KR101050728B1 - Polymerizable Unsaturated Compound and Method for Producing the Same - Google Patents

Polymerizable Unsaturated Compound and Method for Producing the Same Download PDF

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켄이치 이노우에
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Abstract

일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 및 그 제조방법.The compound containing the structural unit represented by General formula (1), and its manufacturing method.

Figure 112008077654629-pct00232
Figure 112008077654629-pct00232

[식 중, R3 및 R4는 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)[Wherein, R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or a general formula (2)

Figure 112008077654629-pct00233
Figure 112008077654629-pct00233

로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)Represents a group represented by T 1 and T 2 independently represent a linear alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8) )

Figure 112008077654629-pct00234
Figure 112008077654629-pct00234

중 어느 하나로 표시하는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)Represents a divalent group represented by any one of, V 1 and V 2 independently represent an oxygen atom or a -NH- group, Y 1 represents an oxygen atom, a -NH- group or a group represented by the general formula (5); , Y 2 is oxygen atom, -NH- group or general formula (6)

Figure 112008077654629-pct00235
Figure 112008077654629-pct00235

으로 표시하는 기를 나타내고, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, k는 자연수를 나타낸다. 단, R6, R8, R9 중 적어도 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]The group represented by is represented, Z represents a tetravalent hydrocarbon group, a and b represent 0 or 1 independently, and k represents a natural number. Provided that at least one of R 6 , R 8 , and R 9 is a group having a double bond.]

불포화 화합물 Unsaturated compounds

Description

중합성 불포화 화합물 및 그 제조방법{POLYMERIZABLE UNSATURATED COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Polymerizable unsaturated compound and its manufacturing method {POLYMERIZABLE UNSATURATED COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 신규의 중합성 불포화 화합물 및 해당 화합물에 대한 신규의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구성단위 중에 플루오렌골격 등을 갖는, 내열성에 우수하고, 양호한 패턴의 형성이 가능한 중합성 불포화 화합물 및 분자량, 산가(酸價) 등의 조정이 용이하며, 또한 저온에서 합성이 가능한 상기 화합물의 간편한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel polymerizable unsaturated compound and a novel production method for the compound. More specifically, it is easy to adjust the polymerizable unsaturated compound having a fluorene skeleton or the like in the structural unit and capable of forming a good pattern, a molecular weight, an acid value, and the like. It relates to a simple process for the preparation of the compound as possible.

각종의 중합성 불포화 화합물(수지)을 함유하는 중합성 수지조성물은, 예를 들면, 액정장치 등의 레지스트 또는 프린트배선판 제조시의 솔더레지스트로서 사용되고 있다. 최근, 디바이스의 고밀도화에 따라, 예를 들면, 투명성, 내열성, 밀착성, 내약품성 등에 우수한 중합성 수지조성물이 요구되고 있다. 그래서, 상기의 성능을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)로서, 특히 최근에는, 그 경화물이 투명성 및 내열성이 우수한, 비스페놀골격이나 플루오렌골격을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)이 제안되고 있다.The polymerizable resin composition containing various polymerizable unsaturated compounds (resin) is used, for example, as a resist such as a liquid crystal device or a solder resist in manufacturing a printed wiring board. In recent years, with the increase in the density of devices, for example, polymerizable resin compositions excellent in transparency, heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, and the like have been demanded. Therefore, particularly as a polymerizable unsaturated compound (resin) having the above-mentioned performance, a polymerizable unsaturated compound (resin) having a bisphenol skeleton or a fluorene skeleton, in which the cured product is excellent in transparency and heat resistance, has recently been proposed.

이들 중합성 불포화 화합물(수지)을 제조하는 방법으로서는, 종래부터, 우선 비스페놀골격을 갖는 에폭시화합물과, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크 릴산 유도체를 반응시켜서 비스페놀골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성하고, 이어서, 이것을 카복실산(carboxylic acid) 유도체 또는 카복실산 무수물과 반응시키는 방법이 알려져 있다. As a method for producing these polymerizable unsaturated compounds (resin), conventionally, an epoxy compound having a bisphenol skeleton and an acrylic acid derivative such as acrylic acid or methacrylic acid are first reacted with an epoxy acrylate having a bisphenol skeleton. Methods of synthesizing a compound and then reacting it with a carboxylic acid derivative or carboxylic anhydride are known.

상기 종래 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, <1> 비스페놀골격을 갖는 에폭시화합물과 아크릴산 유도체를 90~120℃에서 반응시키는 것에 의해, 비스페놀골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성하고, 이어서, 이것을 90~130℃에서 카복실산 무수물 및 산 이무수물과 반응시키는 것에 의해, 해당 중합성 불포화 화합물을 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌1, 특허문헌2, 특허문헌3 등), <2> 플루오렌골격을 갖는 에폭시화합물과 (메타)아크릴산을 90~120℃에서 반응시키는 것에 의해, 플루오렌골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 유도체를 합성하고, 이어서 이것을 테트라카복실산 이무수물과 100~130℃에서 반응시키고, 다시 80~110℃에서 디카복실산 무수물과 반응시켜서, 해당 중합성 불포화수지를 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌4 등), <3> 에폭시아크릴레이트 화합물과 산무수물을 100~130℃에서 반응시키는 것에 의해 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌5 등) 등이 알려져 있다.As a specific example of the conventional method, for example, an epoxy acrylate compound having a bisphenol skeleton is synthesized by reacting an epoxy compound having a <1> bisphenol skeleton and an acrylic acid derivative at 90 to 120 ° C, and then, this is 90 Method of synthesizing the polymerizable unsaturated compound by reacting with carboxylic anhydride and acid dianhydride at ˜130 ° C. (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.), <2> fluorene skeleton By reacting an epoxy compound having a (meth) acrylic acid with a (meth) acrylic acid at 90-120 ° C, a (meth) acrylic acid ester derivative having a fluorene skeleton was synthesized, which was then reacted with tetracarboxylic dianhydride at 100-130 ° C, Re-react with dicarboxylic acid anhydride at 80-110 degreeC again, and synthesize | combine this polymerizable unsaturated resin (for example, patent document 4 etc.), <3> epoxy Methacrylate compounds and a method for synthesizing an acid anhydride by reacting at 100 ~ 130 ℃ and the like (for example, patent document 5) is known.

그러나, 이들 방법에서는, 80℃ 이상의 고온하에서 반응을 진행시킬 필요가 있으며, 또, 아크릴산 유도체의 이중결합에서 기인하는 열중합을 억제하기 위하여 다량의 중합금지제를 첨가할 필요가 있다는 문제점을 가지고 있다. 또, 비교적 고온하에서, 또한, 장시간에 걸쳐 반응을 실시할 필요가 있기 때문에, 반응의 제어가 용이하지 않으며, 이중결합의 개열(開裂) 등의 부반응이 일어나기 쉬워져서, 그 결과, 반응액이 겔화하거나, 목적으로 하는 중합성 불포화 화합물(수지)의 분자량 및 산가 등의 조정이 어려워지는 등의 문제점을 가지고 있었다. 이와 같은 상황하에서, 온화한 온도조건하에서 실시가능하고, 분자량의 제어가 용이한 플루오렌골격 등을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)의 제조방법의 개발이 요망되고 있다.However, these methods have a problem in that the reaction needs to proceed at a high temperature of 80 ° C. or higher, and a large amount of polymerization inhibitor must be added in order to suppress thermal polymerization resulting from the double bond of the acrylic acid derivative. . In addition, since it is necessary to carry out the reaction at a relatively high temperature and for a long time, control of the reaction is not easy, and side reactions such as cleavage of the double bond are likely to occur, and as a result, the reaction solution gels. Or problems such as difficulty in adjusting the molecular weight and acid value of the target polymerizable unsaturated compound (resin). Under such circumstances, development of a method for producing a polymerizable unsaturated compound (resin) having a fluorene skeleton or the like which can be carried out under mild temperature conditions and whose molecular weight can be easily controlled is desired.

특허문헌1 : 일본국 특개평5-339356호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339356

특허문헌2 : 일본국 특개평7-92674호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-92674

특허문헌3 : 일본국 특개평8-278630호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278630

특허문헌4 : 일본국 특개2003-165830호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-165830

특허문헌5 : 일본국 특개평11-231523호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-231523

본 발명은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오렌골격을 갖는, 내열성이 우수하고, 양호한 패턴형성이 가능한 중합성 불포화 화합물(수지), 그리고, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하며, 또한 저온에서 합성이 가능한 플루오렌골격 등을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention is easy to adjust the polymerizable unsaturated compound (resin) having excellent bisphenyl skeleton, particularly fluorene skeleton in the structural unit, capable of forming a good pattern, and molecular weight, acid value, etc. An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerizable unsaturated compound (resin) having a fluorene skeleton, etc., which can be synthesized.

본 발명은, 일반식 (1)The present invention is general formula (1)

Figure 112008077654629-pct00001
Figure 112008077654629-pct00001

[식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)[Wherein, R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a general formula ( 2)

Figure 112008077654629-pct00002
Figure 112008077654629-pct00002

{식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3){In formula, R <6> is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, general formula (3)

Figure 112008077654629-pct00003
Figure 112008077654629-pct00003

(식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)(In formula, R <7> represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, T <3> shows a C1-C6 linear alkylene group., Or general formula (4)

Figure 112008077654629-pct00004
Figure 112008077654629-pct00004

(식 중, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타내고, R7은 상기와 동일하다.)로 표시되는 기를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)(In formula, T <4> represents a C1-C6 linear alkylene group and R <7> is the same as the above.) It represents the group represented by}, T <1> and T <2> are respectively independent In addition, C1-C6 linear alkylene group or arylene group is represented, U is bonding water or Formula (1-1)-(1-8)

Figure 112008077654629-pct00005
Figure 112008077654629-pct00005

(식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 표시한다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) It represents the bivalent group represented by either, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- Represents a group, Y 1 represents an oxygen atom, a -NH- group or of the general formula (5)

Figure 112008077654629-pct00006
Figure 112008077654629-pct00006

(식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)(Wherein R 8 represents a hydrogen atom or R 7 ), and Y 2 represents an oxygen atom, a -NH- group, or general formula (6).

Figure 112008077654629-pct00007
Figure 112008077654629-pct00007

(식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이다.(Wherein R 9 represents a hydrogen atom or R 7 ), Z represents a tetravalent hydrocarbon group, a and b each independently represent 0 or 1, and k represents a natural number. In the formula, at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the general formula (2), and at least one of R 6 , R 8 , and R 9 is a group having a double bond. It is a compound which comprises.

또, 본 발명은, 일반식 (7)Moreover, this invention is general formula (7)

Figure 112008077654629-pct00008
Figure 112008077654629-pct00008

{식 중, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 표시하며, Y1'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (8){Wherein, R 3 ′ and R 4 ′ each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group, and Y 1 ′ is an oxygen atom, a —NH— group or formula (8)

Figure 112008077654629-pct00009
Figure 112008077654629-pct00009

로 나타내는 기를 표시하며, Y2'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (9)Where Y 2 ′ is an oxygen atom, -NH- group or formula (9)

Figure 112008077654629-pct00010
Figure 112008077654629-pct00010

로 나타내는 기를 표시하며, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다. 단, R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이다.And group represented by R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, a, b and k are the same as above. Provided that at least one of R 3 ′ and R 4 ′ is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group.

또한, 본 발명은, 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)Moreover, this invention is a compound containing the structural unit represented by the said General formula (7), and General formula (10)

Figure 112008077654629-pct00011
Figure 112008077654629-pct00011

(식 중, X는 할로겐원자를 나타내며, R7은 상기와 동일하다.), 일반식 (11)(Wherein X represents a halogen atom and R 7 is the same as above), General formula (11)

Figure 112008077654629-pct00012
Figure 112008077654629-pct00012

(식 중, R7 및 T3는 상기와 동일하다.) 및 일반식 (12)(Wherein R 7 and T 3 are the same as above) and general formula (12)

Figure 112008077654629-pct00013
Figure 112008077654629-pct00013

(식 중, R7 및 T4는 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.(In formula, R <7> and T <4> are the same as the above.) The structural unit represented by the said General formula (1) containing the (meth) acrylic acid derivative chosen from these is made to react. It is a manufacturing method of a compound.

또한, 본 발명은, 일반식 (13)Moreover, this invention is general formula (13)

Figure 112008077654629-pct00014
Figure 112008077654629-pct00014

{식 중, R10은 수소원자, 알칼리금속원자, 일반식 (14){Wherein R 10 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, general formula (14)

Figure 112008077654629-pct00015
Figure 112008077654629-pct00015

(식 중, T1은 상기와 동일하다.), 또는 일반식 (15)(In formula, T <1> is the same as the above.) Or general formula (15)

Figure 112008077654629-pct00016
Figure 112008077654629-pct00016

(식 중, M1은 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내며, V3는 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, T1은 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하며, R11은 수소원자, 알칼리금속원자, 일반식 (16)In the formula, M 1 represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, V 3 represents an oxygen atom or an -NH- group, and T 1 is the same as described above. R 11 represents a hydrogen atom or an alkali. Metal atoms, general formula (16)

Figure 112008077654629-pct00017
Figure 112008077654629-pct00017

(식 중, T2는 상기와 동일하다), 또는 일반식 (17)(Wherein T 2 is the same as above), or (17)

Figure 112008077654629-pct00018
Figure 112008077654629-pct00018

(식 중, M2는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내고, V4는 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, T2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하며, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.}로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.Wherein, M 2 represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, V 4 represents an oxygen atom or an -NH- group, and T 2 is the same as described above. R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, U, V 1 and V 2 are the same as described above.} And a polybasic acid having three or more carboxyl groups (including a part of the carboxyl groups being carboxylic acid esters) or an anhydride thereof ( A part of the carboxyl group is dehydrated to form an acid anhydride group, and a part thereof is a carboxylic acid ester.), And the structural unit represented by the above formula (7) is included. It is a method for producing a compound.

본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오렌골격을 갖는, 알칼리가용성으로서, 또한 내열성이 우수한 화합물이며, 해당 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 사용하여, 이것을 빛 또는 열에 의해 패턴형성시키면, 내열성이 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래의 방법이 가지고 있었던, 예를 들면, 고온하에서 반응시키기 때문에 반응의 제어가 곤란하고, 부반응에 의해 수득률이 낮다는 등의 문제를 발생시키지 않으며, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하고, 수득률이 좋은, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조할 수가 있게 된다.The polymerizable unsaturated compound of the present invention is an alkali-soluble compound having a bisphenyl skeleton, particularly a fluorene skeleton, in the structural unit, which is excellent in heat resistance, and has a composition comprising the compound. When the pattern is formed, a pattern having good heat resistance can be easily formed. In addition, according to the production method of the present invention, since the conventional method has, for example, a reaction at a high temperature, it is difficult to control the reaction and does not cause problems such as low yield due to side reactions. It becomes possible to manufacture the compound which comprises the structural unit represented by the target General formula (1) which is easy to adjust acid value etc., and has a favorable yield.

도 1은, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면.1 shows 1 H-NMR data of the compound obtained in Example 3. FIG.

도 2는, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면.2 shows 1 H-NMR data of the compound obtained in Example 24. FIG.

도 3은, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 IR 데이터를 나타내는 도면.3 is a diagram showing IR data of a compound obtained in Example 3. FIG.

도 4는, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 IR 데이터를 나타내는 도면.4 is a diagram showing IR data of the compound obtained in Example 24.

도 5는, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 나타내는 도면.FIG. 5 is a diagram showing thermal stability (heat resistance) data of the compound obtained in Example 3. FIG.

도 6은, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 나타내는 도면.6 is a diagram showing thermal stability (heat resistance) data of the compound obtained in Example 24. FIG.

일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하며, 그 중에서도 염소원자가 보다 바람직하다.As a halogen atom represented by R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' in general formula (1), (7), and (13), for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom And chlorine atoms and bromine atoms are preferred, and among them, chlorine atoms are more preferred.

일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 1~4, 바람직하게는 탄소수 1~2, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 알킬기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 그 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.As an alkyl group represented by R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' in General formula (1), (7), and (13), it is linear, branched or cyclic normally C1-C4, Preferably, a C1-C2, More preferably, a C1-C1 alkyl group is mentioned, Specifically, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, a cyclopropyl group, n-butyl group, iso A butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, a cyclobutyl group, etc. are mentioned, A methyl group and an ethyl group are especially preferable, and a methyl group is more preferable among these.

일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 알콕시기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 1~4, 바람직하게는 탄소수 1~2, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 알콕시기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하며, 그 중에서도 메톡시기가 보다 바람직하다.As the alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ in General Formulas (1), (7) and (13), linear, branched or cyclic, usually having 1 to 4 carbon atoms Preferably, a C1-C2, More preferably, a C1 alkoxy group is mentioned, Specifically, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group, a cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclobutoxy group, etc. are mentioned, Especially, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, Especially, a methoxy group is more preferable.

이들, R1, R2, R1' 및 R2'로서는, 수소원자가 보다 바람직하다.As these, R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>', a hydrogen atom is more preferable.

일반식 (1)에 있어서의 U의 벤젠환과의 결합위치는 특별히 한정되지 않으나, 벤젠환에 결합하고 있는 V1 및 V2에 대하여, m위(位) 및 p위의 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하며, 그 중에서도 p위(位)의 위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (24)Although the bonding position of U with the benzene ring in General formula (1) is not specifically limited, It is couple | bonded with the m position and the p position with respect to V <1> and V <2> which couple | bond with the benzene ring. It is preferable, and it is more preferable to couple | bond at the position of p position especially. Specifically, general formula (24)

Figure 112008077654629-pct00019
Figure 112008077654629-pct00019

(식 중, R1, R2, R1' R2', V1, V2 및 U는 상기와 동일하다.)로 나타내는 바와 같이, U와 결합하는 벤젠환의 탄소 중, V1이 결합하고 있는 탄소를 4위로 하고, V2가 결합하고 있는 탄소를 4'위로 한 경우의, U의 벤젠환에 대한 결합위치로서는, U와 결합하는 탄소가, 1, 2, 3, 5, 6위 중 어느 하나와 1', 2', 3', 5', 6'위 중 어느 하나와의 결합을 들 수가 있고, 그 중에서도 1, 2, 6위 중 어느 하나와 1', 2', 6'위 중 어느 하나와의 결합이 바람직하며, 그 중에서도 1위와 1'위와의 결합이 보다 바람직하다.(In formula, R <1> , R <2> , R <1>'R<2>', V <1> , V <2> and U are the same as the above.) In the carbon of the benzene ring couple | bonded with U, V <1> couple | bonds, As the bonding position to the benzene ring in the case where the carbon present is at the 4th position and the carbon to which V 2 is bonded is at the 4 'position, the carbon bonded to U is the 1, 2, 3, 5, 6th position. Combination with any one of the 1 ', 2', 3 ', 5', and 6 'positions, among which 1, 2, 6 and 1', 2 ', 6' positions Coupling with any one of them is preferred, and above all, coupling with the 1st and 1 'positions is more preferable.

일반식 (1)에 있어서의 U로서는, 식 (1-1) 및 (1-7)로 나타내는 2가의 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기가 더욱 바람직하다.As U in General formula (1), the divalent group represented by Formula (1-1) and (1-7) is more preferable, and the bivalent group represented by Formula (1-1) is especially preferable.

식 (1-1)에 있어서의 R5 및 R5'로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하며, 그 중에서도 브롬원자가 보다 바람직하다.As a halogen atom represented by R <5> and R <5>'in Formula (1-1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, A chlorine atom and a bromine atom are especially preferable. Among them, bromine is more preferable.

이들 R5 및 R5'로서는, 수소원자가 보다 바람직하다.As these R <5> and R <5>', a hydrogen atom is more preferable.

일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 V1 및 V2로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.As V 1 and V 2 in the formula (1), 7 and 13, more preferably an oxygen atom.

일반식 (1)에 있어서의 Y1으로서는, 산소원자 또는 일반식 (5)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 일반식 (5)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.As Y <1> in General formula (1), an oxygen atom or group represented by General formula (5) is more preferable, and group represented by General formula (5) is still more preferable.

일반식 (1)에 있어서의 Y2로서는, 산소원자 또는 일반식 (6)으로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 일반식 (6)으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.As Y <2> in General formula (1), an oxygen atom or group represented by General formula (6) is more preferable, and group represented by General formula (6) is still more preferable.

R3 또는 R4로서의 일반식 (2)에 있어서의 R6로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기를 들 수가 있다.As a C1-C6 alkyl group represented by R <6> in General formula (2) as R <3> or R <4> , any of linear, branched, or cyclic may be sufficient, Specifically, For example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert -Pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methyl Pentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned, Especially, a C1-C4 alkyl group is preferable, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group , Isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and among them, carbon An alkyl group of 1 to 2 more preferred, and specifically, a methyl group, there can be an ethyl group.

일반식 (1) 및 (7)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (25), (26)In general formula (1) and (7), as a tetravalent hydrocarbon group represented by Z, an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group is mentioned normally, For example, Formula (25), (26)

Figure 112008077654629-pct00020
Figure 112008077654629-pct00020

{단, 식 (26) 중, 4개의 결합수는 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어떠한 탄 소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (27), (28) 또는 (29){However, in the formula (26), the four bond waters may be bonded to any carbon among the carbons of the 1 to 8 positions of the naphthalene ring.}, General formulas (27), (28) or (29)

Figure 112008077654629-pct00021
Figure 112008077654629-pct00021

(식 중, W1, W2 및 W3는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기, 또는 일반식 (30), (31)(W <1> , W <2> and W <3> represent a coupling | bonding water, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a vinylene group.) The aromatic tetravalent hydrocarbon group represented by Formula, or General formula (30), (31 )

Figure 112008077654629-pct00022
Figure 112008077654629-pct00022

{식 중, W4는, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기 또는 에틸렌테트라일기를 표시하며, h는 1~3의 정수를 표시한다. 단, 식 (31) 중, 4개의 결합수는, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 식 (32) 또는 (33){Wherein, W is 4, displays the ethane tetracarboxylic group, propane-tetramethyl group, a butane-tetra-group or tetramine group, h denotes an integer of 1-3. However, in Formula (31), four bond numbers may be couple | bonded with any carbon among the carbon of a cycloalkyl ring.}, Formula (32) or (33)

Figure 112008077654629-pct00023
Figure 112008077654629-pct00023

으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있다.Aliphatic tetravalent hydrocarbon group shown by these is mentioned.

일반식 (27)~(29)에 있어서의 W1~W3로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.Examples of W 1 ~ W 3 in the formula (27) - (29), the coupling may or carbonyl group is more preferable.

일반식 (31)에 있어서의 h는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.H in General formula (31) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, and 3 is especially preferable.

식 (25)에서 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (25')As an aromatic tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (25), it is Formula (25 ').

Figure 112008077654629-pct00024
Figure 112008077654629-pct00024

로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable to represent.

식 (26)으로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (26'), (26'')As an aromatic tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (26), it is Formula (26 '), (26 ").

Figure 112008077654629-pct00025
Figure 112008077654629-pct00025

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (26')로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (26 ') especially.

일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 결합수인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-1)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (27), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group where W 1 is the number of bonds, Formula (27-1)

Figure 112008077654629-pct00026
Figure 112008077654629-pct00026

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-2)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (27), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group where W 1 is an oxygen atom, the formula (27-2)

Figure 112008077654629-pct00027
Figure 112008077654629-pct00027

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-3)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (27), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 1 is a carbonyl group, Formula (27-3)

Figure 112008077654629-pct00028
Figure 112008077654629-pct00028

으로 나타내는 것을 들 수가 있다.It can be represented by.

일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-4)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (27), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 1 is a sulfonyl group, Formula (27-4)

Figure 112008077654629-pct00029
Figure 112008077654629-pct00029

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-5)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (27), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group where W 1 is a vinylene group, the formula (27-5)

Figure 112008077654629-pct00030
Figure 112008077654629-pct00030

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 결합수인 방 향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-1)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (28), as the aromatic tetravalent tetravalent hydrocarbon group where W 2 is the bond water, Formula (28-1)

Figure 112008077654629-pct00031
Figure 112008077654629-pct00031

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-2)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (28), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 2 is an oxygen atom, the formula (28-2)

Figure 112008077654629-pct00032
Figure 112008077654629-pct00032

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-3)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (28), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 2 is a carbonyl group, Formula (28-3)

Figure 112008077654629-pct00033
Figure 112008077654629-pct00033

으로 나타내는 것을 들 수가 있다.It can be represented by.

일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-4)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (28), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 2 is a sulfonyl group, Formula (28-4)

Figure 112008077654629-pct00034
Figure 112008077654629-pct00034

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-5)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (28), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 2 is a vinylene group, the formula (28-5)

Figure 112008077654629-pct00035
Figure 112008077654629-pct00035

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 결합수인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-1)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (29), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 3 is the number of bonds, Formula (29-1)

Figure 112008077654629-pct00036
Figure 112008077654629-pct00036

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-1'), (29-1'')And those represented by the formulas (29-1 ') and (29-1' ').

Figure 112008077654629-pct00037
Figure 112008077654629-pct00037

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-1')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (29-1 ') especially.

일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-2)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by the general formula (29), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 3 is an oxygen atom, the formula (29-2)

Figure 112008077654629-pct00038
Figure 112008077654629-pct00038

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-2'), (29-2'')And those represented by the formulas (29-2 ') and (29-2' ').

Figure 112008077654629-pct00039
Figure 112008077654629-pct00039

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-2')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (29-2 ') especially.

일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-3)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (29), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 3 is a carbonyl group, Formula (29-3)

Figure 112008077654629-pct00040
Figure 112008077654629-pct00040

으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-3'), (29-3'')Which may be represented by the formulas (29-3 ') and (29-3' ')

Figure 112008077654629-pct00041
Figure 112008077654629-pct00041

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-3')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (29-3 ') especially.

일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-4)Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups represented by General Formula (29), as the aromatic tetravalent hydrocarbon group wherein W 3 is a sulfonyl group, Formula (29-4)

Figure 112008077654629-pct00042
Figure 112008077654629-pct00042

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-4'), (29-4'')And those represented by the formulas (29-4 ') and (29-4' ').

Figure 112008077654629-pct00043
Figure 112008077654629-pct00043

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-4')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (29-4 ') especially.

일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-5)Of aromatic tetravalent hydrocarbon group represented by formula (29), as a tetravalent hydrocarbon group of the W 3 vinylene group aromatic, formula (29-5)

Figure 112008077654629-pct00044
Figure 112008077654629-pct00044

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-5'), (29-5'')And those represented by the formulas (29-5 ') and (29-5' ').

Figure 112008077654629-pct00045
Figure 112008077654629-pct00045

로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-5')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to represent it, and it is more preferable to represent with a formula (29-5 ') especially.

상기 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, 식 (25), (26) 또는 일반식 (29)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (25) 또는 일반식 (29)에 있어서의 W3가 결합수 또는 카르보닐기인 것, 즉, 식 (25), (29-1) 또는 (29-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-1) 또는 (29-3)으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.Among the aromatic tetravalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (25), (26) or the general formula (29) are preferable, and in particular, the W 3 valence number in the formula (25) or the general formula (29) Or a carbonyl group, that is, represented by the formula (25), (29-1) or (29-3), more preferably represented by the formula (29-1) or (29-3). .

일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 에탄테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-1)Of aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by the following formula (30), W 4 is a tetravalent hydrocarbon group as in the aliphatic ethane tetracarboxylic group, for example, the formula (30-1)

Figure 112008077654629-pct00046
Figure 112008077654629-pct00046

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 프로판테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-2)Of aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by the following formula (30), W 4 is, for such as the tetravalent hydrocarbon group of the aliphatic tetracarboxylic propane group, the formula (30-2)

Figure 112008077654629-pct00047
Figure 112008077654629-pct00047

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 부탄테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-3)Of aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by the following formula (30), W 4 is a tetravalent hydrocarbon group as in the aliphatic butanetetracarboxylic group, for example, the formula (30-3)

Figure 112008077654629-pct00048
Figure 112008077654629-pct00048

으로 나타내는 것을 들 수가 있다.It can be represented by.

일반식 (31)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 h가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (31-1), (31-2), (31-3)As an aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by General formula (31), h is an integer of 1-3 normally, Preferably it is an integer of 2-3, More preferably, the aliphatic tetravalent hydrocarbon group of 3 can be mentioned. Specifically, for example, the formula (31-1), (31-2), (31-3)

Figure 112008077654629-pct00049
Figure 112008077654629-pct00049

등으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (31-2), (31-3)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (31-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.The thing represented by these etc. is mentioned, Especially, it is preferable to represent by Formula (31-2), (31-3), and it is more preferable to represent by Formula (31-3) especially.

상기 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (32)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.Among the aliphatic tetravalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (32) or (33) are preferable, and those represented by the formula (32) are more preferable.

이들 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기는, 후술하는 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법에 있어서의, 일반식 (34)These aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon groups are represented by General formula (34) in the manufacturing method of the compound containing the structural unit represented by General formula (7) mentioned later.

Figure 112008077654629-pct00050
Figure 112008077654629-pct00050

(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.), 또는 일반식 (35) 또는 (36)(In formula, R <3> , R <4> and Z are the same as the above.) The polybasic acid which has three or more carboxyl groups represented by these (it includes a part of carboxyl group is carboxylic acid ester), or general formula (35) or (36)

Figure 112008077654629-pct00051
Figure 112008077654629-pct00051

(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에서 유래하는 것이기도 하다.(In formula, R <3>', R <4>' and Z are the same as the above.) The polybasic acid anhydride which has three or more carboxyl groups represented by the above-mentioned thing. Part of which is a carboxylic acid ester).

또한, 여기서 말하는 카복실산 에스테르란, 일반식 (37)In addition, a carboxylic acid ester here is general formula (37)

Figure 112008077654629-pct00052
Figure 112008077654629-pct00052

(식 중, R14는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 기를 의미한다.(In formula, R <14> represents a C1-C6 alkyl group.) Mean group represented by.

일반식 (37)에 있어서의 R14로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기를 들 수가 있다.As a C1-C6 alkyl group represented by R <14> in General formula (37), any of linear, branched, or cyclic | annular may be sufficient, Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neophene Methyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, neohexyl, 2-methylpentyl, 1,2 -Dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned, Especially, a C1-C4 alkyl group is preferable, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclo Propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and cyclobutyl group, among which an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms More preferably, methyl group and ethyl group are mentioned.

일반식 (1) 및 (7)에 있어서의 a 및 b로서는, 1이 보다 바람직하다.As a and b in General formula (1) and (7), 1 is more preferable.

일반식 (1) 및 (7)에 있어서의 k는, 자연수 중, 통상 1~100의 정수를 들 수가 있고, 그 중에서도 2~50의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 2~20의 정수가 보다 바람직하다.K in General formula (1) and (7) can mention the integer of 1-100 normally in natural number, Especially, the integer of 2-50 is preferable, and the integer of 2-20 is more preferable especially. Do.

일반식 (1)에 있어서 「식 중, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다」 중의 「이중결합을 갖는 기」란, (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 의미하고, 구체적으로는, R7으로 나타내는 기, 즉, 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타내는 기를 의미한다.In general formula (1), "the group which has a double bond" in "at least one of R <6> , R <8> , and R <9> is a group which has a double bond" means group derived from a (meth) acrylic acid derivative. Specifically, the group represented by R 7 , that is, the group represented by a vinylcarbonyl group or isopropenylcarbonyl group, general formula (3) or general formula (4).

또한, 여기서 말하는, (메타)아크릴산 유도체란, 아크릴산 유도체 및/또는 메타크릴산 유도체를 의미한다.In addition, a (meth) acrylic acid derivative here means an acrylic acid derivative and / or a methacrylic acid derivative.

일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'로 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 2~7, 바람직하게는 탄소수 2~5, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3의 알콕시카르보닐기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-메틸부톡시카르보닐기, 1-에틸프로 폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec-헥실옥시카르보닐기, tert-헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 2-메틸펜틸옥시카르보닐기, 1,2-디메틸부톡시카르보닐기, 1-에틸부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기가 바람직하며, 그 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 보다 바람직하다.As the alkoxycarbonyl group represented by R 3 ′ and R 4 ′ in General Formula (7), linear, branched or cyclic, usually 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably carbon atoms. The alkoxycarbonyl group of 2-3 is mentioned, Specifically, For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, cyclopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group , sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, cyclobutoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, 2-methyl part Oxycarbonyl group, 1-ethylpropoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, isohexyloxycarbonyl group, sec-hexyl jade And carbonyl group, tert-hexyloxycarbonyl group, neohexyloxycarbonyl group, 2-methylpentyloxycarbonyl group, 1,2-dimethylbutoxycarbonyl group, 1-ethylbutoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, and the like. Oxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, cyclopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, cyclobutoxycarbonyl group Especially, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are more preferable especially.

일반식 (7)에 있어서의 Y1'로서는, 산소원자 또는 식 (8)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 식 (8)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.As Y <1>'in general formula (7), an oxygen atom or group represented by Formula (8) is more preferable, and group represented by Formula (8) is still more preferable.

일반식 (7)에 있어서의 Y2'로서는, 산소원자 또는 식 (9)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 식 (9)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.As Y <2>'in General formula (7), an oxygen atom or group represented by Formula (9) is more preferable, and group represented by Formula (9) is more preferable.

일반식 (10)에 있어서의 X로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소원자가 보다 바람직하다.As a halogen atom represented by X in General formula (10), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example, A chlorine atom and a bromine atom are especially preferable, Among these, a chlorine atom is mentioned. More preferred.

일반식 (1), (7), (14), (15), (16) 및 (17)에 있어서의 T1 및 T2로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형상 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.As a C1-C6 linear alkylene group represented by T <1> and T <2> in General formula (1), (7), (14), (15), (16), and (17), for example, Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc. are mentioned, Especially, a C1-C4 linear alkylene group is preferable, Specifically, methylene group and ethylene Group, trimethylene group, tetramethylene group, and among these, a linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and specifically, methylene group and ethylene group may be mentioned, and among them, linear alkyl group having 1 carbon atom More preferably, a ethylene group is a methylene group.

T1 및 T2로 나타내는 아릴렌기의 2개의 결합수의 결합위치는 특별히 한정되지 않으나, 2개의 결합수의 위치관계가, 벤젠환에 대하여 m위 및 p위의 위치관계인 것이 바람직하며, 그 중에서도 p위의 위치관계인 것이 보다 바람직하다.Although the bonding position of two bond numbers of the arylene group represented by T <1> and T <2> is not specifically limited, It is preferable that the positional relationship of two bond numbers is a positional relationship of m position and p position with respect to a benzene ring, and especially It is more preferable that it is a positional relationship of p position.

이들 T1 및 T2로서는, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하다.Examples of these T 1 and T 2, more preferred groups are a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

일반식 (3) 및 (11)에 있어서의 T3로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기를 들 수가 있고, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.Formula (3) include, and T 3 carbon atoms, a linear alkylene group of 1 to 6 shown in in (11), for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene Methylene groups, and the like, and among them, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and specifically, a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group may be mentioned. Among them, a linear alkylene group having 1 carbon atom is mentioned. More preferably, a methylene group is mentioned specifically ,.

일반식 (4) 및 (12)에 있어서의 T4로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기를 들 수가 있다.Formula (4) As and (12) a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by T 4 according to, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene Methylene groups and the like, and among these, a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, an ethylene group, trimethylene group, and tetramethylene group may be mentioned, and among them, linear alkylene having 2 carbon atoms Group is more preferable, and an ethylene group is mentioned specifically ,.

일반식 (3), (4), (10), (11), (12), 일반식 (5)의 R8 및 일반식 (6)의 R9에 있어서의 R7으로서는, 비닐카르보닐기가 보다 바람직하다.Formula 3, 4, 10, 11, 12, as represented by the general formula (5) R 8 and in R 9 of the general formula (6) R 7, than the vinyl group desirable.

일반식 (13)에 있어서의 R10 및 R11, 일반식 (15)에 있어서의 M1, 및 일반식 (17)에 있어서의 M2로 나타내는 알칼리금속원자로서는, 예를 들면, 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 루비듐원자, 세슘원자, 프랑슘원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 세슘원자가 바람직하고, 그 중에서도 나트륨원자, 칼륨원자가 보다 바람직하다.Examples of the alkali metal atom represented by R 10 and R 11 in General Formula (13), M 1 in General Formula (15), and M 2 in General Formula (17) include lithium atoms, Sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, francium atom, etc. are mentioned, Among these, lithium atom, sodium atom, potassium atom, cesium atom is preferable, and sodium atom and potassium atom are more preferable among these.

일반식 (13)에 있어서의 R10으로서는, 알칼리금속원자, 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (14)로 나타내는 기가 특히 바람직하다.As R <10> in General formula (13), the group represented by an alkali metal atom, General formula (14) or (15) is more preferable, Especially, the group represented by General formula (14) or (15) is more preferable, Especially, group represented by General formula (14) is especially preferable.

일반식 (13)에 있어서의 R11로서는, 알칼리금속원자, 일반식 (16) 또는 (17)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (16) 또는 (17)로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (16)으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.As R 11 in General formula (13), the group represented by an alkali metal atom, General formula (16), or (17) is more preferable, Especially, the group represented by General formula (16) or (17) is more preferable, Especially, group represented by General formula (16) is especially preferable.

일반식 (15) 및 (17)에 있어서의 M1 및 M2로서는, 수소원자가 보다 바람직하 다.As M 1 and M 2 in General Formulas (15) and (17), a hydrogen atom is more preferable.

일반식 (15) 및 (17)에 있어서의 V3 및 V4로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.As in formula (15) and (17) V 3 and V 4, more preferably an oxygen atom.

본 발명의 상기 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 가운데, 보다 구체적인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (1)에 있어서의 Y1이 일반식 (5)로 나타내는 기이며, Y2가 일반식 (6)으로 나타내는 기이고, a 및 b가 1인 일반식 (18)As a compound which contains a more specific structural unit among the compound containing the structural unit represented by the said General formula (1) of this invention, Y <1> in General formula (1) is a general formula (5), for example. Is a group represented by), Y 2 is a group represented by the general formula (6), and a and b are the general formula (18)

Figure 112008077654629-pct00053
Figure 112008077654629-pct00053

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물, 또는 일반식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기인 일반식 (19)(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′ , R 2 ', R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are Or Y 1 and Y 2 in the general formula (1) are oxygen atoms or -NH-groups.

Figure 112008077654629-pct00054
Figure 112008077654629-pct00054

(식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내 며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.Wherein Y 1 '' and Y 2 '' each independently represent an oxygen atom or a -NH- group, and R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 , R 4 , T 1 And T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, a, b and k are the same as those mentioned above.

일반식 (19)에 있어서의 Y1'' 및 Y2''로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.As Y 1 ″ and Y 2 ″ in General formula (19), an oxygen atom is more preferable.

일반식 (18)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (38)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (18), the thing of U is a bivalent group represented by Formula (1-1) or (1-7), More specifically, General formula (38)

Figure 112008077654629-pct00055
Figure 112008077654629-pct00055

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (39)Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Z And k is the same as above), or (39)

Figure 112008077654629-pct00056
Figure 112008077654629-pct00056

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (38)로 나타 내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). .) Is mentioned, Especially, it is more preferable that U is a bivalent group represented by Formula (1-1), More specifically, what is represented by the said General formula (38) is mentioned.

일반식 (38)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (40)Preferable specific examples of the structural unit represented by the general formula (38) include those in which V 1 and V 2 are oxygen atoms, and more specifically, general formula (40)

Figure 112008077654629-pct00057
Figure 112008077654629-pct00057

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , Z and k are the same as above) It can be mentioned.

일반식 (40)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (41)Formula (40), preferred specific examples of the structural unit represented by, T 1 and T 2, and the number of the straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more specifically, formula (41)

Figure 112008077654629-pct00058
Figure 112008077654629-pct00058

(식 중, T1' 및 T2'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기를 나타내며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(T < 1 >> and T <2>'respectively independently represent a C1-C3 linear alkylene group, and R <1> , R <2> , R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> , R 5 ′, R 8 , R 9 , Z and k are the same as described above.

일반식 (41)에 있어서의 T1' 및 T2'로 나타내는 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.As a C1-C3 linear alkylene group represented by T <1>'and T <2> in General formula (41), a methylene group, an ethylene group, trimethylene group, etc. are mentioned, for example, 1 linear alkylene group is preferable and a methylene group is mentioned specifically ,.

일반식 (41)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (41), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (41)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (41), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, aromatic represented by the said General formula (25)-(33) Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (41)로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (42)As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (41), General formula (42)

Figure 112008077654629-pct00059
Figure 112008077654629-pct00059

{식 중, Z1은 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4, R8, R9 및 k는 상기와 동일하다.} 로 나타내는 것을 들 수가 있다.{In formula, Z <1> represents the aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by said formula (29-1 '), (29-3') or (32), and R <3> , R <4> , R <8> , R <9> And k are the same as described above. &Quot;

일반식 (19)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (43)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (19), what is U bivalent group represented by Formula (1-1) or (1-7) is mentioned, More specifically, General formula (43)

Figure 112008077654629-pct00060
Figure 112008077654629-pct00060

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (44)Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b and k are the same as the above), or the general formula (44)

Figure 112008077654629-pct00061
Figure 112008077654629-pct00061

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (43)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b and k are the same as the above). Among them, it is more preferable that U is a divalent group represented by the formula (1-1), and more specifically, that represented by the general formula (43). I can lift it.

일반식 (43)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체 적으로는, 일반식 (45)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (43), V <1> , V <2> , Y <1>'and Y <2>' are oxygen atoms, and a and b are 1, More specifically, As, general formula (45)

Figure 112008077654629-pct00062
Figure 112008077654629-pct00062

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , Z and k are the same as above). I can lift it.

일반식 (45)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (46)Formula (45), preferred specific examples of the structural units represented by, T 1 and T 2, and the number of the linear alkylene group having a carbon number of 2-4, more specifically, formula (46)

Figure 112008077654629-pct00063
Figure 112008077654629-pct00063

(식 중, T1'' 및 T2''는 각각 독립적으로, 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기를 나타내며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(In formula, T <1>"and T <2>" respectively independently represent a C2-C4 linear alkylene group, and R <1> , R <2> , R <1> , R <2>', R <3> , R <4> , R <5> , R <5>', Z and k are the same as the above.) Is mentioned.

일반식 (46)에 있어서의 T1'' 및 T2''로 나타내는 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기를 들 수가 있다.The number of the Examples of the general formula (46) T 1 '' and T 2 '' carbon atoms, a linear alkylene group of 2 to 4 represented by in, for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group and the like, and, Especially, a C2 linear alkylene group is preferable and an ethylene group is mentioned specifically ,.

일반식 (46)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (46), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (46)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (46), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, aromatic represented by the said General formula (25)-(33) Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (46)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (47) As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (46), General formula (47)

Figure 112008077654629-pct00064
Figure 112008077654629-pct00064

{식 중, Z2는 상기 식 (32)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 k는 상기와 동일하다.}로 나타내는 것을 들 수가 있다.{In formula, Z <2> represents the aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by said Formula (32), and R <3> , R <4> and k are the same as the above.

일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 산가로서는, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능을 얻을 수 있는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 70~150㎎KOH/g, 바람직하게는 80~130㎎KOH/g이다. 여기서, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 산가가 70㎎KOH/g 미만이면, 예를 들면, 상기 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 광(光) 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 산가가 150㎎KOH/g을 초과하면 알칼리현상시에 미세 패턴이 박리되기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산가는 해당 화합물 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수로 표현되며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액 또는 에탄올 등의 알코올과 물과의 혼합용액을 사용하여 적정(滴定)하는 것에 의해 구할 수가 있다.As an acid value of the compound containing the structural unit represented by General formula (1), when the said compound is provided for various uses, what is necessary is just to set so that appropriate performance may be obtained, and it is not specifically limited, Usually 70 ˜150 mg KOH / g, preferably 80 to 130 mg KOH / g. Here, when the acid value of the compound containing the structural unit represented by General formula (1) is less than 70 mgKOH / g, when producing a color filter using the resin composition obtained from the said compound, for example, For example, since the time of alkali development after light or heat curing becomes long, and an acid value exceeds 150 mgKOH / g, it causes a problem such that the fine pattern is easily peeled off during alkali development, which is not preferable. not. The acid value is expressed by the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the compound, and can usually be obtained by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide or a mixed solution of alcohol such as ethanol and water.

일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 중합도를 나타내는 k는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위의 수를 나타내고, 해당 화합물이 여러가지의 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어질 수 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100, 바람직하게는 2~50, 보다 바람직하게는 2~20의 정수이다.In the compound containing the structural unit represented by General formula (1), k which shows the degree of polymerization represents the number of structural units represented by General formula (1) among all the structural units in the said compound, and the said compound has various In the case where it is provided for a purpose, it is good to set so that appropriate performance can be obtained, and it is not specifically limited, Usually, it is an integer of 1-100, Preferably it is 2-50, More preferably, it is an integer of 2-20.

일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 해당 화합물이 여러가지의 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어질 수 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1000~500만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 2000~5만이 다.The polystyrene reduced weight average molecular weight of the compound comprising the structural unit represented by the general formula (1) may be set so that proper performance can be obtained when the compound is provided for various uses, and is not particularly limited. In general, 10 to 5 million, preferably 2000 to 100,000, more preferably 2000 to 50,000.

본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 화합물은, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위 이외에 다른 구성단위를 성분으로 할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (38)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (38)로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (48)In the compound containing the structural unit represented by General formula (1) of this invention, the said compound can make another structural unit other than the structural unit represented by General formula (1) as a component, For example, for example, Another structural unit is a compound in which Z in General Formula (38) is a divalent hydrocarbon, and includes the structural unit represented by General Formula (38) and the structural unit.

Figure 112008077654629-pct00065
Figure 112008077654629-pct00065

(식 중, Z'는 2가의 탄화수소기를 나타내며, k' 및 k''는 자연수를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, V1, V2 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.(Wherein Z 'represents a divalent hydrocarbon group, k' and k '' represent a natural number, and R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ' And R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , V 1 , V 2 and Z are the same as above.

일반식 (48)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (49)~(51)In general formula (48), as a bivalent hydrocarbon group represented by Z ', an aromatic or aliphatic bivalent hydrocarbon group is mentioned normally, For example, Formula (49)-(51)

Figure 112008077654629-pct00066
Figure 112008077654629-pct00066

{단, 식 (50) 중, 2개의 결합수는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (52) 또는 (53){However, in the formula (50), two bond waters may be bonded to any carbon among the carbons of the 1 to 8 positions of the naphthalene ring.}, General formula (52) or (53)

Figure 112008077654629-pct00067
Figure 112008077654629-pct00067

(식 중, W5 및 W6는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기, 또는 일반식 (54), (55)(W <5> and W <6> shows a bond number, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a vinylene group.) The aromatic bivalent hydrocarbon group represented by these, or General formula (54), (55)

Figure 112008077654629-pct00068
Figure 112008077654629-pct00068

{식 중, W7은, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기), 아세틸렌기 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, i는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (55) 중, 2개의 결합수는, 시클로알킬환의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하여 있어도 좋다.}, 또는 식 (56){In formula, W <7> is a bond number, a C1-C18 linear alkylene group, a vinylene group, 2, 3- propenylene group (1-propene-2, 3- diyl group), an acetylene group, or 2- An oxotrimethylene group is shown and i shows the integer of 1-3. However, in Formula (55), two bond numbers may couple | bond with any carbon among the carbon of a cycloalkyl ring.} Or Formula (56)

Figure 112008077654629-pct00069
Figure 112008077654629-pct00069

(식 중, 2개의 결합수는, 시클로헥센환의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.)으로 나타내는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있다.The aliphatic divalent hydrocarbon group shown by (in formula, two bond numbers may be couple | bonded with any carbon among the carbon of a cyclohexene ring).

일반식 (52) 및 (53)에 있어서의 W5 및 W6로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.As W <5> and W <6> in general formula (52) and (53), a bonding water or a carbonyl group is more preferable.

일반식 (54)에 있어서의 W7으로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하며, 그 가운데서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.As W <7> in General formula (54), a bond number, a C1-C18 linear alkylene group, or a vinylene group is more preferable, and a vinylene group is still more preferable among these.

일반식 (55)에 있어서의 i는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.I in General formula (55) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, and 3 is especially preferable.

식 (49)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (49') 또는 (49'')As an aromatic bivalent hydrocarbon group represented by Formula (49), it is Formula (49 ') or (49 ").

Figure 112008077654629-pct00070
Figure 112008077654629-pct00070

로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable to represent.

식 (50)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (50'), (50'') 또는 (50''')As an aromatic bivalent hydrocarbon group represented by Formula (50), it is Formula (50 '), (50 ") or (50' '').

Figure 112008077654629-pct00071
Figure 112008077654629-pct00071

로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable to represent.

일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 결합수인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-1)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (52), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 5 is the number of bonds, Formula (52-1)

Figure 112008077654629-pct00072
Figure 112008077654629-pct00072

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 산소원자인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-2)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (52), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 5 is an oxygen atom, Formula (52-2)

Figure 112008077654629-pct00073
Figure 112008077654629-pct00073

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 카르보닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-3)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (52), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 5 is a carbonyl group, Formula (52-3)

Figure 112008077654629-pct00074
Figure 112008077654629-pct00074

으로 나타내는 것을 들 수가 있다.It can be represented by.

일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 술포닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-4)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (52), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 5 is a sulfonyl group, Formula (52-4)

Figure 112008077654629-pct00075
Figure 112008077654629-pct00075

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 비닐렌 기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-5)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (52), as the aromatic divalent hydrocarbon group where W 5 is a vinylene group, the formula (52-5)

Figure 112008077654629-pct00076
Figure 112008077654629-pct00076

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 결합수인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-1)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (53), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 6 is the number of bonds, Formula (53-1)

Figure 112008077654629-pct00077
Figure 112008077654629-pct00077

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-1')Which is represented by (53-1 ')

Figure 112008077654629-pct00078
Figure 112008077654629-pct00078

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 산소원자인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-2)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (53), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 6 is an oxygen atom, Formula (53-2)

Figure 112008077654629-pct00079
Figure 112008077654629-pct00079

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-2')Which is represented by (53-2 ')

Figure 112008077654629-pct00080
Figure 112008077654629-pct00080

로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable to represent.

일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 카르보닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-3)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (53), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 6 is a carbonyl group, Formula (53-3)

Figure 112008077654629-pct00081
Figure 112008077654629-pct00081

으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-3')Which is represented by (53-3 ')

Figure 112008077654629-pct00082
Figure 112008077654629-pct00082

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 술포닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-4)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (53), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 6 is a sulfonyl group, Formula (53-4)

Figure 112008077654629-pct00083
Figure 112008077654629-pct00083

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-4')Which may be represented by (53-4 ')

Figure 112008077654629-pct00084
Figure 112008077654629-pct00084

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 비닐렌기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-5)Among the aromatic divalent hydrocarbon groups represented by General Formula (53), as the aromatic divalent hydrocarbon group wherein W 6 is a vinylene group, the formula (53-5)

Figure 112008077654629-pct00085
Figure 112008077654629-pct00085

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-5')Which is represented by (53-5 ')

Figure 112008077654629-pct00086
Figure 112008077654629-pct00086

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

상기 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, 식 (49) 또는 일반식 (53)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 가운데서도 식 (49) 또는 일반식 (53)에 있어서의 W6가 결합수 또는 카르보닐기인 것, 즉, 식 (49), (53-1) 또는 (53-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 가운데서도 식 (49)로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.Among the aromatic divalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (49) or the general formula (53) are preferable, and among them, W 6 in the formula (49) or the general formula (53) is a bond or carbonyl group. It is more preferable that it is represented by Formula (49), (53-1) or (53-3), and it is still more preferable to represent by Formula (49) among these.

일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 일반식 (54-1)As an aliphatic divalent hydrocarbon group whose W <7> is a C1-C18 linear alkylene group among the bivalent hydrocarbon groups represented by General formula (54), General formula (54-1)

Figure 112008077654629-pct00087
Figure 112008077654629-pct00087

(식 중, j는 1~18의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.What is represented by (in formula, j represents the integer of 1-18.) Is mentioned.

일반식 (54-1)에 있어서의 j로서는, 통상적으로 1~18의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 보다 바람직하게는 1~6의 정수를 들 수가 있다.As j in General formula (54-1), the integer of 1-18 normally, Preferably the integer of 1-10, More preferably, the integer of 1-6 is mentioned.

일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 비닐렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-2') 또는 (54-2'')As an aliphatic divalent hydrocarbon group whose W <7> is a vinylene group among bivalent hydrocarbon groups represented by General formula (54), it is a formula (54-2 ') or (54-2 ").

Figure 112008077654629-pct00088
Figure 112008077654629-pct00088

로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (54-2')로 나타내는 것이 바람직하다.What is represented by is mentioned, Especially, it is preferable to represent by Formula (54-2 ').

일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-3)Among the divalent hydrocarbon groups represented by the general formula (54), as the aliphatic divalent hydrocarbon group wherein W 7 is a 2,3-propenylene group (1-propene-2,3-diyl group), a formula (54- 3)

Figure 112008077654629-pct00089
Figure 112008077654629-pct00089

으로 나타내는 것을 들 수가 있다.It can be represented by.

일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 아세틸렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-4)As an aliphatic divalent hydrocarbon group whose W <7> is an acetylene group among bivalent hydrocarbon groups represented by General formula (54), it is Formula (54-4).

Figure 112008077654629-pct00090
Figure 112008077654629-pct00090

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 2-옥소트리메틸렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-5)As an aliphatic divalent hydrocarbon group whose W <7> is 2-oxo trimethylene group among bivalent hydrocarbon groups represented by General formula (54), it is a formula (54-5)

Figure 112008077654629-pct00091
Figure 112008077654629-pct00091

로 나타내는 것을 들 수가 있다.The thing represented by is mentioned.

일반식 (55)로 나타내는 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 i가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (55-1), (55-2), (55-3)As an aliphatic divalent hydrocarbon group represented by General formula (55), i is an integer of 1-3 normally, Preferably it is an integer of 2-3, More preferably, the aliphatic divalent hydrocarbon group of 3 is mentioned. Specifically, for example, the formula (55-1), (55-2), (55-3)

Figure 112008077654629-pct00092
Figure 112008077654629-pct00092

등으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (55-2), (55-3)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (55-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.The thing represented by these etc. is mentioned, Especially, it is preferable to represent with Formula (55-2), (55-3), and it is more preferable to represent with Formula (55-3) especially.

식 (56)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (56') 또는 (56'')As an aromatic divalent hydrocarbon group represented by Formula (56), it is Formula (56 ') or (56 ").

Figure 112008077654629-pct00093
Figure 112008077654629-pct00093

로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (56')으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.It is more preferable to represent it, and it is still more preferable to represent it by a formula (56 ') especially.

상기 지방족계의 2가의 탄화수소기 중, 일반식 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (54)에 있어서의 W7이 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기인 것, 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (54)에 있어서의 W7이 비닐렌기인 것, 또는 식 (56)으로 나타내는 것, 즉, 식 (54-2'), (54-2''), (56') 또는 (56'')으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.Among the aliphatic divalent hydrocarbon groups, those represented by the general formula (54) or formula (56) are preferable, and in particular, W 7 in the general formula (54) is the number of bonds and linear alkyl having 1 to 18 carbon atoms. it will group or a vinylene group, or a group represented by the formula (56) is more preferable, Among them, in the formula (54) W 7 represented by the represented by one vinylene group, or a group represented by the formula (56), that is, the formula ( 54-2 '), (54-2''),(56') or (56 '').

이들 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기는, 일반식 (57)These aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon groups are represented by General Formula (57).

Figure 112008077654629-pct00094
Figure 112008077654629-pct00094

(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산), 또는 일반식 (58)(Wherein Z 'is the same as above). Aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) having two carboxyl groups represented by formula, or general formula (58)

Figure 112008077654629-pct00095
Figure 112008077654629-pct00095

(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)에서 유래하는 것이기도 하다.It is also derived from the aromatic or aliphatic carboxylic anhydride (aromatic or aliphatic dicarboxylic anhydride) having two carboxyl groups represented by (wherein Z 'is the same as above).

일반식 (48)에 있어서의 k' 및 k''의 비율(k':k'')은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.Although the ratio (k ': k ") of k' and k" in General formula (48) is not specifically limited, For example, k ': k "= 10: 90-99: 1 is mentioned. There is a number.

일반식 (48)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (59)Preferable specific examples of the structural unit represented by the general formula (48) include those in which V 1 and V 2 are oxygen atoms, and more specifically, general formula (59)

Figure 112008077654629-pct00096
Figure 112008077654629-pct00096

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , Z, Z', k ' And k '' are the same as above).

일반식 (59)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (60)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (59), T <1> and T <2> are C1-C3 linear alkylene groups, More specifically, General formula (60)

Figure 112008077654629-pct00097
Figure 112008077654629-pct00097

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1', T2', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', R 8 , R 9 , T 1 ', T 2 ', Z, Z', k 'and k''are the same as the above).

일반식 (60)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (60), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (60)에 있어서, Z로 표시되는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (60), the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is not particularly limited as long as it is an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, but is typically represented by the general formulas (25) to (33). Among the aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (25) or (26), the general formula (29) or the formula (32) or (33) are preferable.

일반식 (60)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (60), the divalent hydrocarbon group represented by Z 'is not particularly limited as long as it is an aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon group, but is typically represented by the above general formulas (49) to (56) Among the aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (49), the general formula (53) or (54) or the formula (56) are preferable.

일반식 (60)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (61)As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (60), General formula (61)

Figure 112008077654629-pct00098
Figure 112008077654629-pct00098

{식 중, Z3는 상기 식 (49'), (54-2') 또는 (56')으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4, R8, R9, Z1, k' 및 k''는 상기와 동일하다.}로 나타내는 것을 들 수가 있다.{In formula, Z <3> represents the aromatic or aliphatic bivalent hydrocarbon group represented by said formula (49 '), (54-2') or (56 '), and R <3> , R <4> , R <8> , R <9> , Z 1 , k 'and k''are the same as above.}.

또, 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (43)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이고, 일반식 (43)으로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (62)In addition, for example, another structural unit is a compound in which Z in General Formula (43) is a divalent hydrocarbon and includes the structural unit represented by General Formula (43) and the structural unit. 62)

Figure 112008077654629-pct00099
Figure 112008077654629-pct00099

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z', a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, Z ', a, b, k' and k '' are the same as above).

일반식 (62)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (63)Preferred specific examples of the structural unit represented by Formula (62) wherein V 1, V 2, Y is an oxygen atom 1 'and Y 2' ', also, and the number of the to be the a and b 1, and more particularly General formula (63)

Figure 112008077654629-pct00100
Figure 112008077654629-pct00100

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , Z, Z', k 'and k''are Is the same as

일반식 (63)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (64)Formula (63), preferred specific examples of the structural unit represented by, T 1 and T 2, and the number of the linear alkylene group having a carbon number of 2-4, more specifically, formula (64)

Figure 112008077654629-pct00101
Figure 112008077654629-pct00101

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1'', T2'', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 , R 4 , R 5 , R 5 ′, T 1 '', T 2 '', Z, Z ', k' and k '' Is the same as above).

일반식 (64)에 있어서의 R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.It is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'in general formula (64) are hydrogen atoms.

일반식 (64)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (64), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, aromatic represented by the said General formula (25)-(33) Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (64)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에 서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (64), the divalent hydrocarbon group represented by Z 'is not particularly limited as long as it is an aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon group, but is typically represented by the above general formulas (49) to (56). Also in an aromatic or aliphatic bivalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (49), the said General formula (53) or (54), or Formula (56).

또한, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 구성단위 이외의 것으로서는, 상기한 바와 같은 구성단위로 한정되는 것은 아니며, 또, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 포함되어 있으면, 다른 구성단위가 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (48) 및 (62)에 있어서의 중합도를 나타내는 k'는, 해당 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z를 포함하는 구성단위의 수를 나타내며, k''는, 해당 화합물중의 전체 구성단위 가운데, Z'를 포함하는 구성단위의 수를 나타내고, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정하면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, k' 및 k''의 비율(k':k'')은, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.In addition, in the compound containing the structural unit represented by General formula (1), as a thing other than the said structural unit, it is not limited to the structural unit mentioned above, Moreover, the structural unit represented by General formula (1) If is included, other structural units may be contained in arbitrary ratios, and concretely, k 'which shows the degree of polymerization in General formula (48) and (62), for example is among all the structural units in the said compound. , Represents the number of structural units containing Z, k '' represents the number of structural units containing Z 'among all the structural units in the compound, and in the case where the compound is provided for various uses, It is good to set so that suitable performance is obtained, and it does not specifically limit, The ratio (k ': k ") of k' and k" is k ': k "= 10: 90-99: One can be given.

또, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 A로 하고, 다른 구성단위를 B로 한 경우, A와 B는 일반식 (65)Moreover, in the compound containing the structural unit represented by General formula (1), when the structural unit represented by General formula (1) is A, and another structural unit is B, A and B are general formula (65). )

Figure 112008077654629-pct00102
Figure 112008077654629-pct00102

로 나타내는 바와 같은 -AB-의 반복구조, 일반식 (66)Repeating structure of -AB- as represented by Formula (66)

Figure 112008077654629-pct00103
Figure 112008077654629-pct00103

로 나타내는 바와 같은 블록구조 또는 일반식 (67)Block structure or general formula as represented by (67)

Figure 112008077654629-pct00104
Figure 112008077654629-pct00104

로 나타내는 랜덤구조로 상기 화합물을 구성하여도 좋고, 또 A와 B 뿐만 아니라, C, D 등의 다른 구성단위를 성분으로 하여, 3성분 이상으로 상기 화합물을 구성하여도 좋다.The compound may be constituted by a random structure represented by the above, and the compound may be constituted by three or more components using not only A and B but also other structural units such as C and D as components.

본 발명의 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 가운데, 보다 구체적인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (7)에 있어서의 Y1'이 식 (8)로 나타내는 기이고, Y2'가 식 (9)로 나타내는 기이며, a 및 b가 1인 일반식 (20)As a compound containing a more specific structural unit among the compound containing the structural unit represented by the said General formula (7) of this invention, Y <1>'in General formula (7) is a formula (8), for example. ), Y 2 ′ is a group represented by the formula (9), and a and b are the general formulas (20)

Figure 112008077654629-pct00105
Figure 112008077654629-pct00105

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물, 또는 일반식 (7)에 있어서의 Y1' 및 Y2'가 산소원자 또는 -NH-기인 일반식 (21)(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). A compound comprising a structural unit represented by formula (1) or (1) wherein Y 1 ′ and Y 2 ′ in formula (7) are an oxygen atom or a —NH— group

Figure 112008077654629-pct00106
Figure 112008077654629-pct00106

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b, and k are the same as the above.) The compound which consists of a structural unit represented by these is mentioned.

일반식 (20)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (68)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (20), the thing of U is a bivalent group represented by Formula (1-1) or (1-7), More specifically, General formula (68)

Figure 112008077654629-pct00107
Figure 112008077654629-pct00107

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (69)Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Z and k are And general formula (69)

Figure 112008077654629-pct00108
Figure 112008077654629-pct00108

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (68)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). Among these, it is more preferable that it is the bivalent group which U represents by Formula (1-1), More preferably, what is represented by the said General formula (68) is mentioned.

일반식 (68)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (70)Preferable specific examples of the structural unit represented by the general formula (68) include those in which V 1 and V 2 are oxygen atoms, and more specifically, general formula (70)

Figure 112008077654629-pct00109
Figure 112008077654629-pct00109

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 , T 2 , Z and k are the same as above). To indicate.

일반식 (70)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (71)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (70), T <1> and T <2> are C1-C3 linear alkylene groups, More specifically, General formula (71)

Figure 112008077654629-pct00110
Figure 112008077654629-pct00110

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1', T2', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein, R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 ′, T 2 ′, Z and k are the same as above. ) Is shown.

일반식 (71)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (71), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (71)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (71), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, aromatic represented by the said General formula (25)-(33) Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (71)로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (72)As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (71), General formula (72)

Figure 112008077654629-pct00111
Figure 112008077654629-pct00111

(식 중, R3', R4', Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.In the formula, R 3 ′, R 4 ′, Z 1 and k are the same as described above.

일반식 (21)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (73)Preferable specific examples of the structural unit represented by General Formula (21) include those in which U is a divalent group represented by Formula (1-1) or (1-7), and more specifically, General Formula (73)

Figure 112008077654629-pct00112
Figure 112008077654629-pct00112

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (74)Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b and k are the same as above), or formula (74)

Figure 112008077654629-pct00113
Figure 112008077654629-pct00113

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (73)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b, and k are the same as the above). Among them, U is more preferably a divalent group represented by the formula (1-1), and more specifically, the general formula (73) To indicate.

일반식 (73)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (75)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (73), V <1> , V <2> , Y <1>'and Y <2>' are oxygen atoms, and a and b are 1, More specifically, General formula (75)

Figure 112008077654629-pct00114
Figure 112008077654629-pct00114

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 , T 2 , Z and k are the same as above). To indicate.

일반식 (75)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (76)Formula (75), preferred specific examples of the structural units represented by, and the number of T 1 and T 2 is the linear alkylene group having a carbon number of 2-4, and more specifically, formula (76)

Figure 112008077654629-pct00115
Figure 112008077654629-pct00115

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1'', T2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 '', T 2 '', Z and k are the same as above) It can be mentioned.

일반식 (76)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (76), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (76)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상 기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (76), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is normally an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, it is represented by the said General formula (25)-(33) Among the aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (25) or (26), the general formula (29) or the formula (32) or (33) are preferable.

일반식 (76)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (77)As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (76), General formula (77)

Figure 112008077654629-pct00116
Figure 112008077654629-pct00116

(식 중, R3', R4', Z2 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.In the formula, R 3 ′, R 4 ′, Z 2 and k are the same as described above.

일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 중합도를 나타내는 k는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운에, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위의 수를 나타내며, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100, 바람직하게는 2~50, 보다 바람직하게는 2~20의 정수이다.In the compound comprising the structural unit represented by the general formula (7), k indicating the degree of polymerization represents the number of structural units represented by the general formula (7) in the total amount of the structural units in the compound. In the case of being used for a purpose, it may be set so that proper performance can be obtained, and is not particularly limited, but is usually 1 to 100, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.

일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어 서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1000~500만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 2000~5만이다.The polystyrene reduced weight average molecular weight of the compound comprising the structural unit represented by the general formula (7) may be set so that proper performance is obtained when the compound is provided for various uses, and is not particularly limited. Usually, 10 to 5 million, preferably 2000 to 100,000, more preferably 2000 to 50,000.

본 발명의 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 화합물은, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위 이외에 다른 구성단위를 성분으로 할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (68)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (68)로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (78)In the compound containing the structural unit represented by General formula (7) of this invention, the said compound can make another structural unit other than the structural unit represented by General formula (7) as a component, For example, Another structural unit is a compound in which Z in General Formula (68) is a divalent hydrocarbon and includes the structural unit represented by General Formula (68) and the structural unit.

Figure 112008077654629-pct00117
Figure 112008077654629-pct00117

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Z, Z', k 'and k "are the same as the above.) The compound containing the structural unit shown by these is mentioned.

일반식 (78)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2 가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (79)Formula (78) represents a preferred specific example of the configuration unit, the number of said at V 1 and V 2 oxygen atoms and, more specifically, formula (79)

Figure 112008077654629-pct00118
Figure 112008077654629-pct00118

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , Z, Z', k 'and k'' Is the same as the above).

일반식 (79)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (80)Formula (79), preferred specific examples of the structural units represented by, T 1 and T 2, and the number of the linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more specifically, formula (80)

Figure 112008077654629-pct00119
Figure 112008077654629-pct00119

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1', T2', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 ', T 2 ', Z, Z', k 'and k '' Is the same as above).

일반식 (80)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (80), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (80)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In general formula (80), if the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is normally an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it will not specifically limit, For example, aromatic represented by the said General formula (25)-(33) Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (80)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (80), the divalent hydrocarbon group represented by Z 'is not particularly limited as long as it is usually an aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon group, but is represented by the general formulas (49) to (56), for example. Among the aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon groups, those represented by the formula (49), the general formula (53) or (54) or the formula (56) are preferable.

일반식 (80)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (81)As an especially preferable specific example of the structural unit represented by General formula (80), General formula (81)

Figure 112008077654629-pct00120
Figure 112008077654629-pct00120

(식 중, R3', R4', Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(In formula, R <3>', R <4>', Z <1> , Z <3> , k ', and k "are the same as the above.) What is represented by these is mentioned.

또, 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (73)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (73)으로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (82)For example, another structural unit is a compound in which Z in the general formula (73) is a divalent hydrocarbon, and includes the structural unit represented by the general formula (73) and the structural unit. 82)

Figure 112008077654629-pct00121
Figure 112008077654629-pct00121

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z' a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 5 ′, T 1 , T 2 , V 1 , V 2 , Y 1 '', Y <2>', Z, Z'a, b, k', and k "are the same as the above.) The compound containing the structural unit shown by these is mentioned.

일반식 (82)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (83)As a preferable specific example of the structural unit represented by General formula (82), V <1> , V <2> , Y <1>'and Y <2>' are oxygen atoms, and a and b are 1, More specifically, General formula (83)

Figure 112008077654629-pct00122
Figure 112008077654629-pct00122

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 , T 2 , Z, Z', k 'and k'' Is the same as the above).

일반식 (83)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (84)Formula (83), preferred specific examples of the structural unit represented by, T 1 and T 2, and the number of the linear alkylene group having a carbon number of 2-4, more specifically, formula (84)

Figure 112008077654629-pct00123
Figure 112008077654629-pct00123

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1'', T2'', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 , R 5 ', T 1 '', T 2 '', Z, Z', k ' And k '' are the same as above).

일반식 (84)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.In General formula (84), it is preferable that all of R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', R <5> , R <5>'are hydrogen atoms.

일반식 (84)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (84), the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is not particularly limited as long as it is usually an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group. For example, the aromatic represented by General Formulas (25) to (33). Or in an aliphatic tetravalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (25) or (26), the said General formula (29) or the said Formula (32) or (33).

일반식 (84)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에 서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (84), the divalent hydrocarbon group represented by Z 'is not particularly limited as long as it is an aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon group, but is typically represented by the general formulas (49) to (56). Also in an aromatic or aliphatic bivalent hydrocarbon group, it is preferable to represent with the said Formula (49), the said General formula (53) or (54), or Formula (56).

또한, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 구성단위 이외의 것으로서는, 상기한 바와 같은 구성단위로 한정되는 것은 아니며, 또, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 포함되어 있으면, 다른 구성단위가 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (78) 및 (82)에 있어서의 중합도를 나타내는 k'는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z를 포함하는 구성단위의 수를 나타내고, k''는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z'를 포함하는 구성단위의 수를 나타내며, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, k' 및 k''의 비율(k':k'')은, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.In addition, in the compound containing the structural unit represented by General formula (7), it is not limited to the structural unit mentioned above as what is other than the said structural unit, Moreover, the structural unit represented by General formula (7) If is included, other structural units may be contained in arbitrary ratios, and concretely, k 'which shows the degree of polymerization in General formula (78) and (82) is among all the structural units in the said compound, for example. , Represents the number of structural units containing Z, and k '' represents the number of structural units including Z 'among all the structural units in the compound, and is suitable when the compound is provided for various uses. What is necessary is just to set so that performance may be obtained, and although it does not specifically limit, The ratio (k ': k ") of k' and k" is k ': k "= 10: 90-99: 1, for example. Can be mentioned.

또, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 A'로 하고, 다른 구성단위를 B'로 한 경우, A'와 B'는 일반식 (85)Moreover, in the compound containing the structural unit represented by General formula (7), when the structural unit represented by General formula (7) is A 'and another structural unit is B', A 'and B' are General formula (85)

Figure 112008077654629-pct00124
Figure 112008077654629-pct00124

로 나타내는 -A'B'-의 반복구조, 일반식 (86)Repeating structure of -A'B'- represented by Formula (86)

Figure 112008077654629-pct00125
Figure 112008077654629-pct00125

로 나타내는 블록구조 또는 일반식 (87)Block structures represented by general formulas (87)

Figure 112008077654629-pct00126
Figure 112008077654629-pct00126

로 나타내는 랜덤구조로 상기 화합물을 구성하여도 좋고, 또 A'와 B' 뿐만 아니라, C', D' 등의 다른 구성단위를 성분으로 하여, 3성분 이상으로 상기 화합물을 구성하여도 좋다.The compound may be constituted by a random structure represented by the above, and the compound may be constituted by three or more components using not only A 'and B' but also other structural units such as C 'and D'.

이어서, 일반식 (1) 및 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법, 즉, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법으로서는, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10), (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를, 필요에 따라서 용매의 존재하에서 반응시키면 좋으며, 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [I]법Next, the manufacturing method of the compound containing the structural unit represented by General formula (1) and (7), ie, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail. As a manufacturing method of the compound containing the structural unit represented by General formula (1) of this invention, the compound containing the structural unit represented by General formula (7), General formula (10), (11), and (12) At least one or more (meth) acrylic acid derivatives selected from the compound may be reacted in the presence of a solvent, if necessary, and as a specific production method, for example, the following [I] method

Figure 112008077654629-pct00127
Figure 112008077654629-pct00127

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, R8, R9, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, X, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [II]법Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 3 ', R 4 ', R 7 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , U, V 1 , V 2 , X, Z and k are the same as above), or the following [II] method

Figure 112008077654629-pct00128
Figure 112008077654629-pct00128

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, X, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 3 ', R 4 ', R 7 , T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , U, V 1 , V 2 , X, Y 1 ″, Y 2 ″, Z, a, b and k are the same as described above.

상기 [I]법은, 하이드록실기와 R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10), (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 하이드록실기 및/또는 카르복실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 [II]법은, R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대 하여, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 카르복실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.The method [I] is at least selected from general formulas (10), (11) and (12) with respect to a compound comprising a structural unit having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by R 3 ′ and R 4 ′. It is a method of manufacturing the compound containing the structural unit in which the group derived from the said (meth) acrylic acid derivative was introduce | transduced by making one or more (meth) acrylic acid derivatives react, and [II] The method reacts at least one or more (meth) acrylic acid derivatives selected from general formulas (11) and (12) with respect to a compound comprising a structural unit having a carboxyl group represented by R 3 ′ and R 4 ′. It is a method of manufacturing the compound containing the structural unit in which the group derived from the said (meth) acrylic acid derivative was introduce | transduced by a carboxyl group.

또한, 여기서 말하는, (메타)아크릴산 유도체 유래의 기란, 일반식 (10), (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기를 의미하며, 구체적으로는, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, R7으로 나타내는 기, 즉, 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 의미하며, 일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, 일반식 (3)으로 나타내는 기를 의미하고, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, 일반식 (4)로 나타내는 기를 의미한다.In addition, the group derived from the (meth) acrylic acid derivative here means group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10), (11), and (12), Specifically, General formula (10) The group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by this means the group represented by R <7> , ie, the vinyl carbonyl group or the isopropenyl carbonyl group, The group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (11) is a general formula The group represented by (3) is meant, and the group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (12) means the group represented by General formula (4).

또, 상기 [I] 및 [II]법에 있어서, 일반식 (10), (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는 1종 내지 복수종을 사용할 수가 있으며, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체는, 상기 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위의 구조상 1 내지 4k개의 것을 도입할 수가 있고, 상기 일반식 (21)로 나타내는 구성단위의 구조상 1 내지 2k개의 것을 도입할 수가 있다.In the above [I] and [II] methods, the (meth) acrylic acid derivatives represented by General Formulas (10), (11) and (12) may be used in one kind or in plural kinds, and the (meth) ) Acrylic acid derivative can introduce | transduce 1-4k things on the structure of the structural unit represented by the said General formula (20), and 1-2-2k things can be introduce | transduced in the structure of the structural unit represented by the said General formula (21).

일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는 2종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 조합하여 사용하는 경우에는, 우선 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킨 후에, 얻어진 반응물과 다른 (메타)아크릴산 유도체 {예를 들면, 일반식 (11)이나 (12)로 나타내는 것}를 반응시키는 것이 바람직하다. 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체와, 다른 (메타)아크릴산 유도체를 혼합하여, 양 유도체를 한꺼번에 반응시키고자 하는 경우에는, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 반응성이, 다른 (메타)아크릴산 유도체에 비하여 높은 것에 기인하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체와 다른 (메타)아크릴산 유도체끼리 반응해버리기 때문에, (메타)아크릴산 유도체의 부생성물이 발생하고, 결과적으로 일반식 (18)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 수득률의 저하를 초래한다. 이를 방지하기 위하여, (메타)아크릴산 유도체를 각각 및 단계적으로 반응시키는 것이 바람직하다.When using combining 2 or more types of (meth) acrylic acid derivatives containing the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10), First, the compound containing the structural unit represented by General formula (20), and General formula After making the (meth) acrylic acid derivative represented by (10) react, it is preferable to react the obtained reactant with another (meth) acrylic acid derivative (for example, represented by General formula (11) or (12)). In the case where the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) and another (meth) acrylic acid derivative are mixed to react both derivatives at once, the reactivity of the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) Due to being higher than other (meth) acrylic acid derivatives, the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) and other (meth) acrylic acid derivatives react with each other, so that a by-product of the (meth) acrylic acid derivative is generated. As a result, the yield of the compound including the structural unit represented by the general formula (18) is reduced. In order to prevent this, it is preferable to react the (meth) acrylic acid derivatives individually and stepwise.

또한, 상기에서는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 우선 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고, 이어서 다른 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고 있으나, 우선 다른 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킨 후에, 이어서 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시켜도 좋다는 것은 물론이다.In the above description, the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) is first reacted with the compound containing the structural unit represented by the general formula (20), and then another (meth) acrylic acid derivative is reacted. It is a matter of course that after first reacting another (meth) acrylic acid derivative, the (meth) acrylic acid derivative represented by General Formula (10) may then be reacted.

또, 일반식 (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 조합하여 사용하는 경우에는, 일반식 (20) 또는 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과 반응시킬 때에, 이들 (메타)아크릴산 유도체를 혼합하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋으며, 이들 (메타)아크릴산 유도체를 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.Moreover, when using combining the (meth) acrylic acid derivative represented by General Formula (11) and (12), when making it react with the compound containing the structural unit represented by General Formula (20) or (21), The (meth) acrylic acid derivatives may be mixed and reacted at the same time, and these (meth) acrylic acid derivatives may be reacted respectively and stepwise.

[I]법으로 나타내는 제조방법의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하 기 [III]법As a preferable specific example of the manufacturing method shown by [I] method, it is the following [III] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00129
Figure 112008077654629-pct00129

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R7, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, X, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 7 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , X , Z and k are the same as above).

상기 [III]법은, 하이드록실기와 R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 하이드록실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.The [III] method, by which with respect to the formed compound including a structural unit having a carboxyl group represented by a hydroxyl group and R 3 'and R 4', the reaction of (meth) acrylic acid derivatives represented by the general formula (10) And a structural unit in which a group derived from the (meth) acrylic acid derivative is introduced into a hydroxyl group.

여기서, 상기 [III]법에 대하여 상세하게 설명한다. [III]법은, 예를 들면, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 필요에 따라서 용매로 희석하고, 이것에 염기, 중합금지제 및 필요에 따라서 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (10)으로 나타내는 (메타) 아크릴산 유도체를 적하하고, 소정의 온도로, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 일반식 (88)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다. 구체적인 단리, 정제방법으로서는, 반응액을 수중에 적하하는 것에 의해, 해당 화합물이 정석(晶析)하게 되므로, 이것을 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 예를 들면, 물 등으로 세정한 후, 감압 건조하는 것에 의해, 상기 화합물을 단리, 정제할 수가 있다.Here, the method [III] will be described in detail. In the method [III], for example, the compound containing the structural unit represented by the general formula (20) is diluted with a solvent as necessary, and after adding a base, a polymerization inhibitor, and a catalyst as necessary, To this mixed solution, a (meth) acrylic acid derivative represented by the following formula (10) of a predetermined equivalent is added dropwise and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. The solution obtained here can be used for the intended use without isolation and purification, and depending on the use, the compound which comprises the structural unit represented by General formula (88) is isolated and refine | purified by a conventional method. Do it. As a specific isolation and purification method, the compound is crystallized by dropping the reaction liquid in water. Thus, the resulting crystal is collected by filtration and washed with water or the like, for example. By drying under reduced pressure, the compound can be isolated and purified.

[III]법에 있어서, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로마이드 등의 (메타)아크릴산 할로겐화물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산 클로라이드가 바람직하다.In the [III] method, as a (meth) acrylic-acid derivative represented by General formula (10), (meth) acrylic-acid halides, such as (meth) acrylic chloride and (meth) acrylic acid bromide, are mentioned, for example Among these, (meth) acrylic acid chloride is preferable.

일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 당량으로서는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 하이드록실기에 대하여, 통상적으로 0.1~3당량을 들 수가 있으며, 그 중에서도 0.5~2당량이 바람직하고, 그 중에서도 0.8~1.5당량이 보다 바람직하다.As an equivalent of the (meth) acrylic-acid derivative represented by General formula (10), 0.1-3 equivalent is mentioned normally with respect to the hydroxyl group in the compound containing the structural unit represented by General formula (20), Especially, 0.5-2 equivalent is preferable, and 0.8-1.5 equivalent is especially preferable.

일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, (메타)아크릴산에 할로겐화제를 작용시키는 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.As a (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10), what is marketed may be used, or what was synthesize | combined by the general method of making a halogenating agent act on (meth) acrylic acid may be used suitably.

[III]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 하이드록실기와, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로 반응하는 온도라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 0~50℃, 바람직하게는 10~30℃이다. 반응온도가 50℃를 초과하면, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 중합이 일부 발생하고, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 0℃ 미만에서는 반응의 진행이 느려서, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 목적으로 하는 도입량에 도달하기 위해서는 시간이 소요되기 때문에 바람직하지 않다는 등의 문제가 발생한다.The reaction temperature in the [III] method is such that the hydroxyl group in the compound comprising the structural unit represented by the general formula (20) and the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) react quantitatively. Although it will not specifically limit if it is temperature, For example, it is 0-50 degreeC normally, Preferably it is 10-30 degreeC. When the reaction temperature is higher than 50 ° C, polymerization of the (meth) acrylic acid derivative occurs in part, which causes a rapid increase in molecular weight, and when the reaction temperature is lower than 0 ° C, the progress of the reaction is slow, resulting from the (meth) acrylic acid derivative The problem arises that it is not preferable because it takes time to reach the target amount of introduction of the group.

[III]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상적으로 0.5~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 0.5~10시간의 범위로 설정된다.What is necessary is just to determine reaction time in [III] method so that introduction amount of group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10) may become an appropriate range. Since the said reaction time depends on the equivalent of the (meth) acrylic acid derivative used for reaction, and reaction temperature, although it cannot say uniformly, it is 0.5-50 hours normally, Preferably it is 0.5-20 hours, More preferably, It is set in the range of 0.5 to 10 hours.

[III]법은, 통상적으로 무용매 또는 용매중에서 실시되는바, 바람직하게는 용매중에서 실시된다.The method [III] is usually carried out in a solvent or a solvent, and is preferably carried out in a solvent.

용매로서는, 반응에 사용하는 각 성분 및 반응생성물을 용해할 수가 있고, 또한, 반응에 악영향을 주지 않으며, 또, 수용성이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸술폭시드, 디옥산, 메틸이소부틸케톤, γ-부티롤락톤, 젖산에틸, 시클로헥사논 등의 비(非)프로톤성 극성용매를 들 수가 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 용매의 사용량은, 원료를 용해할 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않는다.As the solvent, each component and reaction product used in the reaction can be dissolved, and there is no adverse effect on the reaction, and it is not particularly limited as long as it is water-soluble. Specifically, for example, N-dimethylformamide, 1- Non-protic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, ethyl lactate and cyclohexanone I can lift it. These solvents are used individually or in combination of 2 or more types, respectively, and if the usage-amount of the said solvent is an amount which can melt | dissolve a raw material, it will not specifically limit.

[III]법에 있어서, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로, 또한, 원활하게 반응하도록 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등 일반적으로 사용되는 3급아민 등의 염기를 들 수가 있다. 이들 염기는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 염기의 당량수는 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에 대하여, 통상적으로 1~2 당량을 들 수가 있다.In the method [III], it is preferable to use a base so that the compound comprising the structural unit represented by the general formula (20) and the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (10) react quantitatively and smoothly. desirable. As these bases, bases, such as tertiary amines generally used, such as a triethylamine, a pyridine, and a dimethylamino pyridine, are mentioned, for example. These bases are used individually or in combination of 2 or more types, respectively, Although the number of equivalents of the said base is not specifically limited, Usually, 1-2 equivalents are used with respect to the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10). I can lift it.

또, [III]법에 있어서, 촉매를 사용할 수가 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀 화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.In the method [III], a catalyst can be used. Examples of these catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, and organic phosphine compounds such as triphenylphosphine. I can lift it. These catalysts are used individually or in combination of 2 or more types, respectively, Although the usage-amount of the said catalyst is not specifically limited, It is 0.001 mol% with respect to mol amount of the compound containing the structural unit represented by General formula (20). The above is mentioned, and in order to improve reaction speed, about 200 mol% may be used in some cases.

또한, [III]법에 있어서, 반응중에서의 이중결합에 기인하는 중합을 방지하기 위하여 중합금지제를 사용할 수가 있다. 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 4-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 페노티아진, 벤조퀴논 등을 들 수가 있다. 이들 중합금지제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 중합금지제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol량에 대하여, 통상적으로 0.001mol%~2mol%를 들 수가 있다.In addition, in the [III] method, a polymerization inhibitor can be used in order to prevent superposition | polymerization resulting from the double bond in reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, 4-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butylphenol, phenothiazine, and benzoquinone. have. These polymerization inhibitors are used individually or in combination of 2 or more types, and although the usage-amount of the said polymerization inhibitor is not specifically limited, About the mol amount of the compound containing the structural unit represented by General formula (20), Usually, 0.001 mol%-2 mol% can be mentioned.

[III]법은, 적당한 반응조건에서, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 도입하는 것에 의해, 즉, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 당량, 반응온도, 반응시간 등의 상기와 같은 반응조건을 제어하는 것에 의해, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량을 임의로 조절할 수가 있다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량은, 본 방법에 의해 얻어지는 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능을 얻을 수가 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 하이드록실기의 mol량에 대하여, 통상 1~100mol%, 바람직하게는 10~80mol%의 비율이다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 10mol%보다 적으면, 예를 들면, 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 광 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 80mol%보다 많으면, 적은 빛의 조사로 가교시켜서, 경화시킬 수가 있으나, 가교밀도가 너무 높아져서 미세 패턴이 박리되기 쉬어지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.The [III] method introduce | transduces the group derived from the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (10) with respect to the compound containing the structural unit represented by General formula (20) on moderate reaction conditions, ie, The amount of introduction of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative can be arbitrarily adjusted by controlling the above reaction conditions such as the equivalent of the (meth) acrylic acid derivative, the reaction temperature, the reaction time and the like. The amount of introduction of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative may be set so as to obtain appropriate performance when the compound obtained by the method is provided for various uses, and is not particularly limited, but is represented by the general formula (20) It is 1-100 mol% normally with respect to mol amount of the hydroxyl group of the compound containing the structural unit shown, Preferably it is the ratio of 10-80 mol%. When the ratio of the group derived from the said (meth) acrylic acid derivative is less than 10 mol%, when manufacturing a color filter using the resin composition obtained from the compound containing the said structural unit, for example, Alternatively, when the time of alkali development after heat curing is long and the ratio of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative is more than 80 mol%, crosslinking can be performed by curing with a little light, and curing can be performed, but the crosslinking density becomes too high and fine. It is not preferable because it causes a problem such that the pattern is easily peeled off.

[III]법에서 얻어지는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [IV]법As a more specific example of the manufacturing method obtained by the [III] method, it is the following [IV] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00130
Figure 112008077654629-pct00130

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). The thing represented by is mentioned.

또한, 식 (89)로 나타내는 화합물은, 일반식 (10)에 있어서의 R7이 비닐카르보닐기이고, X가 염소원자인 경우에 상당한다. 일반식 (90)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 Y1이 일반식 (5)로 나타내는 기, 또한, R8이 비닐카르보닐기이며, Y2가 일반식 (6)으로 나타내는 기, 또한 R9가 수소원자이고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.In addition, the compound represented by Formula (89) corresponds to the case where R <7> in General formula (10) is a vinylcarbonyl group and X is a chlorine atom. In the compound represented by the general formula (90), a group wherein Y 1 in the general formula (1) is represented by the general formula (5), and R 8 is a vinylcarbonyl group, and Y 2 is a group represented by the general formula (6). And R 9 is a hydrogen atom, and a and b correspond to one.

[II]법으로 나타내는 제조방법의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [V]법As a preferable specific example of the manufacturing method shown by [II] method, it is the following [V] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00131
Figure 112008077654629-pct00131

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 3 ', R 4 ', R 7 , T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , U, V 1, V 2, Y 1 ' ', Y 2 '', Z , and k is the number that is represented by the same) as described above.

상기 [V]법은, 상기 [II]법과 동일한 방법이나, 일반식 (19) 및 (21)에 있어서의 a 및 b가 1인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.The said [V] method is the same method as the said [II] method, but is a manufacturing method of the compound containing the structural unit whose a and b in General formula (19) and (21) are one.

여기서, 상기 [V]법에 대하여 상세하게 설명한다. [V]법은, 예를 들면, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 용매로 희석하고, 이것에 중합금지제 및 필요에 따라서 축합제 및/또는 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 적하하고, 소정의 온도로, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도에 따라서는, 일반식 (92)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다. 구체적인 단리, 정제방법으로서는, 반응액을 용매로 희석시킨 후에, 필요에 따라서 축합제의 잔류물을 여과하여 제거한 후, 여과액을 수중에 적하하는 것에 의해, 해당 화합물이 정석하게 되므로, 이것을 여과 채취하여, 얻어진 정석물을 다시, 예를 들면, 물, 알코올 등으로 세정한 후, 감압건조하는 것에 의해, 상기 화합물을 단리, 정제할 수가 있다.Here, the method [V] will be described in detail. In the method [V], for example, after diluting a compound containing a structural unit represented by the general formula (91) with a solvent, and adding a polymerization inhibitor and a condensing agent and / or a catalyst to this, At least one or more (meth) acrylic acid derivatives selected from the following equivalents of General Formulas (11) and (12) are added dropwise to the mixed solution and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. The solution obtained here can be used for the intended use without isolation and purification, and depending on the use, the compound containing the structural unit represented by General formula (92) is isolated and refine | purified by a conventional method. Do it. As a specific isolation and purification method, the compound is crystallized by diluting the reaction solution with a solvent, filtering and removing the residue of the condensation agent, if necessary, and then dropping the filtrate in water. Thus, the obtained crystallized product is washed again with, for example, water, alcohol or the like, and then dried under reduced pressure, so that the compound can be isolated and purified.

[V]법에 있어서, 일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-펜틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-6-헥실(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-7-헵틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-8-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 1,2-에폭시-ω-알킬(메타)아크릴레이트를 들 수가 있으며, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-펜틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.In the [V] method, as the (meth) acrylic acid derivative represented by General Formula (11), for example, glycidyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4-butyl (meth) acrylate, 1 , 2-epoxy-5-pentyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-6-hexyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-7-heptyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy- 1,2-epoxy-ω-alkyl (meth) acrylates, such as 8-octyl (meth) acrylate, include glycidyl (meth) acrylate and 1,2-epoxy-4-butyl ( Metha) acrylate and 1,2-epoxy-5-pentyl (meth) acrylate are preferable, and glycidyl (meth) acrylate is especially preferable.

[V]법에 있어서, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 1-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-1-부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시-1-펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시-1-헥실(메타)아크릴레이트 등의 ω-하이드록시-1-알킬(메타)아크릴레이트를 들 수가 있으며, 그 중에서도 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-1-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 그 중에서도 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.In the [V] method, as a (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (12), for example, 1-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-ethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-propyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-1-butyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-1-pentyl (meth) acrylate, 6-hydroxy-1-hexyl Ω-hydroxy-1-alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate, are mentioned, Especially, 2-hydroxy-1-ethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-1-propyl ( Metha) acrylate and 4-hydroxy-1-butyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxy-1-ethyl (meth) acrylate is especially preferable.

일반식 (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 당량으로서는, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 카르복실기에 대하여, 통상적으로 0.1~3당량을 들 수가 있으며, 그 중에서도 0.5~2당량이 바람직하고, 그 중에서도 0.8~1.5당량이 보다 바람직하다.As an equivalent of the (meth) acrylic acid derivative represented by General Formula (11) and (12), 0.1-3 equivalent is common with respect to the carboxyl group in the compound containing the structural unit represented by General Formula (91). Among them, 0.5 to 2 equivalents are preferred, and 0.8 to 1.5 equivalents are more preferred.

일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 통상적으로 이 분야에서 사용되고 있는 제조방법에 의해 합성한 것을 적절히 사용하면 좋다.As a (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (11), what is marketed may be used, or what synthesize | combined by the manufacturing method normally used in this field may be used suitably.

일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 통상적으로 이 분야에서 사용되고 있는 제조방법에 의해 합성한 것을 적절히 사용하면 좋다.As a (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (12), what is marketed may be used, or what synthesize | combined by the manufacturing method normally used in this field may be used suitably.

[V]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 카르복실기와, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로 반응할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 -10~150℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응온도가 150℃를 초과하면, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 중합이 일부 발생하여, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 -10℃미만에서는 반응의 진행이 느려서 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 목적으로 하는 도입량에 도달하기 위해서는 시간이 많이 소요되기 때문에 바람직하지 않다는 등의 문제가 발생한다.The reaction temperature in the [V] method is a carboxyl group in the compound including the structural unit represented by the general formula (91) and at least one or more (meth) selected from the general formulas (11) and (12). The acrylic acid derivative is not particularly limited as long as it can be quantitatively reacted. For example, the acrylic acid derivative is usually -10 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C. When the reaction temperature exceeds 150 ° C, some polymerization of the (meth) acrylic acid derivative occurs, which causes a rapid increase in molecular weight, and below -10 ° C, the progress of the reaction is slow, resulting from the (meth) acrylic acid derivative. The problem arises that it is not preferable because it takes a long time to reach the target amount of introduction of the group.

[V]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체의 당량이나 반응온도에 의존하므로, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상 0.5~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 0.5~10시간의 범위로 설정된다.What is necessary is just to determine reaction time in the method [V] so that the introduction amount of the group derived from at least 1 or more types of (meth) acrylic acid derivatives selected from general formulas (11) and (12) may be an appropriate range. Since the said reaction time depends on the equivalent of the (meth) acrylic acid derivative used for reaction, and reaction temperature, it cannot say uniformly, but it is 0.5-50 hours normally, Preferably it is 0.5-20 hours, More preferably, it is 0.5- It is set in the range of 10 hours.

[V]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋으며, 용매의 사용량도 상기 [III]법과 동일한 양으로 하면 좋다.What is necessary is just to use the solvent similar to the said [III] method as a solvent in the [V] method, and the usage-amount of a solvent should just be the same quantity as the said [III] method.

[V]법에 있어서, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로, 또한 원활하게 반응하도록 축합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 축합제로서는, 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드류, 디-2-피리딜카르보네이트, 디-2-피리딜티오카르보네이트 등의 카르보네이트류 등의 축합제를 들 수가 있다. 이들 축합제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 축합제의 당량수는 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에 대하여, 통상적으로 1~2당량을 들 수가 있다.In the method [V], it is preferable to use a condensing agent so that the compound comprising the structural unit represented by the general formula (91) and the (meth) acrylic acid derivative represented by the general formula (12) react quantitatively and smoothly. desirable. As these condensing agents, carbodiimide, such as dicyclohexyl carbodiimide, 1-ethyl-3- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] carbodiimide hydrochloride, and di-2-, for example. And condensing agents such as carbonates such as pyridyl carbonate and di-2-pyridylthiocarbonate. These condensing agents are used individually or in combination of 2 or more types, and the equivalence number of the said condensing agent is not specifically limited, About the (meth) acrylic acid derivative represented by General formula (12), it is usually 1-2. The equivalent can be mentioned.

또, [V]법에 있어서, 촉매를 사용할 수가 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단 독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol%량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.In the [V] method, a catalyst can be used. Examples of these catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, and organic phosphine compounds such as triphenylphosphine. I can lift it. These catalysts are used alone or in combination of two or more, respectively, and the amount of the catalyst is not particularly limited, but 0.001 to mol% of the compound including the structural unit represented by the general formula (91). mol% or more may be mentioned, and in order to improve the reaction rate, about 200 mol% may be used.

또한, [V]법에 있어서, 반응중에 있어서의 이중결합으로 기인하는 중합을 방지하기 위하여 중합금지제를 사용할 수가 있다. [V]법에 있어서의 중합금지제는, 상기 [III]법과 동일한 중합금지제를 사용하면 좋고, 중합금지제의 사용량도 상기 [III]법과 동일한 양으로 하면 좋다.In addition, in the [V] method, a polymerization inhibitor can be used in order to prevent superposition | polymerization resulting from the double bond in reaction. The polymerization inhibitor in the method [V] may use the same polymerization inhibitor as in the method [III], and the amount of the polymerization inhibitor may be the same as that in the method [III].

[V]법은, 적당한 반응조건에서, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 도입하는 것에 의해, 즉, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 당량, 반응온도, 반응시간 등의 상기와 같은 반응조건을 제어하는 것에 의해, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량을 임의로 조절할 수가 있다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량은, 본 방법에 의해서 얻어지는 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 카르복실기의 mol량에 대하여, 통상 1~100mol%, 바람직하게는 10~80mol%의 비율이다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 10mol%보다 적으면, 예를 들면, 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경 우에는, 예를 들면, 광 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 80mol%보다 많으면, 적은 광조사로 가교시켜서, 경화시킬 수가 있으나, 가교밀도가 너무 높아져서 미세 패턴이 박리되기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.The method [V] is derived from at least one or more (meth) acrylic acid derivatives selected from general formulas (11) and (12) with respect to a compound containing a structural unit represented by the general formula (91) under appropriate reaction conditions. The amount of introduction of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative is arbitrarily adjusted by introducing a group of ie by controlling the reaction conditions such as the equivalent of the (meth) acrylic acid derivative, the reaction temperature, the reaction time, and the like. There is a number. The amount of introduction of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative may be set so that proper performance is obtained when the compound obtained by the present method is provided for various uses, and is not particularly limited, but is represented by the general formula (91). It is 1-100 mol% normally with respect to mol amount of the carboxyl group of the compound containing the structural unit shown, Preferably it is the ratio of 10-80 mol%. When the ratio of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative is less than 10 mol%, for example, when producing a color filter using a resin composition obtained from a compound comprising the structural unit, for example, If the time of alkali development after light or heat curing is long, and the ratio of the group derived from the (meth) acrylic acid derivative is more than 80 mol%, it can be crosslinked and cured with a little light irradiation, but the crosslinking density becomes too high and fine It is not preferable because it causes a problem such that the pattern is easily peeled off.

[V]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [VI]법As a more specific example of the manufacturing method shown by the [V] method, it is the following [VI] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00132
Figure 112008077654629-pct00132

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [VII]법(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z and k are the same as above). .) Or the following [VII] method

Figure 112008077654629-pct00133
Figure 112008077654629-pct00133

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z and k are the same as above). ().

또한, 일반식 (93)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1' 및 Y2'가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다. 식 (94)로 나타내는 화합물은, 일반식 (11)에 있어서의 R7이 이소프로페닐카르보닐기이고, T3가 메틸기인 경우에 상당한다. 일반식 (95)로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 R3가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 일반식 (3)으로 나타내는 기이고, 또한, R7 및 T3가 상기와 동일한 기이며, R4가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또, R6가 수소원자이고, Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다. 식 (96)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (12)에 있어서의 R7이 비닐카르보닐기이며, T4가 에틸기인 경우에 상당한다. 일반식 (97)로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 R3가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 일반식 (4)로 나타내는 기이며, 또한, R7 및 T4가 상기와 동일한 기이고, R4가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 수소원자이고, Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.In the compound represented by the general formula (93), R 3 ′ and R 4 ′ in the general formula (7) are carboxyl groups, Y 1 ′ and Y 2 ′ are oxygen atoms or —NH— groups, and a and It corresponds to the case where b is 1. The compound represented by Formula (94) corresponds to a case where R 7 in General Formula (11) is an isopropenylcarbonyl group and T 3 is a methyl group. The compound represented by the general formula (95) is a group wherein R 3 in the general formula (1) is represented by the general formula (2), and R 6 is a group represented by the general formula (3), and R 7 and T 3 is the same group as above, R 4 is a group represented by formula (2), R 6 is a hydrogen atom, Y 1 and Y 2 are an oxygen atom or a -NH- group, and a and b are 1 Is equivalent to The compound represented by Formula (96) corresponds to a case where R 7 in General Formula (12) is a vinylcarbonyl group and T 4 is an ethyl group. In the compound represented by the general formula (97), R 3 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2), and R 6 is a group represented by the general formula (4), and R 7 and T 4 is the same group as described above, R 4 is a group represented by formula (2), R 6 is a hydrogen atom, Y 1 and Y 2 are an oxygen atom or a -NH- group, and a and b are 1 Is equivalent to

본 발명의 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법으로서는, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 용매의 존재하에서 반응시키면 좋고, 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [VIII]법As a manufacturing method of the compound containing the structural unit represented by General formula (7) of this invention, the compound represented by General formula (13) and the polybasic acid containing three or more carboxyl groups (The thing of which a part of carboxyl groups is carboxylic acid ester is included. Or anhydrides thereof (including those in which some of the carboxyl groups are dehydrated and formed to form acid anhydride groups, and some of them include carboxylic acid esters) in the presence of a solvent. For example, the following [VIII] method

Figure 112008077654629-pct00134
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(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [IX]법(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). Represented by the following or the following [IX] method

Figure 112008077654629-pct00135
Figure 112008077654629-pct00135

(식 중, R12는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 상기 일반식 (15)로 나타내는 기를 표시하며, R13은 수소원자, 알칼리금속원자 또는 상기 일반식 (17)로 나타내는 기를 표시하고, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 12 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a group represented by the general formula (15), R 13 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a group represented by the general formula (17), and R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Y 1 '', Y 2 '', Z, a, b and k is the same as the above.) is mentioned.

상기 [VIII]법은, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물 중, 에폭시기를 갖는 것에 대하여, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것에 의해 , 하이드록실기 및 카르복실기를 갖는 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함 하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 [IX]법은, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물 중, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 것(이들 알칼리금속염을 포함한다.)에 대하여, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것에 의해, 카르복실기를 갖는 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.The said [VIII] method includes the polybasic acid (part of a carboxyl group is carboxylic ester) containing three or more carboxyl groups represented by General formula (34) with respect to what has an epoxy group among the compounds represented by General formula (13). ) Is a method of producing a compound comprising the structural unit represented by the general formula (20) having a hydroxyl group and a carboxyl group, wherein the method [IX] is a compound represented by the general formula (13). , A polybasic acid anhydride (part of the carboxyl group is dehydrated) containing three or more carboxyl groups represented by the general formula (35) or (36) with respect to those having a hydroxyl group and / or an amino group (including these alkali metal salts). To form an acid anhydride group, and a part of which includes a carboxylic acid ester). It is a method of manufacturing the compound containing the structural unit represented by General formula (21) which has a real group.

또, 상기 [VIII] 및 [IX]법에 있어서, 일반식 (22) 및 (23)으로 나타내는 화합물은 1종 내지 복수종을 사용할 수가 있으며, 또, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 및 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)은, 1종 내지 복수종 사용할 수가 있다.Moreover, in the said [VIII] and [IX] method, the compound represented by General formula (22) and (23) can use 1 type-multiple types, and also three carboxyl groups represented by General formula (34) can be used. Polybasic acid (The part of which carboxyl group is carboxylic ester is included) containing above and polybasic acid anhydride containing 3 or more of carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (A part of carboxyl group dehydrates and condenses to form an acid anhydride group.) And a part thereof is a carboxylic acid ester.) May be used in one kind or in plural kinds.

여기서, 상기 [VIII]법에 대하여 상세하게 설명한다. [VIII]법은, 예를 들면, 일반식 (22)로 나타내는 화합물을 용매로 희석하고, 필요에 따라서 이것에 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 첨가하고, 소정의 온도에서, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사 용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 상기 용액을 다시 용매로 희석하거나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다.Here, the above-mentioned [VIII] method is explained in full detail. The [VIII] method, for example, dilutes the compound represented by the general formula (22) with a solvent, adds a catalyst to it as necessary, and then adds a catalyst to the mixed solution with a predetermined equivalent of the following general formula ( A polybasic acid (including a part of the carboxyl groups is a carboxylic acid ester) containing three or more carboxyl groups represented by 34) is added, and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. The solution obtained here can be used for the intended use without isolation and purification, and depending on the use, the solution is diluted with a solvent again or comprises a structural unit represented by the general formula (20). The compound may be isolated and purified by a conventional method.

[VIII]법에 있어서, 일반식 (22)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (98)In the [VIII] method, as a compound represented by General formula (22), it is General formula (98), for example.

Figure 112008077654629-pct00136
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(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,2-에폭시헥산, 6-브로모-1,2-에폭시헥산, 7-클로로-1,2-에폭시헵탄, 7-브로모-1,2-에폭시헵탄, 8-클로로-1,2-에폭시옥탄, 8-브로모-1,2-에폭시옥탄 등의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.(In formula, R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', U, V <1> and V <2> are the same as the above.), The compound which has a bisphenyl skeleton, epichlorohydrin, epibromo Hydrin, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 4-bromo-1,2-epoxybutane, 5-chloro-1,2-epoxypentane, 5-bromo-1,2-epoxypentane, 6 -Chloro-1,2-epoxyhexane, 6-bromo-1,2-epoxyhexane, 7-chloro-1,2-epoxyheptane, 7-bromo-1,2-epoxyheptane, 8-chloro-1 And compounds obtained by reacting ω-halogenoepoxy compounds such as, 2-epoxyoctane, 8-bromo-1,2-epoxyoctane and the like, and bisphenyl represented by the general formula (98). Compound having a skeleton, epichlorohydrin, epibromohydrin, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 4-bromo-1,2-epoxybutane, 5-chloro-1,2-epoxypentane To reacting ω-halogenoepoxy compound of 5-bromo-1,2-epoxypentane The compound obtained is preferable, and the compound obtained by making the compound which has the bisphenyl skeleton represented by the said General formula (98), and the ω-halogenoepoxy compound of epichlorohydrin and epibromohydrin react especially More preferred.

또한, 여기서 말하는 비스페닐골격을 갖는 화합물이란, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 바와 같이, 2개의 페닐기가 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기로 가교된 구조의 화합물을 의미한다.In addition, the compound which has a bisphenyl skeleton here is, for example, as represented by the said General formula (98), and two phenyl groups are represented by either bond water or any of Formula (1-1)-(1-8). It means a compound having a structure crosslinked with a divalent group.

일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중, U가 결합수인 경우의 것의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4, 4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-비아닐린, 3,3'-비아닐린 등을 들 수가 있다.Among the compounds having a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98), for example, 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol, 4,4 'is a specific example of the case where U is a bond water. -Vinyline, 3,3'-vinyline, etc. are mentioned.

U가 식 (1-1)인 경우의 상기 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플로오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메톡시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-1), For example, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy) Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibro Mophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5 -Dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5-dibromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9- S (4-amino-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methoxyphenyl) Fluorene etc. are mentioned.

또, 할로겐원자 등의 치환기를 가지고 있는 플루오렌환{식 (1-1)}인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-메톡시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.Moreover, as a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton in the case of the fluorene ring {formula (1-1)} which has substituents, such as a halogen atom, it is 2,7- dibromo-9,9, for example. -Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9 , 9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene , 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl ) Fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy 3-fluorophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9- Bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-amino-3,5-di Ylphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-amino-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4- Amino-3,5-dibromophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9 -Bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-amino-3-bromophenyl) fluorene, 2,7-dibromo- 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (4-amino-3-methoxyphenyl) fluorene, etc. are mentioned. .

U가 식 (1-2)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)케톤, 비스(4-아미노페닐)케톤, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4- 아미노-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)케톤 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-2), it is bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl), for example. Ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ketone, bis (4-aminophenyl) ketone, bis (4-amino -3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-amino-3, 5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-amino-3, 5- dibromophenyl) ketone, etc. are mentioned.

U가 식 (1-3)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)술폰 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-3), it is bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl) sulfone, for example. , Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino- 3, 5- dimethylphenyl) sulfone, bis (4-amino-3, 5- dichlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3, 5- dibromophenyl) sulfone, etc. are mentioned.

U가 식 (1-4)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-4), For example, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoro propane and bis (4-hydroxy-3, 5-) Dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) hexafluoropropane, bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4- And amino-3,5-dibromophenyl) hexafluoropropane.

U가 식 (1-5)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비 스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)디메틸실란 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-5), For example, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane and bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl) ) Dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, Bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-amino-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-amino-3,5-dibromophenyl) dimethylsilane Etc. can be mentioned.

U가 식 (1-6)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)메탄 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-6), it is bis (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl), for example. Methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-amino -3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dibromophenyl) methane, etc. are mentioned.

U가 식 (1-7)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-브로모페닐)프로판 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-7), For example, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3, 5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-amino-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-bromophenyl) propane, and the like.

U가 식 (1-8)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐) 에테르, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)에테르 등을 들 수가 있다.As a specific example of the compound which has the said bisphenyl skeleton when U is Formula (1-8), it is bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl), for example. Ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-amino -3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-amino-3, 5- dichlorophenyl) ether, bis (4-amino-3, 5- dibromophenyl) ether, etc. are mentioned.

이들 비스페닐골격을 갖는 화합물 중, U가 식 (1-1) 또는 식 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (98)에 있어서의 V1 및 V2가 산소원자인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 벤젠환 및 플루오렌환에 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.Among these compounds having a bisphenyl skeleton, U is preferably a divalent group represented by formula (1-1) or (1-7), and in particular, U is a divalent group represented by formula (1-1). Especially, it is more preferable that V <1> and V <2> in General formula (98) are oxygen atoms, Especially, it is especially preferable that a benzene ring and a fluorene ring do not have a substituent, Specifically, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene etc. are mentioned, for example.

일반식 (22)로 나타내는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,2-에폭시헥산, 6-브로모-1,2-에폭시헥산, 7-클로로-1,2-에폭시헵탄, 7-브로모-1,2-에폭시헵탄, 8-클로로-1,2-에폭시옥탄, 8-브로모-1,2-에폭시옥탄 등의 ω-할로게노에폭시화합물을, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 제조방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.As the compound represented by the general formula (22), a commercially available compound or a compound having a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98), epichlorohydrin, epibromohydrin and 4-chloro-1,2 -Epoxybutane, 4-bromo-1,2-epoxybutane, 5-chloro-1,2-epoxypentane, 5-bromo-1,2-epoxypentane, 6-chloro-1,2-epoxyhexane, 6-bromo-1,2-epoxyhexane, 7-chloro-1,2-epoxyheptane, 7-bromo-1,2-epoxyheptane, 8-chloro-1,2-epoxyoctane, 8-bromo It is good to use suitably what synthesize | combined ω-halogeno epoxy compounds, such as -1,2- epoxy octane, by the manufacturing method normally used in this field | area.

일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)으로서는, 통상 3개 이상의 카르복실기를 갖는, 방향족 또는 지방족 카복실산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (99)As the polybasic acid having three or more carboxyl groups represented by the general formula (34) (including a portion of the carboxyl group is a carboxylic acid ester), an aromatic or aliphatic carboxylic acid having three or more carboxyl groups (a part of the carboxyl group is a carboxylic ester) It is mentioned, specifically, For example, Formula (99)

Figure 112008077654629-pct00137
Figure 112008077654629-pct00137

로 나타내는 방향족 트리카복실산, 식 (100), (101)Aromatic tricarboxylic acid represented by the formula (100), (101)

Figure 112008077654629-pct00138
Figure 112008077654629-pct00138

{단, 식 (101) 중, 4개의 카르복실기는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 일반식 (102)~(104){In formula (101), four carboxyl groups may couple | bond with any carbon among the carbon of 1-8 of a naphthalene ring.} Or general formula (102)-(104)

Figure 112008077654629-pct00139
Figure 112008077654629-pct00139

(식 중, W8, W9 및 W10은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 테트라카복실산, 일반식 (105)(In formula, W <8> , W <9> and W <10> represent coupling | bonding water, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a vinylene group.) The aromatic tetracarboxylic acid represented by general formula (105)

Figure 112008077654629-pct00140
Figure 112008077654629-pct00140

(식 중, W11은, 에탄트리일기, 프로판트리일기 또는 부탄트리일기를 나타낸 다.)로 나타내는 지방족 트리카복실산, 또는 일반식 (106), (107)(In formula, W 11 represents an ethanetriyl group, a propanetriyl group, or a butanetriyl group.) An aliphatic tricarboxylic acid represented by general formula (106), (107)

Figure 112008077654629-pct00141
Figure 112008077654629-pct00141

{식 중, W12는, 에틸렌테트라일기 또는 부탄테트라일기를 나타내며, p는 1~3의 정수를 표시한다. 단, 식 (107) 중, 4개의 카르복실기는, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 식 (108) 또는 (109){In formula, W <12> represents an ethylene tetrayl group or butane tetrayl group, and p represents the integer of 1-3. However, in Formula (107), four carboxyl groups may be couple | bonded with any carbon among the carbon of a cycloalkyl ring.}, Formula (108) or (109)

Figure 112008077654629-pct00142
Figure 112008077654629-pct00142

로 나타내는 지방족 테트라카복실산을 들 수가 있다.Aliphatic tetracarboxylic acid shown by these is mentioned.

일반식 (102)~(104)에 있어서의 W8~W10으로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.As W <8> -W <10> in general formula (102)-(104), a bonding water or a carbonyl group is more preferable.

일반식 (107)에 있어서의 p는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.P in General formula (107) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, Especially 3 is more preferable.

식 (99)로 나타내는 방향족 트리카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리메리트산), 1,3,5-벤젠트리카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리메리트산)이 바람직하다.Specific examples of the aromatic tricarboxylic acid represented by the formula (99) include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimeric acid), and 1,3,5-benzenetree. Carboxylic acid etc. are mentioned, Especially, 1, 2, 4- benzene tricarboxylic acid (trimeric acid) is preferable.

식 (100)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들 면, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산, 1,2,3,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산(피로메리트산) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산(피로메리트산)이 바람직하다.As aromatic tetracarboxylic acid represented by Formula (100), For example, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid, 1,2,3,5-benzene tetracarboxylic acid, 1,2,4,5- Benzene tetracarboxylic acid (pyromellitic acid) etc. are mentioned, Especially, 1, 2, 4, 5- benzene tetracarboxylic acid (pyromellitic acid) is preferable.

식 (101)로 나타내는 방향족 테트라카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,5-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,6,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,6,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이 보다 바람직하다.As an aromatic tetracarboxylic acid represented by Formula (101), specifically, 1,2,3,4- naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,3,5-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,3,6-naphthalene Tetracarboxylic acid, 1,2,3,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,3,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,6-naphthalenetetracarboxylic acid , 1,2,4,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1 , 2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3 , 5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3,6,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,6 , 7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic Acids etc. are mentioned, Especially, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid and 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid are preferable, Especially, 1,4,5,8-naphthalene tetra Carboxylic acids are more preferred.

일반식 (102)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 가운데, W8이 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W8이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,5,6-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있다.Among the aromatic tetracarboxylic acids represented by General Formula (102), examples of the aromatic tetracarboxylic acids in which W 8 is a bond number include 2,3,4,5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,4,6-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,3,5,6-biphenyltetracarboxylic acid, and the like. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <8> is an oxygen atom, it is 2,3,4,5-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,4,6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,5, for example. And 6-biphenyl ether tetracarboxylic acid. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <8> is a carbonyl group, For example, 2,3,4,5-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,4,6-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,5,6- Benzophenone tetracarboxylic acid etc. are mentioned. In addition, W 8 is a sulfonyl group as an aromatic tetracarboxylic acid, for example, 2,3,4,5-biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 2,3,4,6-biphenyl sulfone tetracarboxylic, 2,3,5 And 6-biphenyl sulfontetracarboxylic acid. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <8> is a vinylene group, for example, cis-2,3,4,5- steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,4,5- steelbentetracarboxylic acid, cis-2 , 3,4,6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,4,6-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3,5,6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,5, 6-steelbentetracarboxylic acid, etc. are mentioned.

일반식 (103)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산 중, W9가 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W9가 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',4-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4',6-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,4,4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,4,4',6-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐술폰테트라카복 실산, 2,3,3',4-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산, cis- 2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,4,4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,4,4',6-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있다. As aromatic tetracarboxylic acid whose W <9> is coupling | bonding number among the aromatic tetracarboxylic acids represented by General formula (103), for example, 2,2 ', 3,4-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 , 4 ', 5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,6-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 6-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,4', 6-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 4,5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,4,4 ', 5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 4, 6- biphenyl tetracarboxylic acid, 2, 3 ', 4, 6- biphenyl tetracarboxylic acid, 2, 4, 4', 6- biphenyl tetracarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <9> is an oxygen atom, it is 2,2 ', 3,4-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3, for example. , 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3,3', 5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 5 -Biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,3', 6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 6-biphenyl ether tetra Carboxylic acid, 2,2 ', 4,5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3', 4,5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,4,4 ', 5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3', 4,6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,4,4 ', 6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <9> is a carbonyl group, it is 2,2 ', 3,4- benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,4, 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,5-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3', 5-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 5-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,6-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3', 6-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 6-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2', 4,5 -Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3 ', 4,5-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,4,4', 5-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,6-benzophenone tetracarboxylic acid, 2, 3 ', 4, 6- benzophenone tetracarboxylic acid, 2, 4, 4', 6- benzophenone tetracarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <9> is a sulfonyl group, it is 2,2 ', 3,4-biphenyl sulfontetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 2, for example. 3,4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3,3', 5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3,3', 6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 6-biphenylsulfone Tetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 4,5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,4,4 ', 5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2, 2 ', 4,6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 4,6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,4,4 ', 6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <9> is a vinylene group, for example, cis-2,2 ', 3,4- steel bent tetracarboxylic acid, trans-2,2', 3,4- steel bent tetracarboxylic acid, cis -2,3,3 ', 4-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,3', 4-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3,4,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2 , 3,4,4'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 3,5-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 3,5-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3 , 3 ', 5-stilbentetracarboxylic acid, trans-2,3,3', 5-stilbentetracarboxylic acid, cis-2,3,4 ', 5-stilbentetracarboxylic acid, trans-2,3,4 ', 5-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2', 3,6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 3,6-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3,3', 6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,3 ', 6-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3,4', 6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,4 ', 6- Stilbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 4,5-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 4,5-stilbentetraca Carboxylic acid, cis-2,3 ', 4,5-stilbentetracarboxylic acid, trans-2,3', 4,5-stilbentetracarboxylic acid, cis-2,4,4 ', 5-stilbentetracarboxylic acid, trans-2,4,4 ', 5-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2', 4,6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 4,6-steelbentetracarboxylic acid, cis- 2,3 ', 4,6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3', 4,6-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,4,4 ', 6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2, 4,4 ', 6- stylbentetracarboxylic acid, etc. are mentioned.

일반식 (104)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 중, W10이 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또, W10이 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',5,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',5,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',6,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4',6-벤조페논테트라카복실산, 2,3',5',6-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',5,5'-비 페닐술폰테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',5,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',5,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',5,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',6,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',6,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',5',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',5',6-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산이 보다 바람직하다. Among the aromatic tetracarboxylic acids represented by General Formula (104), examples of the aromatic tetracarboxylic acids in which W 10 is a bond number include 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,4 '-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,5'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,6'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetra Carboxylic acid, 2,3,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,5'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,6'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 4,5'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 5,5 '-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 5,6'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 4', 5-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 5,5'-biphenyltetra Carboxylic acid, 2,2 ', 6,6'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 4 ', 6-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 5 ', 6-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,5'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 5,5' -Biphenyl tetracarboxylic acid, etc. are mentioned, Especially, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3', 5,5'-biphenyl tetracarboxylic acid is preferable, Especially, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid is more preferable. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <10> is an oxygen atom, 2,2 ', 3,3'-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,2', 3,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2 , 2 ', 3,5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2', 3,6'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3 , 3 ', 5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2', 4,6'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3', 4,5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2 ', 5, 5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,2 ', 5,6'-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3', 4 ', 5-biphenylethertetracarboxylic acid, 2,3', 5,5 ' -Biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,2 ', 6,6'-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3', 4 ', 6-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3', 5 ', 6-bi Phenyl ether tetracarboxy Acid, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 3,3', 4,5'-biphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ', 5,5'-biphenylethertetracarboxylic acid, etc. Among these, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid and 3,3', 5,5'-biphenylethertetracarboxylic acid are preferable, and 3,3 'is especially preferable. More preferred is 4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid. In addition, W 10 is a carbonyl group as the aromatic tetracarboxylic acid, for example, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2', 3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ' , 3,5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,6'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 5' -Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2', 4,5'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,6'-benzophenone tetracarboxylic acid , 2,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3', 4,5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ', 5,5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2' , 5,6'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3 ', 4', 5-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3 ', 5,5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2', 6,6 ' -Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3 ', 4', 6-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3 ', 5', 6-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid , 3,3 ', 4,5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3' And 5,5'-benzophenone tetracarboxylic acid and the like, among which 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 3,3', 5,5'-benzophenone tetracarboxylic acid are preferable. Especially, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic acid is more preferable. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <10> is a sulfonyl group, it is 2,2 ', 3,3'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2', 3,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2, for example. , 2 ', 3,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2', 3,6'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3 , 3 ', 5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 4,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2', 4,6'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3 ', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 4,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 5, 5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 5,6'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 4 ', 5-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 5,5 ' Biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,2 ', 6,6'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 4 ', 6-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 2,3', 5 ', 6-bi Phenylsulfontetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxyl Acids, 3,3 ', 4,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, 3,3', 5,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid, and the like, among others, 3,3 ', 4,4 '-Biphenylsulfontetracarboxylic acid, 3,3', 5,5'-biphenylsulfontetracarboxylic acid is preferable, and 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid is more preferable. Moreover, as aromatic tetracarboxylic acid whose W <10> is a vinylene group, for example, cis-2,2 ', 3,3'- stilbene tetracarboxylic acid, trans-2,2', 3,3'-stilbene tetracarboxylic acid , cis-2,2 ', 3,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 3,4'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 3,5'-steelbentetra Carboxylic acid, trans-2,2 ', 3,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2', 3,6'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 3,6'-steelbene Tetracarboxylic acid, cis-2,3,3 ', 4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3,3', 4'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3,3 ', 5'-steel Bentetracarboxylic acid, trans-2,3,3 ', 5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 4,4'- Stilbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 4,6' -Steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 4,6'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3 ', 4,4 ' -Steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3 ', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 5,5 '-Steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 5,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2 ', 5,6'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2', 5, 6'-Stylbentetracarboxylic acid, cis-2,3 ', 4', 5-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3 ', 4', 5-stilbentetracarboxylic acid, cis-2,3 ', 5 , 5'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3 ', 5,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,2', 6,6'-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,2 ', 6,6'-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3 ', 4', 6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3 ', 4', 6-steelbentetracarboxylic acid, cis-2,3 ' , 5 ', 6-steelbentetracarboxylic acid, trans-2,3', 5 ', 6-steelbentetracarboxylic acid, cis-3,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-3,3 ', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, cis-3,3', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, trans-3,3 ', 4,5'-steelbentetracarboxylic acid, cis-3, 3 ', 5,5'-Stilbente Racarboxylic acid, trans-3,3 ', 5,5'-steelbentetracarboxylic acid, etc. are mentioned, Especially, cis-3,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, trans-3,3 ', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid, cis-3,3', 5,5'-steelbentetracarboxylic acid, trans-3,3 ', 5,5'-steelbentetracarboxylic acid are preferable, and Among them, cis-3,3 ', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid and trans-3,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic acid are more preferable.

상기 방향족 테트라카복실산 중에서, 식 (100) 또는 일반식 (104)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (100) 또는 일반식 (104)에 있어서의 W10은 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.Among the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid, preferably represented by the formula (100) or (104), the W 10 according to the particular expression (100) or (104) is more preferably water or a carbonyl group combined.

일반식 (105)로 나타내는 지방족 트리카복실산 중에서, W11이 에탄트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 에탄트리카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W11이 프로판트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 프로판트리카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W11이 부탄트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 부탄트리카복실산 등을 들 수가 있다.Among the aliphatic tricarboxylic acids represented by the general formula (105), examples of the aliphatic tricarboxylic acid in which W 11 is an ethanetriyl group include ethane tricarboxylic acid and the like. Moreover, as an aliphatic tricarboxylic acid whose W <11> is a propane triyl group, propane tricarboxylic acid etc. are mentioned, for example. Further, As the W 11 butanetricarboxylic weather aliphatic tricarboxylic acid, for example, there can be a tricarboxylic acid such as butane.

일반식 (106)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 중에서, W12가 에틸렌테트라일기인 지방족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 에틸렌테트라카복실산 등 을 들 수가 있다. 또, W12가 부탄테트라일기인 지방족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 부탄테트라카복실산 등을 들 수가 있다.As aliphatic tetracarboxylic acid whose W <12> is an ethylene tetrayl group in the aliphatic tetracarboxylic acid represented by General formula (106), ethylene tetracarboxylic acid etc. are mentioned, for example. Moreover, as an aliphatic tetracarboxylic acid whose W <12> is a butane tetrayl group, butane tetracarboxylic acid etc. are mentioned, for example.

일반식 (107)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 통상적으로 p가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 테트라카복실산을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시클로부탄테트라카복실산, 시클로펜탄테트라카복실산, 시클로헥산테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 시클로펜탄테트라카복실산, 시클로헥산테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산테트라카복실산이 보다 바람직하다.As aliphatic tetracarboxylic acid represented by General formula (107), p is the integer of 1-3 normally, Preferably the integer of 2-3 is mentioned, More preferably, the aliphatic tetracarboxylic acid of 3 is mentioned, For example, for example, And cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, and the like, and among these, cyclopentanetetracarboxylic acid and cyclohexanetetracarboxylic acid are preferred, and cyclohexanetetracarboxylic acid is more preferred.

식 (108)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산을 들 수가 있다.As aliphatic tetracarboxylic acid represented by Formula (108), 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid is mentioned.

식 (109)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산을 들 수가 있다.As aliphatic tetracarboxylic acid represented by Formula (109), 5- (1,2-dicarboxyethyl) -3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid is mentioned.

상기 지방족 테트라카복실산 가운데, 식 (108) 또는 (109)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (108)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.Among the aliphatic tetracarboxylic acids, those represented by the formula (108) or (109) are preferred, and those represented by the formula (108) are more preferred.

또, 상기 방향족 또는 지방족 카복실산 중에서 카르복실기는, 상기 일반식 (37)로 나타내는 카복실산 에스테르로 되어 있어도 좋고, 상기 카복실산 에스테르를 갖는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 예를 들면, 상기 일반식 (99)~(109)로 나타내는 방향족 또는 지방족 카복실산에 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 작용시키는 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.Moreover, in the said aromatic or aliphatic carboxylic acid, the carboxyl group may be the carboxylic acid ester represented by the said General formula (37), The compound which has the said carboxylic acid ester uses what is marketed, for example, the said General formula (99) What is synthesize | combined by the general method of making alcohol, such as methanol and ethanol, react with the aromatic or aliphatic carboxylic acid shown by-) (109) may be used suitably.

일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량으로서는, 일반식 (22)로 나타내는 화합물에 대하여, 통상적으로 0.5~2당량을 들 수가 있다.As an equivalent of the polybasic acid which has three or more carboxyl groups represented by General formula (34) (the one part of a carboxyl group is carboxylic acid ester), 0.5-2 equivalent is common with respect to the compound represented by General formula (22). There is a number.

[VIII]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (22)로 나타내는 화합물에 있어서의 에폭시기와, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에 있어서의 카르복실기가 정량적으로 반응할 수 있는 온도라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 60~120℃, 바람직하게는 70~90℃이다. 반응온도가 120℃를 초과하면, 상기 다염기산의 분자내 및 분자간 무수물화가 일부 발생하여, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 늦어져서, 미반응의 일반식 (22)로 나타내는 화합물 및 상기 다염기산이 잔존할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The reaction temperature in the [VIII] method includes an epoxy group in the compound represented by the general formula (22) and a polybasic acid having three or more carboxyl groups represented by the general formula (34) (some of which the carboxyl group is a carboxylic acid ester). The temperature at which the carboxyl group in.) Can react quantitatively is not particularly limited, but is usually 60 to 120 ° C, for example, preferably 70 to 90 ° C. When the reaction temperature exceeds 120 ° C, partial intramolecular and intermolecular anhydride of the polybasic acid occurs, which causes a rapid increase in molecular weight, and below 60 ° C, the progress of the reaction is slowed down. It is not preferable because the compound represented by) and the polybasic acid may remain.

[VIII]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (20)에 있어서의 중합도(k)가 적절한 범위가 되도록, 즉, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 중량평균 분자량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상적으로 0.5~50시간, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 2~15시간의 범위로 설정된다.The reaction time in the [VIII] method is such that the weight average molecular weight of the compound comprising the structural unit represented by the general formula (20) is such that the degree of polymerization (k) in the general formula (20) falls within an appropriate range. What is necessary is just to determine reaction time so that it may become an appropriate range. Since the reaction time depends on the equivalent of the polybasic acid (including a part of the carboxyl group is a carboxylic acid ester) or the reaction temperature of the reaction, it cannot be said uniformly, but it is usually 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 24 hours, More preferably, it is set in the range of 2 to 15 hours.

[VIII]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋으 며, 용매의 사용량은, 원료를 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다.The solvent in the [VIII] method may use the same solvent as the said [III] method, and the usage-amount of a solvent will not be specifically limited if it is an amount which can melt | dissolve a raw material.

[VIII]법에 있어서, 일반식 (22)로 나타내는 화합물과, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)이 정량적으로, 또 원활하게 반응하도록 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (22)로 나타내는 화합물의 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.In the method [VIII], the compound represented by the general formula (22) and the polybasic acid having three or more carboxyl groups represented by the general formula (34) (including a part of the carboxyl groups are carboxylic acid esters) are quantitatively and smoothly. It is preferable to use a catalyst to react easily. As these catalysts, For example, catalysts, such as quaternary ammonium salts, such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, and triethylbenzylammonium bromide, and organic phosphine compounds, such as a triphenylphosphine, are used, for example. I can lift it. These catalysts are used individually or in combination of 2 or more types, respectively, The usage-amount of the said catalyst is not specifically limited, Although 0.001 mol% or more can be mentioned with respect to mol amount of the compound represented by General formula (22), In order to improve the reaction speed, it may be used at about 200 mol%.

[VIII]법에 있어서의 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [X]법As a more specific example of the manufacturing method in the [VIII] method, it is the following [X] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00143
Figure 112008077654629-pct00143

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.In the formula, R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z 1 and k are the same as described above.

또한, 일반식 (22)로 나타내는 화합물은, 일반식 (13)에 있어서의 R10이 일반식 (14)이고, R11이 일반식 (16)인 경우에 상당한다. 일반식 (110)으로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 또는 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산{상기 식 (108)로 나타내는 지방족 테트라카복실산}으로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (111)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1'이 식 (8)로 나타내는 기이며, Y2'가 식 (9)로 나타내는 기이고, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기로 한정하고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.In addition, the compound represented by General formula (22) is corresponded when R <10> in General formula (13) is General formula (14), and R <11> is General formula (16). The compound represented by General formula (110) contains the polybasic acid (The thing of which a part of carboxyl group is carboxylic acid ester) containing 3 or more carboxyl groups is 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3. ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid or 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid {represented by the above formula (108) It corresponds to the case where it limited to the aliphatic tetracarboxylic acid}. In the compound including the structural unit represented by General Formula (111), R 3 ′ and R 4 ′ in General Formula (7) are carboxyl groups, Y 1 ′ is a group represented by Formula (8), and Y 2 Is a group represented by Formula (9), and the tetravalent hydrocarbon group represented by Z is limited to an aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by the formula (29-1 '), (29-3') or (32). And a and b correspond to one.

상기 [VIII]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 이외에, 일반식 (22)로 나타내는 화합물과 중합할 수 있는 화합물을 사용할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향 족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 사용하는 방법으로서는, 하기의 [XI]법In the above-mentioned [VIII] method, it can superpose | polymerize with the compound represented by General formula (22) other than the polybasic acid containing three or more carboxyl groups represented by General formula (34) (the one part of a carboxyl group is carboxylic acid ester). The compound which exists can be used, and the method of using the aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) which has two carboxyl groups represented by General formula (57) specifically, is the following [XI] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00144
Figure 112008077654629-pct00144

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, Z ', k' and k ''Is the same as above).

일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)으로서는, 구체적으로 예를 들면, 식 (113)~(115)As aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) which has two carboxyl groups represented by General formula (57), For example, Formula (113)-(115)

Figure 112008077654629-pct00145
Figure 112008077654629-pct00145

{단, 식 (114) 중, 2개의 카르복실기는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (116) 또는 (117){In Formula (114), two carboxyl groups may couple | bond with any carbon among the carbon of 1-8 of a naphthalene ring.}, General formula (116) or (117)

Figure 112008077654629-pct00146
Figure 112008077654629-pct00146

(식 중, W13 및 W14는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 디카복실산, 또는 일반식 (118), (119)(W <13> and W <14> represents a bond number, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a vinylene group.) Or aromatic dicarboxylic acid represented by general formula (118), (119)

Figure 112008077654629-pct00147
Figure 112008077654629-pct00147

{식 중, W15는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상의 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기), 아세틸렌기 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (119) 중, 2개의 카르복실기는, 시클로알킬환 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 식 (120){Wherein, W 15, the binding can be a linear chain-like alkylene group, a vinyl group, a 2,3-propenylene group having 1 to 18 (1-propene-2,3-diyl), an acetylene group or a 2 -Represents an oxotrimethylene group, q represents the integer of 1-3. However, in Formula (119), two carboxyl groups may be couple | bonded with any carbon in a cycloalkyl ring.} Or Formula (120)

Figure 112008077654629-pct00148
Figure 112008077654629-pct00148

(식 중, 2개의 카르복실기는, 시클로헥센환의 탄소 중에서 어느 탄소에 결합 하고 있어도 좋다.)로 나타내는 지방족 디카복실산을 들 수가 있다.The aliphatic dicarboxylic acid shown by (in the formula, two carboxyl groups may be couple | bonded with any carbon in the carbon of a cyclohexene ring.) Is mentioned.

일반식 (116) 및 (117)에 있어서의 W13 및 W14로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.Examples of W 13 and W 14 in the general formula (116) and (117), more preferably a bond or a carbonyl group number.

일반식 (118)에 있어서의 W15로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.Examples of W 15 in the general formula 118, a combination number, more preferably a linear alkylene group or a vinylene group having a carbon number of 1-18, and among them is more preferably a vinylene group.

일반식 (119)에 있어서의 q는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.Q in General formula (119) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, and 3 is especially preferable.

식 (113)으로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산이 바람직하다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (113) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Among them, phthalic acid and terephthalic acid are preferable.

식 (114)로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2-나프탈렌디카복실산, 1,3-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 1,6-나프탈렌디카복실산, 1,7-나프탈렌디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산이 바람직하다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (114) include 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, Among these, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable.

식 (115)로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 2,3-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 3,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산 등을 들 수가 있다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (115) include 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, and the like. , 4-pyridine dicarboxylic acid, 3,5-pyridine dicarboxylic acid, and the like.

일반식 (116)으로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W13이 결합수인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐디카복실산, 2,4-비페닐디카복실산, 2,5-비페닐디카복실산, 2,6-비페닐디카복실산, 3,4-비페닐디카복실산, 3,5-비페닐디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W13이 산소원자인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐에테르디카복실산, 2,4-비페닐에테르디카복실산, 2,5-비페닐에테르디카복실산, 2,6-비페닐에테르디카복실산, 3,4-비페닐에테르디카복실산, 3,5-비페닐에테르디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W13이 카르보닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-벤조페논디카복실산, 2,4-벤조페논디카복실산, 2,5-벤조페논디카복실산, 2,6-벤조페논디카복실산, 3,4-벤조페논디카복실산, 3,5-벤조페논디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W13이 술포닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐술폰디카복실산, 2,4-비페닐술폰디카복실산, 2,5-비페닐술폰디카복실산, 2,6-비페닐술폰디카복실산, 3,4-비페닐술폰디카복실산, 3,5-비페닐술폰디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W13이 비닐렌기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,3-스틸벤디카복실산, trans-2,3-스틸벤디카복실산, cis-2,4-스틸벤디카복실산, trans-2,4-스틸벤디카복실산, cis-2,5-스틸벤디카복실산, trans-2,5-스틸벤디카복실산, cis-2,6-스틸벤디카복실산, trans-2,6-스틸벤디카복실산, cis-3,4-스틸벤디카복실산, trans-3,4-스틸벤디카복실산, cis-3,5-스틸벤디카복실산, trans-3,5-스틸벤디카복실산 등을 들 수가 있다. Among the aromatic dicarboxylic acids represented by General Formula (116), examples of the aromatic dicarboxylic acid in which W 13 is a bond number include 2,3-biphenyldicarboxylic acid, 2,4-biphenyldicarboxylic acid, and 2,5-ratio. Phenyl dicarboxylic acid, 2, 6- biphenyl dicarboxylic acid, 3, 4- biphenyl dicarboxylic acid, 3, 5- biphenyl dicarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic dicarboxylic acid whose W <13> is an oxygen atom, 2, 3- biphenyl ether dicarboxylic acid, 2, 4- biphenyl ether dicarboxylic acid, 2, 5- biphenyl ether dicarboxylic acid, 2, 6, for example -Biphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4-biphenyl ether dicarboxylic acid, 3,5-biphenyl ether dicarboxylic acid, etc. are mentioned. In addition, W 13 is the group Examples of aromatic dicarboxylic acids, for example, 2,3-benzophenone nondi carboxylic acid, 2,4-benzophenone nondi carboxylic acid, 2,5-benzophenone nondi carboxylic acid, 2,6-benzophenone nondi Carboxylic acid, 3, 4- benzophenone dicarboxylic acid, 3, 5- benzophenone dicarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic dicarboxylic acid whose W <13> is a sulfonyl group, it is 2, 3- biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, 4- biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, 5- biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, 6, for example. Biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3, 4- biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3, 5- biphenyl sulfone dicarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, as aromatic dicarboxylic acid whose W <13> is a vinylene group, for example, cis-2, 3- steel bend carboxylic acid, trans-2, 3- steel bend carboxylic acid, cis-2, 4- steel bend carboxylic acid, trans-2 , 4-stilbendicarboxylic acid, cis-2,5-stilbendicarboxylic acid, trans-2,5-stilbendicarboxylic acid, cis-2,6-stilbendicarboxylic acid, trans-2,6-stilbendicarboxylic acid, cis-3 , 4-stilbendicarboxylic acid, trans-3,4-stilbendicarboxylic acid, cis-3,5-stilbendicarboxylic acid, trans-3,5-stilbendicarboxylic acid, and the like.

일반식 (117)로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W14가 결합수인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐디카복실산, 2,3'-비페닐디카복실산, 2,4'-비페닐디카복실산, 3,3'-비페닐디카복실산, 3,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3'-비페닐디카복실산, , 3,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-비페닐디카복실산이 보다 바람직하다. 또, W14가 산소원자인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐에테르디카복실산, 2,3'-비페닐에테르디카복실산, 2,4'-비페닐에테르디카복실산, 3,3'-비페닐에테르디카복실산, 3,4'-비페닐에테르디카복실산, 4,4'-비페닐에테르디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W14가 카르보닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-벤조페논디카복실산, 2,3'-벤조페논디카복실산, 2,4'-벤조페논디카복실산, 3,3'-벤조페논디카복실산, 3,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W14가 술포닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐술폰디카복실산, 2,3'-비페닐술폰디카복실산, 2,4'-비페닐술폰디카복실산, 3,3'-비페닐술폰디카복실산, 3,4'-비페닐술폰디카복실산, 4,4'-비페닐술폰디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W14가 비닐렌기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2'-스틸벤디카복실산, trans-2,2'-스틸벤디카복실산, cis-2,3'-스틸벤디카복실산, trans-2,3'-스틸벤디카복실산, cis-2,4'-스틸벤디카복실산, trans-2,4'-스틸벤디카복실산, cis-3,3'-스틸 벤디카복실산, trans-3,3'-스틸벤디카복실산, cis-3,4'-스틸벤디카복실산, trans-3,4'-스틸벤디카복실산, cis-4,4'-스틸벤디카복실산, trans-4,4'-스틸벤디카복실산 등을 들 수가 있다. Among the aromatic dicarboxylic acids represented by the general formula (117), examples of the aromatic dicarboxylic acid in which W 14 is a bond number include, for example, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,3'-biphenyldicarboxylic acid, and 2,4. '-Biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and the like. Phenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid are preferable, and 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid is more preferable especially. Moreover, as aromatic dicarboxylic acid whose W <14> is an oxygen atom, 2,2'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 2,3'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 2,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, etc. are mentioned. Further, W is an aromatic dicarboxylic acid as the group 14, for example, 2,2'-benzophenone nondi acid, 2,3'- benzophenone nondi acid, 2,4'-benzophenone nondi acid, 3,3 ' -Benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'- benzophenone dicarboxylic acid, etc. are mentioned. In addition, W 14 as a sulfonyl group aromatic dicarboxylic acids, for example, 2,2'-phenylsulfonyl Pondicherry acid, 2,3'- biphenyl alcohol Pondicherry acid, 2,4'-biphenyl alcohol Pondicherry acid, 3,3'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, etc. are mentioned. In addition, W 14 as a vinylene group, aromatic dicarboxylic acid, e.g., cis-2,2'- steel bendi carboxylic acid, trans-2,2'- steel bendi carboxylic acid, cis-2,3'- steel bendi acid, trans-2,3'-steelbendicarboxylic acid, cis-2,4'-steelbendicarboxylic acid, trans-2,4'-steelbendicarboxylic acid, cis-3,3'-steel bendcarboxylic acid, trans-3,3 ' -Steelbendicarboxylic acid, cis-3,4'-steelbendicarboxylic acid, trans-3,4'-steelbendicarboxylic acid, cis-4,4'-steelbendicarboxylic acid, trans-4,4'-steelbendicarboxylic acid, etc. I can lift it.

상기 방향족 디카복실산 중에서, 식 (113) 또는 일반식 (117)로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (113) 또는 일반식 (117)에 있어서의 W14가 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.Among the aromatic dicarboxylic acids, it is represented by the formula (113) or formula (117), and preferably, among them it is more preferable that W 14 to bond or a carbonyl group in the formula (113) or formula (117).

일반식 (118)로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W15가 결합수인 지방족 디카복실산으로서는, 수산 등을 들 수가 있다. 또, W15가 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바신산, 1,10-데칸디카복실산, 1,18-옥타데칸디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카복실산이 바람직하며, 그 중에서도 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산이 보다 바람직하다. 또한, W15가 비닐렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 말레인산, 푸말산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말레인산이 바람직하다. 또, W15가 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족 디카복실산으로서는, 이타콘산 등을 들 수가 있다. 또한, W15가 아세틸렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 아세틸렌디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W15가 2-옥소트리메틸렌기인 지방족 디카복실 산으로서는, 1,3-아세톤디카복실산 등을 들 수가 있다.Among the aromatic dicarboxylic acids represented by General Formula (118), examples of the aliphatic dicarboxylic acid in which W 15 is a bond water include hydroxyl and the like. Moreover, as aliphatic dicarboxylic acid whose W <15> is a C1-C18 linear alkylene group, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sublinic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1 And 10-decanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, and the like, and among them, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sublinic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid is preferable, and malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeline acid, and sublinic acid are more preferable. In addition, W 15 as a vinylene group aliphatic dicarboxylic acids, and the number and the like maleic acid, fumaric acid, particularly a maleic acid is preferred. Incidentally, as the aliphatic dicarboxylic acid is 15 W 2,3- propenylene group (1-propene-2,3-diyl), and the like can be itaconic acid. In addition, W 15 a can or the like as an acetylene group aliphatic dicarboxylic acid, acetylene dicarboxylic acid. Moreover, 1 , 3- acetone dicarboxylic acid etc. are mentioned as aliphatic dicarboxylic acid whose W <15> is 2-oxo trimethylene group.

일반식 (119)로 나타내는 지방족 디카복실산으로서는, 통상 q가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 디카복실산을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,2-시클로부탄디카복실산, 1,3-시클로부탄디카복실산, 1,2-시클로펜탄디카복실산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2-시클로펜탄디카복실산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산이 보다 바람직하다.As aliphatic dicarboxylic acid represented by General formula (119), q is an integer of 1-3 normally, Preferably it is an integer of 2-3, More preferably, the aliphatic dicarboxylic acid of 3 is mentioned, Specifically, for example, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo Hexanedicarboxylic acid, 1, 4- cyclohexanedicarboxylic acid, etc. are mentioned, Especially, 1, 2- cyclopentane dicarboxylic acid, 1, 3- cyclopentane dicarboxylic acid, 1, 2- cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are especially preferable. desirable.

식 (120)으로 나타내는 지방족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, trans-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산이 바람직하다.Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid represented by the formula (120) include cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, trans-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5 , 6-tetrahydrophthalic acid, and the like, among others, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid is preferable.

상기 지방족 디카복실산 중에서, 일반식 (118) 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (118)에 있어서의 W15가 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기인 것, 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (118)에 있어서의 W15가 비닐렌기인 것, 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.Among the aliphatic dicarboxylic acids, those represented by the general formula (118) or formula (120) are preferable, and in particular, W 15 in the general formula (118) is a bond number, a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or vinylene. more preferably represents a group one, or a group represented by the formula (120), and among them it is more preferable that shown by a W 15 in the general formula (118) resulting from vinylene, or a group represented by the formula (120).

[XI]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 병용하는 경우에 있어서의 이들 몰비가운데, 상기 일반식 (34)로 나타내는 산과 상기 일반식 (57)로 나타내는 산을 병용하는 경우의 몰비는, 통상적으로 10:90~99:1, 바람직하게는 40:60~99:1이다. 일반식 (34)로 나타내는 산의 비율이 산 전체의 10몰% 미만인 경우, 얻어지는 화합물의 산가 및 분자량이 적어지고, 예를 들면, 해당 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란해지고, 또, 내열성 또는 내용제성에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.In the [XI] method, the polybasic acid containing three or more carboxyl groups represented by General formula (34) (the one part of a carboxyl group is carboxylic acid ester), and the aromatic having two carboxyl groups represented by General formula (57) Or among these molar ratios when using aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) together, the molar ratio when using the acid represented by the said General formula (34) and the acid represented by the said General formula (57) is 10 normally. : 90-99: 1, Preferably it is 40: 60-99: 1. When the ratio of the acid represented by the general formula (34) is less than 10 mol% of the entire acid, the acid value and molecular weight of the compound obtained decreases, for example, when producing a color filter using a resin composition obtained from the compound. Since it becomes difficult to form a fine pattern and there may be a problem in heat resistance or solvent resistance, it is not preferable.

[XI]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)의 병용방법으로서는, 이들을 혼합한 것을 일반식 (22)로 나타내는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋고, 이들을 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.In the [XI] method, the polybasic acid containing three or more carboxyl groups represented by General formula (34) (the one part of a carboxyl group is carboxylic acid ester), and the aromatic having two carboxyl groups represented by General formula (57) Or as a combination method of aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid), what mixed these may be added to the solution containing the compound represented by General formula (22), and may be made to react at once, and these may be made to react each and step by step.

[XI]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [XII]법 As a more specific example of the manufacturing method shown by the [XI] method, it is the following [XII] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00149
Figure 112008077654629-pct00149

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z 1 , Z 3 , k ′ and k '' are the same as above. ) Is shown.

또한, 일반식 (121)로 나타내는 화합물은, 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 테레프탈산, 말레인산 또는 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (122)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 상기 일반식 (112)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 로 한정하고, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기를, 상기 식 (49'), (54-2') 또는 (56')으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기로 한정한 경우에 상당한다.In addition, the compound represented by General formula (121) is when the aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) which has two carboxyl groups is limited to terephthalic acid, maleic acid, or cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid. Corresponds to As for the compound containing the structural unit represented by General formula (122), R <3>'and R <4>' in the said General formula (112) are carboxyl groups, The tetravalent hydrocarbon group represented by Z is the said Formula (29-1) Limited to aromatic or aliphatic tetravalent hydrocarbon groups represented by '), (29-3') or (32), and divalent hydrocarbon groups represented by Z 'are the formulas (49') and (54-2 ') Or the aromatic or aliphatic divalent hydrocarbon group represented by (56 ').

이어서, 상기 [IX]법에 대하여 상세하게 설명한다. [IX]법은, 예를 들면, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 용매로 희석하고, 필요에 따라서 이것에 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정 당량의 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 첨가하고, 소정의 온도에서, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 상기 용액을 다시 용매로 희석하거나, 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다.Next, the said [IX] method is demonstrated in detail. In the [IX] method, for example, the compound represented by the general formula (23) is diluted with a solvent, and a catalyst is added thereto, if necessary, and then the mixed solution has a predetermined equivalent of the general formula (35). ) Or a polybasic acid anhydride containing three or more carboxyl groups represented by (36) (including those in which a part of the carboxyl groups are dehydrated to form an acid anhydride group, and a part thereof is a carboxylic acid ester). The reaction is carried out at a predetermined temperature for a predetermined time. The solution obtained here can be used for the intended use without isolation and purification, and depending on the use, the solution is diluted with a solvent again or comprises a structural unit represented by the general formula (21). What is necessary is just to isolate and refine | purify by a conventional method.

[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중, V1 및 V2가 산소원자이고, R12 및 R13이 수소원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, V3 및 V4가 산소원자, M1 및 M2가 수소원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중에서, V1 및 V2가 산소원자인 것, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 포름알데히드 등의 탄소수 1의 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 4-브로모-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-클로로-1-헥사놀, 6-브로모-1-헥사놀 등의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 4-브로모-1-부탄올의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.In the method [IX], in the compound represented by the general formula (23), V 1 and V 2 are oxygen atoms, R 12 and R 13 are hydrogen atoms, and R 12 is a general formula (15) and R 13 a group represented by the formula (17), and, as the V 3 and V 4 of an oxygen atom, M 1 and M 2 hydrogen atoms, for example, a bisphenyl skeletons represented by the above-mentioned formula (98) Among the compounds having V 1 and V 2 are oxygen atoms, compounds obtained by reacting a compound having a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98) with a compound having 1 carbon atoms such as formaldehyde, and the above general A compound having a bisphenyl skeleton represented by formula (98), 2-chloro-1-ethanol, 2-bromo-1-ethanol, 3-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 4- Chloro-1-butanol, 4-bromo-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 5-bromo-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 6-bromo-1- Ω as hexanol The compound obtained by making halogeno alcohol react is mentioned, Especially the compound which has the bisphenyl skeleton represented by the said General formula (98), 2-chloro-1- ethanol, 2-bromo-1- ethanol , And compounds obtained by reacting ω-halogenoalcohols of 3-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 4-chloro-1-butanol and 4-bromo-1-butanol are preferred. Especially, the compound obtained by making the compound which has a bisphenyl skeleton represented by the said General formula (98), and the ω-halogeno alcohol of 2-chloro-1- ethanol and 2-bromo-1-ethanol react more desirable.

[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중에서, V1 및 V2가 -NH-기이고, R12 및 R13이 수소원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, V3 및 V4가 -NH-기, M1 및 M2가 수소원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중에서, V1 및 V2가 -NH-기인 것, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 1-클로로메틸아민, 1-브로모메틸아민, 2-클로로-1-에틸아민, 2-브로모-1-에틸아민, 3-클로로-1-프로필아민, 3-브로모-1-프로필아민, 4-클로로-1-부틸아민, 4-브로모-1-부틸아민, 5-클로로-1-펜틸아민, 5-브로모-1-펜틸아민, 6-클로로-1-헥 실아민, 6-브로모-1-헥실아민 등의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에틸아민, 1-브로모-1-에틸아민, 3-클로로-1-프로필아민, 3-브로모-1-프로필아민, 4-클로로-1-부틸아민, 4-브로모-1-부틸아민의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에틸아민, 2-브로모-1-에틸아민의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.In the [IX] method, in the compound represented by General formula (23), V <1> and V <2> is -NH- group, R <12> and R <13> is a hydrogen atom, and R <12> is General formula (15) and R 13 is a group represented by formula (17), and, V 3 and V 4 are as in the -NH- group, M 1 and M 2 is a hydrogen atom, for example, represented by the above-mentioned formula (98) Among the compounds having a bisphenyl skeleton, V 1 and V 2 are -NH- groups, a compound having a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98), 1-chloromethylamine, 1-bromomethylamine, 2-chloro-1-ethylamine, 2-bromo-1-ethylamine, 3-chloro-1-propylamine, 3-bromo-1-propylamine, 4-chloro-1-butylamine, 4-bro Ω-halo such as mo-1-butylamine, 5-chloro-1-pentylamine, 5-bromo-1-pentylamine, 6-chloro-1-hexylamine, 6-bromo-1-hexylamine The compound obtained by making genoalkylamine react can be mentioned, Among them, The compound having a bisphenyl skeleton represented by the above general formula (98), 2-chloro-1-ethylamine, 1-bromo-1-ethylamine, 3-chloro-1-propylamine and 3-bromo- Compounds obtained by reacting ω-halogenoalkylamines of 1-propylamine, 4-chloro-1-butylamine and 4-bromo-1-butylamine are preferable, and among them, the general formula (98) The compound obtained by making the compound which has a bisphenyl skeleton shown, and the ω-halogenoalkylamine of 2-chloro-1-ethylamine and 2-bromo-1-ethylamine react is more preferable.

[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중에서, R12 및 R13이 알칼리금속원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, M1 및 M2가 알칼리금속원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과 ω-할로게노알코올 또는 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리금속, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알칼리금속 알콕시드 등의 어느 하나와 통상적인 방법에 의해 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페 닐골격을 갖는 화합물과 ω-할로게노알코올 또는 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을, 나트륨메톡시드 또는 칼륨메톡시드와 통상적인 방법에 따라 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하다.In the [IX] method, in the compound represented by General formula (23), R <12> and R <13> is an alkali metal atom, and R <12> is group represented by General formula (15) and R <13> by General formula (17). In addition, as M 1 and M 2 are alkali metal atoms, for example, a compound having a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98), and a bisphenyl skeleton represented by the general formula (98) Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrides, such as sodium hydroxide and potassium hydride, sodium methoxide, potassium, and the compound obtained by making a compound and ω-halogeno alcohol or ω-halogenoalkylamine react Compound obtained by reacting any of alkali metal alkoxides such as methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide and the like by a conventional method Among these, the compound which has a bisphenyl skeleton represented by the said General formula (98), and the compound which has a bisphenyl skeleton represented by the said General formula (98), and an omega-halogeno alcohol or an omega-halogenoalkyl The compound obtained by making the compound obtained by making an amine react with sodium methoxide or potassium methoxide according to a conventional method is preferable.

일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)로서는, 통상적으로 3개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하고, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (123)Polybasic acid anhydride containing three or more carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (The thing of which a part of carboxyl group dehydrates and forms an acid anhydride group, and that part is a carboxylic acid ester.). ) Are usually aromatic or aliphatic carboxylic anhydrides having three or more carboxyl groups (including those in which some of the carboxyl groups are dehydrated and formed to form an acid anhydride group, and some of them are carboxylic esters). And specifically, for example, equation (123)

Figure 112008077654629-pct00150
Figure 112008077654629-pct00150

로 나타내는 방향족 트리카복실산 무수물, 식 (124), (125)Aromatic tricarboxylic anhydride represented by the formula (124), (125)

Figure 112008077654629-pct00151
Figure 112008077654629-pct00151

{단, 식 (125) 중, 산무수물기를 형성하는 4개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으며, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어 도 좋다.} 또는 일반식 (126)~(128){In formula (125), the four carboxyl groups which form an acid anhydride group can form an acid anhydride group, and may be couple | bonded with any carbon among the carbon of the 1-8 positions of a naphthalene ring.} Or general formula (126)-(128)

Figure 112008077654629-pct00152
Figure 112008077654629-pct00152

(식 중, W16, W17 및 W18은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 무수물, 일반식 (129)Aromatic tetracarboxylic represented by (wherein, W 16, W 17 and W 18 is bonded may, an oxygen atom, a carbonyl group, represents a sulfonyl group or a vinylene group.), A carboxylic anhydride represented by the general formula (129)

Figure 112008077654629-pct00153
Figure 112008077654629-pct00153

(식 중, W19는, 에탄트리일기, 프로판트리일기 또는 부탄트리일기를 나타낸다.)로 나타내는 지방족 트리카복실산 무수물, 또는 일반식 (130), (131)(Wherein, W is 19, ethane tree group, represents an group or a tri butanetricarboxylic weather.) Aliphatic tricarboxylic acid anhydride, or the general formula (130), (131) represented by

Figure 112008077654629-pct00154
Figure 112008077654629-pct00154

{식 중, W20는, 에틸렌테트라일기 또는 부탄테트라일기를 나타내며, r은 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (131) 중, 산무수물기를 형성하는 4개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하 고 있어도 좋다.}, 식 (132) 또는 (133){Wherein, W is 20, it represents a group or tetramine butanetetracarboxylic group, r represents an integer of 1-3. However, in the formula (131), as long as the four carboxyl groups forming the acid anhydride group can form the acid anhydride group, they may be bonded to any carbon in the carbon of the cycloalkyl ring.}, Formula (132) or (133 )

Figure 112008077654629-pct00155
Figure 112008077654629-pct00155

로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물을 들 수가 있다.Aliphatic tetracarboxylic dianhydride shown by the following is mentioned.

일반식 (126)~(128)에 있어서의 W16~W18로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.Examples of W 16 - W 18 in the general formula (126) - (128), more preferably a bond or a carbonyl group number.

일반식 (131)에 있어서의 r은, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.R in General formula (131) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, and 3 is especially preferable.

일반식 (123)으로 나타내는 방향족 트리카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-벤젠트리카복실산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(트리메리트산 무수물) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(트리메리트산 무수물)이 바람직하다.Specific examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride represented by the general formula (123) include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride (trimeric acid anhydride). Among them, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride (trimeric acid anhydride) is preferable.

일반식 (124)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(피로메리트산 이무수물) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(피로메리트산 이무수물)이 바람직하다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (124) include 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitate). Acid dianhydride) and the like, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride) is particularly preferred.

일반식 (125)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,7,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 그 중에서도 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (125) include 1,2,3,4-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydrides and the like, among which 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride are preferable, and among them, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride is more preferable.

일반식 (126)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물 중, W16이 결합수인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W16이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W16이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W16이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W16이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, cis-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. As aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W <16> is bond water in the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by General formula (126), for example, 2,3,4,5-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5, 6- biphenyl tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W <16> is an oxygen atom, it is 2,3,4,5-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, for example. Etc. can be mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W <16> is a carbonyl group, 2,3,4,5- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned, for example. There is a number. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W <16> is a sulfonyl group, For example, 2,3,4,5-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride Etc. can be mentioned. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W <16> is a vinylene group, for example, cis-2,3,4,5-stilbene tetracarboxylic dianhydride, trans-2,3,4,5-stilbene tetracarboxylic acid Dianhydrides, cis-2,3,5,6-steelbentetracarboxylic dianhydride, trans-2,3,5,6-steelbentetracarboxylic dianhydride, and the like.

일반식 (127)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 무수물 중, W17이 결합수인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W17이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W17이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5- 벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-벤조페논테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W17이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W17이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4',5-스틸벤 테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. Of an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (127), W 17 as the number of the aromatic tetracarboxylic anhydride is coupled, for example, 2,2 ', 3,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3' , 4-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,2 ', 3,5-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,3,3', 5-biphenyl Tetracarboxylic anhydride, 2,3,4 ', 5-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,2', 3,6-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,3,3 ', 6-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2 , 3,4 ', 6-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,2', 4,5-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,3 ', 4,5-biphenyltetracarboxylic anhydride, 2,4,4' And 5-biphenyltetracarboxylic anhydride. Moreover, as aromatic tetracarboxylic anhydride whose W <17> is an oxygen atom, it is 2,2 ', 3,4- biphenyl ether tetracarboxylic anhydride, 2,3,3', 4-biphenyl ether tetracarboxylic anhydride, 2,3,4,4'-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,2 ', 3,5-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,3,3', 5-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2, 3,4 ', 5-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,2', 3,6-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,3,3 ', 6-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,3, 4 ', 6-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,2', 4,5-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,3 ', 4,5-biphenylethertetracarboxylic anhydride, 2,4,4' And 5-biphenyl ether tetracarboxylic anhydride. In addition, W 17 is a carbonyl group as the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, for example, 2,2 ', 3,4-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,2 ', 3,5-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,3', 5-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,4 ', 5 -Benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,2 ', 3,6-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, 2,3,3', 6-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, 2,3,4 ', 6-benzophenonetetracarboxylic acid Anhydrides, 2,2 ', 4,5-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3', 4,5-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, 2,4,4 ', 5-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride and the like have. In addition, W 17 is a sulfonyl group as the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, for example, 2,2 ', 3,4-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,2 ', 3,5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,3,3', 5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2, 3,4 ', 5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,2', 3,6-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,3,3 ', 6-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,3, 4 ', 6-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,2', 4,5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,3 ', 4,5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride, 2,4,4' And 5-biphenylsulfontetracarboxylic anhydride. Moreover, as aromatic tetracarboxylic anhydride whose W <17> is a vinylene group, for example, cis-2,2 ', 3,4- steel bent tetracarboxylic anhydride, trans-2,2', 3,4- steel bent tetracarboxylic acid Anhydride, cis-2,3,3 ', 4-stilbentetracarboxylic anhydride, trans-2,3,3', 4-stilbentetracarboxylic anhydride, cis-2,3,4,4'-stilbentetra Carboxylic anhydride, trans-2,3,4,4'-stilbene tetracarboxylic anhydride, cis-2,2 ', 3,5-stilbene tetracarboxylic anhydride, trans-2,2', 3,5-stilbene Tetracarboxylic anhydride, cis-2,3,3 ', 5-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,3,3', 5-steelbentetracarboxylic anhydride, cis-2,3,4 ', 5-steel Ben tetracarboxylic anhydride, trans-2,3,4 ', 5-stilbentetracarboxylic anhydride, cis-2,2', 3,6-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,2 ', 3,6- Stilbentetracarboxylic anhydride, cis-2,3,3 ', 6-stilbentetracarboxylic anhydride, trans-2,3,3', 6-stilbentetracarboxylic anhydride, cis -2,3,4 ', 6-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,3,4', 6-steelbentetracarboxylic anhydride, cis-2,2 ', 4,5-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,2 ', 4,5-steelbentetracarboxylic anhydride, cis-2,3', 4,5-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,3 ', 4,5-steelbentetracarboxylic anhydride , cis-2,4,4 ', 5-steelbentetracarboxylic anhydride, trans-2,4,4', 5-steelbentetracarboxylic anhydride, and the like.

일반식 (128)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물 중, W18이 결합수인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또, W18이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또한, W18이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또, W18이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또한, W18이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. Among the aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (128), examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride in which W 18 is a bond water include 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned, Among these, 3,3 ', 4,4'- ratio is mentioned. Phenyl tetracarboxylic dianhydride is preferred. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W18 is an oxygen atom, it is 2,2 ', 3,3'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl ether, for example. Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride is preferable. . Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W18 is a carbonyl group, For example, 2,2 ', 3,3'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride Water, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned, Especially, 3,3', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride is preferable. Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W18 is a sulfonyl group, For example, 2,2 ', 3,3'-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl sulfone Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride is preferable. . Moreover, as aromatic tetracarboxylic dianhydride whose W18 is a vinylene group, for example, cis-2,2 ', 3,3'-steelbentetracarboxylic dianhydride, trans-2,2', 3,3'- Stilbentetracarboxylic dianhydride, cis-2,3,3 ', 4'-steelbentetracarboxylic dianhydride, trans-2,3,3', 4'-steelbentetracarboxylic dianhydride, cis-3,3 ', 4,4'-steelbentetracarboxylic dianhydride, trans-3,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic dianhydride, and the like, cis-3,3 ', 4,4 Preference is given to '-steelbentetracarboxylic dianhydride and trans-3,3', 4,4'-steelbentetracarboxylic dianhydride.

상기 방향족 테트라카복실산 무수물 중, 식 (124) 또는 일반식 (128)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (124) 또는 일반식 (128)에 있어서의 W18이 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.Among the aromatic tetracarboxylic anhydrides, those represented by the formula (124) or the general formula (128) are preferable, and among them, W 18 in the formula (124) or the general formula (128) is more preferably a bond or a carbonyl group. .

일반식 (129)로 나타내는 지방족 트리카복실산 무수물 중, W19가 에탄트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 에탄트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W19가 프로판트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 프로판트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W19가 부탄트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 부탄트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.Of aliphatic tricarboxylic acid anhydride shown by the formula (129), W 19 is as ethane tree group of aliphatic tricarboxylic acid anhydride, for example, the number and the like ethane tricarboxylic acid anhydride. Moreover, as an aliphatic tricarboxylic anhydride whose W <19> is a propane triyl group, propane tricarboxylic anhydride etc. are mentioned, for example. In addition, W 19 it is as butanetricarboxylic weather aliphatic tricarboxylic acid anhydride, for example, the number and the like butane tricarboxylic acid anhydride.

일반식 (130)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물 중, W20가 에틸렌테트라일기인 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W20가 부탄테트라일기인 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다.Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (130), W 20 is tetramine weather aliphatic tetracarboxylic dianhydride, for example, there can be an ethylene tetracarboxylic dianhydride. In addition, as the W 20 butanetetracarboxylic group of aliphatic tetracarboxylic dianhydride, for example, the number and the like butane tetracarboxylic dianhydride.

일반식 (131)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 통상적으로 r이 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 테트라카복실산 이무수물을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카복실산 이무수물이 바람직하며, 그 중에서도 시클로헥산테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.As aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by General formula (131), the aliphatic tetracarboxylic dianhydride which r is an integer of 1-3 normally, Preferably it is an integer of 2-3, More preferably, 3 is mentioned, Specifically, For example, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned, Among these, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic dianhydride are preferable, Especially, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride is more preferable.

식 (132)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물을 들 수가 있다.As aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (132), 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride is mentioned.

식 (133)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 5-(1,2-디카 르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 이무수물을 들 수가 있다.As aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (133), 5- (1,2-dicarboxyethyl) -3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic dianhydride is mentioned.

상기 지방족 테트라카복실산 이무수물 중, 식 (132) 또는 (133)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (132)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.Among the aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, those represented by the formula (132) or (133) are preferable, and those represented by the formula (132) are more preferable.

또, 상기 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물 중의 카르복실기는, 상기 일반식 (37)로 나타내는 카복실산 에스테르로 되어 있어도 좋고, 상기 카복실산 에스테르를 갖는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 예를 들면, 상기 일반식 (99)~(109)로 나타내는 방향족 또는 지방족 카복실산에 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 작용시킨 후, 분자내 탈수 또는 분자내 탈알코올축합 등의 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.Moreover, the carboxyl group in the said aromatic or aliphatic carboxylic anhydride may be the carboxylic ester represented by the said General formula (37), The compound which has the said carboxylic acid ester uses what is marketed, for example, the said General formula ( What is necessary is just to use suitably what synthesize | combined by general methods, such as intramolecular dehydration or intramolecular dealcoholation, after making alcohol, such as methanol and ethanol, react with the aromatic or aliphatic carboxylic acid shown by 99)-(109).

일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량으로서는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물에 대하여, 통상적으로 0.5~2당량을 들 수가 있다.Polybasic acid anhydride containing three or more carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (The thing of which a part of carboxyl group dehydrates and forms an acid anhydride group, and that part is a carboxylic acid ester.). As equivalent of), 0.5-2 equivalent is mentioned normally with respect to the compound represented by General formula (23).

[IX]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물에 있어서의 하이드록실기 및/또는 아미노기(이들 알칼리금속염을 포함한다.)와, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에 있어서의 산무수물기가 정량적으로 반응할 수 있는 온도면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상 60~120℃, 바람 직하게는 70~90℃이다. 반응온도가 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 느리고, 미반응의 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 및 상기 다염기산 무수물이 잔존할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The reaction temperature in the [IX] method is represented by the hydroxyl group and / or amino group (including these alkali metal salts) in the compound represented by the general formula (23), and by the general formula (35) or (36). The acid anhydride group in the polybasic acid anhydride having three or more carboxyl groups (including those in which a part of the carboxyl groups are dehydrated and formed to form an acid anhydride group, and a part thereof is a carboxylic acid ester) reacts quantitatively. Although it will not specifically limit if it is a temperature which can be used, For example, it is 60-120 degreeC normally, Preferably it is 70-90 degreeC. When reaction temperature is less than 60 degreeC, since reaction advances slowly and there exists a possibility that the compound represented by the unreacted general formula (23) and the said polybasic acid anhydride may remain, it is not preferable.

[IX]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (21)에 있어서의 중합도(k)가 적절한 범위가 되도록, 즉, 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 중량평균 분자량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 해당 반응시간은, 반응에 사용되는 다염기산 무수물(그 일부가 무수물인 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상 0.25~50시간, 바람직하게는 0.25~15시간, 보다 바람직하게는 0.5~8시간의 범위로 설정된다.The reaction time in the [IX] method is such that the weight average molecular weight of the compound comprising the structural unit represented by the general formula (21) is such that the degree of polymerization (k) in the general formula (21) is within an appropriate range. What is necessary is just to determine reaction time so that it may become an appropriate range. Since the reaction time depends on the equivalent of the polybasic acid anhydride used in the reaction (including a part of which is an anhydride and a part of which is a carboxylic acid ester) or the reaction temperature, it cannot be said uniformly. , 0.25 to 50 hours, preferably 0.25 to 15 hours, more preferably 0.5 to 8 hours.

[IX]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋고, 용매의 사용량은, 원료를 용해시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다.The solvent in [IX] method may use the same solvent as the said [III] method, and the usage-amount of a solvent will not be specifically limited if it is an quantity which can melt a raw material.

[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물과, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)이 정량적으로, 또 원활하게 반응하도록 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 등이나, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀 화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.In the [IX] method, the compound represented by General formula (23), and the polybasic acid anhydride containing 3 or more of carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) are dehydrated and condensed, and an acid anhydride group is formed, It is preferable to use a catalyst so that it is present, and a part thereof is a carboxylic acid ester) quantitatively and smoothly. As these catalysts, tertiary amines, such as triethylamine, pyridine, and dimethylaminopyridine, etc., For example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide And quaternary ammonium salts such as these, and catalysts such as organic phosphine compounds such as triphenylphosphine. These catalysts can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively, Although the usage-amount of the said catalyst is not specifically limited, 0.001 mol% or more can be mentioned with respect to mol amount of a compound represented by General formula (23), In order to improve reaction rate, about 200 mol% may be used.

[IX]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [XIII]법As a more specific example of the manufacturing method shown by the [IX] method, it is the following [XIII] method, for example.

Figure 112008077654629-pct00156
Figure 112008077654629-pct00156

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z2 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.In the formula, R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z 2 and k are the same as described above.

또한, 일반식 (134)로 나타내는 화합물은, 일반식 (13)에 있어서의 R10이 일반식 (15)이고, 또한, V3가 산소원자, M1이 수소원자이며, R11이 일반식 (17)이고, 또, V4가 산소원자, M2가 수소원자인 경우에 상당한다. 일반식 (135)로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈 수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물{상기 식 (132)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물}로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (136)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1' 및 Y2'가 산소원자이며, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (32)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기로 한정하고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.In the compound represented by General Formula (134), R 10 in General Formula (13) is General Formula (15), V 3 is an oxygen atom, M 1 is a hydrogen atom, and R 11 is a general formula. It is (17) and corresponds to the case where V 4 is an oxygen atom and M 2 is a hydrogen atom. The compound represented by General formula (135) contains the polybasic acid anhydride which contains three or more carboxyl groups (The thing of which a part of carboxyl group deconstricts and forms an acid anhydride group, and the part contains what is a carboxylic ester.) To 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride {aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (132)} It is a case. In the compound including the structural unit represented by General Formula (136), R 3 ′ and R 4 ′ in General Formula (7) are carboxyl groups, Y 1 ′ and Y 2 ′ are oxygen atoms, and represented by Z. A tetravalent hydrocarbon group is limited to the aliphatic tetravalent hydrocarbon group represented by said Formula (32), and is corresponded when a and b are 1.

상기 [IX]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 이외에, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물과 중합할 수 있는 화합물을 사용할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)을 사용하는 방법으로서는, 하기 [XIV]법In the said [IX] method, the polybasic acid anhydride containing 3 or more of carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (The thing of which a part of carboxyl group is dehydrating-condensed and forms an acid anhydride group. Is a carboxylic acid ester.) In addition to the compound represented by General formula (23), the compound which can superpose | polymerize can be used, Specifically, For example, aromatic having two carboxyl groups represented by General formula (58), or As a method of using an aliphatic carboxylic anhydride (aromatic or aliphatic dicarboxylic anhydride), the following [XIV] method

Figure 112008077654629-pct00157
Figure 112008077654629-pct00157

(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R12, R13, T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z', a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 12 , R 13 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Y 1 '' , Y 2 '', Z, Z ', a, b, k' and k '' are the same as above.).

일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)로서는, 구체적으로 예를 들면, 식 (138)~(140)As an aromatic or aliphatic carboxylic anhydride (aromatic or aliphatic dicarboxylic anhydride) which has two carboxyl groups represented by General formula (58), for example, Formula (138)-(140)

Figure 112008077654629-pct00158
Figure 112008077654629-pct00158

{단, 식 (139) 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기 를 형성할 수 있으면, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 일반식 (141){In formula (139), as long as the two carboxyl groups which form an acid anhydride group can form an acid anhydride group, they may couple | bond with any carbon among the carbon of 1-8 of a naphthalene ring.}, Or general Formula (141)

Figure 112008077654629-pct00159
Figure 112008077654629-pct00159

(식 중, W21은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 표시되는 방향족 디카복실산 무수물, 또는 일반식 (142), (143)(W 21 represents a bonding water, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or a vinylene group.) An aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by formula, or general formulas (142) and (143)

Figure 112008077654629-pct00160
Figure 112008077654629-pct00160

{식 중, W22는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기) 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, s는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (143) 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.} 또는 식 (144){In formula, W <22> is a bond number, a C1-C18 linear alkylene group, a vinylene group, 2, 3- propenylene group (1-propene-2, 3- diyl group), or 2-oxo trimethylene Group is represented, and s represents the integer of 1-3. However, in Formula (143), as long as the two carboxyl groups which form an acid anhydride group can form an acid anhydride group, they may couple | bond with any carbon among the carbons of a cycloalkyl ring.} Or Formula (144)

Figure 112008077654629-pct00161
Figure 112008077654629-pct00161

(식 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로헥센환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.)로 나타 내는 지방족 디카복실산 무수물을 들 수가 있다.The aliphatic dicarboxylic acid anhydride shown by (in the formula, if the two carboxyl groups which form an acid anhydride group can form an acid anhydride group, you may couple | bond with any carbon among the carbons of a cyclohexene ring.).

일반식 (141)에 있어서의 W21로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.As W <21> in general formula (141), a bonding water or a carbonyl group is more preferable.

일반식 (142)에 있어서의 W22로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.As W <22> in General formula (142), a bond number, a C1-C18 linear alkylene group, or a vinylene group is more preferable, and a vinylene group is more preferable especially.

일반식 (143)에 있어서의 s는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.S in General formula (143) shows the integer of 1-3 normally, Especially the integer of 2-3 is especially preferable, and 3 is especially preferable.

식 (138)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 프탈산 무수물 등을 들 수가 있다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic anhydride represented by the formula (138) include phthalic anhydride and the like.

식 (139)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2-나프탈렌디카복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (139) include 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and the like.

식 (140)으로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 2,3-피리딘디카복실산 무수물, 3,4-피리딘디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (140) include 2,3-pyridine dicarboxylic acid anhydride, 3,4-pyridine dicarboxylic acid anhydride, and the like.

일반식 (141)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물 중, W21이 결합수인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐디카복실산 무수물, 3,4-비페닐디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 산소원자인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐에테르디카복실산 무수물, 3,4-비페닐에테 르디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W21이 카르보닐기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-벤조페논디카복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 술포닐기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐술폰디카복실산 무수물, 3,4-비페닐술폰디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 비닐렌기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, cis-2,3-스틸벤디카복실산 무수물, trans-2,3-스틸벤디카복실산 무수물, cis-3,4-스틸벤디카복실산 무수물, trans-3,4-스틸벤디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. In the aromatic dicarboxylic anhydride represented by the general formula (141), for example, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic acid anhydride, etc. are mentioned as aromatic dicarboxylic anhydride in which W 21 is a bond water. I can lift it. Moreover, as aromatic dicarboxylic anhydride whose W <21> is an oxygen atom, 2, 3- biphenyl ether dicarboxylic anhydride, 3, 4- biphenyl ether dicarboxylic anhydride, etc. are mentioned, for example. Moreover, as aromatic dicarboxylic anhydride whose W <21> is a carbonyl group, 2, 3- benzophenone dicarboxylic anhydride, 3, 4- benzophenone dicarboxylic anhydride, etc. are mentioned, for example. Moreover, as an aromatic dicarboxylic anhydride whose W <21> is a sulfonyl group, 2, 3- biphenyl sulfone dicarboxylic anhydride, 3, 4- biphenyl sulfone dicarboxylic anhydride, etc. are mentioned, for example. Moreover, as aromatic dicarboxylic anhydride whose W <21> is a vinylene group, for example, cis-2, 3- steel bend dicarboxylic acid anhydride, trans-2, 3- steel bend dicarboxylic acid anhydride, cis-3, 4- steel bend dicarboxylic acid anhydride , trans-3,4-steelbendicarboxylic acid anhydride, and the like.

상기 방향족 디카복실산 무수중 중, 식 (138)로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable to represent with formula (138) in the said aromatic dicarboxylic acid anhydride.

일반식 (142)로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물 중, W22가 결합수인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 수산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물, 아젤라인산 무수물, 세바신산 무수물, 1,10-데칸디카복실산 무수물, 1,18-옥타데칸디카복실산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물, 아젤라인산 무수물, 세바신산 무수물, 1,10-데칸디카복실산 무수물이 바람직하며, 그 중에서도 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀 산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물이 보다 바람직하다. 또한, W22가 비닐렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 말레인산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 이타콘산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 2-옥소트리메틸렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 1,3-아세톤디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.Among the aliphatic dicarboxylic anhydrides represented by General Formula (142), examples of the aliphatic dicarboxylic acid anhydride in which W 22 is a bond water include a hydroxyl anhydride and the like. Moreover, as aliphatic dicarboxylic anhydride whose W <22> is a C1-C18 linear alkylene group, For example, malonic anhydride, a succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, a pimeline anhydride, a sveline anhydride, Azelaic anhydride, sebacic anhydride, 1,10-decanedicarboxylic acid anhydride, 1,18-octadecanedicarboxylic acid anhydride, and the like. Among these, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and pi Melinic anhydride, severic acid anhydride, azelaic acid anhydride, sebacic anhydride, 1,10-decanedicarboxylic acid anhydride are preferred, and among these, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, pimelic acid Anhydride and serinic anhydride are more preferable. Moreover, maleic anhydride etc. are mentioned as aliphatic dicarboxylic anhydride whose W <22> is a vinylene group. Moreover, as an aliphatic dicarboxylic acid anhydride whose W <22> is a 2, 3- propenylene group (1-propene-2, 3- diyl group), itaconic acid anhydride etc. are mentioned, for example. Moreover, as an aliphatic dicarboxylic anhydride whose W <22> is a 2-oxo trimethylene group, 1, 3- acetone dicarboxylic anhydride etc. are mentioned, for example.

일반식 (143)으로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물로서는, 통상적으로 s가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 디카복실산 무수물을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,2-시클로부탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로펜탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2-시클로펜탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물이 바람직하며, 그 중에서도 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물이 보다 바람직하다.As aliphatic dicarboxylic anhydride represented by General formula (143), s is the integer of 1-3 normally, Preferably the integer of 2-3 is mentioned, More preferably, the aliphatic dicarboxylic anhydride of 3 is mentioned specifically, It is an example Examples thereof include 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid anhydride and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride. Among these, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid anhydride is mentioned. And 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride are preferable, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is more preferable especially.

식 (144)로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.Specific examples of the aliphatic dicarboxylic anhydride represented by the formula (144) include cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and the like. Among these, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is preferable.

상기 지방족 디카복실산 무수물 중, 일반식 (142) 또는 식 (144)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (142)에 있어서의 W22가 비닐렌기인 것, 또는 식 (144)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.Among the aliphatic dicarboxylic anhydrides, those represented by General Formula (142) or Formula (144) are preferable, and among them, W 22 in General Formula (142) is a vinylene group or represented by Formula (144). desirable.

[XIV]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)을 병용하는 경우에 있어서의, 이들 몰비 가운데, 상기 테트라카복실산 무수물과 상기 디카복실산 무수물을 병용하는 경우의 몰비는, 통상 10:90~99:1, 바람직하게는 40:60~99:1이다. 테트라카복실산 무수물의 비율이 산 전체의 10몰% 미만인 경우, 얻어지는 화합물의 산가 및 분자량이 적어지고, 예를 들면, 해당 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란해지며, 또, 내열성 또는 내용제성에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.In the [XIV] method, the polybasic acid anhydride which has three or more carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (Including a part of carboxyl group dehydrating and forming an acid anhydride group, and a part is carboxylic acid.) And an aromatic or aliphatic carboxylic anhydride (aromatic or aliphatic dicarboxylic anhydride) having two carboxyl groups represented by the general formula (58), among these molar ratios, the tetracarboxylic anhydride described above. The molar ratio in the case of using together and the said dicarboxylic acid anhydride is 10: 90-99: 1 normally, Preferably it is 40: 60-99: 1. When the ratio of the tetracarboxylic anhydride is less than 10 mol% of the entire acid, the acid value and molecular weight of the compound obtained decreases. For example, when producing a color filter using a resin composition obtained from the compound, a fine pattern is formed. It is not preferable because it is difficult to do this, and there is a possibility that a problem may occur in heat resistance or solvent resistance.

[XIV]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)의 병용방법으로서는, 이들을 혼합한 것을 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋고, 이들을 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.In the [XIV] method, the polybasic acid anhydride containing three or more carboxyl groups represented by General formula (35) or (36) (Including a part of carboxyl group dehydrating and forming an acid anhydride group, and part of And a combination of the aromatic or aliphatic carboxylic anhydrides (aromatic or aliphatic dicarboxylic anhydrides) having two carboxyl groups represented by the general formula (58), and those mixed with the general formula (23). It may be added to the solution containing the compound shown, and may be made to react at once, and these may be made to react each and step by step.

이들 상기의 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법에 의하면, 해당 화합물의 용도에 따라서, 구성단위의 양 말단을 동일한 기로 하여도 좋다. 구체적으로 예를 들면, 구성단위의 양 말단을, 일반식 (146)According to the method for producing a compound comprising these structural units, both terminals of the structural unit may be the same group depending on the use of the compound. Specifically, for example, both ends of the structural unit, general formula (146)

Figure 112008077654629-pct00162
Figure 112008077654629-pct00162

(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.), 일반식 (147)(In formula, R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', U, V <1> and V <2> are the same as the above.), General formula (147)

Figure 112008077654629-pct00163
Figure 112008077654629-pct00163

(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.), 일반식 (148)(In formula, R <1> , R <2> , R <1>', R <2>', U, V <1> and V <2> are the same as the above.), General formula (148)

Figure 112008077654629-pct00164
Figure 112008077654629-pct00164

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, V3 및 V4는 상기와 동일하다.)또는, 일반식 (149)(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , V 3 and V 4 are the same as above). Or, general formula (149 )

Figure 112008077654629-pct00165
Figure 112008077654629-pct00165

(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, V3 및 V4는 상기와 동일하다.) 로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기나, 일반식 (150)The bisphenyl skeleton represented by (wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , V 3 and V 4 is the same as above). Group derived from a compound having, or a general formula (150)

Figure 112008077654629-pct00166
Figure 112008077654629-pct00166

(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.), 일반식 (151)(Wherein, R 3 ′, R 4 ′ and Z are the same as above), General Formula (151)

Figure 112008077654629-pct00167
Figure 112008077654629-pct00167

(식 중, Z는 상기와 동일하다.), 일반식 (152)(Wherein Z is the same as above), general formula (152)

Figure 112008077654629-pct00168
Figure 112008077654629-pct00168

(식 중, R15는 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, Z는 상기와 동일하다.) 또는 일반식 (153)(Wherein, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z is the same as above).

Figure 112008077654629-pct00169
Figure 112008077654629-pct00169

(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 또는 그 무수물 또는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산) 또는 그 무수물에서 유래하는 기로 하여도 좋다. 또한, 말단을 동일한 기로 하기 위하여 사용되는 화합물로서는, 본 발명의 화합물의 원료가 되는, 예를 들면, 비스페닐골격을 갖는 화합물, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 이들 산무수물, 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산) 또는 이들 산무수물을 바람직하게 들 수가 있으며, 이들을 이하 말단 구성화합물로 약기하는 경우가 있다.(Wherein Z 'is the same as above), a polybasic acid or anhydride thereof containing three or more carboxyl groups or an aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) having two carboxyl groups or a group derived from anhydride thereof You may also do it. Moreover, as a compound used in order to make terminal into the same group, the raw material of the compound of this invention, for example, the compound which has bisphenyl skeleton, the polybasic acid containing three or more carboxyl groups (a part of carboxyl group is carboxylic ester Or these acid anhydride, aromatic or aliphatic carboxylic acid (aromatic or aliphatic dicarboxylic acid) which has two carboxyl groups, or these acid anhydrides are mentioned preferably, and these may be abbreviated as a terminal constituent below.

이들 구성단위의 양 말단을 동일한 기로 하는 방법, 즉, 말단 구성화합물의 도입방법으로서는, 상기한 바와 같은 말단 구성화합물을 통상적인 방법에 따라서 도입하면 좋고, 예를 들면, 축합반응에 의해 목적으로 하는 구성단위를 갖는 화합물(수지)을 합성한 후에 다시 말단구성 화합물을 반응시키는 방법과, 축합반응시에, 말단구성 화합물을 과잉량 사용하는 방법 등을 들 수가 있다. 또, 양 말단이 상기 일반식 (151)로 나타내는 기인 화합물의 경우에는, 해당 화합물에 물, 알코올 등을 작용시키는 것에 의해, 상기 일반식 (152)로 나타내는 기를 갖는 화합물로 할 수가 있다.As a method in which both ends of these structural units have the same group, that is, a method of introducing terminal structural compounds, the terminal structural compounds described above may be introduced in accordance with a conventional method, for example, by a condensation reaction. The method of reacting a terminal compound again after synthesize | combining the compound (resin) which has a structural unit, the method of using an excess amount of a terminal compound at the time of condensation reaction, etc. are mentioned. Moreover, in the case of the compound in which both terminals are group represented by the said General formula (151), it can be set as the compound which has group represented by the said General formula (152) by making water, alcohol, etc. act on this compound.

(실시예)(Example)

이어서, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는바, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서는, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 단리하고 있으나, 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 적당한 용도에 제공할 수도 있다. 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(아크릴산 유도체 유래의 기가 도입 된 화합물)의 산가는, 본 실시예의 제조방법에 의해 얻어진 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 1-메틸-2-피롤리돈의 혼합용액으로 희석한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 KOH 에탄올(50중량%) 수용액으로 적정(滴定)하여 결정하였다. 또, 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 RI(굴절률) 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구하였다. 아래에 나타내는 분자량은 모두 폴리스티렌환산의 중량평균 분자량이다. 또한, 아크릴산 유도체 유래의 기의 도입률(이후, 간단히 아크릴화율로 약기하는 경우가 있다.)은, 1H-NMR(400MHz)에 의해, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위의 전체 프로톤 면적과, 아크릴산 유도체 유래의 기에 특유한 피크면적의 비에서 구하였다.Next, this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, but this invention is not limited to these examples. In addition, in the present Example, although the compound which consists of the structural unit represented by General formula (1) of interest is isolated, the solution obtained by reaction can also be used for a suitable use as it is. The acid value of the compound (compound into which the group derived from an acrylic acid derivative was introduce | transduced) containing the structural unit represented by General formula (1) contains the structural unit represented by General formula (1) obtained by the manufacturing method of a present Example. The mixture was diluted with a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1-methyl-2-pyrrolidone, and then titrated with KOH ethanol (50% by weight) aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. In addition, molecular weight was calculated | required by the gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography) equipped with RI (refractive index) detector using tetrahydrofuran as an eluent. The molecular weight shown below is all the weight average molecular weight of polystyrene conversion. In addition, the introduction ratio of the group derived from the acrylic acid derivative (hereinafter, abbreviated as the acrylate rate) may be represented by the total proton area of the structural unit represented by the general formula (1) by 1 H-NMR (400 MHz), It calculated | required from ratio of peak area peculiar to group derived from acrylic acid derivative.

실시예 1~13은, 본 발명의 하기 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XV]법Examples 1-13 are the following [XV] method which is the manufacturing method of this invention for the compound containing the structural unit represented by following General formula (157) of this invention.

Figure 112008077654629-pct00170
Figure 112008077654629-pct00170

(식 중, R8' 및 R9'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 비닐카르보닐기를 나타내고, Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, Z1으로 나타내는 4가의 탄화수소기의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 다르다.(Wherein R 8 ′ and R 9 ′ each independently represent a hydrogen atom or a vinylcarbonyl group, and Z 1 and k are the same as described above). The reaction conditions such as the type of tetravalent hydrocarbon group represented by Z 1 , the reaction temperature and the reaction time are different.

(실시예 1)(Example 1)

<1> 일반식 (156)에 있어서의 Z<1> Z in General Formula (156) 1One 이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(축합반응)Synthesis of a compound comprising a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by this formula (29-1 ') (condensation reaction)

9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 80.4g(0.160mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 185.3g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산(BPTC) 42.3g(0.128mol) 및 트리에틸벤질암모늄 클 로라이드 3.6g을 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 102.9g으로 희석하는 것에 의해, 담황색의 투명한, 일반식 (156)에 있어서의 Z1이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지) 용액을 얻었다.185.3 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to 80.4 g (0.160 mol) of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, and the fluorene compound was dissolved. , 42.3 g (0.128 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (BPTC) and 3.6 g of triethylbenzylammonium chloride were added, and stirred at 80 ° C for 4 hours to react. By diluting the obtained reaction liquid with 102.9 g of 1-methyl-2-pyrrolidone, the structure which is pale yellow transparent and Z <1> in General formula (156) is a tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (29-1 '). The compound (resin) solution containing the unit was obtained.

<2> 일반식 (157)에 있어서의 Z<2> Z in General Formula (157) 1One 이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(아크릴화 반응)Synthesis | combination of the compound containing the structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by this formula (29-1 ') (acrylation reaction)

상기 <1>에서 얻어진 일반식 (156)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 30㎎ 및 트리에틸아민 38.9g을 첨가하여, 0℃에서 10분간 교반하고, 이어서 이 용액에, 아크릴산 클로라이드 29.0g(0.320mol)을 적하하였다. 적하가 종료된 후, 25℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물 3.8㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 3.8㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (157)에 있어서의 Z1이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (157)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 43mol%였다.} 123g(수득률:98%)을 얻었다. 이것을 수지 1로 한다.30 mg of phenothiazine and 38.9 g of triethylamine were added to a solution of a compound (resin) comprising the structural unit represented by General Formula (156) obtained in the above <1>, and stirred at 0 ° C for 10 minutes, Next, 29.0 g (0.320 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to this solution. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours to react. The resulting reaction solution was added dropwise into 3.8 kg of water, crystallized and filtered. The obtained crystallized product was washed with 3.8 kg of water again, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. for 20 hours to a white, general formula (157). compound Z 1 from the equation (29-1 ') shown comprises a tetravalent hydrocarbon group as a constituent unit compound (resin) {in addition, an acrylic rate determined on the basis of the 1 H-NMR data, obtained in the embodiment in WHEREIN: When the number of bisphenyl fluorene in all the structural units of General formula (157) was 100 mol%, the acrylated ratio was 43 mol%.} 123 g (yield: 98%) was obtained. Let this be resin 1.

실시예 2~13에서는, 상기 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산으로서, 실시예 1에서 사용한 BPTC 대신에 표 1에 나타내는 소정의 테트라카복실산을 사용 하는 것에 의해, 일반식 (156) 및 (157)에 있어서의 Z1으로 나타내는 4가의 탄화수소기가 다른 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건 {식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 해당 테트라카복실산의 사용량비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화 시의 반응시간.}을 표 1에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 여러가지의 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또한, 상기한 바와 같은 조건 외에는, 실시예 1의 방법에 준하여 실시하였다.In Examples 2 to 13, by using the predetermined tetracarboxylic acid shown in Table 1 as the tetracarboxylic acid represented by the general formula (110), instead of the BPTC used in Example 1, the general formulas (156) and (157) The compound which comprises the structural unit in which the tetravalent hydrocarbon group represented by Z <1> in the other was synthesize | combined. In addition, by changing the reaction conditions {the ratio of the amount of tetracarboxylic acid to the compound represented by the formula (154), the reaction time at the time of condensation and the reaction time at the time of acrylateization} as shown in Table 1, the physical properties (the compound The acid value, the weight average molecular weight, and the acrylate rate) were synthesize | combined the compound containing the structural unit represented by various general formula (157). In addition, it carried out according to the method of Example 1 except having mentioned above conditions.

각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 1에, 또, 실시예 1~13에 있어서의 화합물의 물성을 표 2에 아울러 나타낸다.The reaction conditions in each Example are shown in Table 1, and the physical properties of the compounds in Examples 1 to 13 are shown in Table 2 together.

또, 실시예 1~13에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR 및 IR측정을 실시하였다. 1H-NMR에 있어서는, 아크릴산 유도체 유래의 기 특성의 비닐렌기에 결합하고 있는 프로톤의 피크와, 카르복실기 특유의 프로톤의 피크를 확인할 수가 있었다. 또, IR에서는, 1700㎝-1 부근에 카르보닐기 특유의 피크를 확인할 수가 있었다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 도 1에, IR데이터를 도 3에 나타낸다.Moreover, 1 H-NMR and IR measurement of the compound obtained by Examples 1-13 were performed. In 1 H-NMR, the peak of the proton couple | bonded with the vinylene group of the group characteristic derived from an acrylic acid derivative, and the peak of the proton peculiar to a carboxyl group were able to be confirmed. Moreover, in IR, the peak peculiar to a carbonyl group was confirmed in the vicinity of 1700 cm <-1> . Further, in the example 31 is also a 1 H-NMR data of the obtained compound in, the IR data is shown in Fig.


실시예
No.
Example
No.
화합물의 구조
Structure of compound
테트라
카복실산의
종류
Tetra
Carboxylic acid
Kinds
사용량의 비
{식 (154)로 나타내는 화합물/
테트라카복실산}
Ratio of usage
{Compound represented by Formula (154) /
Tetracarboxylic acid}

축합시의 반응시간
(h)
Reaction time during condensation
(h)
아크릴화
시의
반응시간(h)
Acrylated
Poem
Response time (h)
수지No.
Resin No.
Z1의 종류
Type of Z 1

실시예 2
Example 2
수지2
Resin 2
식 (29-3')
Formula (29-3 ')
BzPTC
BzPTC
1/0.8
1 / 0.8
6
6
2
2
실시예 3
Example 3
수지3
Resin 3
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
5
5
2
2
실시예4
Example 4
수지4
Resin 4
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
6
6
2
2
실시예5
Example 5
수지5
Resin 5
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
6.5
6.5
2
2
실시예6
Example 6
수지6
Resin 6
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
7
7
2
2
실시예7
Example 7
수지7
Resin 7
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
7.5
7.5
2
2
실시예8
Example 8
수지8
Resin 8
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/1
1/1
5
5
2
2
실시예9
Example 9
수지9
Resin 9
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
5
5
6
6
실시예 10
Example 10
수지10
Resin 10
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
6
6
6
6
실시예 11
Example 11
수지11
Resin 11
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.8
1 / 0.8
7
7
6
6
실시예 12
Example 12
수지12
Resin 12
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.7
1 / 0.7
5
5
2
2
실시예 13
Example 13
수지13
Resin 13
식 (32)
Formula (32)
TTC
TTC
1/0.6
1 / 0.6
4.5
4.5
2
2

이들 실시예 2~13에 있어서의 수득률은, 95~100%였다.The yields in these Examples 2-13 were 95-100%.

(이 이후에 나타내는 실시예 14~37에 대해서도, 상기와 동일하게 95~100%의 수득률이므로, 이하 수득률에 대해서는 약기한다.)(The Examples 14-37 shown after this are also 95-100% of yield similarly to the above, and abbreviate | omit about the following yield.)

BzPTC = 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 BzPTC = 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid

TTC = 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌TTC = 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene

-1,2-디카복실산-1,2-dicarboxylic acid


실시예 No.
Example No.
수지 No.
Resin No.
산가
(mgKOH/g)
Acid
(mgKOH / g)
중량평균
분자량
Weight average
Molecular Weight
아크릴화율
(mol%)
Acrylated rate
(mol%)
실시예 1
Example 1
수지1
Resin 1
-
-
6,000
6,000
43
43
실시예 2
Example 2
수지2
Resin 2
-
-
8,500
8,500
40
40
실시예 3
Example 3
수지3
Resin 3
112
112
4,600
4,600
40
40
실시예4
Example 4
수지4
Resin 4
113
113
6,300
6,300
31
31
실시예5
Example 5
수지5
Resin 5
111
111
8,300
8,300
36
36
실시예6
Example 6
수지6
Resin 6
103
103
9,300
9,300
32
32
실시예7
Example 7
수지7
Resin 7
102
102
10,100
10,100
31
31
실시예8
Example 8
수지8
Resin 8
132
132
4,300
4,300
33
33
실시예9
Example 9
수지9
Resin 9
132
132
5,000
5,000
71
71
실시예 10
Example 10
수지10
Resin 10
131
131
6,600
6,600
73
73
실시예 11
Example 11
수지11
Resin 11
126
126
9,900
9,900
68
68
실시예 12
Example 12
수지12
Resin 12
104
104
7,100
7,100
31
31
실시예 13
Example 13
수지13
Resin 13
94
94
7,000
7,000
27
27

상기 표 1 및 2로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 3~7의 결과의 비교로부터, 축합시의 반응시간을 변경시키는 것에 의해, 분자량이 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 또, 실시예 3,8,12 및 13의 결과의 비교로부터 명백히 알 수 있듯이, 식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산의 사용량의 비를 변화시키는 것에 의해, 산가가 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있다는 것도 알 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4, 6 및 9~11의 결과의 비교(특히 실시예 3과 9, 실시예 4와 10 및 실시예 6과 11의 결과의 비교)로부터, 일반식 (156)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과 식 (89)로 나타내는 아크릴산 유도체와의 반응시간을 변화시키는 것에 의해, 아크릴화율이 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 또, 실시예 1~3의 결과의 비교로부터, 테트라카복실산의 종류를 바꾸어도, 동일하게 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 수득률이 좋게 얻을 수가 있게 된다.As is apparent from Tables 1 and 2 above, the compound comprising structural units represented by general formula (157) having different molecular weights by changing the reaction time during condensation from the comparison of the results of Examples 3 to 7 (Resin) can be easily synthesized, and as apparent from the comparison of the results of Examples 3, 8, 12 and 13, tetracarboxylic acid represented by the general formula (110) to the compound represented by the formula (154) It was also found that the compound (resin) comprising a structural unit represented by the general formula (157) having different acid values can be easily synthesized by changing the ratio of the amount of used. Moreover, it shows by General formula (156) from the comparison of the result of Example 3, 4, 6, and 9-11 (especially the comparison of the result of Example 3 and 9, Example 4 and 10, and Example 6 and 11). By changing the reaction time between the compound comprising the structural unit and the acrylic acid derivative represented by the formula (89), the compound (resin) comprising the structural unit represented by the general formula (157) having different acrylated ratios is easily available. The compound (resin) comprising the structural unit represented by the general formula (157) can be obtained with good yield even if the kind of tetracarboxylic acid is changed from the comparison of the results of Examples 1-3. Will be.

또한, 상기 실시예 3~7에서는, 반응시간을 바꾸는 것에 의해, 분자량이 다른 화합물을 합성하고 있으나, 반응온도 및 식 (154)로 나타내는 화합물 및 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산의 농도를 바꾸는 것에 의해서도, 분자량을 제어할 수가 있다.In Examples 3 to 7, the compounds having different molecular weights were synthesized by changing the reaction time, but the concentration of the compound represented by the reaction temperature and the formula (154) and the tetracarboxylic acid represented by the general formula (110) was changed. Also, molecular weight can be controlled.

실시예 14~23은, 본 발명의 하기 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XVI]법Examples 14-23 are the following [XVI] method which is a manufacturing method of this invention for the compound containing the structural unit represented by following General formula (159) of this invention.

Figure 112008077654629-pct00171
Figure 112008077654629-pct00171

(식 중, R8', R9', Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, Z1 및 Z3로 나타내는 4가 및 2가의 탄화수소기의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 상이하다.Is one example synthesized by the method shown by (wherein, R 8 ', R 9' , Z 1, Z 3, k ' and k''is the same as it is. As defined above), by each of the embodiments, Z 1 And the reaction conditions such as the kind of tetravalent and divalent hydrocarbon groups represented by Z 3 , the reaction temperature, the reaction time and the like.

(실시예 14)(Example 14)

<1> 일반식 (158)에 있어서의 Z<1> Z in General Formula (158) 1One 이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, ZZ is a tetravalent hydrocarbon group represented by this formula (32), and Z is 33 가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(축합반응)Synthesis of a compound comprising a structural unit which is a divalent hydrocarbon group represented by formula (56 ') (condensation reaction)

9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 80.4g(0.160mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 185.3g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산(CHEC) 13.6g(0.080mol) 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3.6g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산(TTC) 26.9g(0.080mol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 102.9g으로 희석하는 것에 의해, 담황색의 투명한, 일반식 (158)에 있어서의 Z1이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이며, Z3가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액을 얻었다. 185.3 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to 80.4 g (0.160 mol) of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, and the fluorene compound was dissolved. , 13.6 g (0.080 mol) of cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (CHEC) and 3.6 g of triethylbenzylammonium chloride were added, and stirred at 80 ° C for 1 hour to react. Then, 26.9 g (0.080 mol) of 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid (TTC) was added to this solution, and it was 80 degreeC It stirred for 8 hours and made it react. By the reaction solution, which was diluted to the 1-methyl-2-pyrrolidone and 102.9g, a tetravalent hydrocarbon group represented by Z 1 is the formula (32) in a transparent, formula (158) as a light yellow, Z 3 The solution of the compound (resin) which consists of a structural unit which is a bivalent hydrocarbon group represented by a formula (56 ') was obtained.

<2> 일반식 (159)에 있어서의 Z<2> Z in General Formula (159) 1One 이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, ZZ is a tetravalent hydrocarbon group represented by this formula (32), and Z is 33 가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(아크릴화 반응)Synthesis of a compound comprising a structural unit that is a divalent hydrocarbon group represented by the formula (56 ') (Acrylation reaction)

상기 <1>에서 얻어진 일반식 (158)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 30㎎ 및 트리에틸아민 38.9g을 첨가하여, 0℃에서 15분간 교반하고, 이어서 이 용액에, 아크릴산 클로라이드 29.0g(0.320mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물 3.8㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 3.8㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (159)에 있어서의 Z1이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, Z3이 식 (56')로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (159)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 64mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 14로 한다.30 mg of phenothiazine and 38.9 g of triethylamine were added to a solution of a compound (resin) comprising the structural unit represented by General Formula (158) obtained in the above <1>, and stirred at 0 ° C. for 15 minutes, Next, 29.0 g (0.320 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 25 ° C for 6 hours to react. The resulting reaction solution was added dropwise into 3.8 kg of water, crystallized and filtered. The obtained crystallized product was washed with 3.8 kg of water again, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. for 20 hours to give a white, general formula (159). in and of Z 1 is a valence 4 hydrocarbon group represented by the formula (32), the compound (resin) {in addition, 1 H-NMR data obtained by Z 3 the expression includes a divalent hydrocarbon group structural units represented by (56) From the acrylation rate calculated | required based on this, in the compound obtained by the present Example, when the number of bisphenyl fluorene in all the structural units of General formula (159) was 100 mol%, the acrylation rate was 64 mol%.} Was obtained. Let this be resin 14.

실시예 15~23에서는, 상기 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산으로서, 실시예 14에서 사용한 TTC 대신에 표 3에 나타내는 소정의 테트라카복실산을 사용하고, 상기 일반식 (121)로 나타내는 디카복실산으로서, 실시예 14에서 사용한 CHEC의 대신에 표 3에 나타내는 소정의 디카복실산을 사용하는 것에 의해, 일반식 (158) 및 (159)에 있어서의 Z1 및 Z3으로 나타내는 4가 및 2가의 탄화수소기가 다른 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건 {식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 해당 테트라카복실산 및 해당 디카복실산의 사용량비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화시의 반응시간.}을 표 3에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 여러가지의 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또한, 상기한 바와 같은 조건 외에는, 실시예 14의 방법에 준하여 실시하였다.In Examples 15-23, as tetracarboxylic acid represented by the said General formula (110), the predetermined tetracarboxylic acid shown in Table 3 is used instead of TTC used in Example 14, and it is dicarboxylic acid represented by the said General formula (121). By using the predetermined dicarboxylic acid shown in Table 3 instead of CHEC used in Example 14, the tetravalent and divalent hydrocarbon groups represented by Z 1 and Z 3 in General Formulas (158) and (159) are used. A compound comprising another structural unit was synthesized. Moreover, by changing reaction conditions {the ratio of the usage-amount of the said tetracarboxylic acid and the said dicarboxylic acid with respect to the compound represented by Formula (154), the reaction time at the time of condensation, and the reaction time at the time of acrylateization, as shown in Table 3, Compounds comprising structural units represented by various general formulas (159) having different physical properties (acid value, weight average molecular weight and acrylated ratio) of the compound were synthesized. In addition, it carried out according to the method of Example 14 except having mentioned above.

각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 3에, 또, 실시예 14~23에 있어서의 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 물성을 표 4에 아울러 나타낸다.The reaction conditions in each Example are shown in Table 3, and the physical properties of the compound including the structural unit represented by General Formula (159) in Examples 14 to 23 are shown in Table 4 together.

또, 실시예 14~23에 의해 얻어진 화합물에 있어서도 1H-NMR 및 IR측정을 실시한 결과, 상기 실시예 1~13의 경우와 동일하게 특징적인 피크를 확인할 수가 있었다.In addition, the embodiment also in the compound obtained by the 1 H-NMR and 23 ~ 14 as a result of the IR measurement, as in the case of Example 1-13 was able to determine characteristic peaks.


실시예
No.
Example
No.
화합물의 구조
Structure of compound
테트라
카복실산의 종류
Tetra
Type of carboxylic acid

디카복실산의 종류
Type of dicarboxylic acid

사용량의 비
{식 (154)로 나타내는
화합물/
테트라
카복실산/
디카복실산}
Ratio of usage
Represented by the formula (154)
compound/
Tetra
Carboxylic acid /
Dicarboxylic acid}
축합*
시의
반응시간
(h)
Condensation *
Poem
Reaction time
(h)

아크릴화
시의
반응시간(h)
Acrylated
Poem
Response time (h)

수지
No.
Suzy
No.
Z1의
종류
Z 1
Kinds
Z3의
종류
Z 3
Kinds
실시예
15
Example
15
수지
15
Suzy
15
식 (32)
Formula (32)
식 (54-2')
Formula (54-2 ')
TTC
TTC
MA
MA
1/0.5/0.5
1 / 0.5 / 0.5
1+9
1 + 9
6
6
실시예
16
Example
16
수지
16
Suzy
16
식 (32)
Formula (32)
식 (49')
Equation (49 ')
TTC
TTC
TPA
TPA
1/0.5/0.5
1 / 0.5 / 0.5

1+4
1 + 4
6
6
실시예
17
Example
17
수지
17
Suzy
17
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.6/0.2
1 / 0.6 / 0.2
1+7
1 + 7
2
2
실시예
18
Example
18
수지
18
Suzy
18
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.6/0.2
1 / 0.6 / 0.2
1+7.5
1 + 7.5
2
2
실시예
19
Example
19
수지
19
Suzy
19
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.5/0.6
1 / 0.5 / 0.6
1+11
1 + 11
2
2
실시예
20
Example
20
수지
20
Suzy
20
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.5/0.4
1 / 0.5 / 0.4
1+8
1 + 8
2
2
실시예
21
Example
21
수지
21
Suzy
21
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.5/0.4
1 / 0.5 / 0.4
1+8.5
1 + 8.5
2
2
실시예
22
Example
22
수지
22
Suzy
22
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.5/0.2
1 / 0.5 / 0.2
1+6.5
1 + 6.5
2
2
실시예
23
Example
23
수지
23
Suzy
23
식 (32)
Formula (32)
식 (56')
Formula (56 ')
TTC
TTC
CHEC
CHEC
1/0.4/0.4
1 / 0.4 / 0.4
1+7.5
1 + 7.5
2
2

MA = 말레인산MA = maleic acid

TPA = 테레프탈산TPA = terephthalic acid

* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (154)로 나타내는 화합물과 디카복실산을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 테트라카복실산을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.(이하, 동일)* = "(Circle) + (triangle | delta)" in reaction time means that after first reacting the compound and dicarboxylic acid represented by Formula (154) for (circle) hours, tetracarboxylic acid is added to this solution, and it is made to react for (triangle | delta) time. (Hereinafter equal)


실시예 No.
Example No.
수지 No.
Resin No.
산가
(mgKOH/g)
Acid
(mgKOH / g)
중량평균
분자량
Weight average
Molecular Weight
아크릴화율
(mol%)
Acrylated rate
(mol%)
실시예 14
Example 14
수지14
Resin14
111
111
5,100
5,100
64
64
실시예 15
Example 15
수지15
Resin 15
109
109
4,800
4,800
72
72
실시예 16
Example 16
수지16
Resin 16
97
97
4,500
4,500
63
63
실시예 17
Example 17
수지17
Resin17
91
91
5,500
5,500
34
34
실시예 18
Example 18
수지18
Resin 18
98
98
6,900
6,900
34
34
실시예 19
Example 19
수지19
Resin 19
94
94
5,300
5,300
33
33
실시예 20
Example 20
수지20
Resin 20
89
89
4,900
4,900
35
35
실시예 21
Example 21
수지21
Resin 21
92
92
6,500
6,500
34
34
실시예 22
Example 22
수지22
Resin 22
82
82
7,700
7,700
28
28
실시예 23
Example 23
수지23
Resin 23
76
76
7,300
7,300
29
29

상기 표 3 및 4로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 14~23의 결과의 비교로부터, 테트라카복실산과 디카복실산을 조합하여 사용하는 것에 의해, 해당 화합물의 분자량을 거의 일정하게 유지한 상태로 산가를 변동시킬 수가 있게 된다.As is apparent from Tables 3 and 4 above, from the comparison of the results of Examples 14 to 23, by using a combination of tetracarboxylic acid and dicarboxylic acid, the acid value is changed while maintaining the molecular weight of the compound substantially constant. You can do it.

실시예 24~38은, 본 발명인 하기 일반식 (160)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 여러가지의 말단구성 화합물을 사용하는 것에 의해, A' 및 A''로 나타내는 기가 구성단위의 분자말단에 도입된 하기 일반식 (161) 및 (162)로 나타내는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XVII]법Examples 24-38 are the group represented by A 'and A "by using various terminal structural compounds with respect to the compound containing the structural unit represented by following General formula (160) which is this invention. The compound represented by the following general formulas (161) and (162) introduced at the terminal of the molecule is the following [XVII] method which is the manufacturing method of this invention

Figure 112008077654629-pct00172
Figure 112008077654629-pct00172

[식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소원자, 식 (163)[Wherein, R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, formula (163)

Figure 112008077654629-pct00173
Figure 112008077654629-pct00173

또는 식 (164)Or equation (164)

Figure 112008077654629-pct00174
Figure 112008077654629-pct00174

로 나타내는 기를 나타내며, A' 및 A''로 나타내는 기는, A'가 수소원자이고 A''가 식 (165)In the group represented by A 'and A' ', A' is a hydrogen atom and A '' is a formula (165)

Figure 112008077654629-pct00175
Figure 112008077654629-pct00175

로 나타내는 기, A'가 일반식 (166)Group represented by A 'is general formula (166)

Figure 112008077654629-pct00176
Figure 112008077654629-pct00176

(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기, A'가 일반식 (167)(Wherein Z 2 is the same as described above), wherein A '' is a hydroxyl group and A 'is a general formula (167)

Figure 112008077654629-pct00177
Figure 112008077654629-pct00177

(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)(Wherein Z 2 is the same as above), and A '' is a general formula (168).

Figure 112008077654629-pct00178
Figure 112008077654629-pct00178

(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기, 또는 A'가 일반식 (169)(Wherein Z 2 is the same as above), or A 'is a general formula (169).

Figure 112008077654629-pct00179
Figure 112008077654629-pct00179

{식 중, Z4는 식 (49''), (56') 또는 (56'')으로 나타내는 기를 표시한다.}로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (170){Wherein, Z 4 represents a group represented by formula (49 ''), (56 ') or (56'').

Figure 112008077654629-pct00180
Figure 112008077654629-pct00180

(식 중, Z4는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하고, Z2 및 k는 상기와 동일하다. 단, 식 중, R16 및 R17 중 적어도 하나는 식 (163) 또는 식 (164)로 나타내는 기이다.]로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, 말단구성 화합물의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 상이하다.In formula, Z <4> is the same as the above. The group represented by said is represented, and Z <2> and k are the same as the above. In the formula, at least one of R 16 and R 17 is a group represented by the formula (163) or the formula (164). Kinds, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are different.

(실시예 24)(Example 24)

<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z<1> Z in General Formula (161) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물의 합성(축합반응)Synthesis of compound (condensation reaction) which is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by formula (32), the group represented by A 'is a hydrogen atom, and the group represented by A' 'is represented by formula (165).

9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌(BPEF) 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 110.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌 화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물(TDA) 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 이 용액에, BPEF 8.8g(0.02mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 13.2g을 더 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 수소원자이며, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.To 43.9 g (0.10 mol) of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF) was added 110.9 g of 1-methyl-2-pyrrolidone and the fluorene compound was added. After dissolving, 30.0 g (0.10 mol) of 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA) and 0.6 g of dimethylaminopyridine was added and stirred at 80 ° C for 2 hours to react. Subsequently, 8.8 g (0.02 mol) of BPEF and 13.2 g of 1-methyl-2-pyrrolidone were further added to this solution, and it stirred at 80 degreeC for 2 hours, and made it react, making it pale yellow transparent, general formula (161). ), Z 2 is a tetravalent hydrocarbon group, structural units represented by the formula (32), 'group is a hydrogen atom represented by, a' a resulting compound (resin) having the solution represents a group formula (165) shown in "in .

<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z<2> Z in General Formula (162) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물의 합성(아크릴화 반응)The synthesis | combination of a compound which is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (32), group represented by A 'is a hydrogen atom, and group represented by A' 'is represented by Formula (165) (acrylation reaction).

상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 100㎎, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 14.2g(0.10mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 21.3g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 150.0g으로 희석한 후, 물 1.6㎏ 중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.6㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.6㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 21mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 24로 한다.To a solution of a compound (resin) comprising the structural unit represented by the general formula (161) obtained in the above <1>, 100 mg of phenothiazine, glycidyl methacrylate (GMA), 14.2 g (0.10 mol) and 1 21.3 g of -methyl-2-pyrrolidone was added, and it stirred at 80 degreeC for 6 hours, and made it react. The resulting reaction solution was diluted with 150.0 g of 1-methyl-2-pyrrolidone, then dropped in 1.6 kg of water and crystallized by crystallization. The obtained crystal was washed again with 1.6 kg of water and 1.6 kg of 50% aqueous methanol solution. After drying under reduced pressure at 25 ° C. for 20 hours, Z 2 in General Formula (162) is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (32), and a group represented by A ′ is a hydrogen atom. , A '' is a compound (resin) which is a group represented by the formula (165) {In addition, in the compound obtained in the present example from the acrylated rate determined based on 1 H-NMR data, the entire formula (162) When the number of bisphenyl fluorene in the structural unit was 100 mol%, the acrylated ratio was 21 mol%.} Was obtained. Let this be resin 24.

실시예 25~30에서는, 상기 일반식 (135)로 나타내는 테트라카복실산 이무수물로서 TDA를 사용하고, 말단구성 화합물로서, BPEF를 사용하는 것에 의해, 실시예 24와 동일한 구조를 갖는 화합물을 합성하고 있으나, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화할 때의 반응시간.}을 표 5에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다.In Examples 25-30, the compound which has the same structure as Example 24 is synthesize | combined by using TDA as tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (135), and using BPEF as a terminal compound. And reaction conditions {the ratio of the amount of the tetracarboxylic dianhydride, the terminal constituent compound and the acrylic acid derivative to the compound represented by the formula (155), the reaction time at the time of condensation and the reaction time at the time of acrylateization. By changing as mentioned above, the said compound with which the physical property (acid value, weight average molecular weight, and acrylated rate of the said compound) differs was synthesize | combined.

또, 각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 28~30에 있어서, <1>의 축합반응에서는 반응시에 1-메틸-2-피롤리돈을 119.9g 사용하고, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, GMA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그 외는, 실시예 24의 방법에 준하여 실시하였다.In addition, the reaction conditions in each Example are shown in Table 5. In Examples 28 to 30, in the condensation reaction of <1>, 119.9 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was used at the time of reaction, and phenothiazine and 1 at the time of reaction in acrylate reaction of <2>. The amount of -methyl-2-pyrrolidone used was increased or decreased in proportion to the number of moles of GMA used. Others were carried out in accordance with the method of Example 24.


실시예
No.
Example
No.
수지
No.
Suzy
No.
테트라
카복실산 이무수물의 종류
Tetra
Type of carboxylic dianhydride

말단구성 화합물의
종류
Terminating compound
Kinds
아크릴산 유도체의
종류
Of acrylic acid derivatives
Kinds

사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
Ratio of usage
{Equation (155)
representative
compound/
Tetra
Carboxylic Anhydrides / Terminal Compounds /
Acrylic acid derivatives}

축합*
시의
반응시간
(h)
Condensation *
Poem
Reaction time
(h)

아크릴화
시의
반응시간(h)
Acrylated
Poem
Response time (h)

실시예
25
Example
25
수지
25
Suzy
25
TDA
TDA
BPEF
BPEF
GMA
GMA
1/1/0.2/1.2
1/1 / 0.2 / 1.2
2+2
2 + 2
6
6
실시예
26
Example
26
수지
26
Suzy
26
TDA
TDA
BPEF
BPEF
GMA
GMA
1/1/0.2/1.4
1/1 / 0.2 / 1.4

2+2
2 + 2
6
6
실시예
27
Example
27
수지
27
Suzy
27
TDA
TDA
BPEF
BPEF

GMA
GMA
1/1/0.2/2
1/1 / 0.2 / 2
2+2
2 + 2
6
6
실시예
28
Example
28
수지
28
Suzy
28
TDA
TDA
BPEF
BPEF
GMA
GMA
1/1.2/0.2/1.2
1 / 1.2 / 0.2 / 1.2
2+2
2 + 2
6
6
실시예
29
Example
29
수지
29
Suzy
29
TDA
TDA
BPEF
BPEF
GMA
GMA
1/1.2/0.2/1.6
1 / 1.2 / 0.2 / 1.6
2+2
2 + 2
6
6
실시예
30
Example
30
수지
30
Suzy
30
TDA
TDA
BPEF
BPEF
GMA
GMA
1/1.2/0.2/2
1 / 1.2 / 0.2 / 2
2+2
2 + 2
6
6

* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.* = "○ + Δ" in the reaction time means that the compound represented by the formula (155) and the tetracarboxylic dianhydride are allowed to react for ○ hours, and then the terminal component compound is added to this solution and the reaction is performed for Δ time. it means.

(실시예 31)(Example 31)

<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z<1> Z in General Formula (161) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물의 합성(축합반응)Synthesis of a compound wherein the structural unit is a tetravalent hydrocarbon group represented by formula (32), the group represented by A 'is a group represented by formula (166), and A' 'is a hydroxyl group (condensation reaction)

BPEF 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 119.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, TDA 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, TDA 6.0g(0.02mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 9.0g을 다시 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시키고, 다시, 물 2.16g(0.12mol)을 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 교반하여 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이며, A''가 하이드록실기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.119.9 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to 43.9 g (0.10 mol) of BPEF, and after dissolving the fluorene compound, 30.0 g (0.10 mol) of TDA and 0.6 g of dimethylaminopyridine were added to the solution. It added, stirred at 80 degreeC for 2 hours, and made it react. Subsequently, 6.0 g (0.02 mol) of TDA and 9.0 g of 1-methyl-2-pyrrolidone were added again to this solution, it stirred for 2 hours at 80 degreeC, and, again, 2.16 g (0.12 mol) of water were added. And reacting by stirring at 80 ° C. for 0.5 hour, Z 2 in pale yellow transparent formula (161) is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by formula (32), and a group represented by A ′ is a general formula ( 166), and a compound (resin) solution in which A '' is a hydroxyl group was obtained.

<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z<2> Z in General Formula (162) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물의 합성(아크릴화합물)Synthesis of a compound wherein the structural unit is a tetravalent hydrocarbon group represented by formula (32), the group represented by A 'is a group represented by formula (166), and A' 'is a hydroxyl group (acrylic compound)

상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 100㎎, GMA 14.2g(0.10mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 21.3g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 140.0g으로 희석한 후, 물 1.5㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.5㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.5㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 18mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 31로 한다.Phenothiazine 100 mg, GMA 14.2 g (0.10 mol) and 1-methyl-2-pyrrolidone in a solution of a compound (resin) comprising the structural unit represented by General Formula (161) obtained in the above <1>. 21.3 g was added, and it stirred at 80 degreeC for 6 hours, and made it react. After diluting the obtained reaction solution with 140.0 g of 1-methyl-2-pyrrolidone, it was added dropwise in 1.5 kg of water, crystallized and filtered. The resulting crystal was washed again with 1.5 kg of water and 1.5 kg of 50% methanol aqueous solution. After drying under reduced pressure at 25 ° C. for 20 hours, Z 2 in General Formula (162) is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (32), and a group represented by A ′ is a general formula ( 166), and A '' is a hydroxyl group (resin) {In addition, in the compound obtained in the present Example from the acrylated ratio obtained based on 1 H-NMR data, the compound represented by General Formula (162) When the number of bisphenyl fluorene in all the structural units was 100 mol%, the acrylated rate was 18 mol%.} Was obtained. Let this be resin 31.

실시예 32에서는, 말단구성 화합물로서, 실시예 31에서 사용한 TDA＋H2O와 동일하게 TDA와 H2O를 사용하는 것에 의해, 상기 화합물의 A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이며, A''가 하이드록실기인 것을 합성하였다. 또, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화할 때의 반응시간}을 표 6에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다.In Example 32, the group represented by A 'of the compound is a group represented by the general formula (166) by using TDA and H 2 O in the same manner as the TDA + H 2 O used in Example 31 as the terminal compound, It was synthesize | combined that A '' was a hydroxyl group. Moreover, reaction conditions {ratio of the usage-amount of the said tetracarboxylic dianhydride, a terminal constituent compound, and an acrylic acid derivative with respect to the compound represented by Formula (155), the reaction time at the time of condensation, and the reaction time at the time of acrylation} are shown in Table 6 By changing as mentioned above, the said compound with which the physical property (acid value, weight average molecular weight, and acrylated rate of the said compound) differs was synthesize | combined.

또, 실시예 32에 있어서의 반응조건을 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 32에 있어서, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, GMA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그것 외에는, 실시예 31의 방법에 준하여 실시하였다.In addition, the reaction conditions in Example 32 are shown in Table 6. In Example 32, in the acrylate reaction of <2>, the amount of phenothiazine and 1-methyl-2-pyrrolidone used during the reaction was increased or decreased in proportion to the number of moles of GMA used. Others were carried out in accordance with the method of Example 31.


실시예
No.
Example
No.
수지
No.
Suzy
No.
테트라
카복실산 이무수물의 종류
Tetra
Type of carboxylic dianhydride

말단구성 화합물의
종류
Terminating compound
Kinds
아크릴산 유도체의
종류
Of acrylic acid derivatives
Kinds

사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
Ratio of usage
{Equation (155)
representative
compound/
Tetra
Carboxylic Anhydrides / Terminal Compounds /
Acrylic acid derivatives}

축합*
시의
반응시간
(h)
Condensation *
Poem
Reaction time
(h)

아크릴화
시의
반응시간(h)
Acrylated
Poem
Response time (h)

실시예
32
Example
32
수지
32
Suzy
32
TDA
TDA
TDA＋H2O
TDA + H 2 O
GMA
GMA
1/1/0.2(TDA)+
1.2(H2O)/2
1/1 / 0.2 (TDA) +
1.2 (H 2 O) / 2
2+2+0.5
2 + 2 + 0.5
6
6

* = 반응시간에 있어서의, 「2+2+0.5」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 2시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물(TDA)을 첨가하여, 2시간 반응시키고, 마지막에 물(H2O)을 첨가하여, 0.5시간 반응시켜서, A' 및 A''로 나타내는 기의 산무수물 기를 가수분해하는 것을 의미한다. * = "2 + 2 + 0.5" in reaction time first reacts the compound represented by Formula (155) with tetracarboxylic dianhydride for 2 hours, and then adds a terminal component compound (TDA) to this solution, for 2 hours and, by addition of water (H 2 O) to the end, meaning that hydrolysis of an acid anhydride group of the group represented by, a 'and a''by 0.5 hours of reaction.

(실시예 33)(Example 33)

<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z<1> Z in General Formula (161) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식Is a structural unit that is a tetravalent hydrocarbon group represented by formula (32), a group represented by A 'is a group represented by General Formula (167), and A' 'is a general formula (168)로 나타내는 기인 화합물의 합성(축합반응)Synthesis of Condensed Compounds Represented by (168) (Condensation Reaction)

BPEF 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 110.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, TDA 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, TDA 9.0g(0.03mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 13.5g을 더 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.110.9 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to 43.9 g (0.10 mol) of BPEF, and after dissolving the fluorene compound, 30.0 g (0.10 mol) of TDA and 0.6 g of dimethylaminopyridine were added to the solution. It added, stirred at 80 degreeC for 2 hours, and made it react. Subsequently, 9.0 g (0.03 mol) of TDA and 13.5 g of 1-methyl-2-pyrrolidone were further added to this solution, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours to react to pale yellow transparent, General Formula (161). Z 2 is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by the formula (32), a group represented by A 'is a group represented by the general formula (167), and A''is a group represented by the general formula (168) (resin) A solution was obtained.

<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z<2> Z in General Formula (162) 22 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물의 합성(아크릴화 반응)The synthesis | combination of the compound which is a structural unit which is a tetravalent hydrocarbon group represented by Formula (32), group represented by A 'is group represented by General formula (167), and A "is represented by General formula (168) (acrylation reaction).

상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 60㎎, 아크릴산 하이드록시에틸(HEA) 7.0g(0.06mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 10.5g을 첨가한 후, 이 용액을 0℃에서 교반하면서, 디시클로헥실카르보디이미드 12.4g(0.06mol)을 첨가하였다. 이어서 이 용액을 30분에 걸쳐서 25℃로 하고, 다시 동일한 온도에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 130.0g으로 희석하고, 이 반응액을 여과하여 디시클로헥실요소를 제거한 후, 이 여과액을 물 1.5㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.4㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.4㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 17mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 33으로 한다.To a solution of a compound (resin) comprising the structural unit represented by General Formula (161) obtained in the above <1>, 60 mg of phenothiazine, hydroxyethyl acrylate (7.0) (0.06 mol) and 1-methyl After adding 10.5 g of 2-pyrrolidone, 12.4 g (0.06 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added while stirring this solution at 0 degreeC. Subsequently, this solution was made into 25 degreeC over 30 minutes, and also stirred at the same temperature for 2 hours, and made it react. The reaction solution was diluted with 130.0 g of 1-methyl-2-pyrrolidone, and the reaction solution was filtered to remove dicyclohexyl urea, and this filtrate was added dropwise in 1.5 kg of water, crystallized and filtered. The crystallized product was again washed with 1.4 kg of water and 1.4 kg of 50% aqueous methanol solution, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. for 20 hours, whereby Z 2 in the general formula (162) was represented by Formula (32). a tetravalent hydrocarbon group represents the structural unit, "a group group represented by the formula (167) shown in, a, a 'is a group the compound (resin) {in addition, on the basis of the 1 H-NMR data represented by the formula (168) From the obtained acrylated ratio, in the compound obtained in the present Example, when the number of bisphenyl fluorene in all the structural units of General formula (162) was 100 mol%, the acrylated ratio was 17 mol%.} Was obtained. Let this be resin 33.

실시예 34~37에서는, 말단구성 화합물로 하여, 실시예 33에서 사용한 TDA 대신에 표 7에 나타내는 소정의 카복실산 무수물을 사용하는 것에 의해, 상기 화합물의 A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물 또는 A'로 나타내는 기가 식 (169)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (170)으로 나타내는 기인 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화시의 반응시간}을 표 7에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다. 또, 실시예 34~37에 있어서, <1>의 축합반응에서는 반응시의 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, 말단구성 화합물의 사용 몰 수에 비례하여 증감시키고, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진, 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, HEA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그것 외에는, 실시예 33의 방법에 준하여 실시하였다.In Examples 34 to 37, a group represented by A 'of the compound is represented by the general formula (167) by using the predetermined carboxylic anhydride shown in Table 7 as a terminal compound instead of TDA used in Example 33. It was a group, and the compound represented by general formula (168), or the group represented by general formula (168), or A 'group represented by Formula (169), and A' 'represented by general formula (170) was synthesize | combined. In addition, reaction conditions (ratio of the usage-amount of the said tetracarboxylic dianhydride, a terminal constituent compound, and an acrylic acid derivative with respect to the compound represented by Formula (155), the reaction time at the time of condensation, and the reaction time at the time of acrylation) as shown in Table 7 By changing, the said compound from which the physical property (acid value, weight average molecular weight, and acrylated rate of the said compound) differ was synthesize | combined. In Examples 34 to 37, in the condensation reaction of <1>, the amount of 1-methyl-2-pyrrolidone used during the reaction is increased or decreased in proportion to the number of moles of the terminal constituent compound. In the acrylate reaction, the amount of phenothiazine, dicyclohexylcarbodiimide, and 1-methyl-2-pyrrolidone used in the reaction was increased or decreased in proportion to the number of moles of HEA used. Others were carried out in accordance with the method of Example 33.

각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 7에, 또, 실시예 24~37에 있어서의, 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 물성을 표 8에 아울러 나타낸다.The reaction conditions in each Example are shown in Table 7, and the physical properties of the compound including the structural unit represented by General Formula (162) in Examples 24 to 37 are shown in Table 8.

또, 실시예 24~37에 의해 얻어진 화합물에 있어서도 1H-NMR 및 IR의 측정을 실시한 결과, 상기 실시예 1~13의 경우와 동일하게 특징적인 피크를 확인할 수가 있었다. 또한, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 도 2에, IR 데이터를 도 4에 나타낸다.Moreover, also in the compound obtained by Examples 24-37, 1 H-NMR and IR were measured and the characteristic peak was able to be confirmed similarly to the case of said Examples 1-13. Further, in Example 24, Fig. 2 a 1 H-NMR data of the obtained compound in, the IR data show in FIG.


실시예
No.
Example
No.
수지
No.
Suzy
No.
Z4의
종류
Z 4
Kinds
테트라
카복실산 이무수물의 종류
Tetra
Type of carboxylic dianhydride

말단구성 화합물의
종류
Terminating compound
Kinds
아크릴산 유도체의
종류
Of acrylic acid derivatives
Kinds

사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
Ratio of usage
{Equation (155)
representative
compound/
Tetra
Carboxylic Anhydrides / Terminal Compounds /
Acrylic acid derivatives}
축합*
시의
반응
시간
(h)
Condensation *
Poem
reaction
time
(h)

아크릴화
시의
반응시간
(h)
Acrylated
Poem
Reaction time
(h)

실시예
34
Example
34
수지
34
Suzy
34
-
-
TDA
TDA
TDA
TDA
HEA
HEA
1/1/0.3/1
1/1 / 0.3 / 1
2+2
2 + 2
2
2
실시예 35
Example 35
수지
35
Suzy
35
식
(56')
expression
(56 ')
TDA
TDA
CHEA
CHEA
HEA
HEA
1/1/0.8/1
1/1 / 0.8 / 1
2+2
2 + 2
2
2
실시예 36
Example 36
수지
36
Suzy
36
식
(56'')
expression
(56 '')
TDA
TDA
THPA
THPA
HEA
HEA
1/1/0.8/1
1/1 / 0.8 / 1
2+2
2 + 2
2
2
실시예 37
Example 37
수지
37
Suzy
37
식
(49'')
expression
(49 '')
TDA
TDA
PAN
PAN
HEA
HEA
1/1/0.8/1
1/1 / 0.8 / 1
2+2
2 + 2
2
2

CHEA = cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물CHEA = cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

THPA = 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물THPA = 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride

PAN = 프탈산 무수물PAN = phthalic anhydride

* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.* = "○ + Δ" in the reaction time means that the compound represented by the formula (155) and the tetracarboxylic dianhydride are allowed to react for ○ hours, and then the terminal component compound is added to this solution and the reaction is performed for Δ time. it means.


실시예 No.
Example No.
수지 No.
Resin No.
산가
(mgKOH/g)
Acid
(mgKOH / g)
중량평균
분자량
Weight average
Molecular Weight
아크릴화율
(mol%)
Acrylated rate
(mol%)
실시예 24
Example 24
수지24
Resin24
103
103
4,600
4,600
21
21
실시예 25
Example 25
수지25
Resin25
95
95
4,600
4,600
26
26
실시예 26
Example 26
수지26
Resin26
89
89
4,600
4,600
28
28
실시예 27
Example 27
수지27
Resin27
62
62
4,600
4,600
41
41
실시예 28
Example 28
수지28
Resin 28
113
113
6,600
6,600
25
25
실시예 29
Example 29
수지29
Resin29
101
101
6,100
6,100
34
34
실시예 30
Example 30
수지30
Resin 30
87
87
6,300
6,300
42
42
실시예 31
Example 31
수지31
Resin 31
151
151
3,400
3,400
18
18
실시예 32
Example 32
수지32
Resin32
126
126
3,400
3,400
35
35
실시예 33
Example 33
수지33
Resin 33
138
138
7,000
7,000
17
17
실시예 34
Example 34
수지34
Resin 34
118
118
7,400
7,400
35
35
실시예 35
Example 35
수지35
Resin35
107
107
4,000
4,000
35
35
실시예 36
Example 36
수지36
Resin 36
109
109
7,100
7,100
31
31
실시예 37
Example 37
수지37
Resin37
134
134
3,500
3,500
26
26

상기 표 5~8로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 24~27, 28~30, 31과 32 및 33과 34의 결과의 비교에서, 식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 아크릴산 유도체의 사용량의 비율을 변화시키는 것에 의해, 산가가 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 실시예 25와 28의 결과의 비교로부터 명확히 알 수 있듯이, 식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 테트라카복실산 무수물의 사용량 비를 변화시키는 것에 의해, 분자량이 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수 있다는 것도 알 수 있었다. 또, 실시예 24와 31의 결과비교로부터, 말단구성 화합물을 BPEF에서 TDA＋H2O로 대체하는 것에 의해, 아크릴화율을 변화시키지 않고도 산가가 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 얻을 수가 있으며, 또한, 실시예 35~37의 결과비교로 부터, 말단구성 화합물을 테트라카복실산 무수물로부터 디카복실산 무수물로 대체하는 것에 의해 산가, 분자량 및 아크릴화율이 다른, 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 얻을 수가 있게 된다.As is apparent from Tables 5 to 8, in the comparison of the results of Examples 24 to 27, 28 to 30, 31 and 32, and 33 and 34, the ratio of the amount of the acrylic acid derivative to the compound represented by the formula (155) By changing, the compound (resin) including the structural unit represented by the general formula (162) having different acid values can be easily synthesized. By changing the usage-amount ratio of tetracarboxylic anhydride with respect to the compound represented by 155), it also turned out that the compound (resin) which consists of structural units represented by general formula (162) from which molecular weight differs can be synthesized easily. . Further, Example 24 and compound from 31, the result comparison, the terminal configuration compound in BPEF TDA + H by substituted 2 O, without changing the acrylic ratio the acid value is formed, including the structural units represented by other formulas (162) (Resin) can be obtained, and from the result comparisons of Examples 35 to 37, the general formula (162) differing in acid value, molecular weight and acrylated ratio by replacing the terminal constituent compound with tetracarboxylic anhydride from dicarboxylic acid anhydride The compound (resin) including the structural unit represented by) can be obtained.

(실시예 38) : 실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물의 내열성시험Example 38 Thermal Resistance Test of Compounds Obtained in Examples 3 and 24

실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성)에 대하여, 밀폐셀-시차주사열량측정(SC-DSC) 및 시차주사열량 저울(TG-DSC)에 의해 측정한 결과, 300℃에 있어서도, 발열피크, 흡열피크 및 중량의 변화가 보이지 않았기 때문에, 300℃의 고열에 있어서도 안정적인 것으로 판단하였다. 특히, 실시예 3에서 얻어진 화합물에 있어서는, 350℃ 정도에서도 안정적인 것으로 판단되었다. 이 점으로부터, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 경화시켜서 형성된 패턴은, 300℃의 고열조건, 특히 실시예 3에서 얻어진 화합물에 대해서는, 350℃의 고열조건에 있어서도, 내열성이 우수하며, 본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 그와 같은 내열성이 높은 패턴의 형성에 유용한 화합물이다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 도 5에, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 도 6에 나타낸다.The thermal stability (heat resistance) of the compounds obtained in Examples 3 and 24 was measured by a closed cell differential scanning calorimetry (SC-DSC) and differential scanning calorie balance (TG-DSC). Since the exothermic peak, the endothermic peak, and the weight change were not seen, it was judged to be stable even at a high temperature of 300 ° C. In particular, in the compound obtained in Example 3, it was judged to be stable even about 350 degreeC. From this, the pattern formed by hardening the composition containing the said compound is excellent in heat resistance also in high heat conditions of 300 degreeC, especially the high temperature condition of 350 degreeC about the compound obtained in Example 3, A polymerizable unsaturated compound is a compound useful for formation of such a high heat resistance pattern. In addition, the thermal stability (heat resistance) data of the compound obtained in Example 3 is shown in FIG. 5, and the thermal stability (heat resistance) data of the compound obtained in Example 24 is shown in FIG.

(실시예 39) : 실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물을 사용한 경화막의 형성, 경도 및 현상성 시험(Example 39): Formation, hardness, and developability test of the cured film using the compound obtained in Examples 3 and 24

<1> 실시예 3에서 얻어진 화합물 2.5g에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15g을 첨가하고, 상기 화합물을 용해시킨 후, 다시 시클로헥사논 1.5g을 첨가하여 희석하였다. 다시, 이 용액에, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 1.1g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(치바 스페셜티 케미컬(Ciba Specialty Chemicals)사 제품, IRGCURE369) 0.05g을 첨가하여 혼합하고, 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 상기 용액을 유리기판 위에 도포한 후, 90℃에서 1분간 핫플레이트상에서 프리베이크(prebake)하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포막이 형성된 유리기판에 마스크에 의해, 파장 365㎚의 UV램프로 3분간 노광하였다. 이것을, 0.05중량%의 수산화칼륨 수용액으로 1분간 현상하고, 180℃에서 3분간 핫플레이트 위에서 포스트베이크(post bake)하는 것에 의해, 경화막을 얻었다.<1> 15 g of polyethylene glycol monomethyl ether acetate was added to 2.5 g of the compound obtained in Example 3, and after dissolving the compound, 1.5 g of cyclohexanone was further added and diluted. Again, in this solution, 1.1 g of dipentaerythritol hexaacrylate and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals) , IRGCURE369) was added and mixed to obtain a uniform solution. Subsequently, the solution was applied onto a glass substrate and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film. Subsequently, the glass substrate on which the coating film was formed was exposed for 3 minutes with a UV lamp having a wavelength of 365 nm with a mask. This was developed for 1 minute with 0.05 weight% potassium hydroxide aqueous solution, and the cured film was obtained by post-baking on a hotplate for 3 minutes at 180 degreeC.

<2> 상기 <1>에 준하여, 실시예 24에서 얻어진 화합물 2.5g을 사용하여, 동일한 경화막을 얻었다.<2> According to <1>, the same cured film was obtained using 2.5 g of the compound obtained in Example 24.

<3> 상기 <1> 및 <2>에서 얻어진 경화막 각각에 대하여 연필경도를 측정하고, 또, 현상성을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 모든 경화막의 연필경도가 4H이고, 현상부위에 잔사(殘渣)는 보이지 않았다.<3> Pencil hardness was measured about each of the cured films obtained by said <1> and <2>, and developability was observed visually. As a result, the pencil hardness of all the cured films was 4H, and no residue was seen in the developing site.

이와 같은 결과로부터, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물은, 현상성이 우수하기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 얻어진 패턴은 양호한 경도를 갖는 것으로서, 본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 양호한 경도를 갖고, 현상성이 우수한 패턴의 형성에 유용한 화합물이다.From such a result, since the composition which consists of the said compound is excellent in developability, it is not only able to form a favorable pattern, but the obtained pattern has favorable hardness, and the polymerizable unsaturated compound of this invention has favorable hardness. It is a compound which has a and is useful for formation of the pattern excellent in developability.

본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오로골격을 갖는, 알칼리 가용성이며, 또한 내열성이 우수한 화합물이며, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 사용하여, 이들을 빛 또는 열에 의해 패턴을 형성시키면, 내열성이 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래의 방법이 가지고 있던, 예를 들면, 고온하에서 반응시키기 때문에 반응의 제어가 곤란하고, 부반응에 의해 수득률이 낮아지는 등의 문제를 발생시키지 않으며, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하며, 수득률이 좋은, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조할 수가 있게 된다.The polymerizable unsaturated compound of the present invention is an alkali-soluble compound having excellent bisphenyl skeleton, particularly a fluoro skeleton in the structural unit, and excellent in heat resistance. If a pattern is formed, the pattern with favorable heat resistance can be formed easily. In addition, according to the production method of the present invention, since the reaction of the conventional method has a high temperature, for example, it is difficult to control the reaction and does not cause problems such as low yield due to side reactions. Adjustment of an acid value etc. is easy and it becomes possible to manufacture the compound containing the structural unit represented by the general formula (1) of favorable yield.

Claims (13)

일반식 (1)General formula (1)
Figure 112010080809819-pct00181
Figure 112010080809819-pct00181
 [식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)[Wherein, R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a general formula ( 2)
Figure 112010080809819-pct00182
Figure 112010080809819-pct00182
 {식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3){In formula, R <6> is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, general formula (3)
Figure 112010080809819-pct00183
Figure 112010080809819-pct00183
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)(In formula, R <7> represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, T <3> shows a C1-C6 linear alkylene group., Or general formula (4)
Figure 112010080809819-pct00184
Figure 112010080809819-pct00184
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시하는 기를 나타낸다.}로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)It represents a group represented by represents a group represented by (wherein, R 7 represents a vinyl group or an isopropenyl group, T 4 represents an alkylene group of a straight-chain shape with a carbon number of 1 ~ 6.).}, T 1 and T 2 each independently represents a linear alkylene group or arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8)
Figure 112010080809819-pct00185
Figure 112010080809819-pct00185
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 표시한다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) It represents the bivalent group represented by either, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- Represents a group, Y 1 represents an oxygen atom, a -NH- group or of the general formula (5)
Figure 112010080809819-pct00186
Figure 112010080809819-pct00186
 (식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)(Wherein R 8 represents a hydrogen atom or R 7 ), and Y 2 represents an oxygen atom, a -NH- group, or general formula (6).
Figure 112010080809819-pct00187
Figure 112010080809819-pct00187
 (식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.(Wherein R 9 represents a hydrogen atom or R 7 ), Z represents a tetravalent hydrocarbon group, a and b each independently represent 0 or 1, and k represents a natural number. In the formula, at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the general formula (2), and at least one of R 6 , R 8 , and R 9 is a group having a double bond. Compound comprising a. 일반식 (20)General formula (20)
Figure 112010080809819-pct00242
Figure 112010080809819-pct00242
 {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8){In formula, R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, R <3> and R <4>'respectively independently represent a hydrogen atom and a carboxyl group Or an alkoxycarbonyl group, T 1 and T 2 each independently represent a linear alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8)
Figure 112010080809819-pct00189
Figure 112010080809819-pct00189
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) It represents the bivalent group represented by either, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- group. Z represents a tetravalent hydrocarbon group and k represents a natural number. Provided that at least one of R 3 ′ and R 4 ′ is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (18)The structural unit represented by General formula (1) is General formula (18)
Figure 112008077654629-pct00192
Figure 112008077654629-pct00192
 (식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are It is the same. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (19)The structural unit represented by General formula (1) is General formula (19)
Figure 112008077654629-pct00193
Figure 112008077654629-pct00193
 (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.Wherein Y 1 '' and Y 2 '' each independently represent an oxygen atom or a -NH- group, and R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 , R 4 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, a, b and k are the same as above). 삭제delete 삭제delete 일반식 (7)General formula (7)
Figure 112010080809819-pct00196
Figure 112010080809819-pct00196
 {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8){In formula, R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, R <3> and R <4>'respectively independently represent a hydrogen atom and a carboxyl group Or an alkoxycarbonyl group, T 1 and T 2 each independently represent a linear alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8)
Figure 112010080809819-pct00197
Figure 112010080809819-pct00197
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Y1'은 산소원자, -NH-기 또는 식 (8)(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) It represents the bivalent group represented by either, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- group. Y 1 'represents an oxygen atom, -NH- group or formula (8)
Figure 112010080809819-pct00198
Figure 112010080809819-pct00198
 로 나타내는 기를 표시하고, Y2'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (9)Represents a group represented by Y 2 'represents an oxygen atom, a -NH- group or formula (9)
Figure 112010080809819-pct00199
Figure 112010080809819-pct00199
 로 나타내는 기를 표시하고, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물과, 일반식 (10)The group represented by is represented, Z represents a tetravalent hydrocarbon group, a and b each independently represent 0 or 1, and k represents a natural number. Provided that at least one of R 3 ′ and R 4 ′ is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group.
Figure 112010080809819-pct00200
Figure 112010080809819-pct00200
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다), 일반식 (11)(Wherein R 7 represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, X represents a halogen atom), and general formula (11)
Figure 112010080809819-pct00201
Figure 112010080809819-pct00201
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기를 나타낸다.) 및 일반식 (12)(Wherein R 7 represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, and T 3 represents a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.) And General formula (12)
Figure 112010080809819-pct00202
Figure 112010080809819-pct00202
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기를 나타낸다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)(Wherein R 7 represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, and T 4 represents a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms); and reacting at least one or more (meth) acrylic acid derivatives selected from Formula (1)
Figure 112010080809819-pct00203
Figure 112010080809819-pct00203
 [식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)[Wherein, R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a general formula ( 2)
Figure 112010080809819-pct00204
Figure 112010080809819-pct00204
 {식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3){In formula, R <6> is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, general formula (3)
Figure 112010080809819-pct00205
Figure 112010080809819-pct00205
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)(In formula, R <7> represents a vinylcarbonyl group or an isopropenylcarbonyl group, T <3> shows a C1-C6 linear alkylene group., Or general formula (4)
Figure 112010080809819-pct00206
Figure 112010080809819-pct00206
 (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시하는 기를 나타낸다.}로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)It represents a group represented by represents a group represented by (wherein, R 7 represents a vinyl group or an isopropenyl group, T 4 represents an alkylene group of a straight-chain shape with a carbon number of 1 ~ 6.).}, T 1 and T 2 each independently represents a linear alkylene group or arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8)
Figure 112010080809819-pct00207
Figure 112010080809819-pct00207
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) It represents the bivalent group represented by either, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- group. Y 1 represents an oxygen atom, a -NH- group, or general formula (5).
Figure 112010080809819-pct00208
Figure 112010080809819-pct00208
 (식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)(Wherein R 8 represents a hydrogen atom or R 7 ), and Y 2 represents an oxygen atom, a -NH- group, or general formula (6).
Figure 112010080809819-pct00209
Figure 112010080809819-pct00209
 (식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.(Wherein R 9 represents a hydrogen atom or R 7 ), Z represents a tetravalent hydrocarbon group, a and b each independently represent 0 or 1, and k represents a natural number. In the formula, at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the general formula (2), and at least one of R 6 , R 8 , and R 9 is a group having a double bond. Method for producing a compound, characterized in that it comprises. 일반식 (22)General formula (22)
Figure 112010080809819-pct00243
Figure 112010080809819-pct00243
 {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8){In formula, R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, T <1> and T <2> respectively independently represent a C1-C6 straight chain A shape alkylene group or an arylene group is represented, U is a bond water or Formula (1-1)-(1-8)
Figure 112010080809819-pct00215
Figure 112010080809819-pct00215
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 표시하고, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시한다.}로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (20)(In formula, R <5> and R <5>'respectively independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.) The bivalent group represented by either is represented, V <1> and V <2> respectively independently represent an oxygen atom or -NH- And a polybasic acid having three or more carboxyl groups (including those in which a part of the carboxyl groups are carboxylic esters) or anhydrides thereof (including those in which some of the carboxyl groups are dehydrated and formed to form acid anhydride groups). And a part of which is a carboxylic acid ester.).
Figure 112010080809819-pct00244
Figure 112010080809819-pct00244
 {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8){In formula, R <1> , R <2> , R <1>'and R <2>' respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, R <3> and R <4>'respectively independently represent a hydrogen atom and a carboxyl group Or an alkoxycarbonyl group, T 1 and T 2 each independently represent a linear alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and U represents a bond or a formula (1-1) to (1-8)
Figure 112010080809819-pct00217
Figure 112010080809819-pct00217
 (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.(Wherein, R 5 and R 5 'are, each independently, represent a hydrogen atom or a halogen atom.) Represents a group of divalent shown by any one, V 1 and V 2 are, each independently, an oxygen atom or -NH- Z represents a tetravalent hydrocarbon group and k represents a natural number. Provided that at least one of R 3 ′ and R 4 ′ is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이 상기 제8항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.The compound containing the structural unit represented by General formula (7) is obtained by the manufacturing method of Claim 8, The manufacturing method characterized by the above-mentioned. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 일반식 (20)The structural unit represented by general formula (7) is general formula (20)
Figure 112008077654629-pct00220
Figure 112008077654629-pct00220
 (식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것이며, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (18)(Wherein R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are the same as above). The structural unit represented by General formula (1) is represented by General formula (18)
Figure 112008077654629-pct00221
Figure 112008077654629-pct00221
 (식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기 와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.Wherein R 1 , R 2 , R 1 ', R 2 ', R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z and k are It is the same.) The manufacturing method characterized by the above-mentioned. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 일반식 (21)The structural unit represented by General formula (7) is General formula (21)
Figure 112008077654629-pct00222
Figure 112008077654629-pct00222
 (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것이며, (메타)아크릴산 유도체가 일반식 (11)Wherein Y 1 '' and Y 2 '' each independently represent an oxygen atom or a -NH- group, and R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, R 4 ′, T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, a, b and k are the same as the above), and the (meth) acrylic acid derivative is represented by the general formula (11).
Figure 112008077654629-pct00223
Figure 112008077654629-pct00223
 (식 중, R7 및 T3는 상기와 동일하다.) 및 일반식 (12)(Wherein R 7 and T 3 are the same as above) and general formula (12)
Figure 112008077654629-pct00224
Figure 112008077654629-pct00224
 (식 중, R7 및 T4는 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 것이며, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (19)(In formula, R <7> and T <4> are the same as the above.) At least 1 sort (s) selected from the above, and the structural unit represented by General formula (1) is General formula (19)
Figure 112008077654629-pct00225
Figure 112008077654629-pct00225
 (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.Wherein Y 1 '' and Y 2 '' each independently represent an oxygen atom or a -NH- group, and R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 , R 4 , T 1 , T 2 , U, V 1 , V 2 , Z, a, b and k are the same as described above.). 삭제delete 삭제delete
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