KR20110119793A - Tetracarboxylic acid derivatives, processes for producing same, and liquid-crystal alignment material - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제공, 그리고, 이들의 제조 방법의 제공. 나아가서는, 이들의 특정 이성체의 제조 방법을 제공한다.
하기 식 [1] 또는 [2］로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물, 그리고 이들의 제조 방법.

Figure pct00087

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)Providing the novel tetracarboxylic-acid dialkyl ester which has an alkyl group on a cyclobutane ring, and the novel bis (chlorocarbonyl) compound which chlorinated this, and the provision of the manufacturing method of these. Furthermore, the manufacturing method of these specific isomers is provided.
The tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by following formula [1] or [2], the bis (chlorocarbonyl) compound which chlorinated this, and their manufacturing method.
Figure pct00087

(In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

Description

테트라카르복실산 유도체, 그 제조 방법, 및 액정 배향제{TETRACARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, PROCESSES FOR PRODUCING SAME, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL}TETRACARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, PROCESSES FOR PRODUCING SAME, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL}

본 발명은 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물, 그 제조 방법, 및 이들 화합물을 원료로 하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. This invention relates to the novel tetracarboxylic-acid dialkyl ester, the bis (chlorocarbonyl) compound which chlorinated this, the manufacturing method, and the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid and / or polyimide which make these compounds the raw materials.

테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물 등의 테트라카르복실산 유도체는, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 등의 원료가 되는 중요한 물질이다. Tetracarboxylic acid derivatives, such as the tetracarboxylic-acid dialkyl ester and the bis (chlorocarbonyl) compound which chlorinated this, are important substances used as raw materials, such as a polyamide, polyester, or a polyimide.

예를 들어, 주사슬에 시클로부탄 골격을 갖는 폴리이미드의 합성예로는, 비스(클로로카르보닐)시클로부탄디카르복실산디메틸에스테르와 디아민을 반응시켜 폴리아미드산메틸에스테르를 얻은 후, 이것을 가열하여 폴리이미드로 한 예가 보고되어 있다 (비특허문헌 1 참조).For example, as a synthesis example of the polyimide which has a cyclobutane skeleton in a principal chain, bis (chlorocarbonyl) cyclobutanedicarboxylic acid dimethyl ester and diamine are made to react, and a polyamic acid methyl ester is heated, and this is heated. And the example which set it as the polyimide is reported (refer nonpatent literature 1).

그러나, 시클로부탄 고리 상에 치환기를 갖는 시클로부탄테트라카르복실산류에서는, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물을 합성한 보고예는 없다.However, in the cyclobutane tetracarboxylic acids which have a substituent on the cyclobutane ring, there is no report example which synthesized the tetracarboxylic-acid dialkyl ester and the bis (chlorocarbonyl) compound which chlorinated this.

한편, 폴리이미드 등의 수지는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료로서 널리 사용되고 있으며, 또한 최근에는, 광 도파로용 재료 등의 광 통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다. 그리고, 이와 같은 분야에서 사용되는 수지는, 최근, 더욱 고도의 특성 및 품질이 요구되게 되었고, 이들 수지의 원료가 되는 모노머의 구조나 품질 등은, 지금까지 이상으로 중요해졌다.On the other hand, resins such as polyimide have been widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials and color filters in liquid crystal display devices and semiconductors because of their high mechanical strength, heat resistance, insulation and solvent resistance. The use as an optical communication material, such as an optical waveguide material, is also expected. In recent years, resins used in such fields have been required to have a higher level of characteristics and quality, and the structure and quality of monomers used as raw materials for these resins have become more important than ever.

한편, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.On the other hand, in the liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, etc., the liquid crystal aligning film for controlling the arrangement state of a liquid crystal is formed in an element normally.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.At present, according to the method most widely used industrially, this liquid crystal aligning film performs what is called a rubbing process which rubs the surface of the polyimide film formed on the electrode substrate in one direction with cloth, such as cotton, nylon, and polyester, in one direction. It is produced.

폴리이미드막을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화, 대형화에 대한 요구는 더욱 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 배향 처리의 면 내 균일성 등 여러 가지 문제가 밝혀져 있다.The method of rubbing a polyimide membrane is an industrially useful method which is simple and is excellent in productivity. However, the demand for higher performance, higher precision, and larger size of the liquid crystal display device is further increased, and the surface of the alignment film generated by the rubbing treatment, scratches, oscillation, influence by mechanical force or static electricity, in-plane uniformity of the alignment treatment, etc. There are several problems identified.

러빙 처리를 대신하는 수단으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향의 메커니즘으로는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 2 참조).As a means of replacing a rubbing process, the photo-alignment method which gives a liquid crystal aligning ability by irradiating polarized radiation is known. As a mechanism of the liquid crystal orientation by the photo-alignment method, the thing using photoisomerization reaction, the thing using photocrosslinking reaction, the thing using photolysis reaction, etc. are proposed (refer nonpatent literature 2).

특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드를 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리이미드를 사용한 광 배향용 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.In patent document 1, using the polyimide which has alicyclic structures, such as a cyclobutane ring, in a principal chain for the photo-alignment method is proposed. When used for the alignment film for photo-alignment using a polyimide, the usefulness is anticipated from the point which has high heat resistance compared with another.

상기와 같은 광 배향법은, 러빙레스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 것이 이점이고, 새로운 액정 배향 처리 방법으로서 주목되고 있지만, 액정 텔레비전이나 액정 디스플레이 등에 이용하기 위해서는, 액정의 배향 규제력이나 액정 표시 소자로서의 전기 특성, 이들 특성의 안정성 등에 과제가 있어, 일반적으로는 실용화에 이르지 못하였다.The above-described optical alignment method is an advantage of being able to be produced by an industrially simple manufacturing process as a rubbingless alignment treatment method, and is attracting attention as a new liquid crystal alignment treatment method. There existed subjects, such as the orientation regulation force of a liquid crystal, the electrical characteristics as a liquid crystal display element, stability of these characteristics, etc., and generally did not come to practical use.

즉, 러빙법에 의해 배향 처리를 실시한 액정 배향막은, 물리적인 힘에 의해 고분자 사슬이 연신되기 때문에, 러빙 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는다. 이 이방성이 높을수록, 높은 액정 배향 규제력을 발현한다. 이에 대하여, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 처리 방향에 대한 이방성이 작다는 과제가 있었다. That is, since the polymer chain is extended by the physical force, the liquid crystal aligning film which carried out the orientation process by the rubbing method has high anisotropy with respect to a rubbing direction. The higher the anisotropy, the higher the liquid crystal alignment regulation force. On the other hand, the liquid crystal aligning film obtained by the photo-alignment method had the subject that the anisotropy with respect to the orientation process direction of a polymer film is small compared with the thing by rubbing.

일본 공개특허공보 평9-297313호Japanese Patent Laid-Open No. 9-297313

하이 퍼포먼스 폴리머즈 (High Performance Polymers), (1998), 10(1), p11-21  High Performance Polymers, (1998), 10 (1), p11-21 키도와키 마사토시, 이치무라 쿠니히로, 액정광 배향막, 월간 기능 재료 1997년 11월호, 주식회사 시엠시 출판, 제17권, 제11호, p.13-22 Masatoshi Kidowa, Kunihiro Ichimura, liquid crystal light alignment film, monthly functional material November, 1997 issue, Siemshi Co., Ltd., Vol. 17, No. 11, p.13-22

본 발명은 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물, 이들의 제조 방법, 및 이들의 특정 이성체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a novel tetracarboxylic acid dialkyl ester having an alkyl group on a cyclobutane ring, and a novel bis (chlorocarbonyl) compound obtained by chlorination thereof, a method for producing the same, and a method for producing a specific isomer thereof. It is done.

또한 본 발명은, 상기 비스(클로로카르보닐) 화합물을 원료로 하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 제공하는 것도 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid and / or polyimide which make the said bis (chlorocarbonyl) compound a raw material.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.This invention solves the said subject and has the following summary.

1. 하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.1. Tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by following formula [1] or formula [2].

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

2. 하기 식 [1-a], 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 로 나타내는, 상기 1 에 기재된 테트라카르복실산디알킬에스테르. 2. The tetracarboxylic-acid dialkyl ester as described in said 1 shown by following formula [1-a], formula [2-a], or formula [2-b].

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

3. 하기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.3. Bis (chlorocarbonyl) compound represented by following formula [3] or formula [4].

[화학식 3] (3)

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

4. 하기 식 [3-a], 식 [4-a] 또는 식 [4-b] 로 나타내는, 상기 3 에 기재된 비스(클로로카르보닐) 화합물. 4. Bis (chlorocarbonyl) compound as described in said 3 shown by following formula [3-a], formula [4-a], or formula [4-b].

[화학식 4] [Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

5. 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법. 5. The manufacturing method of the tetracarboxylic-dialkyl ester represented by said Formula [1] or Formula [2] which makes tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [5] and C1-C5 alcohol react.

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)(In formula, R <2> is a C1-C5 alkyl group and n represents 1-4.)

6. 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법. 6. Tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by said formula [1-a] or formula [2-a] which makes tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [5-a] react with C1-C5 alcohol Method of preparation.

[화학식 6] [Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

7. 하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법. 7. The manufacturing method of the tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by said Formula [2-b] which makes tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [5-b] and C1-C5 alcohol react.

[화학식 7] [Formula 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) (In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

8. 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는, 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.8. The manufacturing method in any one of said 5-7 which makes tetracarboxylic dianhydride and C1-C5 alcohol react in presence of an acidic compound or a basic compound.

9. 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는, 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.9. The manufacturing method in any one of said 5-7 which makes tetracarboxylic dianhydride and C1-C5 alcohol react in presence of a basic compound.

10. 상기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.10. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by the formula [3] or the formula [4], wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the formula [1] or the formula [2] is reacted with the chlorinating agent.

11. 상기 식 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [3-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.11. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by the above formula [3-a], wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the formula [1-a] is reacted with a chlorinating agent.

12. 상기 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [4-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.12. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by the above formula [4-a], wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the formula [2-a] is reacted with a chlorinating agent.

13. 상기 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.13. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by the above formula [4-b], wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the formula [2-b] is reacted with a chlorinating agent.

14. 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 상기 10 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.14. The manufacturing method in any one of said 10-13 which makes tetracarboxylic dialkyl ester and a chlorinating agent react in presence of a basic compound.

15. 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 피리딘 존재하에서 반응시키는 상기 10 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.15. The production method according to any one of 10 to 13, wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester and the chlorinating agent are reacted in the presence of pyridine.

16. 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 알킬에스테르기가 결합한 하기 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 60 몰％ 이상 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.16. A biamine (chlorocarbonyl) compound containing 60 mol% or more of an acid chloride represented by the following formula (101) in which a chlorocarbonyl group is bonded at positions 1 and 3 of the cyclobutane ring and an alkyl ester group is bonded at positions 2 and 4 is reacted with a diamine: The polyamic acid ester obtained by making it contain is contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

[화학식 8] [Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group and R <2> , R <3> , R <4> , R <5> represents a hydrogen atom or a C1-C30 monovalent hydrocarbon group, and may be same or different.)

17. 산클로라이드가, 하기 식 (102) 로 나타내는 구조를 갖는, 상기 16 에 기재된 액정 배향제.17. The liquid crystal aligning agent according to 16 above, wherein the acid chloride has a structure represented by the following Formula (102).

[화학식 9] [Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다)(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group and R <6> represents a C1-C30 monovalent hydrocarbon group.)

18. 산클로라이드가, 하기 식 (103) 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 16 에 기재된 액정 배향제.18. The liquid crystal aligning agent according to 16 above, wherein the acid chloride has a structure represented by the following Formula (103).

[화학식 10] [Formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group.)

19. 상기 16 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.19. The liquid crystal aligning film obtained by irradiating the polarized radiation to the film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of said 16-19.

20. 상기 16 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.20. The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which irradiates the radiation which polarized to the film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of said 16-19.

본 발명에 의하면, 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물을 얻을 수 있다. 나아가서는, 이들의 특정 이성체를 효율적으로 제조할 수 있다.According to this invention, the novel tetracarboxylic-acid dialkyl ester which has an alkyl group on a cyclobutane ring, and the novel bis (chlorocarbonyl) compound which has an alkyl group on a cyclobutane ring can be obtained. Furthermore, these specific isomers can be manufactured efficiently.

본 발명에 의한 액정 배향제는, 가열 이미드화시에 고분자 사슬의 분해 반응이 일어나지 않으며, 또한 고질서의 고분자막이 얻어지기 때문에, 광 배향법에 있어서도 배향 처리 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다.In the liquid crystal aligning agent according to the present invention, since the decomposition reaction of the polymer chain does not occur at the time of heat imidization, and a polymer film of high order is obtained, the liquid crystal aligning film having a high anisotropy with respect to the alignment treatment direction also in the photo alignment method. Obtained.

또한 본 발명에 의한 액정 배향막은, 온도·습도 등의 외부 환경에 대하여 안정적이고, 액정 표시 소자로 한 경우, 고온시에 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도를 갖기 때문에, 안정적이고 양호한 표시 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다.Moreover, the liquid crystal aligning film by this invention is stable with respect to the external environment, such as temperature and humidity, and when it is set as a liquid crystal display element, since it has high voltage retention and low ion density at high temperature, the liquid crystal which has stable and favorable display characteristics. A display element is obtained.

도 1 은, 화합물 (1-1) 의 단결정 X 선 해석 결과의 ORTEP 도이다.
도 2 는, 화합물 (2-1) 의 단결정 X 선 해석 결과의 ORTEP 도이다. 1 is an ORTEP diagram of the results of single crystal X-ray analysis of compound (1-1).
2 is an ORTEP diagram of the results of single crystal X-ray analysis of compound (2-1).

[테트라카르복실산디알킬에스테르][Tetracarboxylic acid dialkyl ester]

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는, 하기 일반식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 화합물이다. The tetracarboxylic-acid dialkyl ester of this invention is a compound shown by following General formula [1] or Formula [2].

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00011
Figure pct00011

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르로부터 폴리아미드산에스테르를 합성한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드로서 사용하는 경우에는, R1 은 탄소수가 적고 탈리되기 쉬운 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group and normal pentyl group Etc. can be mentioned. Moreover, when synthesize | combining a polyamic acid ester from the tetracarboxylic-acid dialkyl ester of this invention, and using it as a polyimide by imidizing, it is preferable that R <1> has few carbons and it is easy to detach | desorb, More preferably, a methyl group to be.

R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group and normal pentyl group Etc. can be mentioned.

n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, 바람직하게는 2 이다. n represents 1-4, Preferably it is 2.

이하에, R2 가 메틸기이고, n 이 2 인 경우의 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구체예를 들지만, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 표에 있어서, a1 ∼ a4 및 b1 ∼ b4 는, 하기 식 [6] 에 나타낸 각각의 위치를 나타내고, 표 중의 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.Although the specific example of the tetracarboxylic-acid dialkyl ester of this invention when R <2> is a methyl group and n is 2 is given below, the tetracarboxylic-acid dialkyl ester of this invention is not limited to these. In addition, in the following table | surfaces, a1-a4 and b1-b4 represent each position shown by following formula [6], and the symbol in a table shows the following meanings, respectively.

Me : 메틸기, Et : 에틸기, Pr-n : 노르말프로필기, Pr-iso : 이소프로필기, Bu-n : 노르말부틸기, Bu-sec : 세컨더리부틸기, Bu-iso : 이소부틸기, Bu-t : 터셔리부틸기, Pen-n : 노르말펜틸기, OMe : 메톡시기, OEt : 에톡시기, OPr-n : 노르말프로필에테르기, OPr-iso : 이소프로필에테르기, OBu-n : 노르말부톡시기, OBu-sec : 세컨더리부톡시기, OBu-iso : 이소부톡시기, OBu-t : 터셔리부톡시기, OPen-n : 노르말펜틸에테르기Me: methyl group, Et: ethyl group, Pr-n: normal propyl group, Pr-iso: isopropyl group, Bu-n: normal butyl group, Bu-sec: secondary butyl group, Bu-iso: isobutyl group, Bu- t: tertiary butyl group, Pen-n: normal pentyl group, OMe: methoxy group, OEt: ethoxy group, OPr-n: normal propyl ether group, OPr-iso: isopropyl ether group, OBu-n: normal butoxy group , OBu-sec: secondary butoxy group, OBu-iso: isobutoxy group, OBu-t: tertiary butoxy group, OPen-n: normal pentyl ether group

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pct00012
Figure pct00012

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

또한, n 이 2 이며, 또한 R2 가 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 또는 노르말펜틸기인 화합물의 경우에는, 상기 표의 b1 ∼ b4 에 있어서의 Me 를 Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, 또는 Pen-n 으로, 각각 치환한 화합물을 예시할 수 있다.In the case of a compound in which n is 2 and R 2 is an ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, or normal pentyl group, b1 in the above table The compound which substituted Me in b4 with Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, or Pen-n can be illustrated, respectively.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르에 있어서, 화합물의 합성 용이성, 및 수율의 관점에서 특히 바람직한 화합물은, 하기 식 [1-a], [2-a], 또는 [2-b] 로 나타내는 화합물이다.In tetracarboxylic dialkyl ester of this invention, the compound especially preferable from a viewpoint of the ease of synthesis of a compound, and a yield is a compound represented by following formula [1-a], [2-a], or [2-b]. to be.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pct00015
Figure pct00015

나아가서는, [1-a] 의 고순도품을 사용한 경우, [2-a] 의 고순도품 또는 [1-a] 와 [2-a] 의 혼합물을 사용한 폴리머보다 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻는 관점에서는 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르가 바람직하다.Furthermore, when a high purity product of [1-a] is used, a polymer having a higher molecular weight and lower dispersion than that of the high purity product of [2-a] or a mixture of [1-a] and [2-a] is used. Since it can obtain, the tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by [1-a] is preferable from a viewpoint of obtaining a high molecular weight and low dispersion polymer.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 와 R1OH 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Tetracarboxylic acid di-alkyl ester of the present invention is to be as shown in the reaction scheme, the number of carbon atoms represented by the tetracarboxylic acid dianhydride [5] and the R 1 OH can be prepared by reacting the 1-5 alcohols.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00016
Figure pct00016

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 이다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n is 1-4.)

상기 반응은 대응하는 알코올 (R1OH) 중에서 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산에틸 또는 아세토니트릴을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다.The reaction can be carried out in a corresponding alcohol (R 1 OH), and a solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but for example, hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, diethyl ether or 1,4 Ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, and mixtures thereof. Preferably, ethyl acetate or acetonitrile is mentioned, More preferably, it is acetonitrile.

알코올 (R1OH) 은, 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여, 통상 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 40 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰 사용된다.Alcohol (R 1 OH) is, with respect to the tetracarboxylic acid dianhydride [5] is usually 2 to 100 moles per mole, preferably 2 to 40 moles per mole, more preferably 2 ~ 20-fold.

상기 반응은, 중성 조건하에서 진행하지만, 염기 또는 산을 첨가해도 된다. 염기 또는 산은 특별히 한정되는 것은 아니다.Although the reaction proceeds under neutral conditions, a base or an acid may be added. The base or acid is not particularly limited.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등의 무기 염기류, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 8-퀴놀리놀, 1,10-페난트롤린, 바소페난트롤린, 바소쿠프로인, 2,2＇-비피리딜, 2-페닐피리딘, 2,6-디페닐아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(2-하이드록실에틸)피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운덴 (DBU) 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 바람직하게는 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 피리딘을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 피리딘을 들 수 있다.Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate, triethylamine, pyridine, quinoline, 8-quinolinol, 1,10-phenanthroline, vasophenanthroline and vasocoof Royne, 2,2′-bipyridyl, 2-phenylpyridine, 2,6-diphenylaminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- (2-hydroxylethyl) pyridine, N Organic bases such as N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undene (DBU), and metals such as sodium methoxide, potassium methoxide or potassium t-butoxide Alkoxides are mentioned. Preferably sodium methoxide, potassium methoxide or pyridine. More preferably, pyridine is mentioned.

산으로는, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 트리메틸보레이트, 트리페닐포스핀 등의 유기산, 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탄화수소산, 그리고 트리플루오로아세트산 등의 할로겐계 탄화수소산을 들 수 있다. 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 인산 또는 아세트산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.Examples of the acid include heteropoly acids such as inmolybdic acid and phosphotungstic acid, organic acids such as trimethylborate and triphenylphosphine, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, hydrocarbon acids such as formic acid, acetic acid or p-toluenesulfonic acid, and tri Halogen-based hydrocarbon acids such as fluoroacetic acid; and the like. Preferably, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid or acetic acid is mentioned. More preferably, p-toluenesulfonic acid is mentioned.

염기 또는 산은 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여 통상 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다. A base or an acid is 0-100 times mole normally with respect to tetracarboxylic dianhydride [5], Preferably it is 0.01-10 times mole.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이다.Although reaction temperature is not specifically limited, For example, it is -90-200 degreeC, Preferably it is -30-100 degreeC.

반응 시간은, 통상 0.05 내지 200 시간, 바람직하게는 0.5 내지 100 시간이다.The reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours.

일반식 [1] 또는 [2] 에 있어서, n 이 2 인 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 중에서, 특정 위치 이성체인 상기 식 [1-a], 식 [2-a], 또는 식 [2-b] 로 나타내는 화합물을 각각 효율적으로 제조하는 방법을 이하에 서술한다.In the general formula [1] or [2], in the tetracarboxylic-dialkyl ester of the present invention wherein n is 2, the above-mentioned formula [1-a], formula [2-a], or formula [2] -b] The method to efficiently manufacture each compound shown by below is described below.

식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 화합물의 경우, 상기 반응식의 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 로서, 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써 제조할 수 있다.In the case of the compound represented by formula [1-a] or formula [2-a], tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [5-a] is used as tetracarboxylic dianhydride [5] of the said reaction formula. It can manufacture by doing.

[화학식 15][Formula 15]

Figure pct00017
Figure pct00017

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

이 때, 반응 온도가 낮을수록, 식 [1-a] 의 선택률이 향상된다. 이 때문에, 식 [1-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 10 ∼ 30 ℃ 이다. 한편, 식 [2-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 이다.At this time, the lower the reaction temperature, the selectivity of the formula [1-a] is improved. For this reason, when it is going to improve the reaction yield of Formula [1-a], more preferable reaction temperature is 10-30 degreeC. On the other hand, when it is going to improve the reaction yield of Formula [2-a], more preferable reaction temperature is 50-100 degreeC.

또한, 염기 또는 산을 첨가하여 반응시킨 경우에도, 식 [1-a] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 첨가하는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.Moreover, also when adding and reacting a base or an acid, the selectivity and reaction rate of a formula [1-a] can be improved, More preferably, a basic compound is added. Examples of the base or acid used at this time include those exemplified above, and the preferred base or acid and the preferred amount of addition are as described above.

[화학식 16][Formula 16]

Figure pct00018
Figure pct00018

식 [2-b] 로 나타내는 화합물의 경우, 하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올 (상기 R1OH) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.For the compound represented by the formula [2-b], it can be produced by reacting the formula [5-b] tetracarboxylic acid alcohol 2 (wherein R 1 OH) anhydrides with 1 to 5 carbon atoms represented by.

[화학식 17][Formula 17]

Figure pct00019
Figure pct00019

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

이 때, 염기 또는 산을 첨가하여 반응시킴으로써, 식 [2-b] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 첨가하는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.At this time, by adding and reacting a base or an acid, the selectivity and reaction rate of the formula [2-b] can be improved, and a basic compound is more preferably added. Examples of the base or acid used at this time include those exemplified above, and the preferred base or acid and the preferred amount of addition are as described above.

[화학식 18][Formula 18]

Figure pct00020
Figure pct00020

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> is a C1-C5 alkyl group.)

또한 본 발명에서는, 반응에 의해 생성되는 목적물의 분리가 용이하다는 점에 특징이 있다. 예를 들어, 식 [5-a] 를 원료로 한 경우, 반응 종료 후, 사용한 알코올을 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취·세정하고 건조시키면 식 [1-a] 의 고순도품의 1 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. In addition, the present invention is characterized in that the object to be produced by the reaction is easily separated. For example, when using formula [5-a] as a raw material, after completion | finish of reaction, the used alcohol is distilled off, the precipitated crystal | crystallization is heated and refluxed in the organic solvent, and the precipitated crystal | crystallization is filtered and washed by cooling. When dried, the primary crystal of the high-purity product of Formula [1-a] is obtained. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. Various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.

1 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 1 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. Primary crystals can be further purified by washing or recrystallization. As a recrystallization method, after adding an organic solvent to a primary crystal and heating, the method of ice-cooling, filtration, and drying is mentioned. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. Various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.

이들 1 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배가 보다 바람직하다. The amount of the organic solvent used when obtaining these primary crystals is normally used 2 to 20 times based on the weight at the time of obtaining the target product in 100% yield from a raw material. In order to improve the yield, it is preferable to reduce the amount of organic solvent used, and to obtain high purity products, it is more preferable to increase the amount of organic solvent. When these yields and purity are considered, 2.5 times-5 times are more preferable.

한편, 1 차 결정을 얻었을 때의 여과액을 세정, 재결정함으로써, 식 [2-a] 의 고순도품을 얻을 수 있다. 즉, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취 후, 세정하고 건조시키면 목적으로 하는 식 [2-a] 의 고순도품의 2 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. On the other hand, the high purity product of Formula [2-a] can be obtained by wash | cleaning and recrystallizing the filtrate at the time of obtaining a primary crystal. That is, the solvent is distilled off from the obtained filtrate, and the precipitated crystals are heated and refluxed in an organic solvent, followed by cooling. The precipitated crystals are collected by filtration, washed and dried to obtain high purity product of the desired formula [2-a]. Primary crystals are obtained. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. Various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.

2 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 2 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. Secondary crystals can be further purified by washing or recrystallization. As a recrystallization method, after adding an organic solvent to a secondary crystal and heating, the method of ice-cooling, filtration, and drying is mentioned. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. Various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.

이들 2 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량으로부터 상기에서 취출한 1 차 결정의 중량의 분을 뺀 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배량이 보다 바람직하다.The amount of the organic solvent used when obtaining these secondary crystals is normally based on the weight which subtracted the weight of the weight of the primary crystal taken out from the weight when the target product was obtained in 100% yield from the raw material. 2 to 20 times the amount thereof is used. In order to improve the yield, it is preferable to reduce the amount of organic solvent used, and to obtain high purity products, it is more preferable to increase the amount of organic solvent. When these yields and purity are considered, 2.5 times-5 times are more preferable.

식 [5-b] 를 원료로 한 경우, 반응 종료 후, 사용한 알코올을 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취·세정하고 건조시키면 식 [2-b] 의 고순도품의 1 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 또한, 1 차 결정의 정제 방법은 세정 방법이나 재결정법에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 세정 방법으로는, 1 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온하고, 이후 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. When the formula [5-b] is used as a raw material, after completion of the reaction, the used alcohol is distilled off, and the precipitated crystals are heated and refluxed in an organic solvent, followed by cooling, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed, and dried. 2-b], the primary crystal of the high purity product is obtained. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. In addition, the purification method of a primary crystal can further raise purity by the washing | cleaning method or the recrystallization method. As a washing | cleaning method, the method of adding an organic solvent to a primary crystal and heating it, and then ice-cooling, filtration, and drying is mentioned. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate various alcohol mixture liquid, acetonitrile various alcohol mixture liquid, etc. can be used, for example. Preferably, they are acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate, various alcohol mixed liquids, or acetonitrile and various alcohol mixed liquids. Various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.

이들 1 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배량이 보다 바람직하다.The amount of the organic solvent used when obtaining these primary crystals is normally used 2 to 20 times based on the weight at the time of obtaining the target product in 100% yield from a raw material. In order to improve the yield, it is preferable to reduce the amount of organic solvent used, and to obtain high purity products, it is more preferable to increase the amount of organic solvent. When these yields and purity are considered, 2.5 times-5 times are more preferable.

[비스(클로로카르보닐) 화합물][Bis (chlorocarbonyl) compound]

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 하기 일반식 [3] 또는 [4] 로 나타내는 화합물이다.The bis (chlorocarbonyl) compound of the present invention is a compound represented by the following General Formula [3] or [4].

[화학식 19][Formula 19]

Figure pct00021
Figure pct00021

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물로부터 폴리아미드산에스테르를 합성한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드로서 사용하는 경우에는, R2 는 탄소수가 적고 탈리되기 쉬운 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group and normal pentyl group Etc. can be mentioned. Moreover, when synthesize | combining a polyamic acid ester from the bis (chlorocarbonyl) compound of this invention, and using it as a polyimide by imidizing, it is preferable that R <2> has few carbons and is easy to detach | desorb, More preferably, Methyl group.

R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group and normal pentyl group Etc. can be mentioned.

n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, 바람직하게는 2 이다.n represents 1-4, Preferably it is 2.

이하에, R2 가 메틸기이고, n 이 2 인 경우의 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 표에 있어서, a1 ∼ a4 및 b1 ∼ b4 는, 하기 식 [6] 에 나타낸 각각의 위치를 나타내고, 표 중의 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다. Although the specific example of the bis (chlorocarbonyl) compound of this invention when R <2> is a methyl group and n is 2 is given below, the bis (chlorocarbonyl) compound of this invention is not limited to these. In addition, in the following table | surfaces, a1-a4 and b1-b4 represent each position shown by following formula [6], and the symbol in a table shows the following meanings, respectively.

Me : 메틸기, Et : 에틸기, Pr-n : 노르말프로필기, Pr-iso : 이소프로필기, Bu-n : 노르말부틸기, Bu-sec : 세컨더리부틸기, Bu-iso : 이소부틸기, Bu-t : 터셔리부틸기, Pen-n : 노르말펜틸기, OMe : 메톡시기, OEt : 에톡시기, OPr-n : 노르말프로필에테르기, OPr-iso : 이소프로필에테르기, OBu-n : 노르말부톡시기, OBu-sec : 세컨더리부톡시기, OBu-iso : 이소부톡시기, OBu-t : 터셔리부톡시기, OPen-n : 노르말펜틸에테르기Me: methyl group, Et: ethyl group, Pr-n: normal propyl group, Pr-iso: isopropyl group, Bu-n: normal butyl group, Bu-sec: secondary butyl group, Bu-iso: isobutyl group, Bu- t: tertiary butyl group, Pen-n: normal pentyl group, OMe: methoxy group, OEt: ethoxy group, OPr-n: normal propyl ether group, OPr-iso: isopropyl ether group, OBu-n: normal butoxy group , OBu-sec: secondary butoxy group, OBu-iso: isobutoxy group, OBu-t: tertiary butoxy group, OPen-n: normal pentyl ether group

[화학식 20][Formula 20]

Figure pct00022
Figure pct00022

Figure pct00023
Figure pct00023

Figure pct00024
Figure pct00024

또한, n 이 2 이며, 또한 R2 가 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 또는 노르말펜틸기인 화합물의 경우에는, 상기 표의 b1 ∼ b4 에 있어서의 Me 를 Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, 또는 Pen-n 으로, 각각 치환한 화합물을 예시할 수 있다.In the case of a compound in which n is 2 and R 2 is an ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, or normal pentyl group, b1 in the above table The compound which substituted Me in b4 with Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, or Pen-n can be illustrated, respectively.

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물에 있어서, 원료가 되는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 입수가 용이하고, 높은 수율로 얻어지는 점에서, 하기 식 [3-a], [4-a] 또는 [4-b] 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.In the bis (chlorocarbonyl) compound of the present invention, the tetracarboxylic acid dialkyl ester as a raw material is easily available and is obtained in high yield, and is represented by the following formula [3-a], [4-a] or [ 4-b] is particularly preferred.

[화학식 21][Formula 21]

Figure pct00025
Figure pct00025

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> represents a C1-C5 alkyl group.)

나아가서는, 식 [3-a] 의 고순도품을 사용한 폴리머는, 식 [4-a] 의 고순도품 또는 식 [3-a] 와 식 [4-a] 의 혼합물을 사용한 폴리머보다 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻는 관점에서는 식 [3-a] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.Furthermore, the polymer using the high purity product of formula [3-a] is higher molecular weight than the polymer using the high purity product of formula [4-a] or the mixture of formula [3-a] and formula [4-a] Since a low dispersion polymer can be obtained, the compound represented by a formula [3-a] is preferable from a viewpoint of obtaining a high molecular weight and low dispersion polymer.

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물 [3] 또는 화합물 [4] 는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 염소화함으로써 제조할 수 있다. Bis (chlorocarbonyl) compound [3] or compound [4] of this invention can be manufactured by chlorinating the tetracarboxylic-dialkyl ester shown by Formula [1] or Formula [2], as shown in following Reaction Formula. have.

[화학식 22][Formula 22]

Figure pct00026
Figure pct00026

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) (In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.)

상기 반응식에서, 식 [3] 및 식 [4] 의 R2 의 치환 위치는, 대응하는 식 [1] 및 식 [2] 와 동일한 치환 위치를 나타낸다. 즉, 비스(클로로카르보닐) 화합물 [3-a] 는, 상기 테트라카르복실산디알킬에스테르 [1-a] 를 염소화함으로써 제조할 수 있고, 마찬가지로 화합물 [4-a] 는 화합물 [2-a] 를 염소화함으로써, 화합물 [4-b] 는 화합물 [2-b] 를 염소화함으로써 각각 제조할 수 있다. In the above reaction scheme, the substitution positions of R 2 in the formulas [3] and [4] represent the same substitution positions as the corresponding formulas [1] and [2]. That is, bis (chlorocarbonyl) compound [3-a] can be manufactured by chlorinating the said tetracarboxylic-acid dialkyl ester [1-a], and similarly, compound [4-a] is compound [2-a] By chlorination, the compound [4-b] can be produced by chlorination of the compound [2-b], respectively.

상기 반응에 사용하는 염소화제로는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 5염화인, N-클로로숙신산이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 또는 5염화인을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 또는 포스겐을 들 수 있다. 염소화제는 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여, 통상 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 30 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰 사용된다. Examples of the chlorinating agent used in the reaction include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, chlorine, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, N-chlorosuccinate, and the like. Preferably, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, chlorine, phosphorus oxychloride, or phosphorus pentachloride is mentioned. More preferably, thionyl chloride, oxalyl chloride, or phosgene is mentioned. The chlorinating agent is usually 2 to 100 times mole, preferably 2 to 30 times mole, and more preferably 2 to 3 times mole with respect to the tetracarboxylic acid dialkyl ester.

상기 반응은, 염화티오닐 등의 염소화제 중에서도 실시할 수 있지만, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 헥산 또는 헵탄을 들 수 있다. Although the said reaction can be performed also in chlorinating agents, such as thionyl chloride, a solvent can be used as needed. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but for example, hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, diethyl ether or 1, Ethers such as 4-dioxane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, and mixtures thereof. Preferred are hexane, heptane or toluene. More preferably, hexane or heptane is mentioned.

또한 상기 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 염소화제의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 촉매의 구체예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘 또는 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 피리딘을 들 수 있다. 이들 촉매는 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여 통상 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다.In addition, the reaction proceeds without a catalyst, but by adding a catalyst, the amount of the chlorinating agent can be reduced, and the progress of the reaction can be accelerated. Specific examples of the catalyst include organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, and sodium methoxide, potassium methoxide, potassium t-butoxide and the like. Although metal alkoxides are mentioned, It is not limited to these. Preferred is triethylamine, pyridine or N, N-dimethylformamide. More preferably, pyridine is mentioned. These catalysts are 0-100 times mole normally with respect to tetracarboxylic-acid dialkyl ester, Preferably 0.01-10 times mole is used.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is -90-200 degreeC, Preferably it is -30-100 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.The reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 0.5 to 5 hours.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 단리 정제할 수 있다.In addition, the bis (chlorocarbonyl) compound obtained as mentioned above can be isolated and refine | purified as follows, for example.

반응 종료 후, 남은 염소화제를 증류 제거하고, 그 후 용매를 일정량 첨가하여 가열 교반시킨다. 그 후, 냉각시켜 석출한 결정을 여과 채취하고, 세정하고 건조시키면 목적물인 1 차 결정이 얻어진다. 또한, 상기 가열 교반시, 결정을 용해시킨 후 필요에 따라 추가로 열시 여과에 의해 불용물을 여과하고, 그 후 동일한 조작을 함으로써, 보다 고순도의 목적물이 얻어진다. 또한, 염소화제가 사용 용매보다 증류 제거하기 쉬운 경우에는, 반응 종료 후 남은 염소화제 및 용매를 일정량 증류 제거 후, 잔액을 가열함으로써 결정을 용해 혹은 가열 교반시킨 후, 냉각시켜 석출한 결정을 여과 채취하고, 세정, 건조시키면 목적물인 1 차 결정이 얻어진다. 상기 용매 증류 제거시, 및 가열 용해시 혹은 가열 교반시의 온도로는 예를 들어 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 이다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, n-헥산, n-헵탄 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 n-헥산 또는 n-헵탄, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액, 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액이다. 또한, 1 차 결정의 정제 방법은 세정 방법이나 재결정법에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 1 차 결정에 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, n-헥산, n-헵탄 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액 등을 첨가하여 가온하고, 결정을 용해시킨 후, 빙랭·여과·건조시킴으로써 고순도품이 얻어진다. After the completion of the reaction, the remaining chlorinating agent is distilled off, and then a fixed amount of the solvent is added thereto, followed by heating and stirring. Thereafter, the cooled and precipitated crystals are collected by filtration, washed, and dried to obtain primary crystals as target products. In addition, after dissolving a crystal | crystallization at the time of the said heat stirring, an insoluble matter is further filtered by hot filtration, if necessary, and the same operation | movement is performed after that, and a higher purity target object is obtained. In addition, when the chlorinating agent is easier to distill off than the solvent used, after distilling off the chlorinating agent and solvent remaining after the completion of the reaction in a predetermined amount, the crystals are dissolved or heated and stirred by heating the residue, followed by filtration of the precipitated crystals. The resultant is washed and dried to obtain primary crystals as target products. As temperature at the time of the said solvent distillation removal, heat dissolution, or heat stirring, it is 30-100 degreeC, Preferably it is 30-50 degreeC. As an organic solvent, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, n-hexane, n-heptane or an ethyl acetate n-heptane liquid mixture, an ethyl acetate n-hexane liquid mixture, etc. can be used, for example. Preferably, it is n-hexane or n-heptane, ethyl acetate n-hexane liquid mixture, or ethyl acetate n-heptane liquid mixture. In addition, the purification method of a primary crystal can further raise purity by the washing | cleaning method or the recrystallization method. As a recrystallization method, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, n-hexane, n-heptane or ethyl acetate n-heptane mixture, ethyl acetate n-hexane mixture, and the like are added to primary crystals to dissolve the crystals. After making it cool, a high purity product is obtained by ice-cooling, filtration, and drying.

또 다른 처리 방법으로는, 반응 종료 후, 남은 염소화제를 증류 제거하고, 잔액을 증류함으로써 목적물을 얻을 수 있다. As another processing method, the target object can be obtained by distilling a residual chlorinating agent and distilling a residual liquid after completion | finish of reaction.

한편, 원료가 되는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 정제한 고순도의 단일 입체 이성체 [1] 을 사용하여 염소화 반응을 실시하고, 반응 종료 후 상기와 동일한 조작을 하면 보다 고순도의 화합물 [3] 을 고수율로 얻을 수 있다. 마찬가지로 고순도의 단일 입체 이성체 [2] 를 사용함으로써, 고순도의 화합물 [4] 를 고수율로 얻을 수 있다.On the other hand, when the chlorination reaction is performed using the highly purified single stereoisomer [1] which refine | purified the tetracarboxylic-acid dialkyl ester used as a raw material, and following the operation similar to the above after completion | finish of reaction, a higher purity of the compound [3] is obtained in higher yield. Can be obtained. Similarly, by using high purity single stereoisomer [2], high purity compound [4] can be obtained in high yield.

이상과 같이 하여 얻은 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 혹은 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 모노머 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르와 여러 가지 디아민 화합물을 축합제 존재하에 중축합시킴으로써, 또는 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물과 여러 가지 디아민 화합물을 반응시킴으로써 폴리아미드를 합성할 수 있다. 또한, 그들 폴리아미드에 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 폴리이미드를 합성할 수도 있다. 한편, 상기 디아민 화합물을 대신하여 여러 가지 디알코올 화합물을 사용함으로써 폴리에스테르를 합성할 수 있다. The tetracarboxylic-acid dialkyl ester or bis (chlorocarbonyl) compound of this invention obtained as mentioned above can be used as monomer raw materials, such as a polyamide, a polyimide, and polyester. For example, polyamides are synthesized by polycondensing the tetracarboxylic acid dialkyl ester of the present invention and various diamine compounds in the presence of a condensation agent or by reacting the bis (chlorocarbonyl) compound of the present invention with various diamine compounds. can do. Moreover, a polyimide can also be synthesize | combined by adding a catalyst as needed and heating those polyamides. On the other hand, polyester can be synthesize | combined by using various dialcohol compounds instead of the said diamine compound.

이상과 같이, 본 발명의 이들 화합물은, 재료 분야 등에 유용한 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 제공할 수 있다.As mentioned above, these compounds of this invention can provide the polyimide, polyamide, or polyester which has an alkyl group on the cyclobutane ring useful for a field of materials.

[액정 배향제][Liquid crystal aligning agent]

편광시킨 방사선에 의한 폴리이미드의 이방적인 광 분해 반응을 이용한 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 일반적으로, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자 사슬의 배향 방향에 대한 이방성이 작아진다. 이것은, 광 분해 반응에 의해 폴리이미드의 분자량이 저하되며, 또한 배향 방향 이외에 저분자량 성분이 많이 존재하는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.The liquid crystal aligning film obtained by the photo-alignment method using the anisotropic photolysis reaction of the polyimide by the polarized radiation generally reduces the anisotropy with respect to the orientation direction of a polymer chain compared with the thing by rubbing. It is thought that this is because the molecular weight of a polyimide falls by photolysis reaction, and there exist many low molecular weight components other than an orientation direction.

폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 사용한 경우, 소성시에 이미드화와 동시에 디아민과 산 2 무수물로의 역반응이 진행되고, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드의 분자량은 원래의 폴리아미드산보다 저하된다. 따라서, 소성에 의한 분자량 저하도 이방성을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드산은 하기 식 (A), (B), (C), (D) 에 나타내는 바와 같이 아미드 결합의 결합 위치가 상이한 4 종류의 구조가 존재하며, 또한 분자 사슬 중에는 이들 구조가 랜덤하게 존재한다. 폴리아미드산의 도막은, 소성함으로써 탈수 폐환하고, 폴리이미드로 할 수 있지만, 이미드화가 완전하게 진행되지 않은 경우, 상기 4 종류의 구조가 랜덤하게 존재하는 폴리아미드산이 잔존하기 때문에, 고분자 사슬의 질서성은 저하된다. 고분자 사슬의 질서성이 저하되면, 입체 반발에 의해 폴리머끼리의 상호 작용이 저하되어, 고질서의 폴리이미드막을 얻을 수 없다. 따라서, 폴리아미드산과 같이, 아미드기의 결합 위치가 랜덤이면, 얻어지는 폴리이미드막의 배향 방향에 대한 이방성은 작아지는 것으로 생각된다.In the case where polyamic acid is used as the polyimide precursor, reverse reaction between diamine and acid dianhydride proceeds simultaneously with imidization during firing, and the resulting molecular weight of polyimide is lower than that of the original polyamic acid. Therefore, the molecular weight fall by baking also becomes a factor which reduces anisotropy. In addition, the polyamic acid obtained from the acid dianhydride and the diamine has four kinds of structures having different bonding positions of the amide bond as shown in the following formulas (A), (B), (C) and (D), These structures exist randomly in the chain. The coating film of the polyamic acid can be dehydrated and closed by firing, and can be made into a polyimide. However, when the imidation does not proceed completely, since the polyamic acid in which the four types of structures are present randomly remains, Order deteriorates. When the order of a polymer chain falls, the interaction of polymers will fall by steric repulsion, and a polyimide membrane of high order cannot be obtained. Therefore, like polyamic acid, when the binding position of an amide group is random, it is thought that the anisotropy with respect to the orientation direction of the polyimide membrane obtained becomes small.

[화학식 23](23)

Figure pct00027
Figure pct00027

[화학식 24][Formula 24]

Figure pct00028
Figure pct00028

본 발명자들은, 예의 연구를 한 결과, 고분자 사슬의 질서성이 높으며, 또한 소성시에 분자량이 저하되지 않는 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 상기 광 배향법에 있어서도, 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 시클로부탄 고리 상의 클로로카르보닐기 및 에스테르기의 치환 위치를 제어한 대칭성이 높은 산클로라이드와 디아민에 의해 얻어지는 높은 질서성을 갖는 폴리아미드산에스테르를 액정 배향제로서 사용함으로써, 상기 광 배향법에 있어서도, 배향 처리 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly research, the present inventors used the polyimide precursor which is high in the order of a polymer chain and whose molecular weight does not fall at the time of baking, and also in the said photo-alignment method, the polyimide which has high anisotropy with respect to an orientation direction is obtained. It was found that the mid membrane was obtained. Specifically, the photo-alignment method is performed by using, as a liquid crystal aligning agent, a polyamic acid ester having a high order obtained by a highly symmetric acid chloride and diamine which controls the substitution positions of the chlorocarbonyl group and the ester group on the cyclobutane ring. Also in, it was found that a polyimide film having high anisotropy with respect to the orientation treatment direction was obtained, and completed the present invention based on these findings.

[산클로라이드][Acid chloride]

본 발명에 사용하는 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 에스테르기가 결합한 산클로라이드는 하기 식 (101) 로 나타낸다.The acid chloride which the chlorocarbonyl group and the ester group couple | bonded with the 1, 3 position of the cyclobutane ring used for this invention, and the 2, 4 position is represented by following formula (101).

[화학식 25][Formula 25]

Figure pct00029
Figure pct00029

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group and R <2> , R <3> , R <4> , R <5> represents a hydrogen atom or a C1-C30 monovalent hydrocarbon group, and may be same or different.)

식 (101) 로 나타내는 산클로라이드에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 여기서 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드산에스테르는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의해 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. In the acid chloride represented by formula (101), R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group and normal pentyl group. In general, the polyamic acid ester has a high temperature at which imidization proceeds as the methyl group, ethyl group, propyl group and carbon number increase. Therefore, a methyl group or an ethyl group is preferable from a viewpoint of the ease of imidation by heat, and a methyl group is especially preferable.

식 (101) 로 나타내는 산클로라이드에 있어서, R2, R3, R4, R5 는, 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.In the acid chloride represented by Formula (101), R <2> , R <3> , R <4> and R <5> represent a hydrogen atom and a C1-C30 monovalent hydrocarbon group, and may be same or different.

1 가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.As a monovalent hydrocarbon group, Alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Bicyclo alkyl groups, such as a bicyclohexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1 or 2 or 3-butenyl group and hexenyl group; Aryl groups, such as a phenyl group, xylyl group, tolyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group, the phenylethyl group, and the phenylcyclohexyl group, etc. are mentioned.

또한, 이들 1 가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.In addition, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are a halogen atom, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, an organooxy group, an organosylyl group, an organothio group, and an argon. It may be substituted by the actual group, the alkyl group, the cycloalkyl group, the bicycloalkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group.

액정 배향성의 관점에서, R2, R3, R4, R5 에는 입체 장해가 작은 치환기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 또한 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 위해서는, R2, R3, R4, R5 의 전부가 동일한 치환기, 또는 R2, R4 및 R3, R5 가 동일한 치환기인 것이 바람직하다.From the viewpoint of liquid crystal alignment, substituents having small steric hindrance are preferable to R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 , and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. In addition, in order that the liquid crystal aligning film which has high anisotropy with respect to an orientation direction can be obtained, all of R <2> , R <3> , R <4> and R <5> are the same substituent or R <2> , R <4> and R <3> , R <5> shall be the same substituent. desirable.

R2, R3, R4, R5, 클로로카르보닐기 및 에스테르기의 입체 배치의 구체예로는, 하기 식 (106) ∼ (121) 을 들 수 있다.As a specific example of the three-dimensional arrangement of R <2> , R <3> , R <4> , R <5> , a chlorocarbonyl group, and an ester group, following formula (106)-(121) is mentioned.

[화학식 26][Formula 26]

Figure pct00030
Figure pct00030

[화학식 27][Formula 27]

Figure pct00031
Figure pct00031

[화학식 28][Formula 28]

Figure pct00032
Figure pct00032

[화학식 29][Formula 29]

Figure pct00033
Figure pct00033

[화학식 30][Formula 30]

Figure pct00034
Figure pct00034

상기 중에서도, 산클로라이드의 대칭성이 높을수록 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지며, 또한 고분자 사슬의 직선성이 높을수록 이미드화율이 낮아도 고질서의 고분자막이 되고, 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 식 (106), (107), (108), (109) 가 특히 바람직하다.Among the above, the higher the symmetry of the acid chloride is, the higher order polyamic acid ester is obtained, and the higher the linearity of the polymer chain is, the higher the degree of imidation is. Since a liquid crystal aligning film is obtained, Formula (106), (107), (108), (109) is especially preferable.

식 (101) 중의 R2, R3, R4, R5 중 1 개 이상이 수소 원자인 경우의 산클로라이드의 구체적인 구조로는, 하기 식 (122) ∼ (129) 를 들 수 있다.As a specific structure of the acid chloride in the case where at least one of R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 in the formula (101) is a hydrogen atom, the following formulas (122) to (129) are mentioned.

[화학식 31][Formula 31]

Figure pct00035
Figure pct00035

[화학식 32][Formula 32]

Figure pct00036
Figure pct00036

[화학식 33][Formula 33]

Figure pct00037
Figure pct00037

상기 중, 산클로라이드의 대칭성이 높을수록 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지며, 또한 고분자 사슬의 직선성이 높을수록 이미드화율이 낮아도 고질서의 고분자막이 되고, 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 식 (126) 또는 (127) 이 바람직하다. 또한, 클로로카르보닐기와, R2 또는 R4 가, 시클로부탄 고리의 동일 탄소로 치환함으로써, 열에 의한 이성화가 억제되고, 고온시에도 모노머 또는 폴리머의 대칭성이 무너지지 않기 때문에, 식 (126) 이 특히 바람직하다.Among the above, the higher the symmetry of the acid chloride is, the higher polyamide acid ester is obtained, and the higher the linearity of the polymer chain is, the higher the degree of imidation is. Since it loses, Formula (126) or (127) is preferable. In addition, since the chlorocarbonyl group and R 2 or R 4 are substituted with the same carbon of the cyclobutane ring, thermal isomerization is suppressed and the symmetry of the monomer or polymer does not collapse even at high temperatures, so that the formula (126) is particularly preferable. Do.

게다가, R2, R3, R4, R5 가 동일한 치환기인 경우, 산클로라이드의 대칭성이 향상되고, 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지기 때문에, 하기 식 (102) 가 바람직하다.Moreover, when R <2> , R <3> , R <4> and R <5> are the same substituents, since the symmetry of an acid chloride improves and a polyamic acid ester of high order is obtained, following formula (102) is preferable.

[화학식 34][Formula 34]

Figure pct00038
Figure pct00038

식 (102) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 1 가 탄화수소기로는, R2, R3, R4, R5 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.In formula (102), R <1> represents a C1-C4 alkyl group and R <6> represents a C1-C30 monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same structures as those exemplified as the structures of R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 .

이상으로부터, 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드의 구체예로는, 식 (103) 또는 (104) 가 특히 바람직하다.As mentioned above, as a specific example of the acid chloride represented by Formula (101), Formula (103) or (104) is especially preferable.

[화학식 35][Formula 35]

Figure pct00039
Figure pct00039

식 (101) 의 산클로라이드는, 하기와 같이 테트라카르복실산 2 무수물의 에스테르화, 및 카르복실산의 염소화의 2 단계의 반응에 의해 합성할 수 있다.The acid chloride of Formula (101) can be synthesize | combined by two-step reaction of esterification of tetracarboxylic dianhydride and chlorination of carboxylic acid as follows.

[화학식 36][Formula 36]

Figure pct00040
Figure pct00040

1 단계째의 에스테르화 반응은, 테트라카르복실산 2 무수물과 R1OH 로 나타내는 알코올을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다. 이 반응에 사용하는 알코올은, 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여, 예를 들어 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 40 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이다. The esterification reaction of a 1st step can be performed by making tetracarboxylic dianhydride and alcohol represented by R <1> OH react. Reaction temperature is -90-200 degreeC, for example, Preferably it is -30-100 degreeC. The reaction time is, for example, 0.5 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours. The alcohol used for this reaction is 2-100 times mole with respect to tetracarboxylic dianhydride, for example, Preferably it is 2-40 times mole, More preferably, it is 2-20 times mole.

상기 에스테르화 반응 후에는, 2, 4 위치 이외의 위치가 에스테르기로 되어 있는 이성체가 많이 함유되어 있는 것이 다수 있으므로, 본 발명에 사용하는 산클로라이드를 얻기 위해서는, 2, 4 위치가 에스테르기인 디에스테르체를 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 재결정이나 칼럼 크로마토그래피 등의 여러 가지 정제 방법을 들 수 있고, 조작의 간편성으로부터, 재결정에 의한 정제가 바람직하다. 재결정 용매로는, 여러 가지 유기 용제를 조합할 수 있다.After the esterification reaction, many of the isomers in which the positions other than the 2, 4 positions are ester groups are contained. Therefore, in order to obtain the acid chloride used in the present invention, the diester bodies having the 2, 4 positions are ester groups. Preference is given to purifying. As a purification method, various purification methods, such as recrystallization and column chromatography, are mentioned, The purification by recrystallization is preferable from the simplicity of operation. As a recrystallization solvent, various organic solvents can be combined.

2 단계째의 염소화 반응은, 상기에서 얻어진 에스테르체와 염소화제를 유기 용제의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다. 이 반응에 사용하는 염소화제는, 에스테르체에 대하여, 예를 들어 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 30 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰이다.The chlorination reaction of the 2nd step can be performed by making the ester body obtained above and the chlorinating agent react in presence of an organic solvent. Reaction temperature is -90-200 degreeC, for example, Preferably it is -30-100 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC. The reaction time is, for example, 0.5 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. The chlorinating agent used for this reaction is 2-100 times mole with respect to ester body, Preferably it is 2-30 times mole, More preferably, it is 2-3 times mole.

염소화제로는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 5염화인, N-클로로숙신산이미드 등을 들 수 있다. Examples of the chlorinating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, chlorine, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, and N-chlorosuccinate.

반응 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, and diethyl ether Or ethers such as 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, and mixtures thereof.

상기 염소화 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 염소화제의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 이들 촉매는 에스테르체에 대하여 예를 들어 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다.Although the chlorination reaction proceeds without a catalyst, the amount of chlorination agent can be reduced by adding a catalyst, and the progress of the reaction can be accelerated. Examples of the catalyst include organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide or potassium t-butoxide. And the like. These catalysts are 0-100 times mole with respect to ester body, Preferably 0.01-10 times mole is used.

산클로라이드의 순도가 높을수록, 얻어지는 폴리아미드산에스테르의 분자량이 향상되기 때문에, 염소화 반응 후, 반응 생성물을 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는 재결정을 들 수 있고, 재결정 용매로는, 산클로라이드와 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. The higher the purity of the acid chloride is, the higher the molecular weight of the polyamic acid ester obtained is. Therefore, it is preferable to purify the reaction product after the chlorination reaction. Recrystallization is mentioned as a purification method, As a recrystallization solvent, if it is the organic solvent which does not react with an acid chloride, it will not specifically limit.

[폴리아미드산에스테르][Polyamide Acid Ester]

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아미드산에스테르는, 상기 서술한 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 필수 성분으로서 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 것이다.The polyamic acid ester used for the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by reaction of the bis (chlorocarbonyl) compound and diamine which contain the acid chloride represented by above-mentioned Formula (101) as an essential component.

이 반응에 사용하는 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 식 (101) 로 나타내는 것 이외의 산클로라이드, 예를 들어, 시클로부탄 고리의 1, 4 위치에 클로로카르보닐기, 2, 3 위치에 알킬에스테르기가 결합한 산클로라이드가 혼재되어 있어도 상관 없지만, 이 경우에는 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드가 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 보다 고질서인 것으로 하고, 배향 처리 방향에 대한 이방성을 보다 높인다는 관점에서는, 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드가 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％ 이다.The bis (chlorocarbonyl) compound used for this reaction is an acid chloride other than what is represented by Formula (101), for example, a chlorocarbonyl group in 1 and 4 positions of a cyclobutane ring, and an alkyl ester group in 2 and 3 positions. Although the combined acid chloride may be mixed, in this case, it is preferable that the acid chloride represented by Formula (101) is 60 mol% or more. It is preferable that the acid chloride represented by Formula (101) is 80 mol% or more from a viewpoint of making the polyamic acid ester obtained into higher order, and improving anisotropy with respect to an orientation treatment direction more, More preferably, it is 95-100 Mol%.

비스(클로로카르보닐) 화합물과 반응시키는 디아민으로는 하기 식 (130) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.Diamine represented by following formula (130) is mentioned as a diamine made to react with a bis (chlorocarbonyl) compound.

[화학식 37][Formula 37]

Figure pct00041
Figure pct00041

(X 는 2 가의 유기기를 나타낸다)(X represents a divalent organic group.)

이하에 식 (130) 중의 X 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. Although the specific example of X structure in Formula (130) is shown below, this invention is not limited to this.

[화학식 38][Formula 38]

Figure pct00042
Figure pct00042

[화학식 39][Formula 39]

Figure pct00043
Figure pct00043

[화학식 40][Formula 40]

Figure pct00044
Figure pct00044

[화학식 41][Formula 41]

Figure pct00045
Figure pct00045

[화학식 42][Formula 42]

Figure pct00046
Figure pct00046

[화학식 43][Formula 43]

Figure pct00047
Figure pct00047

[화학식 44][Formula 44]

Figure pct00048
Figure pct00048

[화학식 45][Formula 45]

Figure pct00049
Figure pct00049

[화학식 46][Formula 46]

Figure pct00050
Figure pct00050

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 디아민 화합물 중에 방향족 고리가 존재하는 경우, 그 방향 고리가 광 흡수 부위가 되고, 시클로부탄 고리의 개열 반응은 촉진된다. 따라서, 광 반응 효율의 관점에서, 디아민 화합물로는 방향족 디아민이 바람직하다. 또한, 이미드화에 의해 생성된 폴리이미드 분자 사슬의 직선성이 높을수록 액정 배향성이 향상되므로, A-7, A-11, A-12, A-13, A-14, A-20, A-22, A-23, A-24, A-26, A-27, A-28, A-30, A-42, A-43, A-44, A-45, A-46, A-48, A-63, A-69, A-71, A-72, A-73, A-74, 또는 A-75 가 특히 바람직하다.In the manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention, when an aromatic ring exists in a diamine compound, the aromatic ring becomes a light absorption site | part, and the cleavage reaction of a cyclobutane ring is accelerated | stimulated. Therefore, from a viewpoint of photoreaction efficiency, as a diamine compound, aromatic diamine is preferable. In addition, the higher the linearity of the polyimide molecular chain produced by imidization, the more the liquid crystal orientation is improved, and therefore A-7, A-11, A-12, A-13, A-14, A-20, A- 22, A-23, A-24, A-26, A-27, A-28, A-30, A-42, A-43, A-44, A-45, A-46, A-48, Particular preference is given to A-63, A-69, A-71, A-72, A-73, A-74, or A-75.

[폴리아미드산에스테르의 합성][Synthesis of polyamic acid ester]

폴리아미드산에스테르는, 디아민과 비스(클로로카르보닐) 화합물을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.The polyamic acid ester has a diamine and a bis (chlorocarbonyl) compound in the presence of a base and an organic solvent at -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C, for 30 minutes to 24 hours, preferably It can synthesize | combine by making it react for 1 to 4 hours.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물에 대하여 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable for the reaction to proceed mildly. If the amount of base added is too large, it is difficult to remove. If the amount of base added is too small, the molecular weight becomes small. Therefore, the amount of base added is preferably 2 to 4 times molar relative to bis (chlorocarbonyl) compound.

폴리아미드산에스테르의 합성에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 지나치게 높으면 폴리머의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 높아지지 않기 때문에, 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 비스(클로로카르보닐) 화합물의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아미드산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 좋다.The solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the solubility of the monomer and the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. . When the density | concentration at the time of synthesis | combination is too high, precipitation of a polymer tends to occur, and when too low, since molecular weight will not become high, 1-30 weight% is preferable and 5-20 weight% is more preferable. In addition, in order to prevent the hydrolysis of a bis (chlorocarbonyl) compound, the solvent used for the synthesis | combination of a polyamic acid ester should be dehydrated as much as possible, and it is good to prevent mixing of external air in nitrogen atmosphere.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아미드산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. The solution of the polyamic acid ester obtained as mentioned above can deposit a polymer by inject | pouring into a poor solvent, stirring well. Precipitation is carried out several times, followed by washing with a poor solvent, followed by normal temperature or heat drying to obtain a purified polyamic acid ester powder.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.

[폴리아미드산에스테르의 분자량][Molecular Weight of Polyamic Acid Ester]

중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 비스(클로로카르보닐) 화합물의 비율은 분자량 제어의 관점에서 몰비로 1.0/0.5 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 중합체의 분자량은 커진다. 중합체의 분자량은, 액정 배향제의 점도나, 액정 배향막의 물리적인 강도에 영향을 주고, 중합체의 분자량이 지나치게 크면 액정 배향제의 도포 작업성이나 도막 균일성이 나빠지는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 작으면 액정 배향제로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.It is preferable that the ratio of the diamine component and bis (chlorocarbonyl) compound used for a polymerization reaction is 1.0 / 0.5-1.0 by molar ratio from a molecular weight control viewpoint. The closer this molar ratio is to 1: 1, the larger the molecular weight of the polymer obtained. The molecular weight of a polymer affects the viscosity of a liquid crystal aligning agent and the physical strength of a liquid crystal aligning film, and when a molecular weight of a polymer is too large, coating workability and coating film uniformity of a liquid crystal aligning agent may worsen, and molecular weight becomes too much If it is small, the strength of the coating film obtained from a liquid crystal aligning agent may become inadequate. Therefore, as for the molecular weight of the polymer used for the liquid crystal aligning agent of this invention, 2,000-500,000 are preferable at a weight average molecular weight, More preferably, it is 5,000-300,000, More preferably, it is 10,000-100,000.

[액정 배향제][Liquid crystal aligning agent]

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 얻어진 폴리머가 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 액정 배향제 형성용의 도포액이다. The liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for liquid crystal aligning agent formation in which the polymer obtained as mentioned above is melt | dissolving uniformly in an organic solvent.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매는, 액정 배향제에 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 혼합해도 된다.The solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it melt | dissolves the polymer contained in a liquid crystal aligning agent. If the specific example is given, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2 -Pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3- Methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, you may mix even if it is a solvent which does not melt a polymer independently as long as it is a range in which a polymer does not precipitate.

또한, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가해도 된다. 이와 같은 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.Moreover, you may add the solvent for improving the coating film uniformity at the time of apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate. As such a solvent, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate , Ethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol mono Acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, 2- (2-e Oxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester, and the like. These solvents may use two or more types together.

본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 1 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.Although the polymer concentration of the liquid crystal aligning agent of this invention can be suitably changed with the thickness setting of the liquid crystal aligning film to form, it is preferable to set it as 1 to 10 weight%. If it is less than 1 weight%, it will become difficult to form a uniform and defect-free coating film, and when more than 10 weight%, the storage stability of a solution may worsen.

본 발명의 액정 배향제에, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 공지된 것이면, 그 종류를 제한하지 않는다.In order to improve the adhesiveness of the coating film to a board | substrate, you may add additives, such as a silane coupling agent, to the liquid crystal aligning agent of this invention. The said silane coupling agent does not restrict the kind as long as it is well-known.

상기 커플링제를 배합함에 있어서, 첨가 후에 가열하고 폴리머와 반응시킴으로써, 밀착성이 향상되고, 또한 액정 배향제의 특성에 대한 영향을 억제할 수 있다. 첨가 후, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서, 1 ∼ 24 시간 반응시키면 된다.In mix | blending the said coupling agent, adhesiveness improves by heating after addition and reacting with a polymer, and the influence on the characteristic of a liquid crystal aligning agent can be suppressed. After the addition, the reaction may be carried out at 20 ° C to 80 ° C, more preferably at 40 ° C to 60 ° C for 1 to 24 hours.

실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머 분말에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다. If the amount of the silane coupling agent added is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal alignment properties. If the amount of the silane coupling agent is too large, the effect on the adhesion is not exhibited. 1.0 weight% is more preferable.

본 발명의 액정 배향제에, 추가로 가교제, 이미드화 촉진제 등의 각종 첨가제 등을 사용해도 상관 없는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는 2 종류 이상이어도 되고, 적어도 1 종류가 본 발명의 폴리아미드산에스테르이면, 그 밖의 중합체에 대하여 그 종류는 한정되지 않는다.Needless to say, you may use various additives, such as a crosslinking agent and an imidation promoter, further in the liquid crystal aligning agent of this invention. In addition, the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may be two or more types, and if the at least 1 type is the polyamic acid ester of this invention, the kind is not limited about another polymer.

[액정 배향제의 제조 방법][Method for producing liquid crystal aligning agent]

본 발명의 액정 배향제는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured with the following method.

폴리아미드산에스테르의 분말을, 상기 용매에 용해시켜 폴리아미드산에스테르 용액으로 한다. 이 때, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또한, 폴리아미드산에스테르의 분말을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. The powder of the polyamic acid ester is dissolved in the solvent to obtain a polyamic acid ester solution. At this time, 10-30% is preferable and, as for a polymer concentration, 10-15% is especially preferable. Moreover, when melt | dissolving the powder of polyamic acid ester, you may heat. 20 to 150 degreeC is preferable and 20 to 80 degreeC of heating temperature is especially preferable.

얻어진 폴리아미드산에스테르 용액은, 상기한 용매로 소정의 폴리머 농도가 되도록 희석시킴으로써, 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있다. The obtained polyamic acid ester solution can be made into the liquid crystal aligning agent of this invention by diluting so that it may become predetermined polymer concentration with said solvent.

실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 폴리머의 용해성이 낮은 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 희석 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다.When adding a silane coupling agent or a crosslinking agent, in order to prevent precipitation of a polymer, it is preferable to add before adding a solvent with low solubility of a polymer. When adding an imidation promoter, since imidation may advance by heating, it is preferable to add after an dilution process.

[액정 배향막의 제조 방법][Production Method of Liquid Crystal Alignment Film]

본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 배향 처리함으로써 액정 배향막으로서 사용되는 것이다.After filtering, the liquid crystal aligning agent of this invention can be apply | coated to a board | substrate, it can be dried, it can be made into a coating film, and it is used as a liquid crystal aligning film by carrying out the orientation process of this coating film surface.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.As a coating method of a liquid crystal aligning agent, a spin coat method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 예를 들어, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다.The drying after apply | coating a liquid crystal aligning agent, and the baking process can select arbitrary temperature and time. For example, in order to fully remove the organic solvent contained in a liquid crystal aligning agent, it dries at 50 degreeC-120 degreeC for 1 minute-10 minutes, and bakes at 150 degreeC-300 degreeC for 5 minutes-120 minutes after that.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. When the thickness of the coating film after baking is too thick, it becomes disadvantageous in terms of the power consumption of a liquid crystal display element, and when too thin, the reliability of a liquid crystal display element may fall, It is 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm. .

이 도막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.Although a rubbing method, the photo-alignment processing method, etc. are mentioned as a method of orientation-processing this coating film, The liquid crystal aligning agent of this invention is especially useful when using with a photo-alignment processing method.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. As a specific example of the photo-alignment treatment method, a method of irradiating radiation deflected in a predetermined direction on the surface of the coating film, and optionally performing a heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. to provide liquid crystal alignment ability. Can be mentioned. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, the ultraviolet-ray which has a wavelength of 100 nm-400 nm is preferable, and what has a wavelength of 200 nm-400 nm is especially preferable. Moreover, in order to improve liquid crystal alignability, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board | substrate at 50-250 degreeC. It is preferable that it is in the range of 1-10,000 mJ / cm <2>, and it is especially preferable that it is in the range of 100-5,000 mJ / cm <2>.

이상과 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다. The liquid crystal aligning film produced as mentioned above can align a liquid crystal molecule stably in a fixed direction.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is limited to these and is not interpreted.

<실시예 1> 65 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성Example 1 Synthesis of Tetracarboxylic Acid Dialkyl Ester at 65 ° C and Neutral Conditions

[화학식 47][Formula 47]

Figure pct00051
Figure pct00051

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 라고 약기한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과, 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 10 wt배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분에 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (compound of formula (5-1), below 1,3-) in a 3 L four-necked flask under nitrogen stream 220 g (0.981 mol) and 2200 g (6.87 mol, 10 wt times with respect to 1,3-DM-CBDA) of methanol were injected | poured, and it abbreviated as DM-CBDA, and it heated and refluxed at 65 degreeC, and 30 It became a homogeneous solution in minutes. The reaction solution was stirred under heating reflux for 4 hours 30 minutes. This reaction solution was measured by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC). The analysis of this measurement result is mentioned later.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 103.97 g 얻었다.The solvent was distilled off from this reaction liquid by the evaporator, 1301 g of ethyl acetate was added, it heated to 80 degreeC, and it refluxed for 30 minutes. Then, it cooled until internal temperature became 25 degreeC at a speed | rate of 2-3 degreeC for 10 minutes, and stirred at 25 degreeC as it is for 30 minutes. The precipitated white crystals were taken out by filtration, and the crystals were washed twice with 141 g of ethyl acetate, and then 103.97 g of white crystals were obtained by drying under reduced pressure.

이 결정은 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 ％) (수율 36.8 ％).This crystal was confirmed to be compound (1-1) by the results of 1 H NMR analysis and X-ray crystal structure analysis (HPLC relative area 97.5%) (yield 36.8%).

Figure pct00052
Figure pct00052

2,4-비스(메톡시카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-1,3-디카르복실산인 화합물 (1-1) 을 이하에 있어서 1,3-DM-CBDE 라고도 약칭한다.Compound (1-1), which is 2,4-bis (methoxycarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-1,3-dicarboxylic acid, is also abbreviated as 1,3-DM-CBDE below.

한편, 상기 백색 결정을 취출한 후의 여과액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 결과, 172.24 g 의 백색 결정이 얻어졌다. 이 백색 결정 156.01 g 에 아세토니트릴 385.09 g 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가열하면, 결정은 완전하게 용해되었다. 그 후, 1 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 2 시간에 걸쳐 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 30.7 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 52.74 g 의 백색 결정을 얻었다.On the other hand, 172.24 g of white crystals were obtained when the filtrate after taking out the said white crystal was distilled off the solvent with the evaporator. 385.09 g of acetonitrile were added to 156.01 g of this white crystal, and the crystal was completely dissolved when heated to 65 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C over 1 hour, and then cooled until the internal temperature reached 25 ° C over 2 hours. After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed with 30.7 g of acetonitrile. 52.74 g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure.

이 결정은 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (2-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.2 ％) (수율 20.6 ％).This crystal was confirmed to be compound (2-1) by the results of 1 H NMR analysis and X-ray crystal structure analysis (HPLC relative area 99.2%) (yield 20.6%).

Figure pct00053
Figure pct00053

또한, 상기에서 얻어진 화합물 (1-1), 화합물 (2-1) 등을 표품으로 사용하고, 반응 종료시의 HPLC 의 측정 데이터를 해석한 결과, 반응 생성물 전체에 대한 화합물 (1-1) 의 비율은, HPLC 상대 면적으로 50 ％, 화합물 (2-1) 은 47 ％ 였다. 또한, 반응액으로부터 화합물 (1-1) 의 결정을 취출한 후의 여과액에서는, 화합물 (1-1) 의 비율이 HPLC 상대 면적으로 21 ％, 화합물 (2-1) 은 74 ％ 였다.In addition, the compound (1-1), the compound (2-1), etc. which were obtained above were used as a standard product, As a result of analyzing the measurement data of HPLC at the end of reaction, the ratio of the compound (1-1) with respect to the whole reaction product was found. Silver, HPLC relative area was 50%, and compound (2-1) was 47%. Moreover, in the filtrate after taking out the crystal of the compound (1-1) from the reaction liquid, the ratio of the compound (1-1) was 21% in HPLC relative area, and the compound (2-1) was 74%.

[X 선 결정 구조 해석][X-ray Crystal Structure Analysis]

장치 : DIP2030 (Mac Science 사 제조) Device: DIP2030 (manufactured by Mac Science)

X 선 : Mokα (40 ㎸, 200 ㎃) X-ray: Mokα (40 Hz, 200 Hz)

측정 온도 : 298.0 K Measuring temperature: 298.0 K

측정용 시료는, 얻어진 화합물을 아세토니트릴에 용해시키고, 실온에서 천천히 농축시켜 단결정을 제조하였다.The sample for a measurement dissolved the obtained compound in acetonitrile, and it concentrated slowly at room temperature, and produced the single crystal.

화합물 (1-1) 의 단결정 X 선 측정의 해석 결과의 ORTEP 도를 도 1 에 나타낸다.The ORTEP figure of the analysis result of the single crystal X-ray measurement of compound (1-1) is shown in FIG.

결정 데이터Decision data

분자식 C12H16O8 Molecular Formula C 12 H 16 O 8

분자량 288.252 Molecular Weight 288.252

색상, 형상 colorless, block Color, shape colorless, block

정계 Monoclinic Static Monoclinic

공간군 P21/c Space group P2 1 / c

격자 상수 a = 8.3460(10) Å, b = 8.256(2) Å, c = 10.630(2) Å Lattice constant a = 8.3460 (10) Å, b = 8.256 (2) Å, c = 10.630 (2) Å

α = 90.00°, β = 109.738(10)°, γ = 90.00° α = 90.00 °, β = 109.738 (10) °, γ = 90.00 °

V = 689.4(3) Å3 V = 689.4 (3) Å 3

Z 값 = 2Z value = 2

R (gt) = 0.111R (gt) = 0.111

wR (gt) = 0.548wR (gt) = 0.548

화합물 (2-1) 의 단결정 X 선 측정의 해석 결과의 ORTEP 도를 도 2 에 나타낸다.The ORTEP figure of the analysis result of the single crystal X-ray measurement of compound (2-1) is shown in FIG.

결정 데이터Decision data

분자식 C12H16O8 Molecular Formula C 12 H 16 O 8

분자량 288.252 Molecular Weight 288.252

색상, 형상 colorless, cube Color, shape colorless, cube

정계 triclinic Politic triclinic

공간군 P-1 Space Group P-1

격자 상수 a = 7.422(2) Å, b = 8.0390(10) Å, c = 12.232(2)ÅLattice constant a = 7.422 (2) Å, b = 8.0390 (10) Å, c = 12.232 (2) Å

α = 106.055(10)°, β = 99.018(10)°, γ = 103.537(10)° α = 106.055 (10) °, β = 99.018 (10) °, γ = 103.537 (10) °

V = 662.4(2) Å3 V = 662.4 (2) Å 3

Z 값 = 2Z value = 2

R (gt) = 0.06R (gt) = 0.06

wR (gt) = 0.07wR (gt) = 0.07

<실시예 2> 20 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성Example 2 Synthesis of Tetracarboxylic Acid Dialkyl Ester at 20 ° C. and Neutral Conditions

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 메탄올을 50 g (1.56 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 주입하고, 14 ∼ 20 ℃ 에서 69 시간 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 56 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 44 ％ 였다.In a 200 mL four-necked flask under nitrogen stream, 10 g (0.045 mol) of 1,3-DM-CBDA and 50 g (1.56 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) of methanol It injected | poured and stirred at 14-20 degreeC for 69 hours, and obtained the uniform reaction solution. As a result of analyzing this reaction liquid by HPLC, the HPLC relative area of the compound (1-1) was 56%, and the HPLC relative area of the compound (2-1) was 44%.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 60 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 아세트산에틸 6.43 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 5.50 g 얻었다.After evaporating the solvent from this reaction solution with an evaporator, 60 g of ethyl acetate was added, the mixture was heated to 80 ° C, and refluxed for 30 minutes. Then, it cooled until internal temperature became 25 degreeC at a speed | rate of 2-3 degreeC for 10 minutes, and stirred at 25 degreeC as it is for 30 minutes. The precipitated white crystals were taken out by filtration, washed twice with 6.43 g of ethyl acetate, and then dried under reduced pressure to obtain 5.50 g of white crystals.

이 결정은, 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.0 ％) (수율 45.7 ％).This crystal was confirmed to be compound (1-1) by the results of 1 H NMR analysis and X-ray crystal structure analysis (HPLC relative area 99.0%) (yield 45.7%).

<실시예 3> 40 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성Example 3 Synthesis of Tetracarboxylic Acid Dialkyl Ester Under 40 ° C and Neutral Conditions

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 메탄올을 50 g (1.56 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 주입하고, 40 ℃ 에서 7 시간 30 분 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 48 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 45 ％ 였다.In a 200 mL four-necked flask under nitrogen stream, 10 g (0.045 mol) of 1,3-DM-CBDA and 50 g (1.56 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) of methanol It injected | poured and stirred for 7 hours and 30 minutes at 40 degreeC, and the uniform reaction solution was obtained. As a result of analyzing this reaction liquid by HPLC, the HPLC relative area of the compound (1-1) was 48%, and the HPLC relative area of the compound (2-1) was 45%.

<실시예 4> 25 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성 <Example 4> The synthesis | combination of the tetracarboxylic-dialkyl ester in 25 degreeC and pyridine presence.

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 240 g (1.07 ㏖) 과, 아세트산에틸 720 g 을 주입하고, 피리딘 8.47 g (0.107 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시켰다. 이 현탁액에, 메탄올 600 g (18.73 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 25 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에도 20 분 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 77 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 22 ％ 였다. In a nitrogen gas stream, 240 g (1.07 mol) of 1,3-DM-CBDA and 720 g of ethyl acetate were injected | poured into a 3 L four neck flask, 8.47 g (0.107 mol) of pyridine was added, and a magnetic stirrer was added. And suspended at 25 ° C under stirring. 600 g (18.73 mol, 2.5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) of methanol was added dropwise to the suspension over 1 hour so that the internal temperature was 25 ° C. or lower, followed by stirring for 20 minutes after completion of the dropwise addition. A solution was obtained. As a result of analyzing this reaction liquid by HPLC, the HPLC relative area of the compound (1-1) was 77%, and the HPLC relative area of the compound (2-1) was 22%.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 561.65 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 597.51 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 그 후, 다시 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 1852 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올의 면적％ 는 0.3 ％ 였다. 계속해서 남은 슬러리 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시킨 후 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 192.88 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 223.77 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.0 ％) (수율 72.5 ％).The reaction liquid was distilled off by the evaporator at 40 degreeC and 170-140 Torr of 40 degreeC water baths, until the content reached 561.65g. Subsequently, after stirring and adding 1450 g of ethyl acetate, the solvent was distilled off in the water bath of 40 degreeC and 170-140 Torr until it became 597.51 g in an evaporator. Thereafter, 1450 g of ethyl acetate was added and stirred again, and then the solvent was distilled off in a water bath of 40 ° C. and 170 to 140 Torr until the content reached 1852 g with an evaporator. In addition, when the solvent distilled off at this time was analyzed by gas chromatography, the area% of methanol was 0.3%. Subsequently, the remaining slurry solution was heated to 80 ° C, refluxed for 30 minutes, and cooled until the internal temperature reached 25 ° C at a rate of 2-3 ° C for 10 minutes. After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed twice with 192.88 g of ethyl acetate. 223.77 g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure. This crystal confirmed that it was compound (1-1) by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 99.0%) (yield 72.5%).

<실시예 5> 0 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성 Example 5 Synthesis of Tetracarboxylic Acid Dialkyl Ester in the Presence of 0 ° C and Pyridine

질소 기류하 중, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 5 g (0.022 ㏖) 과, 메탄올을 25 g (0.78 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 과, 피리딘을 0.176 g (0.0022 ㏖) 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하에 0 ℃ 에서 8 시간 교반한 결과, 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 79 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 20 ％ 였다.In a 100 ml four-necked flask under nitrogen stream, 5 g (0.022 mol) of 1,3-DM-CBDA and 25 g (0.78 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) of methanol 0.176 g (0.0022 mol) of pyridine was injected | thrown-in, and it stirred for 8 hours at 0 degreeC under magnetic stirrer stirring, and the uniform reaction solution was obtained. As a result of analyzing this reaction liquid by HPLC, the HPLC relative area of the compound (1-1) was 79%, and the HPLC relative area of the compound (2-1) was 20%.

<실시예 6> 40 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성 Example 6 Synthesis of Tetracarboxylic Acid Dialkyl Ester in the Presence of 40 ° C and Pyridine

질소 기류하 중, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 5 g (0.022 ㏖) 과, 메탄올을 25 g (0.78 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 과, 피리딘을 0.176 g (0.0022 ㏖) 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하에 40 ℃ 에서 20 분간 교반한 결과, 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 74 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 25 ％ 였다.In a 100 ml four-necked flask under nitrogen stream, 5 g (0.022 mol) of 1,3-DM-CBDA and 25 g (0.78 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) of methanol 0.176 g (0.0022 mol) and pyridine were injected | poured, and it stirred for 20 minutes at 40 degreeC under magnetic stirrer stirring, and the uniform reaction solution was obtained. As a result of analyzing this reaction liquid by HPLC, the HPLC relative area of compound (1-1) was 74%, and the HPLC relative area of compound (2-1) was 25%.

<실시예 7 ∼ 14><Examples 7 to 14>

일련의 조작은 실시예 4 와 동일하게, 첨가한 피리딘의 당량수, 온도를 각각 이하의 표에 나타내는 값으로 실시하였다. 또한, 여기서 얻어진 반응액의 HPLC 에 의한 분석 결과, 및 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 반응액의 결과를 합하여 표에 나타낸다. A series of operations were performed in the same manner as in Example 4, with the number of equivalent pyridine added and the temperature shown in the following tables. In addition, the analysis result by HPLC of the reaction liquid obtained here and the result of the reaction liquid obtained in Examples 1-6 are put together, and are shown in a table | surface.

HPLC 분석 조건HPLC analysis conditions

칼럼 : Atlantis cd18 (Waters), 5 um, 4.6 × 250 ㎜ Column: Atlantis cd18 (Waters), 5 um, 4.6 × 250 mm

오븐 : 40 ℃Oven: 40 ℃

용리액 : 아세토니트릴/0.5 ％ 인산 수용액 = 22/78, 검출 파장 : 209 ㎚ Eluent: acetonitrile / 0.5% phosphoric acid aqueous solution = 22/78, detection wavelength: 209 nm

유속 : 1.0 ㎖/분, 샘플 주입량 : 10 ㎕Flow rate: 1.0 ml / min, sample injection volume: 10 µl

Figure pct00054
Figure pct00054

<실시예 15 ∼ 43><Examples 15 to 43>

일련의 조작은 실시예 4 와 동일하게 하고, 피리딘을 대신하여 여러 가지 첨가물을 첨가하고 반응을 실시하였다. 이 때의 첨가물의 종류, 첨가물의 당량수, 온도, 반응 시간, HPLC 에 의한 반응액의 분석 결과를 이하의 표에 나타낸다. 또한, 표 중에 기재한 첨가물은 다음에 나타내는 바와 같다.A series of operations were performed in the same manner as in Example 4, and various additives were added in place of pyridine and the reaction was carried out. The kind of additive at this time, the equivalent number of additive, temperature, reaction time, and the analysis result of the reaction liquid by HPLC are shown in the following table. In addition, the additive described in the table | surface is as showing next.

Add-1 : 칼륨메톡사이드 Add-1: Potassium Methoxide

Add-2 : 탄산칼륨 Add-2: Potassium Carbonate

Add-3 : 트리에틸아민 Add-3: Triethylamine

Add-4 : t-부톡시칼륨 Add-4: t-butoxy potassium

Add-5 : 퀴놀린 Add-5: Quinoline

Add-6 : 8-퀴놀리놀 Add-6: 8-quinolinol

Add-7 : 1,10-페난트롤린 Add-7: 1,10-phenanthroline

Add-8 : 바소페난트롤린 Add-8: Vasophenanthroline

Add-9 : 바소쿠프로인Add-9: Bassocuproin

Add-10 : 2,2＇-비피리딜 Add-10: 2,2＇-bipyridyl

Add-11 : 2-페닐피리딘 Add-11: 2-phenylpyridine

Add-12 : 2,6-디페닐아미노피리딘 Add-12: 2,6-diphenylaminopyridine

Add-13 : 2-디메틸아미노피리딘 Add-13: 2-dimethylaminopyridine

Add-14 : 4-디메틸아미노피리딘 Add-14: 4-dimethylaminopyridine

Add-15 : 2-(2-하이드록시에틸)피리딘 Add-15: 2- (2-hydroxyethyl) pyridine

Add-16 : 5-브로모-2-클로로피리딘 Add-16: 5-bromo-2-chloropyridine

Add-17 : 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운덴 Add-17: 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undene

Add-18 : p-톨루엔술폰산 Add-18: p-toluenesulfonic acid

Add-19 : 인산 Add-19: Phosphoric Acid

Add-20 : 포름산 Add-20: formic acid

Add-21 : 트리페닐포스핀 Add-21: Triphenylphosphine

Add-22 : 트리메틸보레이트 Add-22: Trimethylborate

Add-23 : 인텅스텐산 (H3[PW12O40]·30H2O) Add-23: Phosphorus Tungstic Acid (H 3 [PW 12 O 40 ] .30H 2 O)

Add-24 : 인몰리브덴산 (H3[PMo12O40]·30H2O) Add-24: Inmolybdate (H 3 [PMo 12 O 40 ] .30H 2 O)

Add-25 : 물Add-25: Water

Figure pct00055
Figure pct00055

<실시예 44> 화합물 (1-4) 및 (2-4) 의 합성Example 44 Synthesis of Compounds (1-4) and (2-4)

[화학식 48][Formula 48]

Figure pct00056
Figure pct00056

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란을 50 g 을 주입하고, 피리딘 10.59 g (0.004 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 에탄올 50 g (1.561 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 5 일간 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다.10 g (0.045 mol) of 1,3-DM-CBDA and 50 g of tetrahydrofuran were injected | poured to a 200 mL four neck flask under nitrogen stream, 10.59 g (0.004 mol) of pyridine was added, After suspension at 25 ° C. under magnetic stirrer stirring, 50 g of ethanol (1.561 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) were added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 5 days to obtain a uniform reaction solution.

이 반응액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 아세트산에틸 70.55 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열 교반하고, 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 7.05 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 9.15 g 을 얻었다.After distilling off the solvent with an evaporator, 70.55 g of ethyl acetate was added, the mixture was heated and stirred to 80 ° C, refluxed for 30 minutes, and the internal temperature became 25 ° C at a rate of 2-3 ° C for 10 minutes. Cooled until. After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed twice with 7.05 g of ethyl acetate. 9.15 g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure.

이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (1-4) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.6 ％) (수율 64.8 ％).This crystal was confirmed to be Compound (1-4) by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 99.6%) (yield 64.8%).

Figure pct00057
Figure pct00057

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (1-4) 와 (2-4) 의 HPLC 상대 면적은, 각각 83 ％, 17 ％ 였다.In addition, when the HPLC measurement data of the reaction solution were analyzed using a standard product, the HPLC relative areas of the compounds (1-4) and (2-4) were 83% and 17%, respectively.

<실시예 45> 화합물 (1-10) 및 (2-10) 의 합성Example 45 Synthesis of Compounds (1-10) and (2-10)

[화학식 49][Formula 49]

Figure pct00058
Figure pct00058

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 아세토니트릴을 50 g 을 주입하고, 피리딘 0.353 g (0.0045 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 2-프로판올 50 g (0.416 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 12 일간 교반하였다.10 g (0.045 mol) of 1,3-DM-CBDA and 50 g of acetonitrile were added to a 200 mL four-necked flask under nitrogen stream, 0.353 g (0.0045 mol) of pyridine was added, and the magnetic After suspension at 25 ° C. under stirrer stirring, 50 g of 2-propanol (0.416 mol, 2.5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) were added dropwise over 1 hour. It stirred for 12 days after completion | finish of dripping.

이 반응액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후 (13.05 g), 아세토니트릴 52.20 g, 2-프로판올 6.53 g 을 첨가하고, 71 ℃ 까지 가열 용해시키고, 내온 27 ℃ 까지 1 시간 방랭하였다. 이것을, 수랭으로 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 13.05 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 6.08 g 얻었다.After the solvent was distilled off from the reaction solution by an evaporator (13.05 g), 52.20 g of acetonitrile and 6.53 g of 2-propanol were added, heated to 71 ° C, and left to cool to 27 ° C for 1 hour. After stirring this for 1 hour by water cooling, the precipitated white crystals were taken out by filtration, and the crystals were washed with 13.05 g of acetonitrile. 6.08g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure.

이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, (1-10) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 88.8 ％) (수율 46.6 ％). This crystal was confirmed to be (1-10) by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 88.8%) (yield 46.6%).

Figure pct00059
Figure pct00059

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (1-10) 과 (2-10) 의 HPLC 상대 면적은, 각각 88 ％, 12 ％ 였다.In addition, as a result of analyzing the HPLC measurement data of the reaction solution using a standard product, HPLC relative areas of Compounds (1-10) and (2-10) were 88% and 12%, respectively.

<실시예 46> 화합물 (1-10) 및 (2-10) 의 합성Example 46 Synthesis of Compounds (1-10) and (2-10)

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 10 g (0.045 ㏖), 아세토니트릴 50 g (1.22 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 을 주입하고, 피리딘 0.353 g (0.0045 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 50 ℃ 로 가열 교반하고, 2-프로판올 50 g (0.416 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 7 일간 교반하였다.10 g (0.045 mol) of 1,3-DM-CBDA and 50 g (1.22 mol, 5 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) were injected into a 200 ml four-necked flask under a nitrogen stream. Then, 0.353 g (0.0045 mol) of pyridine was added, the mixture was heated and stirred at 50 ° C under magnetic stirrer, and 50 g of 2-propanol (0.416 mol, 2.5 wt times based on 1,3-DM-CBDA) was added for 1 hour. It was dripped over. It stirred for 7 days after completion | finish of dripping.

반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-10) 과 (2-10) 의 HPLC 상대 면적％ 는, 각각 83 ％, 17 ％ 였다.As a result of analyzing the reaction liquid by HPLC, HPLC relative area% of compound (1-10) and (2-10) was 83% and 17%, respectively.

<실시예 47> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (3-1) 의 합성Example 47 Synthesis of Bis (chlorocarbonyl) Compound (3-1)

[화학식 50][Formula 50]

Figure pct00060
Figure pct00060

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖), n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt배) 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 226.09 g 얻었다.Into a 3-liter four-necked flask under nitrogen stream, 234.15 g (0.81 mol) of compound (1-1) and 1170.77 g (11.68 mol. 5 wt times) of n-heptane were injected, followed by 0.64 g (0.01 mol) of pyridine. ) Was added and the mixture was heated and stirred to 75 ° C under magnetic stirrer stirring. Then, 289.93 g (11.68 mol) of thionyl chlorides were dripped over 1 hour. Foaming started immediately after dripping, 30 minutes after completion | finish of dripping, the reaction solution became uniform, and foaming stopped. Then, after stirring at 75 degreeC as it is for 1 hour and 30 minutes, the solvent was distilled off with the evaporator until the content became 924.42g in 40 degreeC of water bath. After heating this to 60 degreeC, the crystal | crystallization which precipitated at the time of solvent distillation was melt | dissolved, and insoluble matter was filtered by performing a hot filtration at 60 degreeC, and the filtrate was cooled to 25 degreeC for 10 minutes at the speed of 1 degreeC. . After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed with 264.21 g of n-heptane. 226.09 g of white crystals were obtained by drying under reduced pressure.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하고, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1) 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (이하, 1,3-DM-CBDE-C1 이라고 한다) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).Subsequently, 226.09 g of the white crystals obtained above and 452.18 g of n-heptane obtained above were poured into a 3 L four-necked flask under nitrogen stream, and it heated and stirred at 60 degreeC, and dissolved the crystal | crystallization. Thereafter, the mixture was cooled and stirred at a rate of 1 ° C. for 10 minutes to 25 ° C. to precipitate crystals. After stirring at 25 degreeC as it is for 1 hour, the precipitated white crystal was taken out by filtration, and this crystal was washed with 113.04 g of n-hexane, and 203.91g of white crystal was obtained by drying under reduced pressure. This crystal was determined by 1H NMR analysis to give Compound (3-1), that is, dimethyl-1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate (hereinafter, , 1,3-DM-CBDE-C1) (HPLC relative area 99.5%) (yield 77.2%).

Figure pct00061
Figure pct00061

<실시예 48 ∼ 53><Examples 48-53>

일련의 조작은 실시예 47 과 동일하게 하고, 촉매의 종류, 촉매의 당량수, 온도를 각각 하기 표에 나타내는 값으로 실시하였다. 또한, 반응 종료 시간은, 반응액이 균일 용액이며 또한 가스의 발생이 완전하게 정지한 시점으로 하였다.A series of operations were performed in the same manner as in Example 47, and the types of catalysts, the equivalent number of catalysts, and the temperatures were performed at the values shown in the following tables, respectively. In addition, the reaction end time was made into the time when reaction liquid was a homogeneous solution and gas generation stopped completely.

Figure pct00062
Figure pct00062

<실시예 54> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (4-1) 의 합성Example 54 Synthesis of Bis (chlorocarbonyl) Compound (4-1)

[화학식 51][Formula 51]

Figure pct00063
Figure pct00063

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (2-1) 20.01 g (69.38 m㏖), n-헵탄 100 g 을 주입한 후, 피리딘 0.055 g (0.69 m㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 70 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 24.75 g (208.15 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 72 ℃ 에서 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 1 시간 후에 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 73 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반하고, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 53.9 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 잔액을 60 ℃ 로 가열하고, 30 분간 가열 교반한 후, 30 분에 걸쳐 28 ℃ 까지 냉각시켰다. 그대로 20 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 22.57 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정 21.93 g 을 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (4-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 98.5 ％) (수율 97.2 ％).After pouring 20.01 g (69.38 mmol) of compound (2-1) and 100 g of n-heptane into a 200 mL four neck flask under nitrogen stream, 0.055 g (0.69 mmol) of pyridine was added, and a magnetic The mixture was heated and stirred to 70 ° C under stirrer stirring. Then, 24.75 g (208.15 mmol) of thionyl chloride was dripped at 72 degreeC over 1 hour. Foaming started immediately after dripping, and foaming stopped 1 hour after completion | finish of dripping. Then, it stirred at 73 degreeC as it is for 1 hour and 30 minutes, and the solvent was distilled off with the evaporator until the content of 53.9g became water in 40 degreeC of water bath. Subsequently, the residue was heated to 60 ° C, heated and stirred for 30 minutes, and then cooled to 28 ° C over 30 minutes. After stirring at 20 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed with 22.57 g of n-heptane. 21.93 g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure. This crystal confirmed that it was compound (4-1) by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 98.5%) (yield 97.2%).

Figure pct00064
Figure pct00064

<실시예 55> 화합물 (2-2) 의 합성Example 55 Synthesis of Compound (2-2)

[화학식 52][Formula 52]

Figure pct00065
Figure pct00065

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,2-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-2) 의 화합물, 이하 1,2-DM-CBDA 라고 약기한다) 19.9 g (0.089 ㏖), 아세트산에틸 49.7 g 을 주입하고, 피리딘 0.70 g (0.009 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 메탄올 49.75 g (1.55 ㏖, 1,2-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 30 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 20 분 후에 반응 용액은 완전하게 용해되고, 그대로 20 ∼ 30 ℃ 에서 40 분간 교반하였다. 1,2-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (compound of formula (5-2), below 1,2-) in a 3 L four neck flask under nitrogen stream. 19.9 g (0.089 mol) of ethyl acetate and 49.7 g of ethyl acetate were added, and 0.70 g (0.009 mol) of pyridine was added thereto, and suspended at 25 ° C. under magnetic stirrer, followed by methanol 49.75 g (1.55). 2.5 wt times with respect to mol and 1,2-DM-CBDA) was dripped over 1 hour so that internal temperature might be 30 degrees C or less. 20 minutes after completion of the dropwise addition, the reaction solution was completely dissolved and stirred for 40 minutes at 20 to 30 ° C as it is.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 51.18 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 127.94 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 51.18 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 그 후, 다시 아세트산에틸 127.94 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 117.71 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 메탄올의 면적은 0.3 ％ 였다. 계속해서 남은 슬러리 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 12.8 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 16.96 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (2-2) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 95.5 ％) (수율 66.7 ％).The solvent was distilled off by the evaporator at 40 degreeC and 170-140 Torr of 40 degreeC of water baths until it became 51.18g. Subsequently, 127.94 g of ethyl acetate was added and stirred, and the solvent was distilled off in 40 degreeC and 170-140 Torr of water baths until it became 51.18g in an evaporator. Thereafter, 127.94 g of ethyl acetate was added and stirred again, and then the solvent was distilled off in a water bath of 40 ° C. and 170 to 140 Torr until the content reached 117.71 g with an evaporator. Moreover, as a result of measuring the solvent distilled off by gas chromatography, the area of methanol was 0.3%. Subsequently, the remaining slurry solution was heated to 80 ° C and refluxed for 30 minutes, and then cooled until the internal temperature reached 25 ° C at a rate of 2 to 3 ° C for 10 minutes. After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed twice with 12.8 g of ethyl acetate. 16.96g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure. This crystal was confirmed to be Compound (2-2) by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 95.5%) (yield 66.7%).

Figure pct00066
Figure pct00066

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (2-2) 의 HPLC 상대 면적은 96 ％ 였다.Moreover, as a result of analyzing the HPLC measurement data of the reaction solution using a standard product, the HPLC relative area of the compound (2-2) was 96%.

<실시예 56> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (4-2) 의 합성Example 56 Synthesis of Bis (chlorocarbonyl) Compound (4-2)

[화학식 53][Formula 53]

Figure pct00067
Figure pct00067

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (2-2) 16.46 g (0.06 ㏖), n-헵탄 82.3 g 을 주입한 후, 피리딘 0.045 g (0.6 m㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 20.38 g (0.17 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 64.98 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과로 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 18.57 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정 16.42 g 을 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (4-2) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 95.5 ％) (수율 88.5 ％).16.46 g (0.06 mol) of compound (2-2) and 82.3 g of n-heptane were injected into a 3 L four neck flask under nitrogen stream, and 0.045 g (0.6 mmol) of pyridine was added, and a magnetic stirrer was added. The mixture was heated and stirred to 75 ° C under stirring. Then, 20.38 g (0.17 mol) of thionyl chlorides were dripped over 1 hour. Foaming started immediately after dripping, 30 minutes after completion | finish of dripping, the reaction solution became uniform, and foaming stopped. Then, after stirring at 75 degreeC as it is for 1 hour and 30 minutes, the solvent was distilled off with the evaporator until the content of water became 64.98g in 40 degreeC of water bath. After heating this to 60 degreeC, the crystal | crystallization which precipitated at the time of solvent distillation was melt | dissolved, and insoluble matter was filtered by performing a hot filtration at 60 degreeC, and the filtrate was cooled to 25 degreeC for 10 minutes at the speed of 1 degreeC. . After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed with 18.57 g of n-heptane. 16.42 g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure. This crystal confirmed that it was Compound (4-2) by the result of 1H NMR analysis (HPLC relative area 95.5%) (yield 88.5%).

Figure pct00068
Figure pct00068

<참고예 1>&Lt; Reference Example 1 &

[화학식 54][Formula 54]

Figure pct00069
Figure pct00069

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1:2,3:4-2 무수물 (이하 CBDA 라고 약기한다) 300 g (1.53 ㏖), 아세토니트릴 900 g 을 주입하고, 피리딘 12.1 g (0.153 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 메탄올 750 g (23.4 ㏖, CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 30 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 20 분 후에 반응 용액은 완전하게 용해되고, 그대로 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, CB-2,4-DME 와 CB-2,3-DME 의 상대 면적은, 각각 49.2 ％, 49.8 ％ 이고, 피리딘 존재하에서 반응을 실시해도 위치 이성체의 선택성은 얻어지지 않았다.300 g of cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1: 2,3: 4-2 anhydride (hereinafter abbreviated as CBDA) in a 3-liter four-necked flask under nitrogen stream (1.53) Mol) and 900 g of acetonitrile were injected, pyridine 12.1 g (0.153 mol) was added thereto, and suspended at 25 ° C. under magnetic stirrer stirring, followed by methanol 750 g (23.4 mol, 2.5 wt times based on CBDA). It dripped over 1 hour so that it might become 30 degrees C or less. 20 minutes after completion of the dropwise addition, the reaction solution was completely dissolved and stirred at 20 to 30 ° C for 1 hour. As a result of analyzing the reaction solution by HPLC, the relative areas of CB-2,4-DME and CB-2,3-DME were 49.2% and 49.8%, respectively, and the selectivity of positional isomers was reacted even in the presence of pyridine. Not obtained.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세토니트릴 995.10 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 또한, 다시 아세토니트릴 995.10 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 메탄올의 면적은 0.3 ％ 였다. 계속해서 아세토니트릴 398.04 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열하여 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 199.02 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 157.54 g 얻었다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, CB-2,4-DME 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 96.4 ％) (수율 39.6 ％).The solvent was distilled off in 40 degreeC water bath until this reaction liquid became the content of 796.08g with an evaporator. Subsequently, after stirring and adding 995.10 g of acetonitrile, the solvent was distilled off in a water bath of 40 degreeC until it became 796.08 g with an evaporator. Furthermore, after stirring and adding 995.10 g of acetonitrile again, the solvent was distilled off at 40 degreeC of the water bath until it became 796.08 g with an evaporator. Moreover, as a result of measuring the solvent distilled off by gas chromatography, the area of methanol was 0.3%. Subsequently, 398.04 g of acetonitrile were added, and it heated to 80 degreeC and refluxed for 30 minutes, and then cooled until internal temperature became 25 degreeC at the speed of 2-3 degreeC for 10 minutes. After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed twice with 199.02 g of acetonitrile. 157.54g of white crystals were obtained by drying this under reduced pressure. This crystal was confirmed to be CB-2,4-DME by the 1H NMR analysis result (HPLC relative area 96.4%) (yield 39.6%).

Figure pct00070
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<응용예 1> 화합물 (3-1) 과 파라페닐렌디아민의 중합Application Example 1 Polymerization of Compound (3-1) and Paraphenylenediamine

질소 기류하 중, 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 파라페닐렌디아민 0.6005 g (5.5527 m㏖), N-메틸피롤리돈 10 ㎖, γ-부티로락톤 10 ㎖, 피리딘 1.06 ㎖ 를 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, 파라페닐렌디아민을 완전 용해시켰다. 그 후, 반응액을 빙랭하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 화합물 (3-1) 을 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 첨가에 사용한 깔때기를 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 로 세정하고, 질소 치환을 실시하고, 20 분간 0 ℃ 에서 교반하였다. 20 분 후, 온도를 20 ℃ 로 올리고, 그 후 3 시간 20 ℃ 에서 교반하였다. 이 중합 용액을 1 시간 후, 2 시간 후 샘플링하여 점도를 측정한 결과 1 시간 후 (1300 mPa·s), 2 시간 후 (1500 mPa·s) 였다.Into a 50 mL two-necked flask under nitrogen stream, 0.6005 g (5.5527 mmol) of paraphenylenediamine, 10 mL of N-methylpyrrolidone, 10 mL of γ-butyrolactone, and 1.06 mL of pyridine were injected, The mixture was stirred with a magnetic stirrer at 占 폚 to completely dissolve paraphenylenediamine. Thereafter, the reaction solution was ice-cooled, and compound (3-1) was added over 30 seconds using a funnel while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the funnel used for the addition was washed with 3 ml of N-methylpyrrolidone, subjected to nitrogen substitution, and stirred at 0 ° C. for 20 minutes. After 20 minutes, the temperature was raised to 20 ° C. and then stirred at 20 ° C. for 3 hours. After 1 hour, this polymerization solution was sampled after 2 hours, and the viscosity was measured. As a result, it was 1 hour after (1300 mPa * s) and after 2 hours (1500 mPa * s).

<응용예 2> 화합물 (4-1) 과 파라페닐렌디아민의 중합<Application Example 2> Polymerization of Compound (4-1) and Paraphenylenediamine

질소 기류하 중, 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 파라페닐렌디아민 0.6005 g (5.5527 m㏖), N-메틸피롤리돈 10 ㎖, γ-부티로락톤 10 ㎖, 피리딘 1.06 ㎖ 를 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하고, 파라페닐렌디아민을 완전 용해시켰다. 그 후, 반응액을 빙랭하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 화합물 (4-1) 을 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 첨가에 사용한 깔때기를 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 로 세정하고, 질소 치환을 실시하고, 20 분간 0 ℃ 에서 교반하였다. 20 분 후, 온도를 20 ℃ 로 올리고, 그 후 3 시간 20 ℃ 에서 교반하였다. 이 중합 용액을 1 시간 후, 2 시간 후 샘플링하여 점도를 측정한 결과 1 시간 후 (28 mPa·s), 2 시간 후 (28 mPa·s) 였다.Into a 50 mL two-necked flask under nitrogen stream, 0.6005 g (5.5527 mmol) of paraphenylenediamine, 10 mL of N-methylpyrrolidone, 10 mL of γ-butyrolactone, and 1.06 mL of pyridine were injected, It stirred with the magnetic stirrer at ° C, and paraphenylenediamine was completely dissolved. Thereafter, the reaction solution was ice-cooled, and compound (4-1) was added over 30 seconds using a funnel while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the funnel used for the addition was washed with 3 ml of N-methylpyrrolidone, subjected to nitrogen substitution, and stirred at 0 ° C. for 20 minutes. After 20 minutes, the temperature was raised to 20 ° C. and then stirred at 20 ° C. for 3 hours. After 1 hour, the polymerization solution was sampled after 2 hours, and the viscosity was measured. The results were 1 hour after (28 mPa · s) and after 2 hours (28 mPa · s).

〈합성예 101 ∼ 104, 비교 합성예 101 ∼ 103, 실시예 101 ∼ 111, 비교예 101 ∼ 107〉<Synthesis Examples 101-104, Comparative Synthesis Examples 101-103, Examples 101-111, Comparative Examples 101-107>

이하에, 하기 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.The symbol and structure of the compound used by the following synthesis example, the comparative synthesis example, the Example, and the comparative example are shown below.

1,3-DM-CBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물1,3-DM-CBDA: 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

1,3-DM-CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-1,3-디카르복실산1,3-DM-CBDE: 2,4-bis (methoxycarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-1,3-dicarboxylic acid

p-PDA : p-페닐렌디아민p-PDA: p-phenylenediamine

[화학식 55](55)

Figure pct00071
Figure pct00071

[화학식 56](56)

Figure pct00072
Figure pct00072

(유기 용매)(Organic solvent)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

γ-BL : γ-부티로락톤 γ-BL: γ-butyrolactone

BCS : 부틸셀로솔브 BCS: Butyl Cellosolve

DMF : N,N-디메틸포름아미드 DMF: N, N-dimethylformamide

DEF : N,N-디에틸포름아미드DEF: N, N-diethylformamide

이하에, 1HNMR, FT-IR, X 선 결정 구조 해석, 점도, 분자량, 배향막의 이방성, 전압 유지율, 이온 밀도의 각 측정 방법을 나타낸다.Below, 1 HNMR, FT-IR, X-ray crystal structure analysis, a viscosity, molecular weight, the anisotropy of an orientation film, voltage retention, and each measuring method of ion density are shown.

[1HNMR][ 1 HNMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) : 400 ㎒ Device: Fourier transform superconducting nuclear magnetic resonance device (FT-NMR) INOVA-400 (manufactured by Varian): 400 MHz

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)Standard material: Tetramethylsilane (TMS)

[FT-IR][FT-IR]

장치 : NICOLET5700 (Thermo ELECTRON 사 제조) Device: NICOLET5700 (manufactured by Thermo ELECTRON)

Smart Orbit 액세서리 Smart Orbit Accessories

측정법 : ATR 법Measuring method: ATR method

[X 선 결정 구조 해석][X-ray Crystal Structure Analysis]

장치 : DIP2030 (Mac Science 사 제조) Device: DIP2030 (manufactured by Mac Science)

X 선 : Mokα (40 ㎸, 200 ㎃) X-ray: Mokα (40 Hz, 200 Hz)

측정 온도 : 298.0 KMeasuring temperature: 298.0 K

[점도][Viscosity]

합성예에 있어서, 폴리아미드산에스테르 및 폴리아미드산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34＇, R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution was 1.1 ml of sample volume and Contorter TE-1 (1 ° 34 Pa, R24) using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Kogyo Co., Ltd.). It measured at 25 degreeC of temperature.

[분자량][Molecular Weight]

또한, 폴리아미드산에스테르 및 폴리아미드산의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.In addition, the molecular weight of a polyamic acid ester and a polyamic acid is measured by the GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) are calculated as polyethyleneglycol and polyethylene oxide conversion value. It was.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101) GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)Column: Shodex (KD803, KD805 serial)

칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬 1수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N, N-dimethylformamide (as additive, lithium bromide monohydrate (LiBr.H 2 O) is 30 mmol / l, phosphoric acid and anhydrous crystals (o-phosphate) is 30 mmol / l, tetrahydrofuran ( THF) is 10 ml / l)

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정.Standard sample for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000 by Polymer Laboratories , 1,000). The measurement separately measured two samples of the sample which mixed four types, such as 900,000, 100,000, 12,000, 1,000, and the sample which mixed three types, 150,000, 30,000, and 4,000, in order to avoid that a peak overlaps.

[배향막의 이방성][Anisotropy of Orientation Film]

배향막의 이방성의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.The anisotropy of the alignment film was measured as follows.

모리텍스사 제조의 액정 배향막 평가 시스템 「레이·스캔 라보 H」(LYS-LH30S-1A) 를 사용하여 측정하였다. 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 자외선을 조사하고, 얻어진 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. It measured using the liquid crystal aligning film evaluation system "ray scan Labo H" (LYS-LH30S-1A) by Mortex. Ultraviolet rays were irradiated to the polyimide film of 100 nm of film thickness through the polarizing plate, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to the orientation direction of the obtained alignment film was measured.

[전압 유지율][Voltage retention rate]

액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.The measurement of the voltage retention of the liquid crystal cell was performed as follows.

4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.The change from the initial value was calculated as the voltage retention by applying a voltage of 4 V for 60 Hz and measuring the voltage after 16.67 ms. At the time of a measurement, the temperature of the liquid crystal cell was 23 degreeC and 60 degreeC, and it measured at each temperature.

[이온 밀도][Ion Density]

액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.The ion density of the liquid crystal cell was measured as follows.

토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정하였다. 10 V, 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여, 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.It measured using the 6254 type liquid crystal physical property evaluation apparatus made by Toyo Technica. A triangular wave of 10 V and 0.01 Hz was applied, and the area corresponding to the ion density of the obtained waveform was calculated by the triangular approximation method to obtain an ion density. At the time of a measurement, the temperature of the liquid crystal cell was 23 degreeC and 60 degreeC, and it measured at each temperature.

(합성예 101)Synthesis Example 101

<디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3-DM-CBDE-Cl) 의 합성><Synthesis of dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate (1,3-DM-CBDE-Cl)>

[화학식 57](57)

Figure pct00073
Figure pct00073

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 과 동일한 조작으로 얻어진 1,3-DM-CBDE 를 234.15 g (0.81 ㏖) 과, n-헵탄 1170.77 g 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 226.09 g 얻었다.234.15 g (0.81 mol) of 1,3-DM-CBDE and 1170.77 g of n-heptane were injected into a 3 L four-necked flask in the same manner as in Example 1 under nitrogen stream, followed by 0.64 g of pyridine. (0.01 mol) was added, and it stirred by heating to 75 degreeC under magnetic stirrer stirring. Then, 289.93 g (11.68 mol) of thionyl chlorides were dripped over 1 hour. Foaming started immediately after dripping, 30 minutes after completion | finish of dripping, the reaction solution became uniform, and foaming stopped. Then, after stirring at 75 degreeC as it is for 1 hour and 30 minutes, the solvent was distilled off with the evaporator until the content became 924.42g in 40 degreeC of water bath. After heating this to 60 degreeC, the crystal | crystallization which precipitated at the time of solvent distillation was melt | dissolved, and insoluble matter was filtered by performing a hot filtration at 60 degreeC, and the filtrate was cooled to 25 degreeC for 10 minutes at the speed of 1 degreeC. . After stirring at 25 degreeC for 30 minutes as it was, the precipitated white crystals were taken out by filtration and washed with 264.21 g of n-heptane. 226.09 g of white crystals were obtained by drying under reduced pressure.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하고 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％).Subsequently, 226.09 g of white crystals obtained above and 452.18 g of n-heptane obtained above were injected into a 3-liter four-necked flask under nitrogen stream, and it heated and stirred at 60 degreeC, and dissolved the crystal | crystallization. Thereafter, the mixture was cooled and stirred at a rate of 1 ° C. for 10 minutes to 25 ° C. to precipitate crystals. After stirring at 25 degreeC as it is for 1 hour, the precipitated white crystal was taken out by filtration, and this crystal was washed with 113.04 g of n-hexane, and 203.91 g of white crystal was obtained by drying under reduced pressure (HPLC relative area 99.5%). .

이 결정은 1H NMR 등의 분석 결과에 의해, 목적 화합물인 1,3-DM-CBDE-Cl, 즉, 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 메틸에스테르기가 결합한 산클로라이드인 것을 확인하였다. This crystal was obtained by analytical results such as 1 H NMR, an acid having a target compound of 1,3-DM-CBDE-Cl, that is, a chlorocarbonyl group at positions 1 and 3 of the cyclobutane ring and a methyl ester group at positions 2 and 4 It was confirmed that it is chloride.

Figure pct00074
Figure pct00074

(합성예 102) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 제조Synthesis Example 102 Preparation of Polyamic Acid Ester Resin (A-1)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 0.600 g (5.55 m㏖) 넣고, NMP 27.5 g, 염기로서 피리딘 1.03 g (13.05 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 101 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 1.77 g (5.44 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을 197 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 197 g 의 물로 1 회, 197 g 의 메탄올로 1 회, 49 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 분말 1.72 g 을 얻었다. 수율은 87.4 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 24,868, Mw = 51,727 이었다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirring device was placed in a nitrogen atmosphere, and 0.600 g (5.55 mmol) of p-PDA was added thereto, and NMP 27.5 g and pyridine 1.03 g (13.05 mmol) were added as a base, followed by stirring to dissolve. I was. Next, 1.77g (5.44 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl of the synthesis example 101 were added, stirring this diamine solution, and it was made to react for 2 hours under water cooling. The solution of the obtained polyamic acid ester was poured into 197 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, and then, once with 197 g of water, once with 197 g of methanol, and with 49 g of methanol. It washed three times and dried and the powder 1.72g of white polyamic acid ester resin (A-1) was obtained. The yield was 87.4%. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 24,868 and Mw = 51,727.

(합성예 103) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 제조 Synthesis Example 103 Preparation of Polyamic Acid Ester Resin (A-2)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 2.820 g (26.08 m㏖), 4,4＇-디아미노트란을 1,357 g (6.519 m㏖) 넣고, NMP 226 g, 염기로서 피리딘 5.82 g (73.54 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 1 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.963 g (30.64 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을, 1190 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1190 g 의 물로 1 회, 1190 g 의 에탄올로 1 회, 298 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 분말 10.64 g 을 얻었다. 수율은 89.4 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 14,153, Mw = 35,239 였다.A 300 ml four-necked flask equipped with a stirring device was placed in a nitrogen atmosphere, 2.820 g (26.08 mmol) of p-PDA and 1,357 g (6.519 mmol) of 4,4'-diaminotrans were added thereto, followed by NMP 226 g, Pyridine 5.82 g (73.54 mmol) was added as a base, and it stirred and dissolved. Next, 9.963g (30.64 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl of the synthesis example 1 was added stirring this diamine solution, and it was made to react for 4 hours under water cooling. The solution of the obtained polyamic acid ester was thrown into 1190 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, and then, once with 1190 g of water, once with 1190 g of ethanol, and 298 g of ethanol. It washed with 3 times and dried, and obtained 10.64g of powder of white polyamic acid ester resin (A-2). The yield was 89.4%. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 14,153 and Mw = 35,239.

(합성예 104) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 제조 Synthesis Example 104 Preparation of Polyamic Acid Ester Resin (A-3)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4＇-에틸렌디아닐린을 0.998 g (4.70 m㏖) 넣고, NMP 19.7 g, 염기로서 피리딘 0.783 g (9.89 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 101 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 1.532 g (4.71 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을, 197 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 219 g 의 물로 1 회, 219 g 의 메탄올로 1 회, 55 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 분말 1.70 g 을 얻었다. 수율은 77.7 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 19,210, Mw = 35,076 이었다. A 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device was placed in a nitrogen atmosphere, 0.998 g (4.70 mmol) of 4,4'-ethylenedianiline was added, and 0.783 g (9.89 mmol) of pyridine was added as NMP 19.7 g and base. And dissolved by stirring. Next, 1.532g (4.71 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl of the synthesis example 101 were added, stirring this diamine solution, and it was made to react for 2 hours under water cooling. The solution of the obtained polyamic acid ester was poured into 197 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, then, once with 219 g of water, once with 219 g of methanol, and 55 g of methanol. It washed with 3 times and dried, and obtained 1.70 g of powder of white polyamic acid ester resin (A-3). The yield was 77.7%. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 19,210 and Mw = 35,076.

(비교 합성예 101) 폴리아미드산 (B-1) 의 용액의 조제 Comparative Synthesis Example 101 Preparation of Solution of Polyamic Acid (B-1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 1,3DM-CBDA 를 19.05 g (85.98 ㏖) 취하고,γ-BL 63 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서 NMP 100 g 을 첨가한 후, p-PDA 8.87 g (82.02 m㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 356 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 21,137, Mw = 43,145 였다.19.05 g (85.98 mol) of 1,3DM-CBDA was taken to the 300 mL four-necked flask with a stirring apparatus and the nitrogen inlet tube, 63 g of (gamma) -BL were added, and it stirred, sending nitrogen and dissolved. After adding NMP100g, stirring this acid dianhydride solution, 8.87g (82.02 mmol) of p-PDA was added, Furthermore, NMP was added so that solid content concentration might be 10 mass%, and it stirred at room temperature for 24 hours, A solution of polyamic acid (B-1) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 356 mPa * s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 21,137 and Mw = 43,145.

(비교 합성예 102) 폴리아미드산 (B-2) 의 용액의 조제 Comparative Synthesis Example 102 Preparation of Solution of Polyamic Acid (B-2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 를 1.730 g (16.0 m㏖), 4,4＇-디아미노트란을 0.835 g (4.01 g) 취하고, γ-BL 21.23 g, NMP 24.81 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDA 를 4.46 g (19.90 ㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 158.8 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 15,213, Mw = 31,700 이었다. To a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring apparatus and a nitrogen introduction tube, 1.730 g (16.0 mmol) of p-PDA and 0.835 g (4.01 g) of 4,4'-diaminotran were taken, and γ-BL 21.23 g, 24.81 g of NMP were added, and it melt | dissolved, sending nitrogen. 4.46 g (19.90 mol) is added to 1,3DM-CBDA, stirring this diamine solution, Furthermore, NMP is added so that solid content concentration may be 10 mass%, and it stirred at room temperature for 24 hours, and makes polyamic acid (B-2) A solution of was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 158.8 mPa * s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 15,213 and Mw = 31,700.

(비교 합성예 103) 폴리아미드산 (B-3) 의 용액의 조제 Comparative Synthesis Example 103 Preparation of Solution of Polyamic Acid (B-3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4＇-에틸렌디아닐린을 4.314 g (20.32 m㏖) 취하고, γ-BL 26.90 g, NMP 30.73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDA 를 4.45 g (19.85 ㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 168.7 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 19,322, Mw = 45,601 이었다.4.314 g (20.32 mmol) of 4,4'-ethylenedianiline was added to a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring apparatus and a nitrogen inlet tube, γ-BL 26.90 g and NMP 30.73 g were added, and nitrogen was sent. It was stirred and dissolved. 4.45 g (19.85 mol) is added to 1,3DM-CBDA, stirring this diamine solution, NMP is added so that solid content concentration may be 10 mass%, and it stirred at room temperature for 24 hours, and makes polyamic acid (B-3) A solution of was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 168.7 mPa * s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 19,322 and Mw = 45,601.

<실시예 101> 액정 배향제 (A-Ⅰ) 의 조제<Example 101> Preparation of liquid crystal aligning agent (A-I)

합성예 102 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 분말 1.28 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DMF 12.71 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 용액으로 하였다. 이 용액에 γ-BL 4.36 g, BCS 4.20 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅰ) 을 얻었다.1.28 g of the powder of polyamic acid ester resin (A-1) obtained in Synthesis Example 102 was taken in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 12.71 g of DMF was added, and stirred at room temperature for 24 hours to dissolve it. It was set as the resin solution. (Gamma) -BL 4.36g and BCS4.20g were added to this solution, and it stirred for 30 minutes with the magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-I) of this invention.

<실시예 102> 액정 배향제 (A-Ⅱ) 의 조제 <Example 102> Preparation of liquid crystal aligning agent (A-II)

합성예 103 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 분말 1.66 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DEF 14.96 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 용액을 얻었다. 이 용액 6.61 g 을 교반자가 들어 있는 다른 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, γ-BL 2.20 g, BCS 2.20 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅱ) 를 얻었다.1.66 g of the powder of the polyamic acid ester resin (A-2) obtained in Synthesis Example 103 was taken in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, DEF 14.96 g was added, and stirred at room temperature for 24 hours to dissolve it. The solution of resin (A-2) was obtained. 6.61 g of this solution was separated and collected into another 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, γ-BL 2.20 g and BCS 2.20 g were added, followed by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-II) of the present invention. )

<실시예 103> 액정 배향제 (A-Ⅲ) 의 조제 <Example 103> Preparation of the liquid crystal aligning agent (A-III)

합성예 104 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 분말 1.15 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DEF 10.42 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 용액을 얻었다. 이 용액 5.66 g 을 교반자가 들어 있는 다른 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, γ-BL 1.90 g, BCS 1.92 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅲ) 을 얻었다.1.15 g of the powder of polyamic acid ester resin (A-3) obtained in Synthesis Example 104 was taken in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, DEF 10.42 g was added, and stirred at room temperature for 24 hours to dissolve it. The solution of resin (A-3) was obtained. 5.66 g of this solution was separated and collected into another 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 1.90 g of γ-BL and 1.92 g of BCS were added, followed by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain the liquid crystal aligning agent (A-III) of the present invention. )

<실시예 104> 액정 배향제 (A-Ⅳ) 의 조제 <Example 104> Preparation of a liquid crystal aligning agent (A-IV)

실시예 102 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 용액 4.12 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, γ-BL 1.38 g, BCS 1.40 g, 이미드화 촉진제로서 N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌 (이하, Boc-Arg 라고 약기한다) 을 0.1084 g (아미드산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 를 완전하게 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅳ) 를 얻었다.4.12 g of a solution of the polyamic acid ester resin (A-2) obtained in Example 102 was taken in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, and 1.38 g of γ-BL, 1.40 g of BCS, and N-α, N as imidation accelerators. 0.1084 g (0.1 molar equivalent to 1 mole of amic acid ester group) of -ω1, N-ω2-tri-t-butoxycarbonyl-L-arginine (hereinafter abbreviated as Boc-Arg) is added thereto and at room temperature It stirred for 30 minutes, and completely dissolved Boc-Arg, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-IV) of this invention.

<실시예 105> 액정 배향제 (A-Ⅴ) 의 조제 <Example 105> Preparation of the liquid crystal aligning agent (A-V)

실시예 103 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 용액 3.16 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, γ-BL 1.03 g, BCS 1.03 g, 이미드화 촉진제로서 Boc-Arg 를 0.0650 g (아미드산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 를 완전하게 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅴ) 를 얻었다.3.16 g of the solution of the polyamic acid ester resin (A-3) obtained in Example 103 was taken in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, and Boc-Arg was 0.0650 as 1.03 g, BCS 1.03 g, and an imidation promoter. g (0.1 mol equivalent to 1 mol of amic acid ester groups) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to completely dissolve Boc-Arg to obtain a liquid crystal aligning agent (A-V) of the present invention.

<비교예 101> 액정 배향제 (B-Ⅰ) 의 조제 <Comparative Example 101> Preparation of liquid crystal aligning agent (B-I)

비교 합성예 101 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-1) 의 용액 14.10 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 13.57 g, BCS 6.93 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 얻었다.14.10 g of a solution of polyamic acid (B-1) obtained in Comparative Synthesis Example 101 was separated and collected into a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, NMP 13.57 g and BCS 6.93 g were added, followed by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. To obtain a liquid crystal aligning agent (B-I).

<비교예 102> 액정 배향제 (B-Ⅱ) 의 조제 <Comparative Example 102> Preparation of liquid crystal aligning agent (B-II)

비교 합성예 102 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-2) 의 용액 6.34 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 2.34 g, BCS 2.17 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅱ) 를 얻었다.6.34 g of a solution of polyamic acid (B-2) obtained in Comparative Synthesis Example 102 was separated and collected into a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, and NMP 2.34 g and BCS 2.17 g were added, followed by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. To obtain a liquid crystal aligning agent (B-II).

<비교예 103> 액정 배향제 (B-Ⅲ) 의 조제 <Comparative Example 103> Preparation of liquid crystal aligning agent (B-III)

비교 합성예 103 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-3) 의 용액 6.47 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 1.85 g, BCS 2.10 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅲ) 을 얻었다.6.47 g of a solution of polyamic acid (B-3) obtained in Comparative Synthesis Example 103 was collected and separated into a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, NMP 1.85 g and BCS 2.10 g were added, followed by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. To obtain a liquid crystal aligning agent (B-III).

<실시예 106> <Example 106>

실시예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅰ) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 1), 또는 250 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 2) 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 또한, 각 소성 조건에서의 이미드화율을 IR 로 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.After filtering the liquid crystal aligning agent (A-I) obtained in Example 101 with a 1.0 micrometer filter, spin-coating on a glass substrate and drying for 5 minutes on the hotplate of the temperature of 80 degreeC, and then 30 minutes at 230 degreeC ( Firing conditions 1) or firing at 250 ° C for 30 minutes (firing condition 2) yielded a polyimide film having a film thickness of 100 nm. 1.0 J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays were irradiated to this coating film surface through the polarizing plate, and the liquid crystal aligning film was obtained. The magnitude | size of the anisotropy with respect to the orientation direction of the obtained liquid crystal aligning film was measured. In addition, the imidation ratio in each baking condition was measured by IR. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<실시예 107> <Example 107>

실시예 102 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅱ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.Except having used the liquid crystal aligning agent (A-II) obtained in Example 102, the liquid crystal aligning film was produced like Example 106, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<실시예 108> <Example 108>

실시예 103 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅲ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.Except having used the liquid crystal aligning agent (A-III) obtained in Example 103, the liquid crystal aligning film was produced like Example 106, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<실시예 109> <Example 109>

실시예 104 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅳ) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 1) 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 또한, 각 소성 조건에서의 이미드화율을 IR 로 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.After filtering the liquid crystal aligning agent (A-IV) obtained in Example 104 with a 1.0 micrometer filter, spin-coating on a glass substrate and drying for 5 minutes on a hotplate of 80 degreeC, 30 minutes at 230 degreeC ( Firing conditions 1) Firing was carried out to obtain a polyimide membrane having a film thickness of 100 nm. 1.0 J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays were irradiated to this coating film surface through the polarizing plate, and the liquid crystal aligning film was obtained. The magnitude | size of the anisotropy with respect to the orientation direction of the obtained liquid crystal aligning film was measured. In addition, the imidation ratio in each baking condition was measured by IR. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<실시예 110> <Example 110>

실시예 105 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅴ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 109 와 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.Except having used the liquid crystal aligning agent (A-V) obtained in Example 105, the liquid crystal aligning film was produced like Example 109, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<비교예 104>Comparative Example 104

비교예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다. Except having used the liquid crystal aligning agent (B-I) obtained by the comparative example 101, the liquid crystal aligning film was produced like Example 106, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<비교예 105> Comparative Example 105

비교예 102 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅱ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다. Except having used the liquid crystal aligning agent (B-II) obtained in the comparative example 102, the liquid crystal aligning film was produced like Example 106, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

<비교예 106> Comparative Example 106

비교예 103 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅲ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다. Except having used the liquid crystal aligning agent (B-III) obtained in the comparative example 103, the liquid crystal aligning film was produced like Example 106, and the magnitude | size of the anisotropy with respect to an orientation direction, and the imidation ratio were measured. The measurement result of the magnitude of anisotropy and the imidation ratio is shown to the table mentioned later.

실시예 106 ∼ 110 및 비교예 104 ∼ 106 에 있어서의 배향 방향에 대한 이방성 측정 결과를 하기 표 8 에 나타낸다. The anisotropy measurement result with respect to the orientation direction in Examples 106-110 and Comparative Examples 104-106 is shown in Table 8 below.

Figure pct00075
Figure pct00075

실시예 106 ∼ 110 및 비교예 104 ∼ 106 에 있어서의, 이미드화율의 측정 결과를 하기 표 9 에 나타낸다. The measurement result of the imidation ratio in Examples 106-110 and Comparative Examples 104-106 is shown in Table 9 below.

Figure pct00076
Figure pct00076

이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 광 배향 처리에 의해 제작한 액정 배향막은, 폴리아미드산으로 이루어지는 비교예의 액정 배향막보다 이미드화율이 낮은 경우라도, 동등 혹은 보다 높은 이방성을 갖는 것이 확인되었다.As mentioned above, even if the liquid crystal aligning film produced by the photo-alignment process using the liquid crystal aligning agent of this invention has a lower imidation ratio than the liquid crystal aligning film of the comparative example which consists of polyamic acid, it has the same or higher anisotropy. Confirmed.

<실시예 111><Example 111>

실시예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀리도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. The liquid crystal aligning agent (A-I) obtained in Example 101 was filtered with a 1.0 micrometer filter, and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, drying for 5 minutes on a hot plate having a temperature of 80 ° C, and at a temperature of 230 ° C. The polyimide membrane with a film thickness of 100 nm was obtained through baking for 20 minutes. 1.0 J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays were irradiated to this coating film surface through the polarizing plate, and the board | substrate with a liquid crystal aligning film was obtained. Two substrates with such a liquid crystal aligning film are prepared, the 4 micrometers spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film surface of one board | substrate, and it combines so that the orientation direction of two board | substrates may be twisted by 85 degree from parallel, and it leaves the liquid crystal injection port around To seal a blank cell having a cell gap of 4 µm. A liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck Co., Ltd.) was vacuum-injected into the empty cell at room temperature, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 98.5 ％, 온도 60 ℃ 에서 97.2 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 79 pC/㎠, 온도 60 ℃ 에서 584 pC/㎠ 였다.As a result of observing the alignment state of this liquid crystal cell with a polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed. About this liquid crystal cell, voltage retention was measured and ion density was measured after that. As a result, voltage retention was 98.5% at the temperature of 23 degreeC, 97.2% at the temperature of 60 degreeC, and ion density was 79 pC / cm <2> at 23 degreeC. And 584 pC / cm 2 at a temperature of 60 ° C.

<비교예 107>Comparative Example 107

비교예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 111 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제작하였다. A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 111 except that the liquid crystal aligning agent (B-I) obtained in Comparative Example 101 was used.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 98.4 ％, 온도 60 ℃ 에서 96.4 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 247 pC/㎠, 온도 60 ℃ 에서 1160 pC/㎠ 였다.As a result of observing the alignment state of this liquid crystal cell with a polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed. Voltage retention was measured for this cell, and then ion density was measured. As a result, the voltage retention was 98.4% at a temperature of 23 ° C, 96.4% at a temperature of 60 ° C, and the ion density was 247 pC / cm 2 at 23 ° C. It was 1160 pC / cm <2> at the temperature of 60 degreeC.

이상과 같이, 본 발명 방법에 의해 제작한 액정 배향막을 사용한 액정 소자는, 액정 배향성이 우수하며, 또한 고온시에 있어서도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 것이 확인되었다. As mentioned above, it was confirmed that the liquid crystal element using the liquid crystal aligning film produced by the method of this invention is excellent in liquid crystal alignability, and also has high voltage retention and low ion density at the time of high temperature.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 원료 모노머로서 사용할 수 있다.The tetracarboxylic-acid dialkyl ester or bis (chlorocarbonyl) compound of this invention can be used as raw material monomers, such as a polyamide, a polyimide, and polyester.

본 발명의 액정 배향제는, 광 배향 처리로 액정 배향막을 제작하는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해 제작된 액정 배향막은, 각종 액정 소자를 제작하는 데에 유용하다.The liquid crystal aligning agent of this invention can be used suitably for the use which produces a liquid crystal aligning film by a photo-alignment process. Moreover, the liquid crystal aligning film produced by the method of this invention is useful for producing various liquid crystal elements.

또한, 2009년 2월 12일에 출원된 일본특허출원 2009-030285호 및 2009년 2월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2009-030292호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.Also, the entire contents of the specifications, claims, drawings, and summaries of Japanese Patent Application No. 2009-030285, filed February 12, 2009 and Japanese Patent Application No. 2009-030292, filed February 12, 2009 are here. It is incorporated by reference as a disclosure of the present specification.

Claims (20)

하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.
[화학식 1]
Figure pct00077

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) Tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by following formula [1] or formula [2].
[Formula 1]
Figure pct00077

(In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.) 제 1 항에 있어서,
하기 식 [1-a], 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.
[화학식 2]
Figure pct00078

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) The method of claim 1,
Tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by following formula [1-a], formula [2-a], or formula [2-b].
(2)
Figure pct00078

(In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> represents a C1-C5 alkyl group.) 하기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00079

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다) Bis (chlorocarbonyl) compound represented by following formula [3] or formula [4].
(3)
Figure pct00079

(In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group, R <2> is a C1-C5 alkyl group, n shows 1-4.) 제 3 항에 있어서,
하기 식 [3-a], 식 [4-a] 또는 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00080

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) The method of claim 3, wherein
Bis (chlorocarbonyl) compound represented by following formula [3-a], formula [4-a], or formula [4-b].
[Chemical Formula 4]
Figure pct00080

(In formula, R <1> is a C1-C5 alkyl group and R <2> represents a C1-C5 alkyl group.) 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 1 항에 기재된 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00081

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)The manufacturing method of the tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by Formula [1] or Formula [2] of Claim 1 which makes tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [5] and alcohol of C1-C5 react.
[Chemical Formula 5]
Figure pct00081

(In formula, R <2> is a C1-C5 alkyl group and n represents 1-4.) 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 2 항에 기재된 식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00082

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) Tetracarboxylic acid di represented by Formula [1-a] or Formula [2-a] of Claim 2 which makes tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [5-a] and C1-C5 alcohol react Method for producing alkyl ester.
[Formula 6]
Figure pct00082

(In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.) 하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 2 항에 기재된 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00083

(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) The manufacturing method of the tetracarboxylic-acid dialkyl ester shown by Formula [2-b] of Claim 2 which makes tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [5-b] and C1-C5 alcohol react.
[Formula 7]
Figure pct00083

(In formula, R <2> represents a C1-C5 alkyl group.) 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 제조 방법. The method according to any one of claims 5 to 7,
The manufacturing method which makes tetracarboxylic dianhydride and C1-C5 alcohol react in presence of an acidic compound or a basic compound. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 제조 방법. The method according to any one of claims 5 to 7,
The manufacturing method which makes tetracarboxylic dianhydride and C1-C5 alcohol react in presence of a basic compound. 제 1 항에 기재된 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 3 항에 기재된 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.Bis (chlorocarbonyl shown by Formula [3] or Formula [4] of Claim 3 which makes the tetracarboxylic-acid dialkyl ester represented by Formula [1] or Formula [2] of Claim 1, and a chlorinating agent react. ) Method of preparing the compound. 제 2 항에 기재된 식 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [3-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by formula [3-a] according to claim 4, wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by formula [1-a] according to claim 2 is reacted with a chlorinating agent. 제 2 항에 기재된 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [4-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by formula [4-a] according to claim 4, wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by formula [2-a] according to claim 2 is reacted with a chlorinating agent. 제 2 항에 기재된 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법. The method for producing a bis (chlorocarbonyl) compound represented by formula [4-b] according to claim 4, wherein the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by formula [2-b] according to claim 2 is reacted with a chlorinating agent. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 제조 방법. The method according to any one of claims 10 to 13,
The manufacturing method in which a tetracarboxylic-acid dialkyl ester and a chlorinating agent are made to react in presence of a basic compound. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 피리딘 존재하에서 반응시키는 제조 방법.The method according to any one of claims 10 to 13,
The manufacturing method in which a tetracarboxylic-acid dialkyl ester and a chlorinating agent are made to react in pyridine presence. 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 알킬에스테르기가 결합한 하기 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 60 몰％ 이상 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 8]
Figure pct00084

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)It is obtained by making a diamine react with the bis (chlorocarbonyl) compound containing 60 mol% or more of the acid chloride represented by following formula (101) which the chlorocarbonyl group and the alkyl ester group couple | bonded in the 1, 3 position of a cyclobutane ring, and the alkyl ester group in 2, 4 position. A polyamic acid ester is contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
[Chemical Formula 8]
Figure pct00084

(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group and R <2> , R <3> , R <4> , R <5> represents a hydrogen atom or a C1-C30 monovalent hydrocarbon group, and may be same or different.) 제 16 항에 있어서,
산클로라이드가 하기 식 (102) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
[화학식 9]
Figure pct00085

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다)17. The method of claim 16,
Liquid crystal aligning agent which has a structure in which acid chloride is represented by following formula (102).
[Formula 9]
Figure pct00085

(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group and R <6> represents a C1-C30 monovalent hydrocarbon group.) 제 16 항에 있어서,
산클로라이드가 하기 식 (103) 으로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
[화학식 10]
Figure pct00086

(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)17. The method of claim 16,
Liquid crystal aligning agent which has a structure in which acid chloride is represented by following formula (103).
[Formula 10]
Figure pct00086

(In formula, R <1> represents a C1-C5 alkyl group.) 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained by irradiating the polarized radiation to the film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 16-19. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which irradiates the radiation which polarized to the film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 16-19.
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