KR101050728B1 - 중합성 불포화 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 및 그 제조방법.
Figure 112008077654629-pct00232
[식 중, R3 및 R4는 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)
Figure 112008077654629-pct00233
로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)
Figure 112008077654629-pct00234
중 어느 하나로 표시하는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)
Figure 112008077654629-pct00235
으로 표시하는 기를 나타내고, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, k는 자연수를 나타낸다. 단, R6, R8, R9 중 적어도 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]
불포화 화합물

Description

중합성 불포화 화합물 및 그 제조방법{POLYMERIZABLE UNSATURATED COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 신규의 중합성 불포화 화합물 및 해당 화합물에 대한 신규의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구성단위 중에 플루오렌골격 등을 갖는, 내열성에 우수하고, 양호한 패턴의 형성이 가능한 중합성 불포화 화합물 및 분자량, 산가(酸價) 등의 조정이 용이하며, 또한 저온에서 합성이 가능한 상기 화합물의 간편한 제조방법에 관한 것이다.
각종의 중합성 불포화 화합물(수지)을 함유하는 중합성 수지조성물은, 예를 들면, 액정장치 등의 레지스트 또는 프린트배선판 제조시의 솔더레지스트로서 사용되고 있다. 최근, 디바이스의 고밀도화에 따라, 예를 들면, 투명성, 내열성, 밀착성, 내약품성 등에 우수한 중합성 수지조성물이 요구되고 있다. 그래서, 상기의 성능을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)로서, 특히 최근에는, 그 경화물이 투명성 및 내열성이 우수한, 비스페놀골격이나 플루오렌골격을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)이 제안되고 있다.
이들 중합성 불포화 화합물(수지)을 제조하는 방법으로서는, 종래부터, 우선 비스페놀골격을 갖는 에폭시화합물과, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크 릴산 유도체를 반응시켜서 비스페놀골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성하고, 이어서, 이것을 카복실산(carboxylic acid) 유도체 또는 카복실산 무수물과 반응시키는 방법이 알려져 있다.
상기 종래 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, <1> 비스페놀골격을 갖는 에폭시화합물과 아크릴산 유도체를 90~120℃에서 반응시키는 것에 의해, 비스페놀골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성하고, 이어서, 이것을 90~130℃에서 카복실산 무수물 및 산 이무수물과 반응시키는 것에 의해, 해당 중합성 불포화 화합물을 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌1, 특허문헌2, 특허문헌3 등), <2> 플루오렌골격을 갖는 에폭시화합물과 (메타)아크릴산을 90~120℃에서 반응시키는 것에 의해, 플루오렌골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 유도체를 합성하고, 이어서 이것을 테트라카복실산 이무수물과 100~130℃에서 반응시키고, 다시 80~110℃에서 디카복실산 무수물과 반응시켜서, 해당 중합성 불포화수지를 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌4 등), <3> 에폭시아크릴레이트 화합물과 산무수물을 100~130℃에서 반응시키는 것에 의해 합성하는 방법(예를 들면, 특허문헌5 등) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 80℃ 이상의 고온하에서 반응을 진행시킬 필요가 있으며, 또, 아크릴산 유도체의 이중결합에서 기인하는 열중합을 억제하기 위하여 다량의 중합금지제를 첨가할 필요가 있다는 문제점을 가지고 있다. 또, 비교적 고온하에서, 또한, 장시간에 걸쳐 반응을 실시할 필요가 있기 때문에, 반응의 제어가 용이하지 않으며, 이중결합의 개열(開裂) 등의 부반응이 일어나기 쉬워져서, 그 결과, 반응액이 겔화하거나, 목적으로 하는 중합성 불포화 화합물(수지)의 분자량 및 산가 등의 조정이 어려워지는 등의 문제점을 가지고 있었다. 이와 같은 상황하에서, 온화한 온도조건하에서 실시가능하고, 분자량의 제어가 용이한 플루오렌골격 등을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)의 제조방법의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌1 : 일본국 특개평5-339356호 공보
특허문헌2 : 일본국 특개평7-92674호 공보
특허문헌3 : 일본국 특개평8-278630호 공보
특허문헌4 : 일본국 특개2003-165830호 공보
특허문헌5 : 일본국 특개평11-231523호 공보
본 발명은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오렌골격을 갖는, 내열성이 우수하고, 양호한 패턴형성이 가능한 중합성 불포화 화합물(수지), 그리고, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하며, 또한 저온에서 합성이 가능한 플루오렌골격 등을 갖는 중합성 불포화 화합물(수지)의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 일반식 (1)
Figure 112008077654629-pct00001
[식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)
Figure 112008077654629-pct00002
{식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3)
Figure 112008077654629-pct00003
(식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)
Figure 112008077654629-pct00004
(식 중, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타내고, R7은 상기와 동일하다.)로 표시되는 기를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)
Figure 112008077654629-pct00005
(식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 표시한다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)
Figure 112008077654629-pct00006
(식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)
Figure 112008077654629-pct00007
(식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이다.
또, 본 발명은, 일반식 (7)
Figure 112008077654629-pct00008
{식 중, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 표시하며, Y1'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (8)
Figure 112008077654629-pct00009
로 나타내는 기를 표시하며, Y2'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (9)
Figure 112008077654629-pct00010
로 나타내는 기를 표시하며, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다. 단, R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)
Figure 112008077654629-pct00011
(식 중, X는 할로겐원자를 나타내며, R7은 상기와 동일하다.), 일반식 (11)
Figure 112008077654629-pct00012
(식 중, R7 및 T3는 상기와 동일하다.) 및 일반식 (12)
Figure 112008077654629-pct00013
(식 중, R7 및 T4는 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 일반식 (13)
Figure 112008077654629-pct00014
{식 중, R10은 수소원자, 알칼리금속원자, 일반식 (14)
Figure 112008077654629-pct00015
(식 중, T1은 상기와 동일하다.), 또는 일반식 (15)
Figure 112008077654629-pct00016
(식 중, M1은 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내며, V3는 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, T1은 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하며, R11은 수소원자, 알칼리금속원자, 일반식 (16)
Figure 112008077654629-pct00017
(식 중, T2는 상기와 동일하다), 또는 일반식 (17)
Figure 112008077654629-pct00018
(식 중, M2는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내고, V4는 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, T2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하며, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.}로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.
본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오렌골격을 갖는, 알칼리가용성으로서, 또한 내열성이 우수한 화합물이며, 해당 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 사용하여, 이것을 빛 또는 열에 의해 패턴형성시키면, 내열성이 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래의 방법이 가지고 있었던, 예를 들면, 고온하에서 반응시키기 때문에 반응의 제어가 곤란하고, 부반응에 의해 수득률이 낮다는 등의 문제를 발생시키지 않으며, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하고, 수득률이 좋은, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조할 수가 있게 된다.
도 1은, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면.
도 2는, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 IR 데이터를 나타내는 도면.
도 4는, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 IR 데이터를 나타내는 도면.
도 5는, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 나타내는 도면.
도 6은, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 나타내는 도면.
일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하며, 그 중에서도 염소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 1~4, 바람직하게는 탄소수 1~2, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 알킬기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 그 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 R1, R2, R1' 및 R2'로 나타내는 알콕시기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 1~4, 바람직하게는 탄소수 1~2, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 알콕시기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하며, 그 중에서도 메톡시기가 보다 바람직하다.
이들, R1, R2, R1' 및 R2'로서는, 수소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 U의 벤젠환과의 결합위치는 특별히 한정되지 않으나, 벤젠환에 결합하고 있는 V1 및 V2에 대하여, m위(位) 및 p위의 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하며, 그 중에서도 p위(位)의 위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (24)
Figure 112008077654629-pct00019
(식 중, R1, R2, R1' R2', V1, V2 및 U는 상기와 동일하다.)로 나타내는 바와 같이, U와 결합하는 벤젠환의 탄소 중, V1이 결합하고 있는 탄소를 4위로 하고, V2가 결합하고 있는 탄소를 4'위로 한 경우의, U의 벤젠환에 대한 결합위치로서는, U와 결합하는 탄소가, 1, 2, 3, 5, 6위 중 어느 하나와 1', 2', 3', 5', 6'위 중 어느 하나와의 결합을 들 수가 있고, 그 중에서도 1, 2, 6위 중 어느 하나와 1', 2', 6'위 중 어느 하나와의 결합이 바람직하며, 그 중에서도 1위와 1'위와의 결합이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 U로서는, 식 (1-1) 및 (1-7)로 나타내는 2가의 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기가 더욱 바람직하다.
식 (1-1)에 있어서의 R5 및 R5'로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하며, 그 중에서도 브롬원자가 보다 바람직하다.
이들 R5 및 R5'로서는, 수소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1), (7) 및 (13)에 있어서의 V1 및 V2로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 Y1으로서는, 산소원자 또는 일반식 (5)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 일반식 (5)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 Y2로서는, 산소원자 또는 일반식 (6)으로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 일반식 (6)으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
R3 또는 R4로서의 일반식 (2)에 있어서의 R6로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기를 들 수가 있다.
일반식 (1) 및 (7)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (25), (26)
Figure 112008077654629-pct00020
{단, 식 (26) 중, 4개의 결합수는 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어떠한 탄 소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (27), (28) 또는 (29)
Figure 112008077654629-pct00021
(식 중, W1, W2 및 W3는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기, 또는 일반식 (30), (31)
Figure 112008077654629-pct00022
{식 중, W4는, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기 또는 에틸렌테트라일기를 표시하며, h는 1~3의 정수를 표시한다. 단, 식 (31) 중, 4개의 결합수는, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 식 (32) 또는 (33)
Figure 112008077654629-pct00023
으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있다.
일반식 (27)~(29)에 있어서의 W1~W3로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (31)에 있어서의 h는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
식 (25)에서 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (25')
Figure 112008077654629-pct00024
로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (26)으로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (26'), (26'')
Figure 112008077654629-pct00025
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (26')로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 결합수인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-1)
Figure 112008077654629-pct00026
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-2)
Figure 112008077654629-pct00027
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-3)
Figure 112008077654629-pct00028
으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-4)
Figure 112008077654629-pct00029
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (27)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W1이 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (27-5)
Figure 112008077654629-pct00030
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 결합수인 방 향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-1)
Figure 112008077654629-pct00031
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-2)
Figure 112008077654629-pct00032
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-3)
Figure 112008077654629-pct00033
으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-4)
Figure 112008077654629-pct00034
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (28)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W2가 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (28-5)
Figure 112008077654629-pct00035
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 결합수인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-1)
Figure 112008077654629-pct00036
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-1'), (29-1'')
Figure 112008077654629-pct00037
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-1')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 산소원자인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-2)
Figure 112008077654629-pct00038
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-2'), (29-2'')
Figure 112008077654629-pct00039
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-2')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 카르보닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-3)
Figure 112008077654629-pct00040
으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-3'), (29-3'')
Figure 112008077654629-pct00041
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-3')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 술포닐기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-4)
Figure 112008077654629-pct00042
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-4'), (29-4'')
Figure 112008077654629-pct00043
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-4')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (29)로 나타내는 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, W3가 비닐렌기인 방향족계의 4가의 탄화수소기로서는, 식 (29-5)
Figure 112008077654629-pct00044
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (29-5'), (29-5'')
Figure 112008077654629-pct00045
로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-5')로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족계의 4가의 탄화수소기 중, 식 (25), (26) 또는 일반식 (29)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (25) 또는 일반식 (29)에 있어서의 W3가 결합수 또는 카르보닐기인 것, 즉, 식 (25), (29-1) 또는 (29-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (29-1) 또는 (29-3)으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 에탄테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-1)
Figure 112008077654629-pct00046
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 프로판테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-2)
Figure 112008077654629-pct00047
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (30)으로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, W4가 부탄테트라일기인 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 식 (30-3)
Figure 112008077654629-pct00048
으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (31)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 h가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족계의 4가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (31-1), (31-2), (31-3)
Figure 112008077654629-pct00049
등으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (31-2), (31-3)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (31-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족계의 4가의 탄화수소기 중, 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (32)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이들 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기는, 후술하는 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법에 있어서의, 일반식 (34)
Figure 112008077654629-pct00050
(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.), 또는 일반식 (35) 또는 (36)
Figure 112008077654629-pct00051
(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에서 유래하는 것이기도 하다.
또한, 여기서 말하는 카복실산 에스테르란, 일반식 (37)
Figure 112008077654629-pct00052
(식 중, R14는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 기를 의미한다.
일반식 (37)에 있어서의 R14로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기를 들 수가 있다.
일반식 (1) 및 (7)에 있어서의 a 및 b로서는, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 및 (7)에 있어서의 k는, 자연수 중, 통상 1~100의 정수를 들 수가 있고, 그 중에서도 2~50의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 2~20의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서 「식 중, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다」 중의 「이중결합을 갖는 기」란, (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 의미하고, 구체적으로는, R7으로 나타내는 기, 즉, 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타내는 기를 의미한다.
또한, 여기서 말하는, (메타)아크릴산 유도체란, 아크릴산 유도체 및/또는 메타크릴산 유도체를 의미한다.
일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'로 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의, 통상적으로 탄소수 2~7, 바람직하게는 탄소수 2~5, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3의 알콕시카르보닐기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-메틸부톡시카르보닐기, 1-에틸프로 폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec-헥실옥시카르보닐기, tert-헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 2-메틸펜틸옥시카르보닐기, 1,2-디메틸부톡시카르보닐기, 1-에틸부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기가 바람직하며, 그 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (7)에 있어서의 Y1'로서는, 산소원자 또는 식 (8)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 식 (8)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (7)에 있어서의 Y2'로서는, 산소원자 또는 식 (9)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 식 (9)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (10)에 있어서의 X로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1), (7), (14), (15), (16) 및 (17)에 있어서의 T1 및 T2로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형상 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.
T1 및 T2로 나타내는 아릴렌기의 2개의 결합수의 결합위치는 특별히 한정되지 않으나, 2개의 결합수의 위치관계가, 벤젠환에 대하여 m위 및 p위의 위치관계인 것이 바람직하며, 그 중에서도 p위의 위치관계인 것이 보다 바람직하다.
이들 T1 및 T2로서는, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (3) 및 (11)에 있어서의 T3로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기를 들 수가 있고, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.
일반식 (4) 및 (12)에 있어서의 T4로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 직쇄형상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기를 들 수가 있다.
일반식 (3), (4), (10), (11), (12), 일반식 (5)의 R8 및 일반식 (6)의 R9에 있어서의 R7으로서는, 비닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (13)에 있어서의 R10 및 R11, 일반식 (15)에 있어서의 M1, 및 일반식 (17)에 있어서의 M2로 나타내는 알칼리금속원자로서는, 예를 들면, 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 루비듐원자, 세슘원자, 프랑슘원자 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 세슘원자가 바람직하고, 그 중에서도 나트륨원자, 칼륨원자가 보다 바람직하다.
일반식 (13)에 있어서의 R10으로서는, 알칼리금속원자, 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (14)로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
일반식 (13)에 있어서의 R11로서는, 알칼리금속원자, 일반식 (16) 또는 (17)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (16) 또는 (17)로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (16)으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
일반식 (15) 및 (17)에 있어서의 M1 및 M2로서는, 수소원자가 보다 바람직하 다.
일반식 (15) 및 (17)에 있어서의 V3 및 V4로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 가운데, 보다 구체적인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (1)에 있어서의 Y1이 일반식 (5)로 나타내는 기이며, Y2가 일반식 (6)으로 나타내는 기이고, a 및 b가 1인 일반식 (18)
Figure 112008077654629-pct00053
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물, 또는 일반식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기인 일반식 (19)
Figure 112008077654629-pct00054
(식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내 며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (19)에 있어서의 Y1'' 및 Y2''로서는, 산소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (18)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (38)
Figure 112008077654629-pct00055
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (39)
Figure 112008077654629-pct00056
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (38)로 나타 내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (38)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (40)
Figure 112008077654629-pct00057
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (40)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (41)
Figure 112008077654629-pct00058
(식 중, T1' 및 T2'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기를 나타내며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (41)에 있어서의 T1' 및 T2'로 나타내는 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 직쇄형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기를 들 수가 있다.
일반식 (41)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (41)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (41)로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (42)
Figure 112008077654629-pct00059
{식 중, Z1은 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4, R8, R9 및 k는 상기와 동일하다.} 로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (19)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (43)
Figure 112008077654629-pct00060
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (44)
Figure 112008077654629-pct00061
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (43)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (43)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체 적으로는, 일반식 (45)
Figure 112008077654629-pct00062
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (45)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (46)
Figure 112008077654629-pct00063
(식 중, T1'' 및 T2''는 각각 독립적으로, 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기를 나타내며, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (46)에 있어서의 T1'' 및 T2''로 나타내는 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 직쇄형상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기를 들 수가 있다.
일반식 (46)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (46)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (46)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (47)
Figure 112008077654629-pct00064
{식 중, Z2는 상기 식 (32)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 k는 상기와 동일하다.}로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 산가로서는, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능을 얻을 수 있는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 70~150㎎KOH/g, 바람직하게는 80~130㎎KOH/g이다. 여기서, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 산가가 70㎎KOH/g 미만이면, 예를 들면, 상기 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 광(光) 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 산가가 150㎎KOH/g을 초과하면 알칼리현상시에 미세 패턴이 박리되기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산가는 해당 화합물 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수로 표현되며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액 또는 에탄올 등의 알코올과 물과의 혼합용액을 사용하여 적정(滴定)하는 것에 의해 구할 수가 있다.
일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 중합도를 나타내는 k는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위의 수를 나타내고, 해당 화합물이 여러가지의 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어질 수 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100, 바람직하게는 2~50, 보다 바람직하게는 2~20의 정수이다.
일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 해당 화합물이 여러가지의 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어질 수 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1000~500만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 2000~5만이 다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 화합물은, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위 이외에 다른 구성단위를 성분으로 할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (38)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (38)로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (48)
Figure 112008077654629-pct00065
(식 중, Z'는 2가의 탄화수소기를 나타내며, k' 및 k''는 자연수를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, V1, V2 및 Z는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (48)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (49)~(51)
Figure 112008077654629-pct00066
{단, 식 (50) 중, 2개의 결합수는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (52) 또는 (53)
Figure 112008077654629-pct00067
(식 중, W5 및 W6는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기, 또는 일반식 (54), (55)
Figure 112008077654629-pct00068
{식 중, W7은, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기), 아세틸렌기 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, i는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (55) 중, 2개의 결합수는, 시클로알킬환의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하여 있어도 좋다.}, 또는 식 (56)
Figure 112008077654629-pct00069
(식 중, 2개의 결합수는, 시클로헥센환의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.)으로 나타내는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있다.
일반식 (52) 및 (53)에 있어서의 W5 및 W6로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (54)에 있어서의 W7으로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하며, 그 가운데서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (55)에 있어서의 i는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
식 (49)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (49') 또는 (49'')
Figure 112008077654629-pct00070
로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (50)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (50'), (50'') 또는 (50''')
Figure 112008077654629-pct00071
로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 결합수인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-1)
Figure 112008077654629-pct00072
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 산소원자인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-2)
Figure 112008077654629-pct00073
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 카르보닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-3)
Figure 112008077654629-pct00074
으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 술포닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-4)
Figure 112008077654629-pct00075
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (52)로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W5가 비닐렌 기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (52-5)
Figure 112008077654629-pct00076
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 결합수인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-1)
Figure 112008077654629-pct00077
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-1')
Figure 112008077654629-pct00078
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 산소원자인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-2)
Figure 112008077654629-pct00079
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-2')
Figure 112008077654629-pct00080
로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 카르보닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-3)
Figure 112008077654629-pct00081
으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-3')
Figure 112008077654629-pct00082
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 술포닐기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-4)
Figure 112008077654629-pct00083
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-4')
Figure 112008077654629-pct00084
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (53)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, W6가 비닐렌기인 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (53-5)
Figure 112008077654629-pct00085
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (53-5')
Figure 112008077654629-pct00086
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 방향족계의 2가의 탄화수소기 가운데, 식 (49) 또는 일반식 (53)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 가운데서도 식 (49) 또는 일반식 (53)에 있어서의 W6가 결합수 또는 카르보닐기인 것, 즉, 식 (49), (53-1) 또는 (53-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 가운데서도 식 (49)로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 일반식 (54-1)
Figure 112008077654629-pct00087
(식 중, j는 1~18의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (54-1)에 있어서의 j로서는, 통상적으로 1~18의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 보다 바람직하게는 1~6의 정수를 들 수가 있다.
일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 비닐렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-2') 또는 (54-2'')
Figure 112008077654629-pct00088
로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (54-2')로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-3)
Figure 112008077654629-pct00089
으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 아세틸렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-4)
Figure 112008077654629-pct00090
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (54)로 나타내는 2가의 탄화수소기 중, W7이 2-옥소트리메틸렌기인 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (54-5)
Figure 112008077654629-pct00091
로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (55)로 나타내는 지방족계의 2가의 탄화수소기로서는, 통상적으로 i가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족계의 2가의 탄화수소기를 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (55-1), (55-2), (55-3)
Figure 112008077654629-pct00092
등으로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 식 (55-2), (55-3)으로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (55-3)으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (56)으로 나타내는 방향족계의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (56') 또는 (56'')
Figure 112008077654629-pct00093
로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 식 (56')으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족계의 2가의 탄화수소기 중, 일반식 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (54)에 있어서의 W7이 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기인 것, 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (54)에 있어서의 W7이 비닐렌기인 것, 또는 식 (56)으로 나타내는 것, 즉, 식 (54-2'), (54-2''), (56') 또는 (56'')으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
이들 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기는, 일반식 (57)
Figure 112008077654629-pct00094
(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산), 또는 일반식 (58)
Figure 112008077654629-pct00095
(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)에서 유래하는 것이기도 하다.
일반식 (48)에 있어서의 k' 및 k''의 비율(k':k'')은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.
일반식 (48)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (59)
Figure 112008077654629-pct00096
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (59)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (60)
Figure 112008077654629-pct00097
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', R8, R9, T1', T2', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (60)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (60)에 있어서, Z로 표시되는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (60)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (60)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (61)
Figure 112008077654629-pct00098
{식 중, Z3는 상기 식 (49'), (54-2') 또는 (56')으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4, R8, R9, Z1, k' 및 k''는 상기와 동일하다.}로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또, 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (43)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이고, 일반식 (43)으로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (62)
Figure 112008077654629-pct00099
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z', a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (62)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (63)
Figure 112008077654629-pct00100
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (63)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (64)
Figure 112008077654629-pct00101
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R5, R5', T1'', T2'', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (64)에 있어서의 R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (64)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (64)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에 서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 구성단위 이외의 것으로서는, 상기한 바와 같은 구성단위로 한정되는 것은 아니며, 또, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 포함되어 있으면, 다른 구성단위가 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (48) 및 (62)에 있어서의 중합도를 나타내는 k'는, 해당 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z를 포함하는 구성단위의 수를 나타내며, k''는, 해당 화합물중의 전체 구성단위 가운데, Z'를 포함하는 구성단위의 수를 나타내고, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정하면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, k' 및 k''의 비율(k':k'')은, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.
또, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 A로 하고, 다른 구성단위를 B로 한 경우, A와 B는 일반식 (65)
Figure 112008077654629-pct00102
로 나타내는 바와 같은 -AB-의 반복구조, 일반식 (66)
Figure 112008077654629-pct00103
로 나타내는 바와 같은 블록구조 또는 일반식 (67)
Figure 112008077654629-pct00104
로 나타내는 랜덤구조로 상기 화합물을 구성하여도 좋고, 또 A와 B 뿐만 아니라, C, D 등의 다른 구성단위를 성분으로 하여, 3성분 이상으로 상기 화합물을 구성하여도 좋다.
본 발명의 상기 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물 가운데, 보다 구체적인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (7)에 있어서의 Y1'이 식 (8)로 나타내는 기이고, Y2'가 식 (9)로 나타내는 기이며, a 및 b가 1인 일반식 (20)
Figure 112008077654629-pct00105
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물, 또는 일반식 (7)에 있어서의 Y1' 및 Y2'가 산소원자 또는 -NH-기인 일반식 (21)
Figure 112008077654629-pct00106
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (20)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (68)
Figure 112008077654629-pct00107
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (69)
Figure 112008077654629-pct00108
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (68)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (68)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (70)
Figure 112008077654629-pct00109
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (70)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (71)
Figure 112008077654629-pct00110
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1', T2', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (71)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (71)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (71)로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (72)
Figure 112008077654629-pct00111
(식 중, R3', R4', Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (21)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, U가 식 (1-1) 또는 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (73)
Figure 112008077654629-pct00112
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 일반식 (74)
Figure 112008077654629-pct00113
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있으며, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (73)으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (73)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (75)
Figure 112008077654629-pct00114
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (75)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (76)
Figure 112008077654629-pct00115
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1'', T2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (76)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (76)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상 기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (76)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (77)
Figure 112008077654629-pct00116
(식 중, R3', R4', Z2 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 중합도를 나타내는 k는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운에, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위의 수를 나타내며, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100, 바람직하게는 2~50, 보다 바람직하게는 2~20의 정수이다.
일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어 서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1000~500만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 2000~5만이다.
본 발명의 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 화합물은, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위 이외에 다른 구성단위를 성분으로 할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (68)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (68)로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (78)
Figure 112008077654629-pct00117
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (78)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1 및 V2 가 산소원자인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (79)
Figure 112008077654629-pct00118
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (79)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 1~3의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (80)
Figure 112008077654629-pct00119
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1', T2', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (80)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (80)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (80)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (80)으로 나타내는 구성단위의 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 일반식 (81)
Figure 112008077654629-pct00120
(식 중, R3', R4', Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또, 예를 들면, 다른 구성단위가, 일반식 (73)에 있어서의 Z가 2가의 탄화수소인 것이며, 일반식 (73)으로 나타내는 구성단위와 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로서는, 일반식 (82)
Figure 112008077654629-pct00121
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z' a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 (82)로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, V1, V2, Y1'' 및 Y2''가 산소원자이고, 또한, a 및 b가 1인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (83)
Figure 112008077654629-pct00122
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1, T2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (83)으로 나타내는 구성단위의 바람직한 구체적인 예로서는, T1 및 T2가 탄소수 2~4의 직쇄형상 알킬렌기인 것을 들 수가 있으며, 보다 구체적으로는, 일반식 (84)
Figure 112008077654629-pct00123
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R5, R5', T1'', T2'', Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (84)에 있어서, R1, R2, R1', R2', R5, R5'는, 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (84)에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (25)~(33)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 중에서도, 상기 식 (25) 또는 (26), 상기 일반식 (29) 또는 상기 식 (32) 또는 (33)으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (84)에 있어서, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 일반식 (49)~(56)으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기 중에 서도, 상기 식 (49), 상기 일반식 (53) 또는 (54) 또는 식 (56)으로 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 상기 구성단위 이외의 것으로서는, 상기한 바와 같은 구성단위로 한정되는 것은 아니며, 또, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 포함되어 있으면, 다른 구성단위가 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (78) 및 (82)에 있어서의 중합도를 나타내는 k'는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z를 포함하는 구성단위의 수를 나타내고, k''는, 상기 화합물 중의 전체 구성단위 가운데, Z'를 포함하는 구성단위의 수를 나타내며, 상기 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, k' 및 k''의 비율(k':k'')은, 예를 들면, k':k''=10:90~99:1을 들 수가 있다.
또, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 A'로 하고, 다른 구성단위를 B'로 한 경우, A'와 B'는 일반식 (85)
Figure 112008077654629-pct00124
로 나타내는 -A'B'-의 반복구조, 일반식 (86)
Figure 112008077654629-pct00125
로 나타내는 블록구조 또는 일반식 (87)
Figure 112008077654629-pct00126
로 나타내는 랜덤구조로 상기 화합물을 구성하여도 좋고, 또 A'와 B' 뿐만 아니라, C', D' 등의 다른 구성단위를 성분으로 하여, 3성분 이상으로 상기 화합물을 구성하여도 좋다.
이어서, 일반식 (1) 및 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법, 즉, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법으로서는, 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10), (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를, 필요에 따라서 용매의 존재하에서 반응시키면 좋으며, 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [I]법
Figure 112008077654629-pct00127
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, R8, R9, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, X, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [II]법
Figure 112008077654629-pct00128
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, X, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 [I]법은, 하이드록실기와 R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10), (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 하이드록실기 및/또는 카르복실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 [II]법은, R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대 하여, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 카르복실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.
또한, 여기서 말하는, (메타)아크릴산 유도체 유래의 기란, 일반식 (10), (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기를 의미하며, 구체적으로는, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, R7으로 나타내는 기, 즉, 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 의미하며, 일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, 일반식 (3)으로 나타내는 기를 의미하고, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에서 유래하는 기는, 일반식 (4)로 나타내는 기를 의미한다.
또, 상기 [I] 및 [II]법에 있어서, 일반식 (10), (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는 1종 내지 복수종을 사용할 수가 있으며, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체는, 상기 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위의 구조상 1 내지 4k개의 것을 도입할 수가 있고, 상기 일반식 (21)로 나타내는 구성단위의 구조상 1 내지 2k개의 것을 도입할 수가 있다.
일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는 2종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 조합하여 사용하는 경우에는, 우선 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킨 후에, 얻어진 반응물과 다른 (메타)아크릴산 유도체 {예를 들면, 일반식 (11)이나 (12)로 나타내는 것}를 반응시키는 것이 바람직하다. 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체와, 다른 (메타)아크릴산 유도체를 혼합하여, 양 유도체를 한꺼번에 반응시키고자 하는 경우에는, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 반응성이, 다른 (메타)아크릴산 유도체에 비하여 높은 것에 기인하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체와 다른 (메타)아크릴산 유도체끼리 반응해버리기 때문에, (메타)아크릴산 유도체의 부생성물이 발생하고, 결과적으로 일반식 (18)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 수득률의 저하를 초래한다. 이를 방지하기 위하여, (메타)아크릴산 유도체를 각각 및 단계적으로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 우선 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고, 이어서 다른 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고 있으나, 우선 다른 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킨 후에, 이어서 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시켜도 좋다는 것은 물론이다.
또, 일반식 (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 조합하여 사용하는 경우에는, 일반식 (20) 또는 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과 반응시킬 때에, 이들 (메타)아크릴산 유도체를 혼합하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋으며, 이들 (메타)아크릴산 유도체를 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.
[I]법으로 나타내는 제조방법의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하 기 [III]법
Figure 112008077654629-pct00129
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R7, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, X, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 [III]법은, 하이드록실기와 R3' 및 R4'로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것에 의해, 하이드록실기에 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 도입된 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.
여기서, 상기 [III]법에 대하여 상세하게 설명한다. [III]법은, 예를 들면, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 필요에 따라서 용매로 희석하고, 이것에 염기, 중합금지제 및 필요에 따라서 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (10)으로 나타내는 (메타) 아크릴산 유도체를 적하하고, 소정의 온도로, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 일반식 (88)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다. 구체적인 단리, 정제방법으로서는, 반응액을 수중에 적하하는 것에 의해, 해당 화합물이 정석(晶析)하게 되므로, 이것을 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 예를 들면, 물 등으로 세정한 후, 감압 건조하는 것에 의해, 상기 화합물을 단리, 정제할 수가 있다.
[III]법에 있어서, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로마이드 등의 (메타)아크릴산 할로겐화물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산 클로라이드가 바람직하다.
일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 당량으로서는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 하이드록실기에 대하여, 통상적으로 0.1~3당량을 들 수가 있으며, 그 중에서도 0.5~2당량이 바람직하고, 그 중에서도 0.8~1.5당량이 보다 바람직하다.
일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, (메타)아크릴산에 할로겐화제를 작용시키는 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.
[III]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 하이드록실기와, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로 반응하는 온도라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 0~50℃, 바람직하게는 10~30℃이다. 반응온도가 50℃를 초과하면, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 중합이 일부 발생하고, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 0℃ 미만에서는 반응의 진행이 느려서, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 목적으로 하는 도입량에 도달하기 위해서는 시간이 소요되기 때문에 바람직하지 않다는 등의 문제가 발생한다.
[III]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상적으로 0.5~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 0.5~10시간의 범위로 설정된다.
[III]법은, 통상적으로 무용매 또는 용매중에서 실시되는바, 바람직하게는 용매중에서 실시된다.
용매로서는, 반응에 사용하는 각 성분 및 반응생성물을 용해할 수가 있고, 또한, 반응에 악영향을 주지 않으며, 또, 수용성이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸술폭시드, 디옥산, 메틸이소부틸케톤, γ-부티롤락톤, 젖산에틸, 시클로헥사논 등의 비(非)프로톤성 극성용매를 들 수가 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 용매의 사용량은, 원료를 용해할 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않는다.
[III]법에 있어서, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로, 또한, 원활하게 반응하도록 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등 일반적으로 사용되는 3급아민 등의 염기를 들 수가 있다. 이들 염기는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 염기의 당량수는 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에 대하여, 통상적으로 1~2 당량을 들 수가 있다.
또, [III]법에 있어서, 촉매를 사용할 수가 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀 화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.
또한, [III]법에 있어서, 반응중에서의 이중결합에 기인하는 중합을 방지하기 위하여 중합금지제를 사용할 수가 있다. 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 4-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 페노티아진, 벤조퀴논 등을 들 수가 있다. 이들 중합금지제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 중합금지제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol량에 대하여, 통상적으로 0.001mol%~2mol%를 들 수가 있다.
[III]법은, 적당한 반응조건에서, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (10)으로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 도입하는 것에 의해, 즉, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 당량, 반응온도, 반응시간 등의 상기와 같은 반응조건을 제어하는 것에 의해, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량을 임의로 조절할 수가 있다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량은, 본 방법에 의해 얻어지는 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능을 얻을 수가 있도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 하이드록실기의 mol량에 대하여, 통상 1~100mol%, 바람직하게는 10~80mol%의 비율이다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 10mol%보다 적으면, 예를 들면, 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 광 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 80mol%보다 많으면, 적은 빛의 조사로 가교시켜서, 경화시킬 수가 있으나, 가교밀도가 너무 높아져서 미세 패턴이 박리되기 쉬어지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
[III]법에서 얻어지는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [IV]법
Figure 112008077654629-pct00130
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또한, 식 (89)로 나타내는 화합물은, 일반식 (10)에 있어서의 R7이 비닐카르보닐기이고, X가 염소원자인 경우에 상당한다. 일반식 (90)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 Y1이 일반식 (5)로 나타내는 기, 또한, R8이 비닐카르보닐기이며, Y2가 일반식 (6)으로 나타내는 기, 또한 R9가 수소원자이고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.
[II]법으로 나타내는 제조방법의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [V]법
Figure 112008077654629-pct00131
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R3', R4', R7, T1, T2, T3, T4, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 [V]법은, 상기 [II]법과 동일한 방법이나, 일반식 (19) 및 (21)에 있어서의 a 및 b가 1인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법이다.
여기서, 상기 [V]법에 대하여 상세하게 설명한다. [V]법은, 예를 들면, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 용매로 희석하고, 이것에 중합금지제 및 필요에 따라서 축합제 및/또는 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 적하하고, 소정의 온도로, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도에 따라서는, 일반식 (92)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다. 구체적인 단리, 정제방법으로서는, 반응액을 용매로 희석시킨 후에, 필요에 따라서 축합제의 잔류물을 여과하여 제거한 후, 여과액을 수중에 적하하는 것에 의해, 해당 화합물이 정석하게 되므로, 이것을 여과 채취하여, 얻어진 정석물을 다시, 예를 들면, 물, 알코올 등으로 세정한 후, 감압건조하는 것에 의해, 상기 화합물을 단리, 정제할 수가 있다.
[V]법에 있어서, 일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-펜틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-6-헥실(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-7-헵틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-8-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 1,2-에폭시-ω-알킬(메타)아크릴레이트를 들 수가 있으며, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-펜틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[V]법에 있어서, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 1-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-1-부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시-1-펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시-1-헥실(메타)아크릴레이트 등의 ω-하이드록시-1-알킬(메타)아크릴레이트를 들 수가 있으며, 그 중에서도 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-1-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 그 중에서도 2-하이드록시-1-에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
일반식 (11) 및 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체의 당량으로서는, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 카르복실기에 대하여, 통상적으로 0.1~3당량을 들 수가 있으며, 그 중에서도 0.5~2당량이 바람직하고, 그 중에서도 0.8~1.5당량이 보다 바람직하다.
일반식 (11)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 통상적으로 이 분야에서 사용되고 있는 제조방법에 의해 합성한 것을 적절히 사용하면 좋다.
일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체는, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 통상적으로 이 분야에서 사용되고 있는 제조방법에 의해 합성한 것을 적절히 사용하면 좋다.
[V]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 있어서의 카르복실기와, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로 반응할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 -10~150℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응온도가 150℃를 초과하면, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 중합이 일부 발생하여, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 -10℃미만에서는 반응의 진행이 느려서 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기가 목적으로 하는 도입량에 도달하기 위해서는 시간이 많이 소요되기 때문에 바람직하지 않다는 등의 문제가 발생한다.
[V]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체의 당량이나 반응온도에 의존하므로, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상 0.5~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 0.5~10시간의 범위로 설정된다.
[V]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋으며, 용매의 사용량도 상기 [III]법과 동일한 양으로 하면 좋다.
[V]법에 있어서, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체가 정량적으로, 또한 원활하게 반응하도록 축합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 축합제로서는, 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드류, 디-2-피리딜카르보네이트, 디-2-피리딜티오카르보네이트 등의 카르보네이트류 등의 축합제를 들 수가 있다. 이들 축합제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 축합제의 당량수는 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (12)로 나타내는 (메타)아크릴산 유도체에 대하여, 통상적으로 1~2당량을 들 수가 있다.
또, [V]법에 있어서, 촉매를 사용할 수가 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단 독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 mol%량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.
또한, [V]법에 있어서, 반응중에 있어서의 이중결합으로 기인하는 중합을 방지하기 위하여 중합금지제를 사용할 수가 있다. [V]법에 있어서의 중합금지제는, 상기 [III]법과 동일한 중합금지제를 사용하면 좋고, 중합금지제의 사용량도 상기 [III]법과 동일한 양으로 하면 좋다.
[V]법은, 적당한 반응조건에서, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 일반식 (11) 및 (12)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기를 도입하는 것에 의해, 즉, 상기 (메타)아크릴산 유도체의 당량, 반응온도, 반응시간 등의 상기와 같은 반응조건을 제어하는 것에 의해, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량을 임의로 조절할 수가 있다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 도입량은, 본 방법에 의해서 얻어지는 화합물이 여러가지 용도로 제공되는 경우에 있어서, 적절한 성능이 얻어지는 것이 되도록 설정되면 좋으며, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (91)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 카르복실기의 mol량에 대하여, 통상 1~100mol%, 바람직하게는 10~80mol%의 비율이다. 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 10mol%보다 적으면, 예를 들면, 상기 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경 우에는, 예를 들면, 광 또는 열경화 후의 알칼리현상의 시간이 길어지고, 또, 상기 (메타)아크릴산 유도체 유래의 기의 비율이 80mol%보다 많으면, 적은 광조사로 가교시켜서, 경화시킬 수가 있으나, 가교밀도가 너무 높아져서 미세 패턴이 박리되기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
[V]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [VI]법
Figure 112008077654629-pct00132
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [VII]법
Figure 112008077654629-pct00133
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또한, 일반식 (93)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1' 및 Y2'가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다. 식 (94)로 나타내는 화합물은, 일반식 (11)에 있어서의 R7이 이소프로페닐카르보닐기이고, T3가 메틸기인 경우에 상당한다. 일반식 (95)로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 R3가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 일반식 (3)으로 나타내는 기이고, 또한, R7 및 T3가 상기와 동일한 기이며, R4가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또, R6가 수소원자이고, Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다. 식 (96)으로 나타내는 화합물은, 일반식 (12)에 있어서의 R7이 비닐카르보닐기이며, T4가 에틸기인 경우에 상당한다. 일반식 (97)로 나타내는 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 R3가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 일반식 (4)로 나타내는 기이며, 또한, R7 및 T4가 상기와 동일한 기이고, R4가 일반식 (2)로 나타내는 기, 또한, R6가 수소원자이고, Y1 및 Y2가 산소원자 또는 -NH-기이며, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.
본 발명의 일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법으로서는, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 용매의 존재하에서 반응시키면 좋고, 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [VIII]법
Figure 112008077654629-pct00134
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것, 또는 하기 [IX]법
Figure 112008077654629-pct00135
(식 중, R12는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 상기 일반식 (15)로 나타내는 기를 표시하며, R13은 수소원자, 알칼리금속원자 또는 상기 일반식 (17)로 나타내는 기를 표시하고, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 [VIII]법은, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물 중, 에폭시기를 갖는 것에 대하여, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것에 의해 , 하이드록실기 및 카르복실기를 갖는 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함 하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 [IX]법은, 일반식 (13)으로 나타내는 화합물 중, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 것(이들 알칼리금속염을 포함한다.)에 대하여, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것에 의해, 카르복실기를 갖는 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조하는 방법이다.
또, 상기 [VIII] 및 [IX]법에 있어서, 일반식 (22) 및 (23)으로 나타내는 화합물은 1종 내지 복수종을 사용할 수가 있으며, 또, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 및 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)은, 1종 내지 복수종 사용할 수가 있다.
여기서, 상기 [VIII]법에 대하여 상세하게 설명한다. [VIII]법은, 예를 들면, 일반식 (22)로 나타내는 화합물을 용매로 희석하고, 필요에 따라서 이것에 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정의 당량의 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 첨가하고, 소정의 온도에서, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사 용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 상기 용액을 다시 용매로 희석하거나, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다.
[VIII]법에 있어서, 일반식 (22)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 (98)
Figure 112008077654629-pct00136
(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,2-에폭시헥산, 6-브로모-1,2-에폭시헥산, 7-클로로-1,2-에폭시헵탄, 7-브로모-1,2-에폭시헵탄, 8-클로로-1,2-에폭시옥탄, 8-브로모-1,2-에폭시옥탄 등의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린의 ω-할로게노에폭시 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 비스페닐골격을 갖는 화합물이란, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 바와 같이, 2개의 페닐기가 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기로 가교된 구조의 화합물을 의미한다.
일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중, U가 결합수인 경우의 것의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4, 4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-비아닐린, 3,3'-비아닐린 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-1)인 경우의 상기 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플로오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메톡시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.
또, 할로겐원자 등의 치환기를 가지고 있는 플루오렌환{식 (1-1)}인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-브로모페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-아미노-3-메톡시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-2)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)케톤, 비스(4-아미노페닐)케톤, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4- 아미노-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)케톤 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-3)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)술폰 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-4)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-5)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비 스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)디메틸실란 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-6)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)메탄 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-7)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-브로모페닐)프로판 등을 들 수가 있다.
U가 식 (1-8)인 경우의 해당 비스페닐골격을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐) 에테르, 비스(4-아미노-3,5-디클로로페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디브로모페닐)에테르 등을 들 수가 있다.
이들 비스페닐골격을 갖는 화합물 중, U가 식 (1-1) 또는 식 (1-7)로 나타내는 2가의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 U가 식 (1-1)로 나타내는 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (98)에 있어서의 V1 및 V2가 산소원자인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 벤젠환 및 플루오렌환에 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수가 있다.
일반식 (22)로 나타내는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 4-브로모-1,2-에폭시부탄, 5-클로로-1,2-에폭시펜탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,2-에폭시헥산, 6-브로모-1,2-에폭시헥산, 7-클로로-1,2-에폭시헵탄, 7-브로모-1,2-에폭시헵탄, 8-클로로-1,2-에폭시옥탄, 8-브로모-1,2-에폭시옥탄 등의 ω-할로게노에폭시화합물을, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 제조방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.
일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)으로서는, 통상 3개 이상의 카르복실기를 갖는, 방향족 또는 지방족 카복실산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (99)
Figure 112008077654629-pct00137
로 나타내는 방향족 트리카복실산, 식 (100), (101)
Figure 112008077654629-pct00138
{단, 식 (101) 중, 4개의 카르복실기는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 일반식 (102)~(104)
Figure 112008077654629-pct00139
(식 중, W8, W9 및 W10은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 테트라카복실산, 일반식 (105)
Figure 112008077654629-pct00140
(식 중, W11은, 에탄트리일기, 프로판트리일기 또는 부탄트리일기를 나타낸 다.)로 나타내는 지방족 트리카복실산, 또는 일반식 (106), (107)
Figure 112008077654629-pct00141
{식 중, W12는, 에틸렌테트라일기 또는 부탄테트라일기를 나타내며, p는 1~3의 정수를 표시한다. 단, 식 (107) 중, 4개의 카르복실기는, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 식 (108) 또는 (109)
Figure 112008077654629-pct00142
로 나타내는 지방족 테트라카복실산을 들 수가 있다.
일반식 (102)~(104)에 있어서의 W8~W10으로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (107)에 있어서의 p는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
식 (99)로 나타내는 방향족 트리카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리메리트산), 1,3,5-벤젠트리카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리메리트산)이 바람직하다.
식 (100)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들 면, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산, 1,2,3,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산(피로메리트산) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산(피로메리트산)이 바람직하다.
식 (101)로 나타내는 방향족 테트라카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,5-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,3,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,4,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,6,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,3,6,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이 보다 바람직하다.
일반식 (102)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 가운데, W8이 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W8이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,5,6-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,5,6-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W8이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (103)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산 중, W9가 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W9가 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',4-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',5-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',6-벤조페논테트라카복실산, 2,3,4',6-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,5-벤조페논테트라카복실산, 2,4,4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,6-벤조페논테트라카복실산, 2,4,4',6-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐술폰테트라카복 실산, 2,3,3',4-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,4',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,4,4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,4,4',6-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W9가 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산, cis- 2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,4,4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,4,4',6-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (104)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 중, W10이 결합수인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또, W10이 산소원자인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐에테르테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐에테르테트라카복실산이 바람직하며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',4,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',5,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',5,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4',5-벤조페논테트라카복실산, 2,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',6,6'-벤조페논테트라카복실산, 2,3',4',6-벤조페논테트라카복실산, 2,3',5',6-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,5'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',5,5'-벤조페논테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',3,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3,3',5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',4,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',5,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4',5-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,2',6,6'-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',4',6-비페닐술폰테트라카복실산, 2,3',5',6-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',4,5'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',5,5'-비페닐술폰테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산, 3,3',5,5'-비 페닐술폰테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산이 보다 바람직하다. 또한, W10이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',3,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',3,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3,3',5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3,3',5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',4,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',4,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',5,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',5,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',5,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4',5-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4',5-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,2',6,6'-스틸벤테트라카복실산, trans-2,2',6,6'-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',4',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',4',6-스틸벤테트라카복실산, cis-2,3',5',6-스틸벤테트라카복실산, trans-2,3',5',6-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,5'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, cis-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',5,5'-스틸벤테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산이 보다 바람직하다.
상기 방향족 테트라카복실산 중에서, 식 (100) 또는 일반식 (104)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (100) 또는 일반식 (104)에 있어서의 W10은 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (105)로 나타내는 지방족 트리카복실산 중에서, W11이 에탄트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 에탄트리카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W11이 프로판트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 프로판트리카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W11이 부탄트리일기인 지방족 트리카복실산으로서는, 예를 들면, 부탄트리카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (106)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 중에서, W12가 에틸렌테트라일기인 지방족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 에틸렌테트라카복실산 등 을 들 수가 있다. 또, W12가 부탄테트라일기인 지방족 테트라카복실산으로서는, 예를 들면, 부탄테트라카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (107)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 통상적으로 p가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 테트라카복실산을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시클로부탄테트라카복실산, 시클로펜탄테트라카복실산, 시클로헥산테트라카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 시클로펜탄테트라카복실산, 시클로헥산테트라카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산테트라카복실산이 보다 바람직하다.
식 (108)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산을 들 수가 있다.
식 (109)로 나타내는 지방족 테트라카복실산으로서는, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산을 들 수가 있다.
상기 지방족 테트라카복실산 가운데, 식 (108) 또는 (109)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (108)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 방향족 또는 지방족 카복실산 중에서 카르복실기는, 상기 일반식 (37)로 나타내는 카복실산 에스테르로 되어 있어도 좋고, 상기 카복실산 에스테르를 갖는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 예를 들면, 상기 일반식 (99)~(109)로 나타내는 방향족 또는 지방족 카복실산에 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 작용시키는 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.
일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량으로서는, 일반식 (22)로 나타내는 화합물에 대하여, 통상적으로 0.5~2당량을 들 수가 있다.
[VIII]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (22)로 나타내는 화합물에 있어서의 에폭시기와, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에 있어서의 카르복실기가 정량적으로 반응할 수 있는 온도라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상적으로 60~120℃, 바람직하게는 70~90℃이다. 반응온도가 120℃를 초과하면, 상기 다염기산의 분자내 및 분자간 무수물화가 일부 발생하여, 분자량이 급격히 증대하는 원인이 되며, 또 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 늦어져서, 미반응의 일반식 (22)로 나타내는 화합물 및 상기 다염기산이 잔존할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[VIII]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (20)에 있어서의 중합도(k)가 적절한 범위가 되도록, 즉, 일반식 (20)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 중량평균 분자량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 상기 반응시간은, 반응에 사용되는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없으나, 통상적으로 0.5~50시간, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 2~15시간의 범위로 설정된다.
[VIII]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋으 며, 용매의 사용량은, 원료를 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다.
[VIII]법에 있어서, 일반식 (22)로 나타내는 화합물과, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)이 정량적으로, 또 원활하게 반응하도록 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (22)로 나타내는 화합물의 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.
[VIII]법에 있어서의 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [X]법
Figure 112008077654629-pct00143
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또한, 일반식 (22)로 나타내는 화합물은, 일반식 (13)에 있어서의 R10이 일반식 (14)이고, R11이 일반식 (16)인 경우에 상당한다. 일반식 (110)으로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 또는 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산{상기 식 (108)로 나타내는 지방족 테트라카복실산}으로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (111)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1'이 식 (8)로 나타내는 기이며, Y2'가 식 (9)로 나타내는 기이고, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기로 한정하고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.
상기 [VIII]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 이외에, 일반식 (22)로 나타내는 화합물과 중합할 수 있는 화합물을 사용할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향 족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 사용하는 방법으로서는, 하기의 [XI]법
Figure 112008077654629-pct00144
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z, Z', k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)으로서는, 구체적으로 예를 들면, 식 (113)~(115)
Figure 112008077654629-pct00145
{단, 식 (114) 중, 2개의 카르복실기는, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 가운데, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 일반식 (116) 또는 (117)
Figure 112008077654629-pct00146
(식 중, W13 및 W14는, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 디카복실산, 또는 일반식 (118), (119)
Figure 112008077654629-pct00147
{식 중, W15는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상의 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기), 아세틸렌기 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (119) 중, 2개의 카르복실기는, 시클로알킬환 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 식 (120)
Figure 112008077654629-pct00148
(식 중, 2개의 카르복실기는, 시클로헥센환의 탄소 중에서 어느 탄소에 결합 하고 있어도 좋다.)로 나타내는 지방족 디카복실산을 들 수가 있다.
일반식 (116) 및 (117)에 있어서의 W13 및 W14로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (118)에 있어서의 W15로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (119)에 있어서의 q는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하며, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
식 (113)으로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산이 바람직하다.
식 (114)로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2-나프탈렌디카복실산, 1,3-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 1,6-나프탈렌디카복실산, 1,7-나프탈렌디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산이 바람직하다.
식 (115)로 나타내는 방향족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, 2,3-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 3,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (116)으로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W13이 결합수인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐디카복실산, 2,4-비페닐디카복실산, 2,5-비페닐디카복실산, 2,6-비페닐디카복실산, 3,4-비페닐디카복실산, 3,5-비페닐디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W13이 산소원자인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐에테르디카복실산, 2,4-비페닐에테르디카복실산, 2,5-비페닐에테르디카복실산, 2,6-비페닐에테르디카복실산, 3,4-비페닐에테르디카복실산, 3,5-비페닐에테르디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W13이 카르보닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-벤조페논디카복실산, 2,4-벤조페논디카복실산, 2,5-벤조페논디카복실산, 2,6-벤조페논디카복실산, 3,4-벤조페논디카복실산, 3,5-벤조페논디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W13이 술포닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐술폰디카복실산, 2,4-비페닐술폰디카복실산, 2,5-비페닐술폰디카복실산, 2,6-비페닐술폰디카복실산, 3,4-비페닐술폰디카복실산, 3,5-비페닐술폰디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W13이 비닐렌기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,3-스틸벤디카복실산, trans-2,3-스틸벤디카복실산, cis-2,4-스틸벤디카복실산, trans-2,4-스틸벤디카복실산, cis-2,5-스틸벤디카복실산, trans-2,5-스틸벤디카복실산, cis-2,6-스틸벤디카복실산, trans-2,6-스틸벤디카복실산, cis-3,4-스틸벤디카복실산, trans-3,4-스틸벤디카복실산, cis-3,5-스틸벤디카복실산, trans-3,5-스틸벤디카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (117)로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W14가 결합수인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐디카복실산, 2,3'-비페닐디카복실산, 2,4'-비페닐디카복실산, 3,3'-비페닐디카복실산, 3,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3'-비페닐디카복실산, , 3,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-비페닐디카복실산이 보다 바람직하다. 또, W14가 산소원자인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐에테르디카복실산, 2,3'-비페닐에테르디카복실산, 2,4'-비페닐에테르디카복실산, 3,3'-비페닐에테르디카복실산, 3,4'-비페닐에테르디카복실산, 4,4'-비페닐에테르디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W14가 카르보닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-벤조페논디카복실산, 2,3'-벤조페논디카복실산, 2,4'-벤조페논디카복실산, 3,3'-벤조페논디카복실산, 3,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W14가 술포닐기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2'-비페닐술폰디카복실산, 2,3'-비페닐술폰디카복실산, 2,4'-비페닐술폰디카복실산, 3,3'-비페닐술폰디카복실산, 3,4'-비페닐술폰디카복실산, 4,4'-비페닐술폰디카복실산 등을 들 수가 있다. 또한, W14가 비닐렌기인 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, cis-2,2'-스틸벤디카복실산, trans-2,2'-스틸벤디카복실산, cis-2,3'-스틸벤디카복실산, trans-2,3'-스틸벤디카복실산, cis-2,4'-스틸벤디카복실산, trans-2,4'-스틸벤디카복실산, cis-3,3'-스틸 벤디카복실산, trans-3,3'-스틸벤디카복실산, cis-3,4'-스틸벤디카복실산, trans-3,4'-스틸벤디카복실산, cis-4,4'-스틸벤디카복실산, trans-4,4'-스틸벤디카복실산 등을 들 수가 있다.
상기 방향족 디카복실산 중에서, 식 (113) 또는 일반식 (117)로 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (113) 또는 일반식 (117)에 있어서의 W14가 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (118)로 나타내는 방향족 디카복실산 중에서, W15가 결합수인 지방족 디카복실산으로서는, 수산 등을 들 수가 있다. 또, W15가 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바신산, 1,10-데칸디카복실산, 1,18-옥타데칸디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카복실산이 바람직하며, 그 중에서도 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산이 보다 바람직하다. 또한, W15가 비닐렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 말레인산, 푸말산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말레인산이 바람직하다. 또, W15가 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족 디카복실산으로서는, 이타콘산 등을 들 수가 있다. 또한, W15가 아세틸렌기인 지방족 디카복실산으로서는, 아세틸렌디카복실산 등을 들 수가 있다. 또, W15가 2-옥소트리메틸렌기인 지방족 디카복실 산으로서는, 1,3-아세톤디카복실산 등을 들 수가 있다.
일반식 (119)로 나타내는 지방족 디카복실산으로서는, 통상 q가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 디카복실산을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,2-시클로부탄디카복실산, 1,3-시클로부탄디카복실산, 1,2-시클로펜탄디카복실산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2-시클로펜탄디카복실산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산이 바람직하고, 그 중에서도, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산이 보다 바람직하다.
식 (120)으로 나타내는 지방족 디카복실산으로서는, 구체적으로 예를 들면, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, trans-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산이 바람직하다.
상기 지방족 디카복실산 중에서, 일반식 (118) 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (118)에 있어서의 W15가 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기인 것, 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (118)에 있어서의 W15가 비닐렌기인 것, 또는 식 (120)으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
[XI]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 병용하는 경우에 있어서의 이들 몰비가운데, 상기 일반식 (34)로 나타내는 산과 상기 일반식 (57)로 나타내는 산을 병용하는 경우의 몰비는, 통상적으로 10:90~99:1, 바람직하게는 40:60~99:1이다. 일반식 (34)로 나타내는 산의 비율이 산 전체의 10몰% 미만인 경우, 얻어지는 화합물의 산가 및 분자량이 적어지고, 예를 들면, 해당 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란해지고, 또, 내열성 또는 내용제성에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
[XI]법에 있어서, 일반식 (34)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (57)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)의 병용방법으로서는, 이들을 혼합한 것을 일반식 (22)로 나타내는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋고, 이들을 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.
[XI]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [XII]법
Figure 112008077654629-pct00149
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또한, 일반식 (121)로 나타내는 화합물은, 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산)을 테레프탈산, 말레인산 또는 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (122)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 상기 일반식 (112)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (29-1'), (29-3') 또는 (32)로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 4가의 탄화수소기 로 한정하고, Z'로 나타내는 2가의 탄화수소기를, 상기 식 (49'), (54-2') 또는 (56')으로 나타내는 방향족 또는 지방족계의 2가의 탄화수소기로 한정한 경우에 상당한다.
이어서, 상기 [IX]법에 대하여 상세하게 설명한다. [IX]법은, 예를 들면, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 용매로 희석하고, 필요에 따라서 이것에 촉매를 첨가한 후, 이 혼합용액에, 하기와 같은 소정 당량의 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 첨가하고, 소정의 온도에서, 소정의 시간동안 반응시킨다. 여기서 얻어진 용액은, 단리, 정제를 실시하지 않고, 목적으로 하는 용도로 사용할 수가 있으며, 용도로 따라서는, 상기 용액을 다시 용매로 희석하거나, 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 통상적인 방법에 의해 단리, 정제하면 좋다.
[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중, V1 및 V2가 산소원자이고, R12 및 R13이 수소원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, V3 및 V4가 산소원자, M1 및 M2가 수소원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중에서, V1 및 V2가 산소원자인 것, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 포름알데히드 등의 탄소수 1의 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 4-브로모-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-클로로-1-헥사놀, 6-브로모-1-헥사놀 등의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 4-브로모-1-부탄올의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에탄올, 2-브로모-1-에탄올의 ω-할로게노알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중에서, V1 및 V2가 -NH-기이고, R12 및 R13이 수소원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, V3 및 V4가 -NH-기, M1 및 M2가 수소원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물 중에서, V1 및 V2가 -NH-기인 것, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 1-클로로메틸아민, 1-브로모메틸아민, 2-클로로-1-에틸아민, 2-브로모-1-에틸아민, 3-클로로-1-프로필아민, 3-브로모-1-프로필아민, 4-클로로-1-부틸아민, 4-브로모-1-부틸아민, 5-클로로-1-펜틸아민, 5-브로모-1-펜틸아민, 6-클로로-1-헥 실아민, 6-브로모-1-헥실아민 등의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에틸아민, 1-브로모-1-에틸아민, 3-클로로-1-프로필아민, 3-브로모-1-프로필아민, 4-클로로-1-부틸아민, 4-브로모-1-부틸아민의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과, 2-클로로-1-에틸아민, 2-브로모-1-에틸아민의 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 중에서, R12 및 R13이 알칼리금속원자인 것, 그리고 R12가 일반식 (15) 및 R13이 일반식 (17)로 나타내는 기이며, 또한, M1 및 M2가 알칼리금속원자인 것으로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물과 ω-할로게노알코올 또는 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리금속, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알칼리금속 알콕시드 등의 어느 하나와 통상적인 방법에 의해 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (98)로 나타내는 비스페 닐골격을 갖는 화합물과 ω-할로게노알코올 또는 ω-할로게노알킬아민을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을, 나트륨메톡시드 또는 칼륨메톡시드와 통상적인 방법에 따라 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하다.
일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)로서는, 통상적으로 3개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하고, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 식 (123)
Figure 112008077654629-pct00150
로 나타내는 방향족 트리카복실산 무수물, 식 (124), (125)
Figure 112008077654629-pct00151
{단, 식 (125) 중, 산무수물기를 형성하는 4개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으며, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어 도 좋다.} 또는 일반식 (126)~(128)
Figure 112008077654629-pct00152
(식 중, W16, W17 및 W18은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 무수물, 일반식 (129)
Figure 112008077654629-pct00153
(식 중, W19는, 에탄트리일기, 프로판트리일기 또는 부탄트리일기를 나타낸다.)로 나타내는 지방족 트리카복실산 무수물, 또는 일반식 (130), (131)
Figure 112008077654629-pct00154
{식 중, W20는, 에틸렌테트라일기 또는 부탄테트라일기를 나타내며, r은 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (131) 중, 산무수물기를 형성하는 4개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하 고 있어도 좋다.}, 식 (132) 또는 (133)
Figure 112008077654629-pct00155
로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물을 들 수가 있다.
일반식 (126)~(128)에 있어서의 W16~W18로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (131)에 있어서의 r은, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
일반식 (123)으로 나타내는 방향족 트리카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-벤젠트리카복실산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(트리메리트산 무수물) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(트리메리트산 무수물)이 바람직하다.
일반식 (124)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(피로메리트산 이무수물) 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(피로메리트산 이무수물)이 바람직하다.
일반식 (125)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2,3,4-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,7,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 그 중에서도 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
일반식 (126)으로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물 중, W16이 결합수인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W16이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W16이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W16이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,3,4,5-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W16이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, cis-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,4,5-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,5,6-스틸벤테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (127)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 무수물 중, W17이 결합수인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W17이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐에테르테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W17이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5- 벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-벤조페논테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W17이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,4-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',4-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',3,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',3,6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,3',6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3,4',6-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,2',4,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,3',4,5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물, 2,4,4',5-비페닐술폰테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W17이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,4-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',4-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4,4'-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4',5-스틸벤 테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',3,6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,3',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3,4',6-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,2',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,3',4,5-스틸벤테트라카복실산 무수물, cis-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물, trans-2,4,4',5-스틸벤테트라카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (128)로 나타내는 방향족 테트라카복실산 이무수물 중, W18이 결합수인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또, W18이 산소원자인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또한, W18이 카르보닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또, W18이 술포닐기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 2,2',3,3'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 또한, W18이 비닐렌기인 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, cis-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,2',3,3'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-2,3,3',4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 cis-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물, trans-3,3',4,4'-스틸벤테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.
상기 방향족 테트라카복실산 무수물 중, 식 (124) 또는 일반식 (128)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (124) 또는 일반식 (128)에 있어서의 W18이 결합수 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (129)로 나타내는 지방족 트리카복실산 무수물 중, W19가 에탄트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 에탄트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W19가 프로판트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 프로판트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W19가 부탄트리일기인 지방족 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 부탄트리카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (130)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물 중, W20가 에틸렌테트라일기인 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다. 또, W20가 부탄테트라일기인 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (131)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 통상적으로 r이 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 테트라카복실산 이무수물을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카복실산 이무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카복실산 이무수물이 바람직하며, 그 중에서도 시클로헥산테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
식 (132)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물을 들 수가 있다.
식 (133)으로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 5-(1,2-디카 르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산 이무수물을 들 수가 있다.
상기 지방족 테트라카복실산 이무수물 중, 식 (132) 또는 (133)으로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 식 (132)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물 중의 카르복실기는, 상기 일반식 (37)로 나타내는 카복실산 에스테르로 되어 있어도 좋고, 상기 카복실산 에스테르를 갖는 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용하거나, 예를 들면, 상기 일반식 (99)~(109)로 나타내는 방향족 또는 지방족 카복실산에 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 작용시킨 후, 분자내 탈수 또는 분자내 탈알코올축합 등의 일반적인 방법에 의해 합성한 것을 적당히 사용하면 좋다.
일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량으로서는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물에 대하여, 통상적으로 0.5~2당량을 들 수가 있다.
[IX]법에 있어서의 반응온도는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물에 있어서의 하이드록실기 및/또는 아미노기(이들 알칼리금속염을 포함한다.)와, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)에 있어서의 산무수물기가 정량적으로 반응할 수 있는 온도면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 통상 60~120℃, 바람 직하게는 70~90℃이다. 반응온도가 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 느리고, 미반응의 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 및 상기 다염기산 무수물이 잔존할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[IX]법에 있어서의 반응시간은, 일반식 (21)에 있어서의 중합도(k)가 적절한 범위가 되도록, 즉, 일반식 (21)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 중량평균 분자량이 적절한 범위가 되도록, 반응시간을 결정하면 좋다. 해당 반응시간은, 반응에 사용되는 다염기산 무수물(그 일부가 무수물인 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)의 당량이나 반응온도에 의존하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상 0.25~50시간, 바람직하게는 0.25~15시간, 보다 바람직하게는 0.5~8시간의 범위로 설정된다.
[IX]법에 있어서의 용매는, 상기 [III]법과 동일한 용매를 사용하면 좋고, 용매의 사용량은, 원료를 용해시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다.
[IX]법에 있어서, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물과, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)이 정량적으로, 또 원활하게 반응하도록 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 등이나, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염이나, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀 화합물 등의 촉매를 들 수가 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물 mol량에 대하여, 0.001mol% 이상을 들 수가 있으며, 반응속도를 향상시키기 위하여, 200mol% 정도 사용하는 경우도 있다.
[IX]법으로 나타내는 제조방법의 보다 상세한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 [XIII]법
Figure 112008077654629-pct00156
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, Z2 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
또한, 일반식 (134)로 나타내는 화합물은, 일반식 (13)에 있어서의 R10이 일반식 (15)이고, 또한, V3가 산소원자, M1이 수소원자이며, R11이 일반식 (17)이고, 또, V4가 산소원자, M2가 수소원자인 경우에 상당한다. 일반식 (135)로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈 수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물{상기 식 (132)로 나타내는 지방족 테트라카복실산 이무수물}로 한정한 경우에 상당한다. 일반식 (136)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물은, 일반식 (7)에 있어서의 R3' 및 R4'가 카르복실기이고, Y1' 및 Y2'가 산소원자이며, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기를, 상기 식 (32)로 나타내는 지방족계의 4가의 탄화수소기로 한정하고, a 및 b가 1인 경우에 상당한다.
상기 [IX]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 이외에, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물과 중합할 수 있는 화합물을 사용할 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)을 사용하는 방법으로서는, 하기 [XIV]법
Figure 112008077654629-pct00157
(식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', R12, R13, T1, T2, U, V1, V2, Y1'', Y2'', Z, Z', a, b, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)로서는, 구체적으로 예를 들면, 식 (138)~(140)
Figure 112008077654629-pct00158
{단, 식 (139) 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기 를 형성할 수 있으면, 나프탈렌환의 1~8위의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.}, 또는 일반식 (141)
Figure 112008077654629-pct00159
(식 중, W21은, 결합수, 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 비닐렌기를 나타낸다.)로 표시되는 방향족 디카복실산 무수물, 또는 일반식 (142), (143)
Figure 112008077654629-pct00160
{식 중, W22는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기, 비닐렌기, 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기) 또는 2-옥소트리메틸렌기를 나타내며, s는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, 식 (143) 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로알킬환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.} 또는 식 (144)
Figure 112008077654629-pct00161
(식 중, 산무수물기를 형성하는 2개의 카르복실기는, 산무수물기를 형성할 수 있으면, 시클로헥센환의 탄소 중, 어느 탄소에 결합하고 있어도 좋다.)로 나타 내는 지방족 디카복실산 무수물을 들 수가 있다.
일반식 (141)에 있어서의 W21로서는, 결합수 또는 카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (142)에 있어서의 W22로서는, 결합수, 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기 또는 비닐렌기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 비닐렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (143)에 있어서의 s는, 통상적으로 1~3의 정수를 나타내며, 그 중에서도 2~3의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 3이 보다 바람직하다.
식 (138)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 프탈산 무수물 등을 들 수가 있다.
식 (139)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2-나프탈렌디카복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
식 (140)으로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, 2,3-피리딘디카복실산 무수물, 3,4-피리딘디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (141)로 나타내는 방향족 디카복실산 무수물 중, W21이 결합수인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐디카복실산 무수물, 3,4-비페닐디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 산소원자인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐에테르디카복실산 무수물, 3,4-비페닐에테 르디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또한, W21이 카르보닐기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-벤조페논디카복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 술포닐기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 2,3-비페닐술폰디카복실산 무수물, 3,4-비페닐술폰디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W21이 비닐렌기인 방향족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, cis-2,3-스틸벤디카복실산 무수물, trans-2,3-스틸벤디카복실산 무수물, cis-3,4-스틸벤디카복실산 무수물, trans-3,4-스틸벤디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
상기 방향족 디카복실산 무수중 중, 식 (138)로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (142)로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물 중, W22가 결합수인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 수산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 탄소수 1~18의 직쇄형상 알킬렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물, 아젤라인산 무수물, 세바신산 무수물, 1,10-데칸디카복실산 무수물, 1,18-옥타데칸디카복실산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물, 아젤라인산 무수물, 세바신산 무수물, 1,10-데칸디카복실산 무수물이 바람직하며, 그 중에서도 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 아디핀 산 무수물, 피멜린산 무수물, 스베린산 무수물이 보다 바람직하다. 또한, W22가 비닐렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 말레인산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 2,3-프로페닐렌기(1-프로펜-2,3-디일기)인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 이타콘산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, W22가 2-옥소트리메틸렌기인 지방족 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 1,3-아세톤디카복실산 무수물 등을 들 수가 있다.
일반식 (143)으로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물로서는, 통상적으로 s가 1~3의 정수, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3인 지방족 디카복실산 무수물을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,2-시클로부탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로펜탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 1,2-시클로펜탄디카복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물이 바람직하며, 그 중에서도 1,2-시클로헥산디카복실산 무수물이 보다 바람직하다.
식 (144)로 나타내는 지방족 디카복실산 무수물로서는, 구체적으로 예를 들면, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
상기 지방족 디카복실산 무수물 중, 일반식 (142) 또는 식 (144)로 나타내는 것이 바람직하며, 그 중에서도 일반식 (142)에 있어서의 W22가 비닐렌기인 것, 또는 식 (144)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[XIV]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)을 병용하는 경우에 있어서의, 이들 몰비 가운데, 상기 테트라카복실산 무수물과 상기 디카복실산 무수물을 병용하는 경우의 몰비는, 통상 10:90~99:1, 바람직하게는 40:60~99:1이다. 테트라카복실산 무수물의 비율이 산 전체의 10몰% 미만인 경우, 얻어지는 화합물의 산가 및 분자량이 적어지고, 예를 들면, 해당 화합물로부터 얻어지는 수지조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란해지며, 또, 내열성 또는 내용제성에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
[XIV]법에 있어서, 일반식 (35) 또는 (36)으로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)과, 일반식 (58)로 나타내는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산 무수물(방향족 또는 지방족 디카복실산 무수물)의 병용방법으로서는, 이들을 혼합한 것을 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여, 한꺼번에 반응시켜도 좋고, 이들을 각각 및 단계적으로 반응시켜도 좋다.
이들 상기의 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 제조방법에 의하면, 해당 화합물의 용도에 따라서, 구성단위의 양 말단을 동일한 기로 하여도 좋다. 구체적으로 예를 들면, 구성단위의 양 말단을, 일반식 (146)
Figure 112008077654629-pct00162
(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.), 일반식 (147)
Figure 112008077654629-pct00163
(식 중, R1, R2, R1', R2', U, V1 및 V2는 상기와 동일하다.), 일반식 (148)
Figure 112008077654629-pct00164
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, V3 및 V4는 상기와 동일하다.)또는, 일반식 (149)
Figure 112008077654629-pct00165
(식 중, R1, R2, R1', R2', T1, T2, U, V1, V2, V3 및 V4는 상기와 동일하다.) 로 나타내는 비스페닐골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기나, 일반식 (150)
Figure 112008077654629-pct00166
(식 중, R3', R4' 및 Z는 상기와 동일하다.), 일반식 (151)
Figure 112008077654629-pct00167
(식 중, Z는 상기와 동일하다.), 일반식 (152)
Figure 112008077654629-pct00168
(식 중, R15는 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, Z는 상기와 동일하다.) 또는 일반식 (153)
Figure 112008077654629-pct00169
(식 중, Z'는 상기와 동일하다.)로 나타내는 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산 또는 그 무수물 또는 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산) 또는 그 무수물에서 유래하는 기로 하여도 좋다. 또한, 말단을 동일한 기로 하기 위하여 사용되는 화합물로서는, 본 발명의 화합물의 원료가 되는, 예를 들면, 비스페닐골격을 갖는 화합물, 카르복실기를 3개 이상 포함하는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 이들 산무수물, 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산(방향족 또는 지방족 디카복실산) 또는 이들 산무수물을 바람직하게 들 수가 있으며, 이들을 이하 말단 구성화합물로 약기하는 경우가 있다.
이들 구성단위의 양 말단을 동일한 기로 하는 방법, 즉, 말단 구성화합물의 도입방법으로서는, 상기한 바와 같은 말단 구성화합물을 통상적인 방법에 따라서 도입하면 좋고, 예를 들면, 축합반응에 의해 목적으로 하는 구성단위를 갖는 화합물(수지)을 합성한 후에 다시 말단구성 화합물을 반응시키는 방법과, 축합반응시에, 말단구성 화합물을 과잉량 사용하는 방법 등을 들 수가 있다. 또, 양 말단이 상기 일반식 (151)로 나타내는 기인 화합물의 경우에는, 해당 화합물에 물, 알코올 등을 작용시키는 것에 의해, 상기 일반식 (152)로 나타내는 기를 갖는 화합물로 할 수가 있다.
(실시예)
이어서, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는바, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서는, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 단리하고 있으나, 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 적당한 용도에 제공할 수도 있다. 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(아크릴산 유도체 유래의 기가 도입 된 화합물)의 산가는, 본 실시예의 제조방법에 의해 얻어진 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 1-메틸-2-피롤리돈의 혼합용액으로 희석한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 KOH 에탄올(50중량%) 수용액으로 적정(滴定)하여 결정하였다. 또, 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 RI(굴절률) 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구하였다. 아래에 나타내는 분자량은 모두 폴리스티렌환산의 중량평균 분자량이다. 또한, 아크릴산 유도체 유래의 기의 도입률(이후, 간단히 아크릴화율로 약기하는 경우가 있다.)은, 1H-NMR(400MHz)에 의해, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위의 전체 프로톤 면적과, 아크릴산 유도체 유래의 기에 특유한 피크면적의 비에서 구하였다.
실시예 1~13은, 본 발명의 하기 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XV]법
Figure 112008077654629-pct00170
(식 중, R8' 및 R9'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 비닐카르보닐기를 나타내고, Z1 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, Z1으로 나타내는 4가의 탄화수소기의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 다르다.
(실시예 1)
<1> 일반식 (156)에 있어서의 Z 1 이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(축합반응)
9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 80.4g(0.160mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 185.3g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산(BPTC) 42.3g(0.128mol) 및 트리에틸벤질암모늄 클 로라이드 3.6g을 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 102.9g으로 희석하는 것에 의해, 담황색의 투명한, 일반식 (156)에 있어서의 Z1이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지) 용액을 얻었다.
<2> 일반식 (157)에 있어서의 Z 1 이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(아크릴화 반응)
상기 <1>에서 얻어진 일반식 (156)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 30㎎ 및 트리에틸아민 38.9g을 첨가하여, 0℃에서 10분간 교반하고, 이어서 이 용액에, 아크릴산 클로라이드 29.0g(0.320mol)을 적하하였다. 적하가 종료된 후, 25℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물 3.8㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 3.8㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (157)에 있어서의 Z1이 식 (29-1')로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (157)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 43mol%였다.} 123g(수득률:98%)을 얻었다. 이것을 수지 1로 한다.
실시예 2~13에서는, 상기 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산으로서, 실시예 1에서 사용한 BPTC 대신에 표 1에 나타내는 소정의 테트라카복실산을 사용 하는 것에 의해, 일반식 (156) 및 (157)에 있어서의 Z1으로 나타내는 4가의 탄화수소기가 다른 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건 {식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 해당 테트라카복실산의 사용량비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화 시의 반응시간.}을 표 1에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 여러가지의 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또한, 상기한 바와 같은 조건 외에는, 실시예 1의 방법에 준하여 실시하였다.
각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 1에, 또, 실시예 1~13에 있어서의 화합물의 물성을 표 2에 아울러 나타낸다.
또, 실시예 1~13에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR 및 IR측정을 실시하였다. 1H-NMR에 있어서는, 아크릴산 유도체 유래의 기 특성의 비닐렌기에 결합하고 있는 프로톤의 피크와, 카르복실기 특유의 프로톤의 피크를 확인할 수가 있었다. 또, IR에서는, 1700㎝-1 부근에 카르보닐기 특유의 피크를 확인할 수가 있었다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 도 1에, IR데이터를 도 3에 나타낸다.

실시예
No.
화합물의 구조
테트라
카복실산의
종류
사용량의 비
{식 (154)로 나타내는 화합물/
테트라카복실산}
축합시의 반응시간
(h)
아크릴화
시의
반응시간(h)

수지No.
Z1의 종류

실시예 2
수지2
식 (29-3')
BzPTC
1/0.8
6
2

실시예 3
수지3
식 (32)
TTC
1/0.8
5
2

실시예4
수지4
식 (32)
TTC
1/0.8
6
2

실시예5
수지5
식 (32)
TTC
1/0.8
6.5
2

실시예6
수지6
식 (32)
TTC
1/0.8
7
2

실시예7
수지7
식 (32)
TTC
1/0.8
7.5
2

실시예8
수지8
식 (32)
TTC
1/1
5
2

실시예9
수지9
식 (32)
TTC
1/0.8
5
6

실시예 10
수지10
식 (32)
TTC
1/0.8
6
6

실시예 11
수지11
식 (32)
TTC
1/0.8
7
6

실시예 12
수지12
식 (32)
TTC
1/0.7
5
2

실시예 13
수지13
식 (32)
TTC
1/0.6
4.5
2
이들 실시예 2~13에 있어서의 수득률은, 95~100%였다.
(이 이후에 나타내는 실시예 14~37에 대해서도, 상기와 동일하게 95~100%의 수득률이므로, 이하 수득률에 대해서는 약기한다.)
BzPTC = 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산
TTC = 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌
-1,2-디카복실산

실시예 No.
수지 No.
산가
(mgKOH/g)
중량평균
분자량
아크릴화율
(mol%)

실시예 1
수지1
-
6,000
43

실시예 2
수지2
-
8,500
40

실시예 3
수지3
112
4,600
40

실시예4
수지4
113
6,300
31

실시예5
수지5
111
8,300
36

실시예6
수지6
103
9,300
32

실시예7
수지7
102
10,100
31

실시예8
수지8
132
4,300
33

실시예9
수지9
132
5,000
71

실시예 10
수지10
131
6,600
73

실시예 11
수지11
126
9,900
68

실시예 12
수지12
104
7,100
31

실시예 13
수지13
94
7,000
27
상기 표 1 및 2로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 3~7의 결과의 비교로부터, 축합시의 반응시간을 변경시키는 것에 의해, 분자량이 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 또, 실시예 3,8,12 및 13의 결과의 비교로부터 명백히 알 수 있듯이, 식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산의 사용량의 비를 변화시키는 것에 의해, 산가가 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있다는 것도 알 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4, 6 및 9~11의 결과의 비교(특히 실시예 3과 9, 실시예 4와 10 및 실시예 6과 11의 결과의 비교)로부터, 일반식 (156)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물과 식 (89)로 나타내는 아크릴산 유도체와의 반응시간을 변화시키는 것에 의해, 아크릴화율이 다른 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 또, 실시예 1~3의 결과의 비교로부터, 테트라카복실산의 종류를 바꾸어도, 동일하게 일반식 (157)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 수득률이 좋게 얻을 수가 있게 된다.
또한, 상기 실시예 3~7에서는, 반응시간을 바꾸는 것에 의해, 분자량이 다른 화합물을 합성하고 있으나, 반응온도 및 식 (154)로 나타내는 화합물 및 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산의 농도를 바꾸는 것에 의해서도, 분자량을 제어할 수가 있다.
실시예 14~23은, 본 발명의 하기 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XVI]법
Figure 112008077654629-pct00171
(식 중, R8', R9', Z1, Z3, k' 및 k''는 상기와 동일하다.)로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, Z1 및 Z3로 나타내는 4가 및 2가의 탄화수소기의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 상이하다.
(실시예 14)
<1> 일반식 (158)에 있어서의 Z 1 이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, Z 3 가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(축합반응)
9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 80.4g(0.160mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 185.3g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산(CHEC) 13.6g(0.080mol) 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3.6g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산(TTC) 26.9g(0.080mol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 102.9g으로 희석하는 것에 의해, 담황색의 투명한, 일반식 (158)에 있어서의 Z1이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이며, Z3가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액을 얻었다.
<2> 일반식 (159)에 있어서의 Z 1 이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, Z 3 가 식 (56')으로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 합성(아크릴화 반응)
상기 <1>에서 얻어진 일반식 (158)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 30㎎ 및 트리에틸아민 38.9g을 첨가하여, 0℃에서 15분간 교반하고, 이어서 이 용액에, 아크릴산 클로라이드 29.0g(0.320mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물 3.8㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 3.8㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (159)에 있어서의 Z1이 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기이고, Z3이 식 (56')로 나타내는 2가의 탄화수소기인 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (159)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 64mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 14로 한다.
실시예 15~23에서는, 상기 일반식 (110)으로 나타내는 테트라카복실산으로서, 실시예 14에서 사용한 TTC 대신에 표 3에 나타내는 소정의 테트라카복실산을 사용하고, 상기 일반식 (121)로 나타내는 디카복실산으로서, 실시예 14에서 사용한 CHEC의 대신에 표 3에 나타내는 소정의 디카복실산을 사용하는 것에 의해, 일반식 (158) 및 (159)에 있어서의 Z1 및 Z3으로 나타내는 4가 및 2가의 탄화수소기가 다른 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건 {식 (154)로 나타내는 화합물에 대한 해당 테트라카복실산 및 해당 디카복실산의 사용량비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화시의 반응시간.}을 표 3에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 여러가지의 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 합성하였다. 또한, 상기한 바와 같은 조건 외에는, 실시예 14의 방법에 준하여 실시하였다.
각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 3에, 또, 실시예 14~23에 있어서의 일반식 (159)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 물성을 표 4에 아울러 나타낸다.
또, 실시예 14~23에 의해 얻어진 화합물에 있어서도 1H-NMR 및 IR측정을 실시한 결과, 상기 실시예 1~13의 경우와 동일하게 특징적인 피크를 확인할 수가 있었다.

실시예
No.
화합물의 구조
테트라
카복실산의 종류
디카복실산의 종류
사용량의 비
{식 (154)로 나타내는
화합물/
테트라
카복실산/
디카복실산}
축합*
시의
반응시간
(h)
아크릴화
시의
반응시간(h)

수지
No.
Z1의
종류
Z3의
종류

실시예
15
수지
15
식 (32)
식 (54-2')
TTC
MA
1/0.5/0.5
1+9
6

실시예
16
수지
16
식 (32)
식 (49')
TTC
TPA
1/0.5/0.5
1+4
6

실시예
17
수지
17
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.6/0.2
1+7
2

실시예
18
수지
18
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.6/0.2
1+7.5
2

실시예
19
수지
19
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.5/0.6
1+11
2

실시예
20
수지
20
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.5/0.4
1+8
2

실시예
21
수지
21
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.5/0.4
1+8.5
2

실시예
22
수지
22
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.5/0.2
1+6.5
2

실시예
23
수지
23
식 (32)
식 (56')
TTC
CHEC
1/0.4/0.4
1+7.5
2
MA = 말레인산
TPA = 테레프탈산
* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (154)로 나타내는 화합물과 디카복실산을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 테트라카복실산을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.(이하, 동일)

실시예 No.
수지 No.
산가
(mgKOH/g)
중량평균
분자량
아크릴화율
(mol%)

실시예 14
수지14
111
5,100
64

실시예 15
수지15
109
4,800
72

실시예 16
수지16
97
4,500
63

실시예 17
수지17
91
5,500
34

실시예 18
수지18
98
6,900
34

실시예 19
수지19
94
5,300
33

실시예 20
수지20
89
4,900
35

실시예 21
수지21
92
6,500
34

실시예 22
수지22
82
7,700
28

실시예 23
수지23
76
7,300
29
상기 표 3 및 4로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 14~23의 결과의 비교로부터, 테트라카복실산과 디카복실산을 조합하여 사용하는 것에 의해, 해당 화합물의 분자량을 거의 일정하게 유지한 상태로 산가를 변동시킬 수가 있게 된다.
실시예 24~38은, 본 발명인 하기 일반식 (160)으로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물에 대하여, 여러가지의 말단구성 화합물을 사용하는 것에 의해, A' 및 A''로 나타내는 기가 구성단위의 분자말단에 도입된 하기 일반식 (161) 및 (162)로 나타내는 화합물을, 본 발명의 제조방법인 하기 [XVII]법
Figure 112008077654629-pct00172
[식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소원자, 식 (163)
Figure 112008077654629-pct00173
또는 식 (164)
Figure 112008077654629-pct00174
로 나타내는 기를 나타내며, A' 및 A''로 나타내는 기는, A'가 수소원자이고 A''가 식 (165)
Figure 112008077654629-pct00175
로 나타내는 기, A'가 일반식 (166)
Figure 112008077654629-pct00176
(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기, A'가 일반식 (167)
Figure 112008077654629-pct00177
(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)
Figure 112008077654629-pct00178
(식 중, Z2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기, 또는 A'가 일반식 (169)
Figure 112008077654629-pct00179
{식 중, Z4는 식 (49''), (56') 또는 (56'')으로 나타내는 기를 표시한다.}로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (170)
Figure 112008077654629-pct00180
(식 중, Z4는 상기와 동일하다.)로 나타내는 기를 표시하고, Z2 및 k는 상기와 동일하다. 단, 식 중, R16 및 R17 중 적어도 하나는 식 (163) 또는 식 (164)로 나타내는 기이다.]로 나타내는 방법에 의해 합성한 예이며, 각각의 실시예에 의해, 말단구성 화합물의 종류나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건이 상이하다.
(실시예 24)
<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물의 합성(축합반응)
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌(BPEF) 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 110.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌 화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물(TDA) 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 이 용액에, BPEF 8.8g(0.02mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 13.2g을 더 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 수소원자이며, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.
<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물의 합성(아크릴화 반응)
상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 100㎎, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 14.2g(0.10mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 21.3g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 150.0g으로 희석한 후, 물 1.6㎏ 중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.6㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.6㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 수소원자이고, A''로 나타내는 기가 식 (165)로 나타내는 기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 21mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 24로 한다.
실시예 25~30에서는, 상기 일반식 (135)로 나타내는 테트라카복실산 이무수물로서 TDA를 사용하고, 말단구성 화합물로서, BPEF를 사용하는 것에 의해, 실시예 24와 동일한 구조를 갖는 화합물을 합성하고 있으나, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화할 때의 반응시간.}을 표 5에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다.
또, 각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 28~30에 있어서, <1>의 축합반응에서는 반응시에 1-메틸-2-피롤리돈을 119.9g 사용하고, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, GMA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그 외는, 실시예 24의 방법에 준하여 실시하였다.

실시예
No.
수지
No.
테트라
카복실산 이무수물의 종류
말단구성 화합물의
종류
아크릴산 유도체의
종류
사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
축합*
시의
반응시간
(h)
아크릴화
시의
반응시간(h)

실시예
25
수지
25
TDA
BPEF
GMA
1/1/0.2/1.2
2+2
6

실시예
26
수지
26
TDA
BPEF
GMA
1/1/0.2/1.4
2+2
6

실시예
27
수지
27
TDA
BPEF
GMA
1/1/0.2/2
2+2
6

실시예
28
수지
28
TDA
BPEF
GMA
1/1.2/0.2/1.2
2+2
6

실시예
29
수지
29
TDA
BPEF
GMA
1/1.2/0.2/1.6
2+2
6

실시예
30
수지
30
TDA
BPEF
GMA
1/1.2/0.2/2
2+2
6
* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.
(실시예 31)
<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물의 합성(축합반응)
BPEF 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 119.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, TDA 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, TDA 6.0g(0.02mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 9.0g을 다시 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시키고, 다시, 물 2.16g(0.12mol)을 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 교반하여 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이며, A''가 하이드록실기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.
<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물의 합성(아크릴화합물)
상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 100㎎, GMA 14.2g(0.10mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 21.3g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 140.0g으로 희석한 후, 물 1.5㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.5㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.5㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이고, A''가 하이드록실기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 18mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 31로 한다.
실시예 32에서는, 말단구성 화합물로서, 실시예 31에서 사용한 TDA＋H2O와 동일하게 TDA와 H2O를 사용하는 것에 의해, 상기 화합물의 A'로 나타내는 기가 일반식 (166)으로 나타내는 기이며, A''가 하이드록실기인 것을 합성하였다. 또, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화할 때의 반응시간}을 표 6에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다.
또, 실시예 32에 있어서의 반응조건을 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 32에 있어서, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, GMA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그것 외에는, 실시예 31의 방법에 준하여 실시하였다.

실시예
No.
수지
No.
테트라
카복실산 이무수물의 종류
말단구성 화합물의
종류
아크릴산 유도체의
종류
사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
축합*
시의
반응시간
(h)
아크릴화
시의
반응시간(h)

실시예
32
수지
32
TDA
TDA＋H2O
GMA
1/1/0.2(TDA)+
1.2(H2O)/2
2+2+0.5
6
* = 반응시간에 있어서의, 「2+2+0.5」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 2시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물(TDA)을 첨가하여, 2시간 반응시키고, 마지막에 물(H2O)을 첨가하여, 0.5시간 반응시켜서, A' 및 A''로 나타내는 기의 산무수물 기를 가수분해하는 것을 의미한다.
(실시예 33)
<1> 일반식 (161)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물의 합성(축합반응)
BPEF 43.9g(0.10mol)에 1-메틸-2-피롤리돈 110.9g을 첨가하고, 상기 플루오렌화합물을 용해시킨 후, 이 용액에, TDA 30.0g(0.10mol) 및 디메틸아미노피리딘 0.6g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서 이 용액에, TDA 9.0g(0.03mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 13.5g을 더 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시키는 것에 의해, 담황색 투명한, 일반식 (161)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이고, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물(수지) 용액을 얻었다.
<2> 일반식 (162)에 있어서의 Z 2 가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물의 합성(아크릴화 반응)
상기 <1>에서 얻어진 일반식 (161)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)의 용액에, 페노티아진 60㎎, 아크릴산 하이드록시에틸(HEA) 7.0g(0.06mol) 및 1-메틸-2-피롤리돈 10.5g을 첨가한 후, 이 용액을 0℃에서 교반하면서, 디시클로헥실카르보디이미드 12.4g(0.06mol)을 첨가하였다. 이어서 이 용액을 30분에 걸쳐서 25℃로 하고, 다시 동일한 온도에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 얻어진 반응액을 1-메틸-2-피롤리돈 130.0g으로 희석하고, 이 반응액을 여과하여 디시클로헥실요소를 제거한 후, 이 여과액을 물 1.5㎏중에 적하하여 정석시켜서 여과 채취하고, 얻어진 정석물을 다시, 물 1.4㎏ 및 50% 메탄올 수용액 1.4㎏으로 세정한 후, 25℃에서 20시간 감압건조시키는 것에 의해, 백색의, 일반식 (162)에 있어서의 Z2가 식 (32)로 나타내는 4가의 탄화수소기인 구성단위이며, A'로 나타내는 기가 식 (167)로 나타내는 기이고, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물(수지){또한, 1H-NMR 데이터에 기초하여 구한 아크릴화율로부터, 본 실시예에서 얻어진 화합물에 있어서, 일반식 (162)의 전체 구성단위 중의 비스페닐플루오렌의 수를 100mol%로 한 경우, 아크릴화율은 17mol%였다.}을 얻었다. 이것을 수지 33으로 한다.
실시예 34~37에서는, 말단구성 화합물로 하여, 실시예 33에서 사용한 TDA 대신에 표 7에 나타내는 소정의 카복실산 무수물을 사용하는 것에 의해, 상기 화합물의 A'로 나타내는 기가 일반식 (167)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (168)로 나타내는 기인 화합물 또는 A'로 나타내는 기가 식 (169)로 나타내는 기이며, A''가 일반식 (170)으로 나타내는 기인 화합물을 합성하였다. 또, 반응조건{식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 상기 테트라카복실산 이무수물, 말단구성 화합물 및 아크릴산 유도체의 사용량의 비, 축합시의 반응시간 및 아크릴화시의 반응시간}을 표 7에 기재된 바와 같이 변경시키는 것에 의해, 물성(해당 화합물의 산가, 중량평균 분자량 및 아크릴화율)이 다른 해당 화합물을 합성하였다. 또, 실시예 34~37에 있어서, <1>의 축합반응에서는 반응시의 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, 말단구성 화합물의 사용 몰 수에 비례하여 증감시키고, <2>의 아크릴화 반응에서는 반응시의 페노티아진, 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-메틸-2-피롤리돈의 사용량을, HEA의 사용 몰 수에 비례하여 증감시켰다. 그것 외에는, 실시예 33의 방법에 준하여 실시하였다.
각각의 실시예에 있어서의 반응조건을 표 7에, 또, 실시예 24~37에 있어서의, 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물의 물성을 표 8에 아울러 나타낸다.
또, 실시예 24~37에 의해 얻어진 화합물에 있어서도 1H-NMR 및 IR의 측정을 실시한 결과, 상기 실시예 1~13의 경우와 동일하게 특징적인 피크를 확인할 수가 있었다. 또한, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터를 도 2에, IR 데이터를 도 4에 나타낸다.

실시예
No.
수지
No.
Z4의
종류
테트라
카복실산 이무수물의 종류
말단구성 화합물의
종류
아크릴산 유도체의
종류
사용량의 비
{식 (155)로
나타내는
화합물/
테트라
카복실산 이무수물/말단구성화합물/
아크릴산 유도체}
축합*
시의
반응
시간
(h)
아크릴화
시의
반응시간
(h)

실시예
34
수지
34
-
TDA
TDA
HEA
1/1/0.3/1
2+2
2

실시예 35
수지
35
식
(56')
TDA
CHEA
HEA
1/1/0.8/1
2+2
2

실시예 36
수지
36
식
(56'')
TDA
THPA
HEA
1/1/0.8/1
2+2
2

실시예 37
수지
37
식
(49'')
TDA
PAN
HEA
1/1/0.8/1
2+2
2
CHEA = cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
THPA = 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물
PAN = 프탈산 무수물
* = 반응시간에 있어서의, 「○＋△」란, 우선 식 (155)로 나타내는 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 ○시간 반응시킨 후, 이 용액에 말단구성 화합물을 첨가하여, △시간 반응시키는 것을 의미한다.

실시예 No.
수지 No.
산가
(mgKOH/g)
중량평균
분자량
아크릴화율
(mol%)

실시예 24
수지24
103
4,600
21

실시예 25
수지25
95
4,600
26

실시예 26
수지26
89
4,600
28

실시예 27
수지27
62
4,600
41

실시예 28
수지28
113
6,600
25

실시예 29
수지29
101
6,100
34

실시예 30
수지30
87
6,300
42

실시예 31
수지31
151
3,400
18

실시예 32
수지32
126
3,400
35

실시예 33
수지33
138
7,000
17

실시예 34
수지34
118
7,400
35

실시예 35
수지35
107
4,000
35

실시예 36
수지36
109
7,100
31

실시예 37
수지37
134
3,500
26
상기 표 5~8로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 24~27, 28~30, 31과 32 및 33과 34의 결과의 비교에서, 식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 아크릴산 유도체의 사용량의 비율을 변화시키는 것에 의해, 산가가 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수가 있으며, 실시예 25와 28의 결과의 비교로부터 명확히 알 수 있듯이, 식 (155)로 나타내는 화합물에 대한 테트라카복실산 무수물의 사용량 비를 변화시키는 것에 의해, 분자량이 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 용이하게 합성할 수 있다는 것도 알 수 있었다. 또, 실시예 24와 31의 결과비교로부터, 말단구성 화합물을 BPEF에서 TDA＋H2O로 대체하는 것에 의해, 아크릴화율을 변화시키지 않고도 산가가 다른 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 얻을 수가 있으며, 또한, 실시예 35~37의 결과비교로 부터, 말단구성 화합물을 테트라카복실산 무수물로부터 디카복실산 무수물로 대체하는 것에 의해 산가, 분자량 및 아크릴화율이 다른, 일반식 (162)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물(수지)을 얻을 수가 있게 된다.
(실시예 38) : 실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물의 내열성시험
실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성)에 대하여, 밀폐셀-시차주사열량측정(SC-DSC) 및 시차주사열량 저울(TG-DSC)에 의해 측정한 결과, 300℃에 있어서도, 발열피크, 흡열피크 및 중량의 변화가 보이지 않았기 때문에, 300℃의 고열에 있어서도 안정적인 것으로 판단하였다. 특히, 실시예 3에서 얻어진 화합물에 있어서는, 350℃ 정도에서도 안정적인 것으로 판단되었다. 이 점으로부터, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 경화시켜서 형성된 패턴은, 300℃의 고열조건, 특히 실시예 3에서 얻어진 화합물에 대해서는, 350℃의 고열조건에 있어서도, 내열성이 우수하며, 본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 그와 같은 내열성이 높은 패턴의 형성에 유용한 화합물이다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 도 5에, 실시예 24에서 얻어진 화합물의 열안정성(내열성) 데이터를 도 6에 나타낸다.
(실시예 39) : 실시예 3 및 24에서 얻어진 화합물을 사용한 경화막의 형성, 경도 및 현상성 시험
<1> 실시예 3에서 얻어진 화합물 2.5g에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15g을 첨가하고, 상기 화합물을 용해시킨 후, 다시 시클로헥사논 1.5g을 첨가하여 희석하였다. 다시, 이 용액에, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 1.1g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(치바 스페셜티 케미컬(Ciba Specialty Chemicals)사 제품, IRGCURE369) 0.05g을 첨가하여 혼합하고, 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 상기 용액을 유리기판 위에 도포한 후, 90℃에서 1분간 핫플레이트상에서 프리베이크(prebake)하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포막이 형성된 유리기판에 마스크에 의해, 파장 365㎚의 UV램프로 3분간 노광하였다. 이것을, 0.05중량%의 수산화칼륨 수용액으로 1분간 현상하고, 180℃에서 3분간 핫플레이트 위에서 포스트베이크(post bake)하는 것에 의해, 경화막을 얻었다.
<2> 상기 <1>에 준하여, 실시예 24에서 얻어진 화합물 2.5g을 사용하여, 동일한 경화막을 얻었다.
<3> 상기 <1> 및 <2>에서 얻어진 경화막 각각에 대하여 연필경도를 측정하고, 또, 현상성을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 모든 경화막의 연필경도가 4H이고, 현상부위에 잔사(殘渣)는 보이지 않았다.
이와 같은 결과로부터, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물은, 현상성이 우수하기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 얻어진 패턴은 양호한 경도를 갖는 것으로서, 본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 양호한 경도를 갖고, 현상성이 우수한 패턴의 형성에 유용한 화합물이다.
본 발명의 중합성 불포화 화합물은, 구성단위 중에 비스페닐골격, 특히 플루오로골격을 갖는, 알칼리 가용성이며, 또한 내열성이 우수한 화합물이며, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물을 사용하여, 이들을 빛 또는 열에 의해 패턴을 형성시키면, 내열성이 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래의 방법이 가지고 있던, 예를 들면, 고온하에서 반응시키기 때문에 반응의 제어가 곤란하고, 부반응에 의해 수득률이 낮아지는 등의 문제를 발생시키지 않으며, 분자량, 산가 등의 조정이 용이하며, 수득률이 좋은, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물을 제조할 수가 있게 된다.

Claims (13)

  1. 일반식 (1)
    Figure 112010080809819-pct00181
    [식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)
    Figure 112010080809819-pct00182
    {식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3)
    Figure 112010080809819-pct00183
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)
    Figure 112010080809819-pct00184
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시하는 기를 나타낸다.}로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00185
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 표시한다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)
    Figure 112010080809819-pct00186
    (식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)
    Figure 112010080809819-pct00187
    (식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 일반식 (20)
    Figure 112010080809819-pct00242
    {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00189
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (18)
    Figure 112008077654629-pct00192
    (식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (19)
    Figure 112008077654629-pct00193
    (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 일반식 (7)
    Figure 112010080809819-pct00196
    {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00197
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Y1'은 산소원자, -NH-기 또는 식 (8)
    Figure 112010080809819-pct00198
    로 나타내는 기를 표시하고, Y2'는 산소원자, -NH-기 또는 식 (9)
    Figure 112010080809819-pct00199
    로 나타내는 기를 표시하고, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물과, 일반식 (10)
    Figure 112010080809819-pct00200
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다), 일반식 (11)
    Figure 112010080809819-pct00201
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기를 나타낸다.) 및 일반식 (12)
    Figure 112010080809819-pct00202
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기를 나타낸다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)
    Figure 112010080809819-pct00203
    [식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 (2)
    Figure 112010080809819-pct00204
    {식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 일반식 (3)
    Figure 112010080809819-pct00205
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내며, T3는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 일반식 (4)
    Figure 112010080809819-pct00206
    (식 중, R7은 비닐카르보닐기 또는 이소프로페닐카르보닐기를 나타내고, T4는 탄소수 1~6의 직쇄형상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시하는 기를 나타낸다.}로 표시하는 기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, U는 결합수(結合手) 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00207
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시하고, Y1은 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (5)
    Figure 112010080809819-pct00208
    (식 중, R8은 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 표시하며, Y2는 산소원자, -NH-기 또는 일반식 (6)
    Figure 112010080809819-pct00209
    (식 중, R9는 수소원자 또는 R7을 나타낸다.)로 나타내는 기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, k는 자연수를 표시한다. 단, 식 중, R3 및 R4 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타내는 기이고, R6, R8, R9 중 적어도 어느 하나는 이중결합을 갖는 기이다.]로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  8. 일반식 (22)
    Figure 112010080809819-pct00243
    {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00215
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 표시하고, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 표시한다.}로 나타내는 화합물과, 카르복실기를 3개 이상 갖는 다염기산(카르복실기의 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.) 또는 그 무수물(카르복실기의 일부가 탈수축합하여 산무수물기를 형성하고 있는 것을 포함하며, 또, 그 일부가 카복실산 에스테르인 것을 포함한다.)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (20)
    Figure 112010080809819-pct00244
    {식 중, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄형상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, U는 결합수 또는 식 (1-1)~(1-8)
    Figure 112010080809819-pct00217
    (식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내며, V1 및 V2는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내며, Z는 4가의 탄화수소기를 나타내며, k는 자연수를 나타낸다. 단, 식 중 R3' 및 R4' 중, 적어도 하나는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.}로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    일반식 (7)로 나타내는 구성단위를 포함하여 이루어지는 화합물이 상기 제8항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 일반식 (20)
    Figure 112008077654629-pct00220
    (식 중, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것이며, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (18)
    Figure 112008077654629-pct00221
    (식 중, R1, R2, R1', R2', R3, R4, R8, R9, T1, T2, U, V1, V2, Z 및 k는 상기 와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    일반식 (7)로 나타내는 구성단위가 일반식 (21)
    Figure 112008077654629-pct00222
    (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3', R4', T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것이며, (메타)아크릴산 유도체가 일반식 (11)
    Figure 112008077654629-pct00223
    (식 중, R7 및 T3는 상기와 동일하다.) 및 일반식 (12)
    Figure 112008077654629-pct00224
    (식 중, R7 및 T4는 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 것이며, 일반식 (1)로 나타내는 구성단위가 일반식 (19)
    Figure 112008077654629-pct00225
    (식 중, Y1'' 및 Y2''는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 -NH-기를 나타내고, R1, R2, R1', R2', R3, R4, T1, T2, U, V1, V2, Z, a, b 및 k는 상기와 동일하다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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