CN106832064A - 一种乳液型过氧化二碳酸二（2‑乙基己）酯引发剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过氧化二碳酸二(2‑乙基己)酯引发剂的制备方法，其为在制备的过程中选择离子型乳化剂替代传统非离子型乳化剂。本发明的方法制备得到引发剂在PVC聚合反应中，不仅兼具了反应平稳，产品质量稳定的特点、而且同传统的引发剂相比，引发快速、放热均匀，所得的PVC树脂生产中所得树脂均符合优等品范围。进一步的，与传统的引发剂相比，该引发剂能够省去PVC树脂聚合中过程中所需要的低醇解度聚乙烯醇分散剂，大大降低了PVC树脂的生产成本，且对反应时间并未产生影响。

Description

一种乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂及其应用

技术领域

本发明涉及引发剂技术领域，尤其涉及一种乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂。

背景技术

PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

随着国内PVC行业的快速发展，PVC生产用引发剂的品种和需求量迅速提升。PVC的生产方法有多种，如本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、溶液聚合法等。乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂是悬浮法合成PVC的方法中一种常用的助剂，作为一种高聚物合成用高效引发剂，在PVC聚合反应中，兼具了反应平稳，产品质量稳定、引发快速、放热均匀等优点。但是现有的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂存在用量大，配制过程复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)引发剂，由如下方法制备得到：

1)将分散剂、离子型乳化剂、防冻剂和脱盐水按质量比1：(1.5～3.0)：(12～14)：(55～57)混合均匀，制得均化液；

2)将过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液混合后进行乳化处理，得到乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂。

上述方法得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂的浓度为48～52％。

本申请人发现，选择离子型乳化剂，在引发剂中可作为乳化剂，当该引发剂加入到PVC聚合体系中，该乳化剂又可以替代PVC合成反应过程中所需要的低醇解度的分散剂，从而减少低醇解度分散剂的使用量，降低生产成本。而且采用离子型乳化剂制备的分散剂，制备得到引发剂在PVC聚合反应中，反应平稳，所得产品质量稳定，而且同传统的引发剂相比，引发快速、放热均匀，

优选的，所述离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠或纯月桂基硫酸钠中的一种或几种。选择这几种乳化剂，具有改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的效果。

优选的，所述分散剂为醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度40的聚乙烯醇中的一种或几种。选择这几种分散剂，具有防止单体聚并和改善树脂形貌的效果。

进一步优选的，在实际应用中，乳化剂和分散剂可按如下组合进行，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述分散剂为醇解度40的聚乙烯醇；或所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂为醇解度72的聚乙烯醇；或所述乳化剂为N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠，所述分散剂为醇解度80的聚乙烯醇；或所述乳化剂为纯月桂基硫酸钠，所述分散剂为醇解度40的聚乙烯醇。上述几种物质组合，可有效地改善体系亲水亲油平衡值。

所述防冻剂可选择本领域常用的防冻剂，如乙醇或甲醇，针对于本申请，优选的为甲醇。

优选的，在实际操作中，为使乳化效果更好，所述步骤3)具体为：将所述过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液按质量比1:(0.8～1.2)混合后，在0℃下搅拌1～3小时，在0℃下乳化一到两次，得到乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯。

优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：

1)将分散剂、离子型乳化剂、甲醇和脱盐水按质量比1：(1.5～3.0)：(12～14)：(55～57)混合均匀，制得均化液；

2)将所述过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液按质量比1:(0.8～1.2)混合后进行乳化处理，得到乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂；

所述乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠或纯月桂基硫酸钠中的一种或几种。

所述分散剂为醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度40的聚乙烯醇中的一种或几种。

进一步的优选，本发明所述的方法包括如下步骤：

1)将分散剂、乳化剂、甲醇、脱盐水按质量比1：(1.5～3.0)：(12～14)：(55～57)混合均匀，制得均化液；

2)将所述过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液按质量比1:(0.8～1.2)混合后，在0℃下搅拌1～3小时，在0℃下乳化一到两次，得到乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯。

所述乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述分散剂为醇解度40的聚乙烯醇；或所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂为醇解度72的聚乙烯醇；或所述乳化剂为N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠，所述分散剂为醇解度80的聚乙烯醇；或所述乳化剂为纯月桂基硫酸钠，所述分散剂为醇解度40的聚乙烯醇。

所述过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯可直接购买得到或实验室制备得到，作为优选的方案，其制备方法具体为：

A、将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液按质量比1：1～1.5混合反应，制得过氧化钠的水溶液；

B、将所述氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤一所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在15～25℃，控制所述氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:1.5～3.5，所述氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完；

C、所述氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应60～90分钟；反应结束后将母液静置分水，再用水将分水后的产物洗涤至pH7～9，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯。

本发明的另一目的是保护本申请所述的乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂在合成PVC中的应用。

本发明的最后一个目的是保护一种以悬浮法合成SG-5型PVC的方法，在合成的过程中，采用本申请所述的乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂作为引发剂，采用高醇解度的聚乙烯醇作为合成分散剂。

优选的，所述合成分散剂为醇解度72的聚乙烯醇和醇解度80的聚乙烯醇的混合物。

进一步优选，所述合成方法包括如下步骤：

1)向密闭聚合釜中添加去离子水，并调节所述去离子水的温度为55～60℃，向所述去离子水中依次加入聚合单体、所述合成分散剂和所述引发剂，开始聚合反应；

2)反应开始后维持所述去离子水的温度为55～60℃，反应釜内的压力为0.88～1.22MPa，当转化率达到70％时开始降压，在压力降至0.13～0.48MPa时停止反应。

本发明所述的方案具有如下有益效果：

本发明的所述的引发剂的制备方法主要通过改变乳化剂的种类和共他助剂的相对用量来改善引发剂的性能，步骤简单，有利于实际操作和大范围的推广。

以本发明提供的方法制备的过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，在PVC聚合反应中，不仅兼具了反应平稳，产品质量稳定的特点、而且同使用传统的引发剂相比，在反应的过程中引发快速、放热均匀，所得的PVC树脂生产中所得树脂均符合优等品范围。

进一步的，与当前SG-5型PVC树脂的生产中使用的EHP相比，该引发剂能够减少低醇解度分散剂的使用量，大大降低了PVC树脂的生产成本，且对反应时间并未产生影响。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所涉及的过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯均由实验室制备而成，也可通过其他方法或市场直接购买得到。

实施例中所涉及的72醇解度的分散剂和80醇解度的分散剂实际为醇解度72的聚乙烯醇和醇解度80的聚乙烯醇。

实施例1

本实施例涉及一种过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，由如下方法制备得到：

1)将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液混合反应，制得过氧化钠的水溶液。碱性溶液与双氧水的质量比为1：1。

2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤1)所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在23℃，氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完，氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:2.5。

3)氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应80分钟。反应结束后将母液静置分水，再用水洗涤至pH7，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，装桶。

4)将分散剂4040、十二烷基磺酸钠、甲醇、脱盐水按质量比1：2.5：13：56依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

5)将步骤3)所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯浓度为51％。

实施例2

本实施例涉及一种过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，由如下方法制备得到：

1)将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液混合反应，制得过氧化钠的水溶液。碱性溶液与双氧水的质量比为1：1.2。

2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤1)所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在25℃，氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完，氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:2.2。

3)氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应80分钟。反应结束后将母液静置分水，再用水洗涤至pH7，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，装桶。

4)将分散剂7507P、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、脱盐水按质量比1：2.3：12.7：55.1依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

5)将步骤3)所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1.2，在0℃下搅拌1.5小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯浓度为50.67％。

实施例3

本实施例涉及一种过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，由如下方法制备得到：

1)将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液混合反应，制得过氧化钠的水溶液。碱性溶液与双氧水的质量比为1：1.4。

2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤一所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在21℃，氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完，氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:2.8。

3)氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应60分钟。反应结束后将母液静置分水，再用水洗涤至pH8，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，装桶。

4)将分散剂MP-10R、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、甲醇、脱盐水按质量比1：2.5：13.5：56依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

5)将步骤3)所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1.0，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯浓度为51.67％。

实施例4

本实施例涉及一种过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，由如下方法制备得到：

1)将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液混合反应，制得过氧化钠的水溶液。碱性溶液与双氧水的质量比为1：1.36。

2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤1)所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在24℃，氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完，氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:3.5。

3)氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应70分钟。反应结束后将母液静置分水，再用水洗涤至pH7，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，装桶。

4)将分散剂4040、纯月桂基硫酸钠、甲醇、脱盐水按质量比1：1.9：12.5：55.7依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

5)将步骤3)所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1.1，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯浓度为51.12％。

实施例5

本实施例涉及一种过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂，由如下方法制备得到：

1)将32％的液碱溶液与37％的双氧水溶液混合反应，制得过氧化钠的水溶液。碱性溶液与双氧水的质量比为1：1.2。

2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到步骤1)所得的溶液中，边滴加边搅拌，温度控制在25℃，氯甲酸2-乙基己基酯在40分钟到2小时内加完，氯甲酸2-乙基己基酯与步骤一所得的溶液的质量比为1:3。

3)氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应90分钟。反应结束后将母液静置分水，再用水洗涤至pH7，得过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，装桶。

4)将分散剂4040、十二烷基磺酸钠、甲醇、脱盐水按质量比1：2：12：55依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

5)将步骤3)所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1.5，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。得到的乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯浓度为50.92％。

实施例6

本实施例涉及利用实施例1所述引发剂合成PVC的方法，包括如下步骤：

1)向87m³密闭聚合釜中添加去离子水，控制所述去离子水的温度在55～60℃，向所述去离子水中添加聚合单体39t、80醇解度分散剂850ppm和72醇解度分散剂65ppm，以及实施例1所述的引发剂开始聚合反应；

2)反应开始后通过添加冷热去离子水维持所述去离子水的温度在55～60℃左右，所述去离子水的添加总量为41t，压力0.88MPa，当转化率达到70％左右开始降压，在压力降至0.13MPa时停止反应。

3)聚合完毕后抽出未反应单体、浆料进行气提，回收氯乙烯单体。抽出气体后的浆料进行离心分离，使氯乙烯含水25％，再进入干燥器干燥至含水0.3％～0.4％，过筛后即得产品。

实施例7

本实施例涉及利用实施例2所述引发剂合成PVC的方法，与实施例6相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例2所述的引发剂，分散剂选择810ppm 80醇解度分散剂和43ppm 72醇解度分散剂的混合物。

实施例8

本实施例涉及利用实施例3所述引发剂合成PVC的方法，与实施例6相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例3所述的引发剂，分散剂选择850ppm 80醇解度分散剂和100ppm 72醇解度分散剂的混合物。

实施例9

本实施例涉及利用实施例4所述引发剂合成PVC的方法，与实施例6相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例4所述的引发剂，分散剂选择850ppm 80醇解度分散剂和21ppm 72醇解度分散剂的混合物。

实施例10

本实施例涉及利用实施例5所述引发剂合成PVC的方法，与实施例6相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例5所述的引发剂，分散剂选择802ppm 80醇解度分散剂和67ppm 72醇解度分散剂的混合物。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤4)中，将分散剂4040、烷基酚聚氧乙烯醚(非离子型乳化剂)、甲醇、脱盐水按质量比1：2.5：13：56依次加入配置釜中混合均匀，制得均化液。

对比例2

1)向87m³密闭聚合釜中添加去离子水，控制所述去离子水的温度在55～60℃，向所述去离子水中添加聚合单体39t、80醇解度分散剂813ppm和72醇解度分散剂143ppm和50醇解度分散剂112ppm以及对比例1所述的引发剂，引发聚合反应；

2)反应开始后通过添加冷热去离子水维持所述去离子水的温度在55～60℃左右，所述去离子水的添加总量为41t，维持反应釜内的压力0.88MPa，当转化率达到70％左右开始降压，在压力降至0.13MPa时停止反应。

3)聚合完毕后抽出未反应单体、浆料进行气提，回收氯乙烯单体。抽出气体后的浆料进行离心分离，使氯乙烯含水25％，再进入干燥器干燥至含水0.3％～0.4％，过筛后即得产品。

实验例1

本实验例涉及实施例6～10和对比例2中所使用的分散剂的用量的比较。

由以上数据可知，采用本申请所述的引发剂在合成PVC的过程中，可省去50醇解度分散剂的使用，降低生产成本。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂，其特征在于，由如下方法制备得到：

1)将分散剂、离子型乳化剂、防冻剂和脱盐水按质量比1：(1.5～3.0)：(12～14)：(55～57)混合均匀，得均化液；

2)将过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液混合后进行乳化处理，得到乳液型过氧化二碳酸(2-乙基己)酯引发剂。

2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠或纯月桂基硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的引发剂，其特征在于，所述分散剂为醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度40的聚乙烯醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的引发剂，其特征在于，所述防冻剂为甲醇或乙醇；优选甲醇。

5.根据权利要求1～4任一项所述的引发剂，其特征在于，所述步骤2)具体为：将所述过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液按质量比1:(0.8～1.2)混合后，在0℃下搅拌1～3小时，在0℃下乳化一到两次，得到乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯。

6.权利要求1～5任一项所述的乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂在合成PVC中的应用。

7.一种以悬浮法合成SG-5型PVC的方法，其特征在于，在合成的过程中，采用权利要求1～5任一项所述的乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂作为引发剂，采用高醇解度的聚乙烯醇作为合成分散剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合成分散剂为醇解度72的聚乙烯醇和醇解度80的聚乙烯醇的混合物。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向密闭聚合釜中添加去离子水，并调节所述去离子水的温度为55～60℃，向所述去离子水中依次加入聚合单体、所述合成分散剂和所述引发剂，开始聚合反应；

2)反应开始后维持所述去离子水的温度为55～60℃，反应釜内的压力为0.88～1.22MPa，当转化率达到70％时开始降压，在压力降至0.13～0.48MPa时停止反应。