KR101035148B1

KR101035148B1 - 산성가스 분리용 흡수제

Info

Publication number: KR101035148B1
Application number: KR1020080106161A
Authority: KR
Inventors: 김준한; 심재구; 장경룡; 이지현
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2011-05-17
Also published as: NO20093199L; US20100105551A1; NO345701B1; KR20100047068A; US8404900B2; CA2683348A1; CA2683348C

Abstract

본 발명은 산성가스 분리용 흡수제에 관한 것으로, 하기 화학식 1, 2 를 비롯하여 3 종 이상의 흡수제를 포함하여 이산화탄소의 제거 속도가 빠르고 흡수능이 우수하면서도, 이산화탄소의 탈거가 용이하여 재생시 에너지 소모가 적은 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다.

화학식 1 화학식 2

산성가스, 이산화탄소, 흡수제, 알카놀아민

Description

산성가스 분리용 흡수제 {Absorbents for separation of acidic gas}

본 발명은 혼합가스중 산성가스 분리용 흡수제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이산화탄소와의 빠른 반응속도 및 높은 흡수능을 가지면서 흡수제의 재생에 많은 에너지를 필요로 하지 않는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제에 관한 것이다.

연소배가스 및 공정 배출가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 공정으로 현재 적용할 수 있는 기술은 크게 흡수법, 증류법, 흡착법 및 막분리법등이 있다. 그 중 흡수법과 증류법은 대상성분의 농도가 10% 이상이고 대량인 배출원에 적용이 가능한 반면, 대상성분의 농도가 낮으며 소량 배출원인 경우는 흡착법과 막분리법이 적당한 것으로 알려지고 있다.

흡수법에 의한 이산화탄소 분리공정은 이산화탄소를 포함한 처리가스를 각종 흡수제와 접촉시켜 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 기술로, 사용하는 흡수제의 특성에 따라 물리흡수공정과 화학흡수공정으로 구분된다. 특히, 알카놀아민 흡수용 액을 사용한 흡수분리기술은 CO₂, H₂S, COS와 같은 산성가스를 제거하기 위하여 화학산업에서 폭넓게 사용되어 왔다.

모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 2차계열의 디에탄올아민(diethanol amine, DEA)은 높은 반응속도를 갖는 장점 때문에 많이 사용되어 왔으나, 높은 부식성, 재생에너지 및 열화 등의 단점이 있다. 또한, N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA)은 부식성과 재생열은 낮은 반면, 흡수속도가 늦다는 단점을 갖고 있다.

근래에 새로운 알칸올아민 계열 흡수제로서 입체장애 아민에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 입체장애 아민은 흡수용량 및 산성 가스의 선택도가 높고, 재생에 필요한 에너지가 적다는 장점을 갖고 있는 반면, 상대적으로 흡수속도가 늦은 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제2005-0007477호에서는 흡수제로 칼륨 타우레이트를 제시하고 있으나, 이는 이산화탄소와의 반응 후 침전물을 발생시켜 침전물을 처리하여야 한다. 또한, 상기 칼륨 타우레이트는 기존 흡수제와 비교하여 이산화탄소 흡수반응속도가 늦고, 입체장애를 가지지 않는 1급 아미노산 염 형태의 흡수제이기 때문에 이산화탄소를 분리할 때 많은 에너지를 필요로 한다.

일본특허 2,871,335호는 아민이 3차 탄소 원자에 결합되어 입체장애가 큰 2-아미노-2-메틸프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP) 또는 (2-아미노에틸) 에탄올 등과 같은 2차 아민에 피페라진 유도체를 반응촉진제로 사용한 기술을 개시 하고 있다.

상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 이산화탄소와의 반응속도가 빠르고 높은 흡수능을 가지면서도, 이산화탄소의 탈거가 용이해 흡수제의 재생에 많은 에너지를 필요로 하지 않는 산성가스 분리용 흡수제를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,

하기 화학식 1 로 표현되는 화합물;

하기 화학식 2 로 표현되는 화합물; 및

하기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,

a 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₁ 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₂ 는 메틸기이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2 에서,

b 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₃ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₄ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₅ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₃과 R₅가 동시에 수소가 아니고,

R₃, R₄및 R₅가 동시에 수소가 아니다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3 에서,

c 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₆ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4 에서,

d 는 0 내지 2 의 정수이고,

R_{7 ,}R_{8 ,}R₉및 R₁₀ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

X 는 -CH₂, -O-, -NH 또는 -S- 이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5 에서,

e 는 0 또는 1 이고,

f, g 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₁₁ 및 R₁₄ 는 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 -(CH₂)_k-NH₂ (k = 0~5) 이고,

Y 는 -CH₂, -CHOH, -NH, -O- 또는

이고,

R₁₂ 및 R₁₃ 은 수소 또는 CH₃ 이다)

[화학식 6]

(상기 화학식 6 에서,

R₁₅, R₁₆ 및 R₁₇은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7 에서,

R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁ 는 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

R₂₂ 및 R₂₃ 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~3) 또는 (CH₂)_m-NH₂

(m=1~3) 이다.)

상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하고자 본 발명은,

상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 화합물; 및

상기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물 포함하는 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다.

본 발명의 목적을 달성하고자 본 발명은,

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물; 및

상기 화학식 4 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다.

본 발명에 따른 흡수제는 이산화탄소와의 반응 속도가 빠르고 높은 흡수능을 가진다. 이산화탄소의 탈거가 용이해 흡수제의 재생에 필요한 에너지를 줄일 수 있어 공정의 경제성이 증가한다.

종래의 흡수제보다 비점이 높아 증발의 우려도 없고, 산화 및 열화에 강하고 부식성도 감소하여 운전비가 절감되고, 공업화에 유리하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 하기 화학식 1 로 표현되는 화합물; 하기 화학식 2 로 표현되는 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,

a 는 1 내지 4의 정수이고,

R₁ 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₂ 는 메틸기이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2 에서,

b 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₃ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₄ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₅ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₃과 R₅가 동시에 수소가 아니고,

R₃, R₄및 R₅가 동시에 수소가 아니다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3 에서,

c 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₆ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4 에서,

d 는 0 내지 2 의 정수이고,

X 는 -CH₂, -O-, -NH 또는 -S- 이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5 에서,

e 는 0 또는 1 이고,

f, g 는 0 내지 3 의 정수이고,

Y 는 -CH₂, -CHOH, -NH, -O- 또는

이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 수소 또는 CH₃이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6 에서,

R₁₅, R₁₆ 및 R₁₇은 탄소수 1 내지4의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7 에서,

R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

R₂₂ 및 R₂₃ 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~3) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m=1~3) 이다.)

상기 본 발명의 흡수제는 3종 이상의 성분을 혼합한 혼합흡수제로 이산화탄소 제거 속도가 빠르고 이산화탄소 흡수능이 우수할뿐만 아니라, 이산화탄소의 탈거도 용이해 재생시 에너지 소모도 작다.

상기 화학식 1 로 표현되는 화합물은 분자내에 알코올성 수산기와 아민을 각각 하나씩 가지고 있으며, 아미노 그룹에 3 급 탄소원자가 결합된 입체장애 아민으로 입체장애 효과로 인해 기존의 아민흡수제에 비해 이산화탄소의 탈거특성 및 에너지 소비에서 우수한 특성을 보인다. 이산화탄소와의 반응 속도가 느리다는 단점이 있으나, 이는 상기 화학식 2 및 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함함으로써 극복될 수 있고, 이산화탄소의 흡수능은 더욱 향상된다.

상기 화학식 1 로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 3-아미노-3-메틸 -1-부탄올, 4-아미노-4-메틸-1-펜탄올등이 있다. 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 사용될 수 있다.

상기 화학식 2 로 표현되는 화합물은 화학식 1 로 표현되는 화합물보다 입체장애 효과가 작고, 아민에 결합된 알킬기와 질소의 비공유 전자와의 반발력으로 인해 전기 음성도가 증가하여 이산화탄소와의 반응성이 증가할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 과 병행하여 사용하였을 경우 이산화탄소와의 반응속도를 향상시키는 효과가 있다.

상기 화학식 2 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 50 중량부 미만으로 포함되면 이산화탄소와의 반응속도 증가 효과가 미미하며, 100 중량부를 초과하여 첨가 되면 사용량 대비 반응속도의 증가효과가 미미하여 경제적이지 못하다.

상기 화학식 2 로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 　N-메틸-2-아미노-1-프로판올, N-에틸-2-아미노-1-프로판올, N-이소프로필-2-아미노-1-프로판올, N-메틸-2-아미노-1-부탄올, N-메틸-2-아미노-1-펜탄올, N-이소프로필-2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 3-아미노-2-메틸-1-부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-헥산올, 3-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-1-헥산올, 3-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-헥산올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-2-부탄올, 1-아미노-2-펜탄올, 1-아미노-3-메틸-2-부탄올 등이 있다. 바람직하게는 2-아미노-1-부탄올 또는 1-아미노-2-프로판올이 사용될 수 있다.

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 및 2 로 표현되는 화합물보다 입체장애 효과가 작으므로 이산화탄소와의 반응속도가 빨라 이산화탄소 제거속도를 증가시킬 수 있다.

또한, 이산화탄소와 아민이 결합되어 carbamate를 생성하는 경우 아민에 결합된 알킬기와 C 와의 입체 반발로 인해 N 과 C 의 결합력이 약화되어, 재생시 이산화탄소의 탈거가 용이하고, 에너지가 소모가 작다.

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 10 중량부보다 작게 포함되면 이산화탄소의 탈거를 용이하게 하고 반응속도를 증가시키려는 목적을 달성 하기 어려우며, 60 중량부 이상으로 첨가되면, 사용량 대비 그 증가효과가 미미하여 경제적이지 못하다.

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-(메틸아미노) 에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(이소프로필아미노) 에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(터셜-부틸아미노)에탄올, 3-(메틸아미노) 프로판올, 3-(에틸아미노)프로판올, 3-(프로필아미노)프로판올, 3-(이소프로필 아미노)프로판올, 3-(부틸아미노)프로판올, 3-(터셜-부틸아미노)프로판올, 4-(메틸아미노)부탄올, 4-(에틸아미노)부탄올, 4-(프로필아미노)부탄올, 4-(이소프로필아미노)부탄올, 4-(부틸아미노)부탄올, 4-(터셜-부틸아미노)부탄올, 5-(메틸아미노)펜탄올, 5-(에틸 아미노)펜탄올, 5-(프로필아미노)펜탄올, 5-(이소프로필아미노)펜탄올, 5-(부틸아미노)펜탄올, 5-(터셜-부틸아미노)펜탄올 등이 있다. 바람직하게는, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(이소프로필아미노)에탄올 또는 2-(터셜-부틸아미노)에탄올이 사용될 수 있다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 이산화탄소의 흡수속도가 빨라 이를 혼합하면 이산화탄소의 제거 속도를 증가시킬 수 있다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 X 또는 Y 는 -NH가 되는 경우에 이산화탄소와 결합하는 아민의 양이 2 배가 될 수 있어 이산화탄소의 흡수속도가 빨라질 수 있다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화 합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만으로 첨가하면 이산화탄소의 흡수능 및 제거속도를 증가시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기가 힘들고, 60 중량부를 초과하여 첨가되면 사용량 대비 반응속도 증가효과가 미미하여 경제성 측면에서 좋지 못하다.

상기 화학식 4로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 피페라진, 몰포린, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2,4-디메틸 피페라진, 2-에탄올피페라진, 2,5-디에탄올피페라진, 2-아미노에틸피페라진, 치오몰포린, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조킨을 포함하는 피페라진, 몰포린, 치오몰포린, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조킨 유도체등이 있다. 바람직하게는, 피페라진이 사용될 수 있다.

상기 화학식 5 로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, N,N′-디메틸-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, 1,5-디아미노-3-펜탄올, 부틸렌디아민,펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 테트라에틸렌펜타아민, N-이소 프로필에틸렌디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, 1,8-디아미노-파라-멘탄등이 있다. 바람직하게는, N,N′-디메틸-1,3-프로판디아민을 사용할 수 있다.

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물은 3 급 알카놀 아민으로 1, 2 급 알카놀 아민에 비해 이산화탄소 흡수용량이 크다. 따라서, 상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물을 첨가시 이산화탄소 흡수능을 향상시킬 수 있다.

일반적으로 이산화탄소의 흡수제로 널리 이용되고 있는 알카놀아민과 이산화탄소의 흡수반응은 산염기 중화반응 메커니즘과 이산화탄소 가수분해 촉매 반응 메커니즘으로 단순하게 해석되고 있다. 1, 2 급 알카놀아민은 이산화탄소와 직접반응에 의한 carbamate 생성이 주반응이고, 3 급 알카놀아민과 입체장애아민은 이산화탄소 가수분해 촉매 반응으로 흡수되는 것으로 알려져 있다. 하기 반응식 1 은 1, 2 급 아민의 이산화탄소와의 흡수반응 메커니즘을 나타내고, 하기 반응식 2 는 3 급 알카놀아민 또는 입체장애 아민의 이산화탄소와의 반응 메커니즘을 나타낸다.

2RNH₂ + CO₂ → RNHCOO^- + RNH₃ ⁺

RNHCOO^- + H₂O → RNH₂ + HCO₃ ^-

R₃N + CO₂ + H₂O → R₃NH⁺ + HCO₃ ^-

상기 반응식 1 에 의하면, 1 급 알카놀아민은 이산화탄소와 반응하여 carbamate를 형성하고, carbamate의 가수분해에 의해 bicarbonate가 형성된다.

상기 반응식 2 에 의하면, 3급 알카놀 아민과 입체장애 아민은 이산화탄소와의 반응에서 carbamate의 형성과 가수분해가 동시에 일어나 마치 carbamate가 형성되지 않는 듯한 반응특성을 갖게 되는데, 이와 같은 현상은 형성된 carbamate의 입 체적인 구조가 입체장애효과로 인한 불안정성이 커 가수분해가 쉽게 일어나기 때문인 것으로 알려지고 있다. 따라서, 이론적으로는 1, 2 차 아민의 경우 하나의 이산화탄소를 흡수하는데 두 개의 아민이 필요한 반면, 3 차 및 입체장애 아민의 경우 이산화탄소와 1:1로 반응하기 때문에 2배의 흡수용량을 보일 수 있다.

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물은 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 50 중량부 미만으로 첨가되면 이산화탄소의 흡수능을 증가시키고자 하는 목적을 달성하기가 힘들고, 200 중량부를 초과하여 첨가하면 사용량 대비 이산화탄소 흡수능 향상 효과가 미미하여 경제성 측면에서 좋지 못하다.

상기 화학식 6 으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, N-메틸 디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-메틸디펜탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디프로판올 아민, N-에틸디부탄올아민, N-에틸디펜탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-프로필디프로판올아민, N-프로필디부탄올아민, N-프로필디펜탄올 아민, 1-(디메틸아미노)메탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노) 프로판올, 4-(디메틸아미노)부탄올, 5-(디메틸아미노)펜탄올, 1-(디에틸아미노) 메탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 3-(디에틸아미노)프로판올, 4-(디에틸아미노) 부탄올, 5-(디에틸아미노)펜탄올, 1-(디프로필아미노)메탄올, 2-(디프로필아미노) 에탄올, 3-(디프로필아미노)프로판올, 4-(디프로필아미노)부탄올, 5-(디프로필아미노)펜탄올, N-이소프로필-디에탄올아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 등이 있다. 바람직하게는, N-메틸디에탄올아민이 사용될 수 있다.

상기 화학식 7로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1,4-디이소프로필 피페라진, 1-(1-하이드록실메틸)-피페라진, 1-(2-하이드록실에틸)-피페라진, 1-(3-하이드록실프로 필)-피페라진, 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진, 1,4-bis(2-아미노 에틸)피페라진, 1,4-bis(3-아미노프로필)피페라진 등이 있다. 바람직하게는, 1,4-디메틸피페라진이 사용될 수 있다.

본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 화합물; 및 상기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.

상기 흡수제는 3 종 이상의 성분을 혼합한 것으로 각 성분의 상승 작용으로 인해 이산화탄소의 흡수능 및 이산화탄소의 제거속도가 증가하고 재생시 이산화탄소의 탈거속도가 증가하여 에너지 소모가 작다.

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함된다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 1 내지 7 의 작용 및 함량이 갖는 임계적 의의는 상기에서 기재한 바와 동일하며 여기서는 설명을 생략한다.

본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물; 및 상기 화학식 4 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상의 화합물을 포함한다.

상기 흡수제는 3 종 이상의 흡수제를 혼합하여 상승효과를 나타내 이산화탄소의 제거속도가 빠르고 흡수능이 향상되며, 탈거시 에너지소모가 작은 장점을 갖는다.

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물은 상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물의 작용 및 흡수제내의 함량범위가 갖는 임계적 의의는 상기에서 기재한 바와 동일하면 여기서는 설명을 생략한다.

본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 농도가 5 내지 50%(w/v)범위인 수용액 으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 흡수제의 농도가 5 % 이하인 경우 이산화탄소등의 산성가스 흡수능은 유지가 되지만, 반응속도가 늦어 흡수되는 이산화탄소의 절대량이 적게 되며, 50% 이상인 경우 이산화탄소등의 산성가스 흡수능과 흡수속도는 우수하지만 많은 양의 흡수제가 사용되어 경제성 측면에서 좋지 못하다.

본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 이산화탄소 뿐만 아니라 다양한 종류의 산성가스 분리에 적용될 수 있으며, 산성 가스의 예로는 H₂S, SO₂, NO₂, COS 등이 있다.

이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 일 실시예일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.

<실시예 1 내지 20> 흡수제의 제조

하기 표 1 과 같은 조성 및 농도로 흡수제 수용액을 제조하였다. 하기 표 1 의 단위는 g 이다.

	2-amino-2-methyl-1 -propanol	2-amino-1- butanol	2-(butyl amino) ethanol	pipera -zine	N,N′ -dimethyl -1,3-propane diamine	N-methyl diethanol amine	1,4 -dimethyl piperazine	농도 (M)
실시예 1	100	100		18.5				1.97
실시예 2	100	100		25				2.03
실시예 3	100	100		12.5				1.91
실시예 4	100	100	37.5	25				2.26
실시예 5	100	66.5	25	15				2.65
실시예 6	100		25	16.5				1.81
실시예 7	100		50	16.5				2.06
실시예 8	100		50	16.5			83.5	2.91
실시예 9	100	50	25	12.5				2.42
실시예 10	100	66.5	25	12.5				2.65
실시예 11	100	66.5		16.5				2.45
실시예 12	100	25		12.5				2.45
실시예 13		100		20		100		2.15
실시예 14		100		15		150		2.50
실시예 15		100	30			100		2.17
실시예 16	100		28.5		28.5			2.28
실시예 17			100			30	50	2.31
실시예 18			100	13.5		46.5		2.08
실시예 19	100	50	20			200		2.45
실시예 20	100		30			50		2.45

<비교예 1>

이산화탄소 흡수제로 상용화된 단일화합물로서 가장 빠른 반응속도를 지닌 모노에탄올아민(MEA) 2.45M 수용액을 제조하였다.

<비교예 2>

화학식 2 로 표현되는 화합물인 2-amino-1-butanol 2.45M 수용액을 제조하였다.

<비교예 3>

화학식 2 로 표현되는 화합물인 2-amino-1-butanol 100 중량부와 화학식 4 로 표현되는 화합물인 piperazine 15 중량부를 포함하는 2.45M 수용액을 제조하였다.

<비교예 4>

화학식 2 로 표현되는 화합물인 2-amino-1-butanol 100 중량부와 화학식 3 으로 표현되는 화합물인 2-(butylamino)ethanol 30 중량부를 포함하는 2.45M 수용액을 제조하였다.

<실험예>

온도가 40℃가 되도록 설정한 항온수조내에 유리로 만든 반응용기를 담근 후, 반응용기내에 실시예 및 비교예에서 제조한 흡수제를 충진하였다. 반응용기 내부로 유리관을 통해 대기압하에서 이산화탄소 15%, 질소 85% 조성을 가지는 기체를 3 ℓ/min 의 속도로 주입 분산시켰다. 흡수액 출구 기체중 이산화탄소의 농도를 적외선식 이산화탄소 농도 측정기를 이용하여 연속적으로 측정하여 이산화탄소 흡수속도 및 이산화탄소 부하량을 측정하였다.

흡수제가 이산화탄소에 의해 포화가 된 일정 시점(약 90분)에 반응기를 미리 80℃로 준비된 항온수조로 옮겨 흡수제로부터 이산화탄소의 탈거량과 탈거속도를 30분간 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 에 나타내었다.

	이산화탄소 부하량 (CO₂ mole/흡수제 mole)				이산화탄소 흡수속도 (g-CO₂/L흡수제*min)	이산화탄소 탈거속도 (g-CO₂/L흡수제*min)
	40℃ 흡수조건	80℃ 탈거조건	부하량 차이	탈거율 (%)	초기 10 분	초기 10 분
실시예1	0.76	0.23	0.53	75	2.64	2.36
실시예2	0.78	0.23	0.55	75	3.02	2.66
실시예3	0.77	0.22	0.55	76	2.78	2.43
실시예4	0.78	0.25	0.53	68	3.17	2.92
실시예5	0.75	0.25	0.50	70	3.09	2.85
실시예6	0.94	0.29	0.65	71	3.20	2.81
실시예7	0.91	0.25	0.66	72	3.24	3.22
실시예8	0.63	0.12	0.51	80	2.64	3.03
실시예9	0.74	0.22	0.52	71	2.84	2.70
실시예10	0.73	0.22	0.51	69	3.00	2.94
실시예11	0.75	0.24	0.51	68	2.98	2.89
실시예12	0.76	0.21	0.55	73	2.91	3.01
실시예13	0.69	0.15	0.54	78	2.77	2.70
실시예14	0.63	0.14	0.49	77	2.63	2.87
실시예15	0.64	0.13	0.51	80	2.52	2.52
실시예16	0.89	0.32	0.57	64	3.03	2.70
실시예17	0.58	0.06	0.52	89	2.38	2.51
실시예18	0.69	0.12	0.57	83	2.80	2.74
실시예19	0.63	0.10	0.53	85	2.37	2.70
실시예20	0.71	0.09	0.62	87	2.60	3.11
비교예1	0.65	0.32	0.33	50	3.03	1.86
비교예2	0.63	0.20	0.43	68	2.82	2.49
비교예3	0.68	0.23	0.45	66	3.08	2.60
비교예4	0.70	0.27	0.43	61	3.12	2.44

상기 표 2 에 나타난 바와 같이 상기 실시예의 산성가스 흡수제는 대체적으로 비교예보다 부하량 차이 및 탈거율이 크게 나타나 흡수능이 우수함을 알 수 있다. 초기 10 분의 탈거속도 및 흡수속도도 비교예와 비슷하게 나타나거나 비교예보다 우수하게 나타났다.

비교예 1 및 4 는 이산화탄소 흡수속도는 빠르나 탈거율 및 탈거속도가 열악하였으며, 비교예 2 와 3 도 실시예에 비해 탈거율 및 탈거속도가 우수하지 못했다. 상기 실시예 1 은 흡수속도와 제거속도는 비교예보다 조금 늦었으나 탈거율이 우수하고, 실시예 5 내지 9 는 초기 10 분의 흡수속도 및 탈거속도도 빠르면서 탈거율이 우수하였다. 또한, 실시예 15, 17 내지 20 은 흡수속도와 탈거속도는 비교예와 비슷하거나 조금 느린 경우도 있었으나 탈거율이 비교예보다 월등히 우수하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 산성가스 분리용 혼합흡수제는 이산화탄소 흡수능이 우수하면서도 이산화탄소 흡수속도가 종래의 단일 흡수제나 흡수속도가 빠른 것으로 알려져있는 MEA 보다 대등하거나 우수하다. 또한, 탈거속도가 빨라 흡수제의 재상에 에너지 소모가 많지 않음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 로 표현되는 화합물;

하기 화학식 2 로 표현되는 화합물; 및

하기 화학식 3 내지 7 로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하고,

상기 화학식 2 로 표현되는 화합물이 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제:

[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,

a 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₁ 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₂ 는 메틸기이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2 에서,

b 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₃ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₄ 는 수소이고,

R₅ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₃과 R₅가 동시에 수소가 아니고,

R₃, R₄및R₅가 동시에 수소가 아니다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3 에서,

c 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₆ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4 에서,

d 는 0 내지 2 의 정수이고,

R_{7 ,}R_{8 ,}R₉및 R₁₀ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

X 는 -CH₂, -O-, -NH 또는 -S- 이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5 에서,

e 는 0 또는 1 이고,

f, g 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₁₁ 및 R₁₄ 는 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 -(CH₂)_k-NH₂ (k = 0~5) 이고,

Y 는 -CH₂, -CHOH, -NH, -O- 또는
이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 수소 또는 CH₃이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6 에서,

R₁₅, R₁₆ 및 R₁₇은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7 에서,

R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

R₂₂ 및 R₂₃ 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~3) 또는 (CH₂)_m-NH₂

(m=1~3) 이다.)
삭제
제1항에 있어서,

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물이 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
제1항에 있어서,

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물이 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
제1항에 있어서,

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물이 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
하기 화학식 2 로 표현되는 화합물; 및

하기 화학식 3 내지 7 로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제:

[화학식 2]

(상기 화학식 2 에서,

b 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₃ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,

R₄ 는 수소이고,

R₅ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고,

R₃과 R₅가 동시에 수소가 아니고,

R₃, R₄및R₅가 동시에 수소가 아니다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3 에서,

c 는 1 내지 4 의 정수이고,

R₆ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4 에서,

d 는 0 내지 2 의 정수이고,

R_{7 ,}R_{8 ,}R₉및 R₁₀ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

X 는 -CH₂, -O-, -NH 또는 -S- 이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5 에서,

e 는 0 또는 1 이고,

f, g 는 0 내지 3 의 정수이고,

R₁₁ 및 R₁₄ 는 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 -(CH₂)_k-NH₂ (k = 0~5) 이고,

Y 는 -CH₂, -CHOH, -NH, -O- 또는
이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 수소 또는 CH₃이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6 에서,

R₁₅, R₁₆ 및 R₁₇은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7 에서,

R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁ 은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~4) 또는 (CH₂)_m-NH₂ (m = 1~4) 이고,

R₂₂ 및 R₂₃ 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, -(CH₂)_l-OH (l = 1~3) 또는 (CH₂)_m-NH₂

(m=1~3) 이다.)
제6항에 있어서,

상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물이 상기 화학식 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
제6항에 있어서,

상기 화학식 4 또는 5 로 표현되는 화합물이 상기 화학식 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
제6항에 있어서,

상기 화학식 6 또는 7 로 표현되는 화합물이 상기 화학식 2 로 표현되는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
삭제
삭제
삭제
제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 흡수제는 5 내지 50 %(w/v) 농도의 수용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.
제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산성가스가 CO₂, H₂S, SO₂, NO₂및 COS 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산성가스 분리용 흡수제.