CN102652033B - 用添加空间位阻胺的胺水溶液从气体中去除co2 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸收剂的用于从流体流中去除酸性气体的用途，该吸收剂包括具有至少两种不同胺的水溶液。任何在该水溶液的总的胺含量中的比例大于50wt.％的胺是该水溶液中的第一胺组分，且比例小于50wt.％的空间位阻胺是该水溶液中的第二胺组分。使该流体流在＜200毫巴的分压下与该吸收剂进行接触。

Description

用添加空间位阻胺的胺水溶液从气体中去除CO2
技术领域
本发明涉及一种吸收剂用于从工业气体中去除CO2目的的用途。 
发明背景 
就减少CO2排放而言从工业气体中去除CO2具有特殊的重要性，其中CO2被认为是温室效应的主要原因。 
工业上经常使用有机碱(如烷醇胺)水溶液(例如)作为吸收剂来去除酸性气体组分。 
通过对吸收剂供热、减压或借助于合适的助剂进行洗提(stripping)而使之再生。一旦吸收剂已再生，则它可以在酸性气体组分的吸收中将其作为再生的溶剂来重新使用。 
来自化石燃料燃烧的烟气是在近似大气压力下获得的。由于烟气中的CO2含量典型地是在按体积计3％至13％左右，因此CO2分压范围相应地在仅0.03巴与0.13巴之间。为了实现在这样低的CO2分压下从烟气中充分地去除CO2，一种合适的吸收剂得要具有非常高的CO2吸收容量。特别是，在低CO2分压下也应已确保最高可能的吸收容量。 
吸收剂的吸收容量在很大程度上决定所需的吸收剂循环流速，并因此决定必要设备的尺寸和成本。由于加热和冷却吸收剂所需的能量与循环流速成正比，因此如果能够成功地降低吸收剂的循环流速，则将会在显著的程度上减少使溶剂再生所需的再生能量。 
除了单纯的吸收容量外，对于一种胺的所谓的循环吸收容量至关重要的是，在该胺的热再生中，尽可能少量的在吸收过程中吸收的二氧 化碳保留在溶剂中。伯胺和仲胺主要与吸收的CO2形成氨基甲酸酯，这些氨基甲酸酯中相当的一部分即使在典型的再生条件下(120℃，2巴)也不会被再生，并以氨基甲酸酯的形式保留在溶液中，这涉及到这些胺溶液的吸收容量中只有某些部分可被用于去除CO2。 
发明概述 
由于这个原因，对于一种吸收剂具有显著的需求，该吸收剂一方面具有伯胺和仲胺的优点，即，它们的吸收容量高，另一方面在典型的再生条件下留在溶液中的化学结合的CO2少。本发明的目的就是为了满足这种需求，即，为了能够利用这种吸收剂，以及为了提供这样一种从工业气体中去除CO2的方法。 
这个目的是通过使用由具有至少两种不同胺的水溶液组成的吸收剂实现的，其中 
任何在该水溶液的总的胺含量中的份额大于50wt.％的任意胺构成该水溶液中的第一胺组分，且其中 
在该总的胺含量中份额小于50wt.％的空间位阻胺构成该水溶液中的第二胺组分， 
使流体流在＜200毫巴的分压下与该吸收剂进行接触。 
该水溶液的总的胺含量中的任意胺份额范围优选在60wt.％与90wt.％之间，并且特别优选在70wt.％与85wt.％之间。因此，该水溶液的总的胺含量中的空间位阻胺份额范围优选在1wt.％与40wt.％之间，并且首选＜15wt.％。 
在一个优选的实施方案中，该空间位阻胺是选自下组，该组包括： 
(i)带有结合到叔碳原子上的伯氨基的胺， 
(ii)带有结合到仲碳原子或叔碳原子上的仲氨基的胺，以及 
(iii)其中叔碳原子或季碳原子位于该氨基的β位上的胺。 
在这里，特别优选的空间位阻胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。许多可用于此目的的另外的空间位阻胺公开了在文件WO2008/145658A1、US2009/0199713A1、US4,217,236、US5,700,437、US6,036,931以及US6,500,397B1中。 
任意胺优选为哌嗪或哌嗪衍生物。 
在本发明进一步的实施方案中，任意胺是在分子中带有多于一个氨基的胺，其中该氨基以伯结构和以仲结构以及以伯结构与仲结构混合的形式存在。 
在进一步有利的实施方案中，任意胺是具有式H2N-R2-NH2的二胺，其中R2代表C2至C6烷基。 
任选地，任意胺选自下组，该组包括：乙二胺、1，4二氨基丁烷、1，3二氨基丙烷、1，2二氨基丙烷、2，2二甲基-1，3二氨基丙烷、六亚甲基二胺、3-甲基氨基丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、4-二甲基氨基丁胺和5-二甲基氨基戊胺、1，1，N，N-四甲基乙烷二胺、2，2，N，N-四甲基-1，3-丙烷二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙烷二胺和N，N′双(2-羟乙基)乙二胺。 
在进一步优选的实施方案中，任意胺是具有式R1-HN-R2-NH2的二胺，其中R1代表C1-C6烷基，而R2代表C2至C6烷基。 
有利的是，任意胺还是选自下组的聚亚烷基聚胺，该组包括：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基乙基)胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、甲基-双(2-甲基氨基乙基)胺。 
任意胺任选为伯胺或仲胺，诸如2-氨基乙醇(一乙醇胺，MEA)、N，N-双(2-羟乙基)胺(二乙醇胺，DEA)、N，N-双(2-羟丙基)胺(二异丙醇胺，DIPA)、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(正丁基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇(2-AB)、3-氨基-1-丙醇和5-氨基-1-戊醇。 
在本发明优选的实施方案中，任意胺是具有通式N(R1)2-n(R2)1+n的叔胺，其中R1代表烷基，R2代表羟烷基、或者具有通式(R1)2-n(R2)nN-X-N(R1)2-m(R2)m的叔胺，其中R1代表烷基，R2代表羟 烷基，X代表被氧中断一次或若干次的亚烷基，且n和m代表0至2的整数，或两个结合到不同的氮原子上的余项R1和R2一起代表亚烷基。在这里，任意胺选自下组，该组包括：双-二甲基氨基乙基醚、三(2-羟乙基)胺、三(2-羟丙基)胺、三丁醇胺、双(2-羟乙基)-甲胺、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇、N，N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDI PA)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基-N’，N’-二甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烷二胺、N，N，N’，N’-四乙基丙烷二胺、N，N-二甲基-N’，N’-二乙基乙二胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-N，N-二甲基乙烷胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪和N，N’-双(羟乙基)哌嗪。特别首选使用双-二甲基氨基乙基醚。 
有利的是通过加热、减压、用由溶剂的内部蒸发产生的洗提蒸气进行洗提、用惰性流体进行洗提或者通过两种或所有这些种措施的组合的方式将吸载的吸收剂进行再生。 
优选实施方式的描述 
下面借助于测量结果对本发明进行更详细地描述。 
我们的测量以意料不到的方式披露了，50wt.％H2O、37wt.％哌嗪和13wt.％AMP的混合物(例如)给出了在再生条件(120℃)下比50wt.％H2O和50wt.％哌嗪的混合物显著更低的残余CO2负载。在此实施例中，哌嗪作为仲二胺，AMP作为空间位阻胺。 
按所谓的合成法通过在120℃温度下的平衡测量测定再生条件下的残余CO2负载，并与来自文献的对纯的哌嗪水溶液测量的值进行比较。 
结果是这样的，对于具有50wt.％的总的胺含量的胺溶液，该溶液除了大部分的哌嗪外还含有少部分空间位阻胺(28wt.％的AMP，参照溶液中的总的胺含量)，在平衡条件下(与胺溶液再生期间在解吸塔底部的条件相当，即，在120℃温度和0.09巴的CO2分压下)具有比50wt.％ 哌嗪含量的水溶液显著更低的残余CO2含量(参见表1)。 
表1
在前面的实验中发现，只含少部分空间位阻胺(参照总的胺含量为28％，72％哌嗪)的胺溶液的绝对CO2吸收能力仅略低于只含有哌嗪的胺溶液的绝对CO2吸收能力。 
因此，对哌嗪水溶液和哌嗪与AMP的水溶液测定了在0.03巴的CO2分压(对＜100毫巴的CO2分压而言有效的和相当的测量值)和在40℃温度下的CO2吸收。哌嗪与AMP的第一溶液含有72％的哌嗪和28％的AMP，而第二溶液含有28％的哌嗪和72％的AMP。这些百分比数字是指总的胺含量中的胺份额(参见表2)。 
表2 
吸收剂(总的胺含量中的胺部分) 吸收容量，以％计
哌嗪(100wt.％) 100
哌嗪(72wt.％)，AMP(28wt.％) 92
哌嗪(28wt.％)，AMP(72wt.％) 53
据发现，具有28％的空间位阻胺含量的混合物比仅仅由仲二胺的水溶液组成的混合物能吸收的CO2仅略少(8％)。然而，如果进一步增加空间位阻胺的含量，则总容量显著降低(与纯的胺水溶液相比只有一半 的容量)，这样较高的空间位阻胺含量的效果是相当不利的。然而，如果考虑到在再生条件下溶液中的残余CO2含量的显著改进，则明显的是，在含一定部分的空间位阻胺的溶液情况下比在一种参比溶液情况下的循环CO2吸收容量要显著更高，该参比溶液不含有参照总的胺含量份数小于50％的空间位阻胺。 
为了弄清楚所观察到的空间位阻胺对改进的再生能力的影响行为是否也正如适用于仲胺那样适用于伯胺，通过举例的方式将水溶液中的1，3二氨基丙烷与水溶液中1，3二氨基丙烷和AMP的混合物进行比较。 
表3 
这个***也证明了，如果将空间位阻胺加到水溶液的伯二胺中，则在典型的再生条件下残余CO2负载减少，即使效果并不如在仲二胺(即，哌嗪)的情况下大。 

Claims (4)

1.一种吸收剂的用于从流体流中去除酸性气体的用途，该吸收剂为具有至少两种不同胺的水溶液，其中
在该水溶液的总的胺含量中的份额为70wt.％-85wt.％的选自哌嗪和1,3-二氨基丙烷的组中的胺构成该水溶液中的第一胺组分，且其中
在该总的胺含量中的份额为1wt.％-40wt.％的空间位阻胺构成该水溶液中的第二胺组分，
使该流体流在这些酸性气体于该流体流中<200毫巴的分压下与该吸收剂进行接触。
2.根据权利要求1所述的用途，该空间位阻胺选自下组，该组包括
(i)带有结合到叔碳原子上的伯氨基的胺，
(ii)带有结合到仲碳原子或叔碳原子上的仲氨基的胺，和
(iii)其中叔碳原子或季碳原子是位于该氨基的β位上的胺。
3.根据权利要求2所述的用途，该空间位阻胺为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。
4.根据权利要求1至3之一所述的用途，通过以下方式将该吸收剂进行再生
(i)加热，
(ii)减压，
(iii)借助于该吸收剂的内部蒸发产生的洗提蒸气进行洗提，
(iv)借助于惰性流体进行洗提，
或者两种或所有这些种措施的组合。
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