KR101034346B1 - Photosensitive resin composition using carbon nanotube to improve heat resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 알칼리 가용성 수지, b) 감광제, c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 d) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a photosensitive resin composition comprising a) an alkali soluble resin, b) a photosensitizer, c) chemically modified carbon nanotubes, and d) an organic solvent.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면 패턴 형성시 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고 감도, 해상도 및 내열 특성이 매우 우수하며, 전자소자의 금속막, 반도체막 또는 보호막 등의 회로 형성을 유용하게 할 수 있다.When the photosensitive resin composition of the present invention is used, there is a large difference in developability between the exposed portion and the non-exposed portion at the time of pattern formation, and excellent sensitivity, resolution, and heat resistance characteristics, and it is useful to form a circuit such as a metal film, a semiconductor film, or a protective film of an electronic device. It can be done.
감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 내열성 개선제, 유기 용매, 탄소 나노 튜브 Photosensitive resin composition, alkali-soluble resin, photosensitizer, heat resistance improver, organic solvent, carbon nanotube
Description
도 1은 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진이고,1 is a 45 ° cross-sectional photograph of a patterned molybdenum deposited wafer after post-baking prepared using the photosensitive resin composition according to Example 1 of the present invention on a molybdenum deposited wafer,
도 2는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진이다.FIG. 2 is a 45 ° cross-sectional photograph of a patterned molybdenum deposited wafer after post bake prepared using the photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 of the present invention on a wafer on which molybdenum is deposited.
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자소자의 금속막, 반도체막 또는 보호막 등의 회로를 형성하는데 이용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 기계적, 열적 특성이 우수한 내열성 개선제로서 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 감광성 수지 조성물에 포함시킴으로써 130 ℃ 이상의 고온에서도 패턴이 흘러내리지 않도록 내열성을 개선한 감광성 수지 조성물 에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising an alkali soluble resin, a photosensitizer, a chemically modified carbon nanotube, and an organic solvent. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition used to form a circuit such as a metal film, a semiconductor film, or a protective film of an electronic device, wherein the carbon nanotubes chemically modified as a heat resistance improver having excellent mechanical and thermal properties are replaced with the photosensitive resin composition. It is related with the photosensitive resin composition which improved heat resistance so that a pattern might not flow even in the high temperature of 130 degreeC or more by including in.
일예로, 액정표시소자의 TFT 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 또는 크롬 등의 금속 기판; 실리콘나이트라이드 또는 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막; 또는 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등의 절연막에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포 및 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이것을 선택적으로 노광 및 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 포스트 베이크 공정을 통한 고온 열처리로 기판과의 밀착성 등을 유도한 후, 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 금속막, 반도체막 또는 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 포토레지스트 하부층에 미세 회로 패턴을 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.For example, the TFT circuit manufacturing process of the liquid crystal display device may include a metal substrate such as aluminum, molybdenum, copper, ITO or chromium formed on the substrate; Semiconductor films such as silicon nitride or amorphous silicon; Alternatively, the photoresist film may be uniformly coated and baked on an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film to form a photoresist film, and then selectively exposed and developed to form a photoresist pattern, followed by a high temperature heat treatment through a post bake process. After inducing adhesiveness with the substrate, the wetted or dry etching of the metal film, the semiconductor film, or the insulating film using a patterned photoresist film as a mask to transfer the fine circuit pattern to the lower photoresist layer and then unnecessary photoresist layer It proceeds to the process of removing with a stripper (peel solution).
상기 공정에 있어서 감광성 수지 조성물 또는 포토레지스트 막과 하부 기판과의 밀착 특성을 높이는 포스트 베이크 공정에서 패턴의 흘러내림이 없는 모양을 유지하는 것이 매우 중요하다. 포토레지스트의 내열성이 결여될 경우, 식각을 통한 미세 회로 패턴 전사 과정에서 패턴 CD(Critical Dimension)가, 포토레지스트의 흐름에 의해 원래 의도했던 사이즈의 패턴 구현이 어려워지게 된다. 그리고 특히 미세 패턴일 경우 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 구분이 모호해져서 그 구현이 어려워지게 되어 패턴 불량이 발생한다. 여기서, CD란 최소치수, 즉 포토리소그래피(photolithography) 공정으로 형성할 수 있는 최소 치수를 말하며 반도체 공정의 핵심 요소 중 하나이다. 최소치수는 보통 금속 배선의 최소 선폭을 말하는데, 포토리소그래피 기술로 형성하고자 하는 대상물의 폭이나 높이, 연결 구멍의 최소치수 를 뜻하기도 한다. In the above step, it is very important to maintain a pattern free of the pattern in the post-baking step of enhancing the adhesiveness between the photosensitive resin composition or the photoresist film and the lower substrate. When the heat resistance of the photoresist is lacking, it becomes difficult to implement a pattern of a size originally intended by the flow of the photoresist in the pattern CD (Critical Dimension) during the fine circuit pattern transfer process through etching. In particular, in the case of the fine pattern, the distinction between the part with the pattern and the part without the blurring becomes difficult, so that a pattern defect occurs. Here, the CD refers to the minimum dimension, that is, the minimum dimension that can be formed by the photolithography process and is one of the key elements of the semiconductor process. The minimum dimension is usually the minimum line width of a metal wire, which also means the width or height of the object to be formed by photolithography technology, and the minimum dimension of the connection hole.
본 발명에서는 감광성 수지 조성물의 내열성을 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 통하여 개선시킬 수가 있는데, 탄소 나노 튜브는 그 자체의 기계적 우수성 및 열적 우수성(진공에서는 섭씨 2800 ℃까지 보장되며 공기중에는 섭씨 720 ℃까지 보장됨)이 뛰어나고, 화학적 개질처리로 그 내열효과가 더욱 우수해질 수 있다. 기존의 감광성 수지 조성물과 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 혼합사용에 의한 개선은 아직까지 종래의 기술에는 없었다.In the present invention, the heat resistance of the photosensitive resin composition can be improved through chemically modified carbon nanotubes, and carbon nanotubes have their own mechanical excellence and thermal excellence (guaranteed to 2800 degrees Celsius in vacuum and up to 720 degrees Celsius in air). Guaranteed), and the heat treatment effect can be further improved by chemical modification. The improvement by the mixing use of the existing photosensitive resin composition and the chemically modified carbon nanotube has not been in the prior art yet.
본 발명은 내열성이 우수하여 패턴의 정확한 CD를 구현할 수 있도록 하는 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 전자소자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition comprising chemically modified carbon nanotubes, which is excellent in heat resistance and enables accurate CD of a pattern. Another object of the present invention is to provide an electronic device manufactured using the photosensitive resin composition.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,
a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부; a) 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin;
b) 감광제 1 내지 10 중량부; b) 1 to 10 parts by weight of the photosensitizer;
c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부; 및 c) 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes; And
d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부d) 59 to 95.99 parts by weight of an organic solvent
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive resin composition comprising a.
또한, 본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of photosensitive agent, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes and 59 to 95.99 parts by weight of organic solvent. It provides a method for producing a photoresist film comprising the step of curing after coating.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 막을 제공한다.The present invention also provides a photoresist film produced by the above method.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및a) coating a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of photosensitive agent, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes, and 59 to 95.99 parts by weight of organic solvent. Prebaking to form a photoresist film; And
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계b) post-baking the formed photoresist film by selectively exposing and developing a photoresist pattern
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a photoresist pattern comprising a.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 패턴을 제공한다.The present invention also provides a photoresist pattern manufactured by the above method.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 막 또는 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.The present invention also provides an electronic device including the photoresist film or photoresist pattern.
또한, 본 발명은 In addition,
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; a) coating a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of photosensitive agent, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes, and 59 to 95.99 parts by weight of organic solvent. Prebaking to form a photoresist film;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;b) post-baking the formed photoresist film by selectively exposing and developing the photoresist pattern;
c) 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계; 및c) etching the substrate using the formed photoresist pattern as a mask; And
d) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계d) removing the photoresist pattern
를 포함하는 패턴화된 기판의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a patterned substrate comprising a.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부; b) 감광제 1 내지 10 중량부; c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부; 및 d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention a) 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin; b) 1 to 10 parts by weight of the photosensitizer; c) 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes; And d) 59 to 95.99 parts by weight of an organic solvent to provide a photosensitive resin composition.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 a)의 알칼리 가용성 수지는 포토레지스트 필름을 형성하는 메트릭스 수지이며, 알칼리 현상액에 용해 특성이 있는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류의 축합반응으로 합성하며, 페놀류로는 페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀-A 등을 사용하며, 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 또는 페닐알데히드 등을 사용하는데, 이들 페놀류와 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼 합물로 사용할 수 있다. 축합반응에 사용하는 촉매는 옥살산, p-톨루엔술폰산 또는 트리클로로아세트산 등의 유기산 또는 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 염화아연, 염화알루미늄, 초산마그네슘 또는 초산아연 등의 금속염을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 기준으로 중량 평균 분자량 2,500 내지 15,000 범위의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.Alkali-soluble resin of a) used in the photosensitive resin composition of this invention is a matrix resin which forms a photoresist film, It is preferable to use the novolak resin which has dissolution characteristics in alkaline developing solution. Novolac resin is synthesized by condensation reaction between phenols and aldehydes. As phenols, phenol, 4-t-butylphenol, 4-t-octylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, o -Cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3-methyl-6-t-butyl Phenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene or bisphenol-A, and the like, and aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, or phenylaldehyde, and the like. Each can be used individually or in mixture of 2 or more types. As the catalyst used for the condensation reaction, organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or trichloroacetic acid, or inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or metal salts such as zinc chloride, aluminum chloride, magnesium acetate or zinc acetate can be used. As for the molecular weight of the novolak resin used by the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to use the product of the weight average molecular weights 2,500-15,000 range on a polystyrene conversion basis.
상기 알칼리 가용성 수지는 조성물 100 중량부에 대해 3 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 3 중량부 미만이면 기판과의 밀착성이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기가 어려운 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하면 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅시 매끄러운 표면을 얻고 원하는 두께 구현에 문제가 생기며, 조액시 고른 혼합을 형성하기 어렵게 되어 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어려울 수 있다.It is preferable that the said alkali-soluble resin is 3-30 weight part with respect to 100 weight part of compositions. If the alkali-soluble resin is less than 3 parts by weight, the adhesion to the substrate is lowered, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform coating property and the desired film thickness, and if it exceeds 30 parts by weight it becomes higher viscosity than necessary to smooth the surface during coating Problems occur in achieving the desired thickness, and it is difficult to form an even mixture during the liquid preparation, it may be difficult to implement the physical properties for forming a fine pattern.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 b)의 감광제로는 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 높아지는 구조로 바뀌게 되어 노광부가 현상이 되는 포지티브형(positive)을 사용할 수 있고, 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 낮아지는 구조로 바뀌게 되어 비노광부가 현상이 되는 네가티브(negative)형을 사용할 수 있다. 상기 감광제는 알칼리 가용성 수지를 알칼리 현상액에 용화 또는 불용화하게 역할을 한다. 이에 따라 감광성 수지 조성물의 노광부 및 비노광부가 현상이 될 수 있도록 하는 핵심 감광성분이며, 본 발명에서는 포지티브형이 바람직하다. 상기 감광제는 일반적으로 PAC(Photo Active Compound)라고 부르며, 포지티브 형 감광제는 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 에스테르화 반응시켜 제조한다. 퀴논디아지드류로는 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-디아지도나프토퀴논-6-술포닐클로라이드를 사용하며, 폴리페놀류는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4,3,’4’,5’-헥사하이드록시벤조페논, 4, 4’1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 비스페놀-A, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피로갈롤-아세톤 반응축합물, 페놀노볼락수지, m-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지 또는 폴리비닐페놀수지 등을 사용한다. 상기 에스테르화 반응은 디옥산, 아세톤 등의 용매 존재하에서 특정 몰비율로 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 혼합한 후 트리에틸아민 등의 촉매를 적하하여 수행할 수 있다. 에스테르화율은 일반적으로 폴리페놀류의 수산기 대비 퀴논디아지드류 몰비율이 10 내지 90몰%의 몰비율로 반응시키나, 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 상기 감광제는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 감광제는 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 감광제가 1 중량부 미만이면 광감도가 낮아지는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하면 내열성이 저하되는 문제점이 있다.As the photosensitive agent of b) used in the photosensitive resin composition of this invention, it turns into the structure which becomes high solubility with respect to the alkaline developing solution after exposure, and can use the positive type in which an exposure part develops, and it has solubility with respect to the alkaline developing solution after exposure. Is changed to a lower structure, so that a negative type in which a non-exposure part becomes a phenomenon can be used. The photosensitive agent serves to solubilize or insolubilize the alkali-soluble resin into the alkaline developer. Accordingly, the exposed portion and the non-exposed portion of the photosensitive resin composition are core photosensitive components that allow development, and a positive type is preferred in the present invention. The photosensitive agent is generally called PAC (Photo Active Compound), and the positive photosensitive agent is prepared by esterifying quinonediazides and polyphenols. Quinone diazides include 1,2-diazidonaphthoquinone-4-sulfonyl chloride, 1,2-diazidonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride or 1,2-diazidonaphthoquinone-6- Sulfonyl chloride is used, and polyphenols are 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3, '4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 4, 4'1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, Bisphenol-A, methyl gallate, propyl gallate, pyrogallol-acetone reaction condensate, phenol novolak resin, m-cresol novolak resin, p-cresol novolak resin or polyvinyl phenol resin is used. The esterification reaction may be carried out by dropping a catalyst such as triethylamine after mixing quinonediazides and polyphenols in a specific molar ratio in the presence of a solvent such as dioxane or acetone. In general, the esterification rate is reacted at a molar ratio of 10 to 90 mole percent of quinonediazides relative to the hydroxyl group of the polyphenols, but is preferably 40 to 80 mole percent. Generally the said photosensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types. The photosensitive agent is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. If the photosensitizer is less than 1 part by weight, there is a problem that the photosensitivity is lowered.
또한, 상기 네가티브형 감광제로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논(p,p'-비스(디에틸아미노)벤 조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르, 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 2,2'-디에톡시아시토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, a-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페틸]-2-모폴리노-1-프로판온 또는 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 사용할 수 있다.In addition, as the negative photosensitive agent, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, anthraquinone, naphtho Quinone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone (p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p ' Diethylaminobenzophenone, pivalon ethyl ether, 1,1-dichloro acetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, dimer of hexaaryl-imidazole, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2 ' -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, a-hydroxy-isobutylphenone, dibenzospan, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) fetyl] -2-morpholino-1-propanone or tribromomethylphenylsulfone (tribromo methylphenylsulfone) and the like can be used.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 고온에서의 포토레지스트 패턴의 일정한 CD를 지지한다.C) Chemically modified carbon nanotubes used in the photosensitive resin composition of the present invention may be represented by the following structural formula (1). The chemically modified carbon nanotubes support a constant CD of photoresist pattern at high temperatures.
[구조식 1][Formula 1]
상기 구조식 1의 구성 물질은 모두 탄소(C)이며 다이아몬드, 흑연 등과 이성질체를 이룬다. 단일벽 탄소나노 튜브(SWNT)의 경우는 그 길이가 100㎚ 내지 수㎛, 직경은 0.8㎚ 내지 1.5㎚이며, 다중벽 탄소 나노 튜브(MWNT)의 경우는 그 길이가 보통 수 ㎛이상이며, 직경은 15㎚ 내지 100㎚까지 다양하다. 또한 밀도가 1.3 내지 1.4 g/㎤으로 알루미늄의 2.7g/㎤보다도 작으며, 전기 전도도는 구리(106 A/㎠)보다 우수(109 A/㎠)하고, 열전도도는 다이아몬드(3320W/m.K)보다 우수(6000W/m.K)하다. 그리고, 공기중에서는 섭씨 750℃의 온도까지 견디며 진공중에서는 섭씨 2,800℃까지 견디어 그 내열성이 뛰어나다.The constituent materials of Structural Formula 1 are all carbons (C) and form isomers such as diamond and graphite. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have a length of 100 nm to several micrometers and diameters of 0.8 nm to 1.5 nm. In the case of multi-walled carbon nanotubes (MWNT), their length is usually several micrometers or more. Is varied from 15 nm to 100 nm. In addition, the density is 1.3 to 1.4 g / cm 3, which is smaller than aluminum's 2.7 g / cm 3, the electrical conductivity is superior to that of copper (10 6 A / cm 2) (10 9 A / cm 2), and the thermal conductivity is diamond (3320W / mK). (6000W / mK) And in air, it can withstand temperatures up to 750 degrees Celsius and in vacuum, up to 2,800 degrees Celsius, its heat resistance is excellent.
상기 구조식 1로 이루어지는 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄 소 나노 튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)의 구조, 암체어(arm-chair), 지그재그(zig-zag) 또는 카이럴(chiral)구조 등을 포함하며, 단독 사용하거나 그 이상의 다발로 이루어진 것이 바람직하다.Chemically modified carbon nanotubes consisting of the formula 1 is a structure of multi-walled carbon nanotubes (MWNT), double-walled carbon nanotubes (DWNT), single-walled carbon nanotubes (SWNT), arm-chair, zigzag (zig-zag) or chiral (chiral) structure and the like, preferably used alone or more than one bundle.
탄소 나노 튜브는 산 처리를 통한 탄소 나노 튜브 표면의 화학적 극성화 개질 구조가 있으면 그 내열효과가 더욱 우수해진다. 또한 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 화학적 개질처리 전의 탄소 나노 튜브에 비해 감광성 수지 조성물과의 혼합도가 더욱 우수하고, 탄소 나노 튜브의 분산도도 좋아져 우수한 내열성을 통하여 정확한 패턴의 구현을 이끌어 낼 수 있다. Carbon nanotubes have a chemically polarized modified structure on the surface of the carbon nanotubes through acid treatment, and thus have excellent heat resistance. In addition, the chemically modified carbon nanotubes have better mixing with the photosensitive resin composition and better dispersion of the carbon nanotubes than the carbon nanotubes before the chemical reforming treatment, leading to accurate pattern realization through excellent heat resistance. have.
상기 탄소 나노 튜브의 산 처리 방법, 즉 화학적 개질 방법으로는 상기 탄소 나노 튜브에 산을 접촉시키는 방법을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 산 처리 방법은 상기 탄소 나노 튜브에 산을 접촉시킬 수 있는 방법이라면 다양하게 사용할 수 있다.An acid treatment method of the carbon nanotubes, that is, a chemical modification method may include, for example, a method of bringing an acid into contact with the carbon nanotubes, but is not limited thereto. The acid treatment method may contact an acid with the carbon nanotubes. There are many ways you can do it.
상기 화학적 개질 처리는 구체적으로 산에 의해 탄소 나노 튜브 표면에 카르복실기가(COOH)가 형성되는 것이다. 상기 산은 탄소 나노 튜브와 접촉시켜 카르복실기가 형성되는 것이라면 종류에 상관 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 왕수라고 불리우는 황산, 질산 또는 황산과 질산의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황산과 질산의 혼합물의 혼합 비는 1:1 내지 3:1이 바람직하다. In the chemical modification, specifically, an acid forms a carboxyl group (COOH) on the surface of a carbon nanotube. The acid may be used irrespective of the type so long as it forms a carboxyl group in contact with the carbon nanotube, and preferably sulfuric acid, nitric acid, or a mixture of sulfuric acid and nitric acid, which is called aqua regia, may be used. The mixing ratio of the mixture of sulfuric acid and nitric acid is preferably 1: 1 to 3: 1.
상기 화학적 개질 처리된 탄소 나노 튜브의 제조는 산과 탄소 나노 튜브를 8 내지 24시간 정도 리플럭스 과정을 통해 탄소 나노 튜브의 표면에 카르복실기를 형성시켜 제조한 후 이를 원심 분리기 또는 PTFE(Polytelrafluoro ethylene)재질이나 종이 여과지 등의 여과를 통해 분리해 낼 수 있고, 또한 산 처리 후 동결 건조를 통하여 획득할 수도 있다.The chemically modified carbon nanotubes are prepared by forming a carboxyl group on the surface of the carbon nanotubes by refluxing the acid and carbon nanotubes for about 8 to 24 hours, and then using a centrifuge or PTFE (Polytelrafluoro ethylene) material. It can be separated through filtration such as paper filter paper, and can also be obtained through freeze drying after acid treatment.
상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 조성물 100 중량부에 대해 0.00001 내지 0.01 중량부인 것이 바람직하고 0.0001 내지 0.001 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브가 0.00001 중량부 미만이면 내열개선제로서의 효과를 나타낼수 없고 0.01이 초과하면 분산성이 떨어지며, 감광성 수지와의 혼합 용액 내에서 석출이 되는 문제점이 있다.The chemically modified carbon nanotube is preferably 0.00001 to 0.01 parts by weight and more preferably 0.0001 to 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. If the chemically modified carbon nanotube is less than 0.00001 parts by weight, it may not exhibit the effect as a heat-resistant improver, if it exceeds 0.01, the dispersibility is lowered, and there is a problem of precipitation in a mixed solution with the photosensitive resin.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 d) 유기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 용해하여 기판에 코팅이 가능하도록 하는 역할을 한다. 상기 유기 용매의 구체적인 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류가 있다. 상기 유기 용매는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.D) The organic solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention serves to dissolve the alkali-soluble resin, the photosensitizer and the chemically modified carbon nanotube to enable coating on the substrate. Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol monomethyl ether , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 3-methoxymethylpropionate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol Acetates such as monomethyl ether acetate. Generally the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 막질개선제, 계면활성제, 증감제 또는 염료 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 막질개선제는 포토레지스트 막의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가하며, 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체 또는 폴리비닐메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트 막의 코팅균일성, 얼룩 제거를 위해 첨가하며, 비이온계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 증감제로는 포토레지스트의 감도를 향상시키기 위해 사용하며, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 또는 4,4’-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등이 있다. 염료는 빅토리아퓨어블루, 크리스탈바이올렛 또는 메틸바이올렛 등이 있다.The photosensitive resin composition of this invention may further contain additives, such as a film | membrane improvement agent, surfactant, a sensitizer, or dye as needed. The film improving agent is added to improve the thermal and mechanical properties of the photoresist film, and a plasticizer, an acrylic resin, a polystyrene derivative or a polyvinyl methyl ether may be used. The surfactant is added for coating uniformity and stain removal of the photoresist film, and nonionic surfactants, silicone surfactants or fluorine surfactants may be used. As a sensitizer, it is used to improve the sensitivity of the photoresist, and may be 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 4,4 '-(1- ( 4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol and the like. Dyes include Victoria Pure Blue, Crystal Violet or Methyl Violet.
본 발명에 의해서 제조된 감광성 수지 조성물은 초음파 세척을 2 시간 내지 그 이상 수행하고, 기공크기 0.4 내지 1㎛의 필터를 이용하여 필터링하는 것이 바람직하다. 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 상기 초음파 세척을 통하여 감광성 수지 조성물 내에서 알칼리 가용성 수지와의 접촉면적이 넓어지게 되어 분산제로서의 기능을 나노 스케일까지 가능하게 된다. 또한, 분산되지 못하고 마이크로 스케일로 뭉쳐있는 다발 형태의 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하고 있는 감 광성 수지 조성물은 코팅시 코팅성이 저하되는 문제가 있어, 필터링을 통하여 상기 마이크로 스케일의 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 제거하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition prepared according to the present invention is preferably subjected to ultrasonic cleaning for 2 hours or more, and filtered using a filter having a pore size of 0.4 to 1 μm. Chemically-modified carbon nanotubes have a wide contact area with alkali-soluble resins in the photosensitive resin composition through the ultrasonic cleaning, thereby enabling the function as a dispersant to nanoscale. In addition, the photosensitive resin composition including the chemically modified carbon nanotubes in the form of bundles which are not dispersed and agglomerated in a microscale has a problem of deterioration of coating property during coating, and thus, chemically modifying the microscale through filtering. It is desirable to remove the carbon nanotubes.
또한, 본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of photosensitive agent, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes and 59 to 95.99 parts by weight of organic solvent. It provides a method for producing a photoresist film comprising coating and curing to form a photoresist film.
상기 기판은 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 및 크롬 등의 금속 기판, 실리콘나이트라이드 및 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 유기 용매를 포함하는 광감성 수지 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿&스핀코팅 또는 슬릿코팅법 등을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 경화과정을 통해 유기 용매를 제거하여 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 이 때 상기 포토레지스트 막의 두께는 1 내지 3 ㎛ 정도가 바람직하고, 상기 경화 조건은 80 내지 115 ℃에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다.The substrate may be a metal substrate such as aluminum, molybdenum, copper, ITO and chromium, a semiconductor film such as silicon nitride and amorphous silicon, or an insulating film such as silicon oxide film or silicon nitride film, but is not limited thereto. The photosensitive resin composition including the alkali-soluble resin, the photosensitizer, the chemically modified carbon nanotube, and the organic solvent may be coated on a substrate using a roll coating, spin coating, slit & spin coating, or slit coating method. After coating, the organic solvent may be removed through a curing process to form a photoresist film. In this case, the thickness of the photoresist film is preferably about 1 to 3 μm, and the curing conditions are preferably performed at 80 to 115 ° C. for 1 to 5 minutes.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 막을 제공한다.The present invention also provides a photoresist film produced by the above method.
또한, 본 발명은In addition,
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량 부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성단계; 및a) coating a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of an alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of a photosensitizer, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes, and 59 to 95.99 parts by weight of an organic solvent. Prebaking to form a photoresist film; And
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계b) post-baking the formed photoresist film by selectively exposing and developing a photoresist pattern
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a photoresist pattern comprising a.
상기 a) 단계는 상기 포토레지스트 막을 제조하는 방법과 동일하게 수행할 수 있다.Step a) may be performed in the same manner as the method for manufacturing the photoresist film.
상기 b) 단계는 상기 제조된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상한 후 포스트 베이크 과정을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 막 위에 노광한다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며, 보통 20 내지 200mJ/cm2를 사용할 수 있다.Step b) is a step of forming a photoresist pattern through the post-baking process after the selective exposure and development of the prepared photoresist film. The exposure is performed by using a photolithography apparatus such as a mask aligner, stepper or scanner, a photoresist of a single or mixed light source of g-line (436 nm), h-line (405 nm) or i-line (365 nm) through a pattern mask. It is exposed on a film. The exposure energy is determined according to the sensitivity of the photoresist, and usually 20 to 200 mJ / cm 2 may be used.
노광 완료 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이함으로써, 노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트 또는 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액 을 사용할 수 있으나, 전자소자 제조에 있어서는 금속 오염 및 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 널리 사용한다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드는 현상액 총 중량에 대해 2 내지 3 중량% 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초간 스프레이하고, 초순수로 60 내지 120 초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.After the exposure is completed, the substrate is dip or sprayed with a developer to remove the photoresist of the exposed portion to form a desired photoresist pattern. The developing solution may be an inorganic alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, or fortesilicate or an aqueous organic alkali solution such as triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide. In the electronic device manufacturing, tetramethylammonium hydroxide is widely used due to metal contamination and metal corrosion. Tetramethylammonium hydroxide is preferably used in the form of an aqueous solution of 2 to 3% by weight based on the total weight of the developer, sprayed at 20 to 30 ° C. for 30 to 90 seconds, washed with ultrapure water for 60 to 120 seconds, and dried It is preferable.
현상 완료 후 식각을 하기 전에 포토레지스트 패턴을 포스트 베이크 과정을 통하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고, 식각에 대한 내성을 강화할 수 있다. 상기 포스트 베이크 조건은 130 내지 150 ℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것이 바람직하다.Through the post-baking process of the photoresist pattern before the etching after the completion of development, it is possible to enhance the adhesion to the lower substrate and to enhance the resistance to etching. It is preferable to perform the said post-baking conditions at 130-150 degreeC for 2 to 5 minutes.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다.The present invention also provides a photoresist pattern produced by the above method.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 막 또는 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다. The present invention also provides an electronic device including the photoresist film or photoresist pattern.
또한, 본 발명은 In addition,
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; a) coating a photosensitive resin composition comprising 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin, 1 to 10 parts by weight of photosensitive agent, 0.00001 to 0.01 parts by weight of chemically modified carbon nanotubes, and 59 to 95.99 parts by weight of organic solvent. Prebaking to form a photoresist film;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;b) post-baking the formed photoresist film by selectively exposing and developing the photoresist pattern;
c) 상기 현성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계; 및c) etching the substrate using the developed photoresist pattern as a mask; And
d) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계d) removing the photoresist pattern
를 포함하는 패턴화된 기판의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a patterned substrate comprising a.
상기 a) 및 b) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법과 동일하게 수행할 수 있다.Steps a) and b) may be performed in the same manner as the method for manufacturing the photoresist pattern.
상기 c) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로하고 기판을 식각하여 패턴화하는 단계이다. 상기와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포토레지스트 패턴을 마스크로하고 하부 기판을 식각하여 패턴을 전사하는데, 하부 기판 막질에 따라서 액상의 식각액를 사용하는 습식식각 또는 기상의 플라즈마를 이용하는 건식식각을 실시할 수 있다. 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 또는 크롬 등의 금속 기판은 인산/질산/초산의 혼합 산용액, 과산화수소 수용액 또는 옥살산 수용액 등의 액상 식각액을 사용한 습식식각을 실시하고, 실리콘나이트라이드, 아몰퍼스 실리콘과 같은 보호막, 반도체막은 플라즈마를 사용한 건식식각을 실시할 수 있다.In the step c), the photoresist pattern is used as a mask and the substrate is etched and patterned. After the photoresist pattern is formed as described above, the photoresist pattern is used as a mask and the lower substrate is etched to transfer the pattern. The wet etching using the liquid etching solution or the dry etching using the plasma in the vapor phase may be performed according to the film quality of the lower substrate. Can be. Metal substrates such as aluminum, molybdenum, copper, ITO or chromium are subjected to wet etching using a liquid etching solution such as a mixed acid solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid, an aqueous solution of hydrogen peroxide or an aqueous solution of oxalic acid, and silicon nitride and amorphous silicon. The same protective film and semiconductor film can be subjected to dry etching using plasma.
상기 d) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 스트리핑하여 제거하는 단계이다. 스트리퍼는 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 알칸올아민과 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제 혼합물을 사용하며, 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5 분간 스트리퍼를 스프레이한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.Step d) is a step of stripping and removing the photoresist pattern. The stripper uses a solvent mixture of monoethanolamine, alkanolamine of 2- (2-aminoethoxy) ethanol and N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, diethylene glycol monoethyl ether, and the like. After spraying the stripper for 2 to 5 minutes at, it is preferable to wash with ultrapure water for 60 to 120 seconds and then dry.
상기와 같은 패턴화된 기판의 제조방법은 많은 전자소자의 제조에 사용되며, 한 예로서 액정표시소자의 TFT 회로 형성시 사용될 수 있다. 일반적으로 액정표시 소자의 TFT 회로는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체막 (비정질 실리콘), 소스/드레인 전극 및 보호막으로 구성되는 박막 트랜지스터와 게이트 버스 라인, 데이터 버스 라인 및 픽셀 전극으로 구성이 된다. 이렇게 구성된 단위 화소를 메트릭스로 배열시킴으로써 TFT 어레이가 형성된다. TFT 어레이는 적층된 각 막질을 일정한 형태를 갖는 모양으로 패턴하기 위해 포토리소그라피 공정을 수행하여 제조하며, 보통 4 내지 5회 정도 반복하게 된다. 각각의 포토리소그라피 공정은 코팅, 프리 베이크, 노광, 현상, 포스트 베이크, 식각 및 스트립 공정으로 세분화된다.The method of manufacturing the patterned substrate as described above is used in the manufacture of many electronic devices, and can be used as an example in forming the TFT circuit of the liquid crystal display device. In general, a TFT circuit of a liquid crystal display element is composed of a thin film transistor composed of a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor film (amorphous silicon), a source / drain electrode, and a protective film, a gate bus line, a data bus line, and a pixel electrode. The TFT array is formed by arranging the unit pixels thus constructed in matrix. The TFT array is manufactured by performing a photolithography process to pattern each stacked film into a shape having a predetermined shape, and is usually repeated 4 to 5 times. Each photolithography process is subdivided into coating, prebaking, exposure, development, postbaking, etching and stripping processes.
본 발명 따른 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토레지스트 패턴을 형성한 후 전자소자의 회로 패턴 등을 형성하게 되면, 내열성이 우수해져서 패턴의 CD를 정확하게 구현할 수 있고, 특히 미세 패턴의 구현에서는 더욱 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 내열성의 향상으로 패턴의 흘러내림을 방지하여 패턴의 모양을 유지시키고, 식각시 식각환경을 일정하게 유지시켜 식각 변동가능성을 줄임으로써, 정확하고 일정한 패턴 형성을 가능하게 한다. 이러한 패턴 형성의 정확성은 원하는 패턴 사이즈를 얻지 못해 발생하는 불량문제를 해소할 수 있다.By using the photosensitive resin composition including the chemically modified carbon nanotubes according to the present invention, when the photoresist pattern is formed and then the circuit pattern of the electronic device is formed, the heat resistance is excellent and thus the CD of the pattern can be accurately realized. In particular, in the implementation of the fine pattern can be more useful. That is, by improving heat resistance, the pattern is prevented from flowing down to maintain the shape of the pattern, and the etching environment is kept constant during etching, thereby reducing the possibility of etching variation, thereby enabling accurate and uniform pattern formation. The accuracy of the pattern formation can solve the problem of failure caused by not obtaining the desired pattern size.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 각 조성의 성분비는 중량비이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, the component ratio of each composition is by weight.
실시예Example 1 One
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,500인 노볼락 수지 18 g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3 mol을 반응시켜 제조한 감광제 4 g, 내열성 개선제로서 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브 0.001 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.7 g에 용해 후 0.45 ㎛로 여과하여 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.1 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2- novolak resin having a weight average molecular weight of 4,500 in terms of polystyrene prepared by mixing m-cresol and p-cresol weight ratio 5: 5 4 g of a photosensitizer prepared by reacting 3 mol of diazadonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and 0.001 g of chemically modified single-walled carbon nanotubes as a heat resistance improver were dissolved in 77.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 0.45 µm. Filtration with to prepare a photosensitive resin composition comprising a carbon nanotube chemically modified.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 내열성 개선재로 화학적 개질처리된 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was prepared under the same conditions except that the multiwall carbon nanotubes chemically modified with the heat resistance improving material were used in the photosensitive resin composition of Example 1 above.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 제외한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured under the same conditions except for the chemically modified carbon nanotubes in the photosensitive resin composition of Example 1.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 내열성 개선재로 화학적 개질처리되지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was prepared under the same conditions except that the single-walled carbon nanotubes which were not chemically modified as a heat resistance improving material in the photosensitive resin composition of Example 1 were used.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대해 포토 특성 평가 및 포스트 베이크 후의 패턴 평가를 아래와 같은 방법 으로 실시하였으며, 포토 특성 평가 및 포스트 베이크 후의 패턴 평가를 측정함으로써 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감광재로서의 기본 역할을 평가하였다.Photo characteristic evaluation and post-baking pattern evaluation were performed on the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 by the following method, and the photo characteristic evaluation and the pattern evaluation after post-baking. The basic role of the photosensitive resin composition including the chemically-modified carbon nanotubes as a photosensitive material was evaluated by measuring.
1) One) 포토Photo 특성 평가 Property evaluation
먼저 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 2 시간 동안 초음파 세적하고, 상기 감광성 수지 조성물을 4”실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110 ℃에서 180 초간 프리 베이크하여 2 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20 mJ/cm2 부터 1 mJ/cm2 간격으로 120 mJ/cm2까지 순차적으로 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1 내지 10 ㎛까지 1 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 6 ㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지를 확인한 결과 42 mJ/cm2이었으며, 현상 후 비노광부에서의 포토레지스트 막의 잔막율을 측정한 결과 98.7 %이었다. 또한 현상시 패턴이 잔사 없이 구현되기 시작하는 지점은 Eth(Threshold Energy)라고 하며, 보통 포토 특성의 감도 부분의 대표 특성으로 보게 되는데, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물의 Eth결과는 29 mJ/cm2로 원래의 고감도(26 mJ/cm2 ) 감광성 수지 조성물의 감도와 유사한 결과를 얻었다. 비교예 1에서 화학적 개질처 리된 탄소 나노 튜브를 포함하지 않은 감광성 수지 조성물의 Eth는 상기 언급한 대로 26 mJ/cm2 이며, 잔막율은 98.8 %였다. 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우에 비하여 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)를 첨가하였을 경우에 최적에너지(Eop: Optimum Energy), 즉 원하는 패턴의 크기를 구현하는 노광 에너지량이 약간 느려졌는데 이는 기판과 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 기판 밀착성의 증가 효과가 있음을 보여준다. 표 1에 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 첨가한 감광성 수지 조성물의 실시예와 미첨가한 비교예 및 화학적 개질처리되지 않은 탄소 나노 튜브를 첨가한 감광성 수지 조성물의 포토 특성 결과를 명시하였다.First, the photosensitive resin composition containing the chemically modified carbon nanotubes was ultrasonically cleaned for 2 hours, the photosensitive resin composition was spin-coated on a 4 ”silicon wafer, and then prebaked at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate to have a thickness of 2 μm. A photoresist film of was formed. The prebaked wafers were sequentially exposed from 20 mJ / cm 2 to 120 mJ / cm 2 at intervals of 1 mJ / cm 2 with a G-line stepper Nikon NSR 1505 G4, and the mask used was 1 to 10 μm. The line / space pattern and the circular pattern are repeated at 占 퐉 intervals. After developing at 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, the mixture was washed and dried for 60 seconds with ultrapure water to form a photoresist pattern. The optimum exposure energy for transferring the same pattern as the line / space pattern 6 µm of the mask was found to be 42 mJ / cm 2, and the residual film ratio of the photoresist film in the non-exposed part after development was measured to be 98.7%. In addition, the point where the pattern starts to be implemented without residue is called Eth (Threshold Energy), and it is generally regarded as a representative characteristic of the sensitivity portion of the photo characteristic. The Eth result of the photosensitive resin composition including chemically modified carbon nanotubes Is 29 mJ / cm 2 , the original high sensitivity (26 mJ / cm 2) A similar result to the sensitivity of the photosensitive resin composition was obtained. Eth of the photosensitive resin composition containing no carbon nanotubes chemically modified in Comparative Example 1 was 26 mJ / cm 2 as mentioned above, and the residual film ratio was 98.8%. In the case of Example 1, when the chemically modified single-walled carbon nanotubes (SWNT) were added, the optimum energy (Eop: Optimum Energy), that is, the amount of exposure energy to realize the desired pattern size, was compared with that of Comparative Example 1. Slightly slowed, which shows an increased effect of substrate adhesion of the photosensitive resin composition comprising the substrate and chemically modified single-walled carbon nanotubes (SWNTs). In Table 1, examples of the photosensitive resin composition added with the chemically-modified carbon nanotubes and the comparative example without additions and the photo properties of the photosensitive resin composition with the addition of the chemically-modified carbon nanotubes are indicated.
주)week)
A : 중량평균분자량=4,500 노볼락 수지(m/p=5/5 또는 4/6 또는 6/4)A: weight average molecular weight = 4,500 novolak resin (m / p = 5/5 or 4/6 or 6/4)
B : 2,3,4,4’- 테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논- 5-술포닐클로라이드 3 mol, 3.5 mol 또는 2 mol 반응 결과물B: 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 3 mol, 3.5 mol or 2 mol of 1,2-diazidonaphthoquinone-5-sulfonylchloride
C-1 : 화학적 개질 처리된 단일벽 탄소 나노 튜브.C-1: Chemically Modified Single Wall Carbon Nanotubes.
C-2 : 화학적 개질 처리된 다중벽 탄소 나노 튜브.C-2: Chemically Modified Multiwalled Carbon Nanotubes.
C-3 : 화학적 개질 처리되지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브.C-3: Chemically unmodified single-walled carbon nanotubes.
2) 포스트 2) post 베이크Bake 후 패턴 평가 Pattern evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 몰리브데늄 1000 Å 증착된 4”실리콘 웨이퍼 및 구리 1000 Å 증착된 4”실리콘 웨이퍼 각각에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110 ℃에서 180 초간 프리 베이크하여 2 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 상기 포토 특성 평가에서의 최적 노광 에너지인 42 mJ/cm2을 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1 내지 10 ㎛까지 1 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 130 ℃에서 140 초 동안 포스트 베이크 하였다. 상기 포스트 베이크를 완료한 웨이퍼에 대해 전자현미경(FE-SEM)으로 단면을 관찰하여 탄소 나노 튜브의 유무에 대한 포토레지스트 패턴의 흘러내림 정도를 관찰하였다. 도 1에는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진을 나타내었다. 도 2에는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진을 나타내었다.The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin coated on each of the molybdenum 1000 Å deposited 4 ”silicon wafer and the copper 1000 Å deposited 4” silicon wafer, and then prebaked at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate. To form a photoresist film having a thickness of 2 m. The pre-baked wafer was exposed to 42 mJ / cm 2 , which is the optimum exposure energy in the photo-characteristic evaluation, using a G-line stepper Nikon NSR 1505 G4, and the mask used at this time was lined at 1 μm intervals from 1 μm to 1 μm. The space pattern and the circular pattern are repeated. After developing at 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, the mixture was washed and dried for 60 seconds with ultrapure water to form a photoresist pattern. The photoresist pattern was then postbaked at 130 ° C. for 140 seconds. The cross-section was observed with an electron microscope (FE-SEM) of the wafer after the post-baking, and the degree of flow of the photoresist pattern with or without carbon nanotubes was observed. FIG. 1 shows a 45 ° cross-sectional photograph of a patterned molybdenum deposited wafer after post-baking using the photosensitive resin composition according to Example 1 on a molybdenum deposited wafer. FIG. 2 shows a 45 ° cross-sectional photograph of a patterned molybdenum deposited wafer after post-baking using a photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 on a wafer on which molybdenum is deposited.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자소자 제조에 있어서, 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고, 해상도 및 내열특성이 우수하여 포스트 베이크 후에도 포토레지스트 패턴의 CD를 정확하게 구현하여 식각변화를 감소시키고, 패턴 전사시 정확성을 높일 수 있다. 또한, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 첨가에 있어서도 감광성 수지 조성물 자체의 포토 특성은 크게 변하지 않고, 기판과의 밀착성을 개선하는 효과를 보인다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 전자소자의 제조에 있어서, 패턴 전사시 패턴의 불량 감소를 통한 수율 향상을 기대할 수 있다.As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has a large difference in developability between the exposed portion and the non-exposed portion, and has excellent resolution and heat resistance characteristics in the manufacture of electronic devices, thereby accurately implementing the CD of the photoresist pattern even after the post-baking. It can reduce the etch change and increase the accuracy of pattern transfer. In addition, even in the addition of the chemically modified carbon nanotubes, the photo properties of the photosensitive resin composition itself do not change significantly, and the effect of improving adhesion to the substrate is exhibited. Therefore, in the manufacture of the electronic device using the photosensitive resin composition of the present invention, it is expected to improve the yield through the reduction of defects in the pattern transfer pattern.
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