KR101031228B1 - Manufacturing method of silica powder using ultrasonic spray pyrolysis method - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계와, 상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계 및 상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 실리카 분말 제조시에 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 합성된 실리카 분말은 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띤다. The present invention provides a step of preparing a starting solution by adding a silicon complex compound and an alkali salt, which are a source solution for synthesizing silica powder, to a solvent, and supplying the starting solution to a sample chamber, and activating the starting solution in a droplet state using ultrasonic waves. And supplying a carrier gas to the sample chamber, spraying the droplets into a preheated reaction chamber, pyrolyzing and oxidizing the droplets sprayed from the reaction chamber, and collecting the pyrolyzed silica powder. It relates to a method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis comprising the step of collecting in. According to the present invention, almost no toxic gas is generated during the production of silica powder, and the production cost is low, so it is suitable for mass production, and the synthesized silica powder has an ultrafine nano size particle size and its particle shape is spherical and regular. Takes shape.

실리카 분말, 초음파 분무 열분해법, 알칼리염, 실리콘 착화합물, 액적(mist) Silica powder, ultrasonic spray pyrolysis, alkali salts, silicone complexes, mist

Description

초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법{Manufacturing method of silica powder using ultrasonic spray pyrolysis method}Manufacturing method of silica powder using ultrasonic spray pyrolysis method

본 발명은 실리카 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 실리카 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silica powder, and more particularly, almost no toxic gas is generated, and because the manufacturing cost is low, it is suitable for mass production, has an ultra-fine nano size particle size, and its particle shape is spherical. The present invention relates to a method for preparing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis that can obtain a silica powder having a conventional form.

실리카 분말은 그 물성이 우수하여 많은 산업 분야에 널리 이용되는 재료이며, 이를 제조하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 실리카 분말은 그 입자 크기가 미립화될수록 물성이 뛰어나므로, 더욱 작은 입자 크기를 갖는 실리카 분말을 제조하려는 연구가 계속되고 있다.Silica powder is a material widely used in many industrial fields because of its excellent physical properties, and a method of manufacturing the same has been continuously developed. Silica powder has excellent physical properties as its particle size is atomized, and thus, research into a silica powder having a smaller particle size continues.

나노 실리카 분말을 합성하기 위해 널리 사용되는 방법으로는 실리콘 알콕사 이드를 가수 분해하여 제조하는 방법이 있으며, 이외에도 SiCl4를 기상 산화시켜 얻는 방법 등이 있다. As a widely used method for synthesizing the nano-silica powder, there is a method of hydrolyzing silicon alkoxide and preparing it. In addition, there is a method of gas phase oxidation of SiCl 4 .

그러나, 이러한 방법들에 사용되고 있는 전구체인 실리콘 알콕사이드의 가수 분해 반응은 장시간을 요하는 공정이며, 또한, SiCl4를 이용한 기상 반응법의 경우에는, 전구체를 다루기가 힘들고, 분말의 제조 후 배출되는 유독 가스 때문에 대기 오염의 우려가 있는 등의 문제점이 있다.However, the hydrolysis reaction of the silicon alkoxide, which is a precursor used in these methods, is a process that takes a long time, and in the case of the gas phase reaction method using SiCl 4 , it is difficult to handle the precursor and is toxic that is discharged after preparation of the powder. There is a problem that there is a risk of air pollution due to the gas.

따라서, 유독 가스 등이 발생되지 않으면서 빠른 시간 내에 초미세의 나노 실리카 분말을 저가에 대량 생산할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 필요하다.Therefore, there is a need for a new method for mass production of ultra-fine nano silica powder at low cost without generating toxic gas.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 실리카 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 제공함에 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is almost no toxic gas, low production cost is suitable for mass production, ultra-fine nano-size particle size and spherical shape of the silica powder having a regular shape as the spherical shape The present invention provides a method for preparing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis.

본 발명은, 실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계와, 상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계 및 상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a step of preparing a starting solution by adding a silicon complex compound and an alkali salt, which are a source solution for synthesizing silica powder, to a solvent, and supplying the starting solution to a sample chamber, and activating the starting solution in a droplet state using ultrasonic waves. And supplying a carrier gas to the sample chamber, spraying the droplets into a preheated reaction chamber, pyrolyzing and oxidizing the droplets sprayed from the reaction chamber, and collecting the pyrolyzed silica powder. It provides a method for producing silica powder using an ultrasonic spray pyrolysis method comprising the step of collecting in.

상기 알칼리염은 상기 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다. The alkali salt is preferably added to the solvent in an amount of 0.3 to 7% by weight relative to the content of the silicon complex compound.

상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염일 수 있다. The alkali salt may be a chloride salt consisting of NaCl, KCl or a mixture thereof.

상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나이트레이트계 염일 수 있다. The alkali salt may be a nitrate salt consisting of NaNO 3 , CaNO 3 or a mixture thereof.

상기 알칼리염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 설페이트계 염일 수 있다. The alkali salt may be a sulfate salt consisting of Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 or a mixture thereof.

상기 실리콘 착화합물은 테트라에틸 오르소실리케이트, 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 에탄올일 수 있다. The silicone complex is tetraethyl orthosilicate, tri (methyl)-(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicone (IV), di (methyl) -bis (1-dimethylamino-2-methyl 2-propoxy) silicon (IV), (methyl) -tri (1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicone (IV) or mixtures thereof, and the solvent may be ethanol.

상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 1.65MHz로 설정하여 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다. The ultrasonic waves are generated by a plurality of ultrasonic vibrators, and selectively control the plurality of ultrasonic vibrators to adjust the intensity of the ultrasonic waves, and the frequency of the ultrasonic waves is set to 1.65 MHz to generate the ultrasonic waves.

석영으로 이루어진 상기 반응 챔버의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응챔버 내에서 열분해되는 온도를 600∼1200℃의 온도로 조절하는 것이 바람직하다. It is preferable to control the heating means surrounding the circumference of the reaction chamber made of quartz to control the temperature of pyrolysis in the reaction chamber to a temperature of 600 to 1200 ° C.

본 발명에 의하면, 실리카 분말 제조시에 유독 가스가 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. According to the present invention, there is an advantage that little poisonous gas is generated during the production of silica powder.

또한, 실리카 분말의 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하다. In addition, since the production cost of silica powder is low, it is suitable for mass production.

또한, 합성된 실리카 분말은 초미세의 나노 크기 입도를 갖고, 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띤다. In addition, the synthesized silica powder has an ultrafine nano-sized particle size, and its particle shape is spherical and has a regular shape.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Like numbers refer to like elements in the figures.

초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis; USP)은 금속염와 같은 출발 용액을 초음파 발생장치를 이용하여 안개와 같은 미세한 액적(mist) 상태로 만든 후, 고온의 반응로에서 열분해 및 반응을 시켜 금속 분말을 만드는 방법으로써 미세하고 입도 분포가 좁은 구형의 단분산 미분체 제조에 적합하다.Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) is used to make a starting solution, such as a metal salt, into a fine mist like mist using an ultrasonic generator, and then pyrolyze and react in a high temperature reactor to form metal powder. The method is suitable for producing spherical monodisperse fine powder having a fine and narrow particle size distribution.

초음파 분무는 초음파 진동자에서 발생하는 고주파의 초음파가 기상과 액상의 계면에 집중되면서 액체의 표면에 게이저(geyser)가 형성되고 게이저의 높이가 초음파의 강도에 따라 증가하면서 액체 표면에서의 진동과 계면에서의 공동현상(cavitation)에 의해 게이저가 액적으로 변하는 원리를 이용하는 것이다. Ultrasonic nebulization is focused on the interface between gaseous phase and liquid phase as the high frequency ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator form geysers on the surface of the liquid and the height of the geisers increases with the intensity of the ultrasonic waves. By using the cavitation of the gamers to use the principle of changing the droplets.

액체에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적이 분무되는데, 액적 표면에서의 모세관 파장(λc)과 액적의 평균 반경(D)과의 상호 관계는 다음과 같다. When ultrasonic waves are applied to the liquid, the droplets are sprayed above the critical ultrasonic intensity. The correlation between the capillary wavelength λ c at the surface of the droplet and the average radius D of the droplet is as follows.

Figure 112009032383934-pat00001
Figure 112009032383934-pat00001

상기 수학식 1에서 a는 상수이다.In Equation 1, a is a constant.

켈빈(Kevin) 식에 의하면 λc는 아래의 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.According to the Kevin equation, λ c can be expressed as Equation 2 below.

Figure 112009032383934-pat00002
Figure 112009032383934-pat00002

수학식 2에서 γ는 용액의 표면장력(dyne/com), ρ는 밀도(g/㎤), f는 진동수(여기서는 주파수, MHz)이다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. 그러므로, 초음파 진동자의 효율을 극대화함으로써 균일한 나노 크기의 입자를 합성할 수 있다. In Equation 2, γ is the surface tension (dyne / com) of the solution, ρ is the density (g / cm 3), f is the frequency (here frequency, MHz). As the frequency increases, the droplet size decreases and the droplet size distribution becomes very narrow, and the number and volume of droplets also increase. Therefore, by maximizing the efficiency of the ultrasonic vibrator it is possible to synthesize a uniform nano-sized particles.

출발 용액으로부터 형성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 생성되는 입자 성장을 2차 성장 이내로 국한시킬 수 있으며, 따라서 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 출발 용액의 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포를 조절할 수 있다. Droplets formed from the starting solution can confine the grain growth produced by itself acting as a reaction vessel within the secondary growth, thus obtaining particles of uniform particle size. In addition, the size of the particle size and the distribution of the particle size can be adjusted by adjusting the concentration of the starting solution.

본 발명에서는 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS'라 함)와 같은 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 녹인 용액을 출발 용액으로 사용하여 초음파 분무 열분해법으로 나노 크기의 실리카(SiO2) 분말을 합성하는 방법을 제시한다. 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미한다. In the present invention, a nano-sized silica (SiO 2 ) by ultrasonic spray pyrolysis using a solution in which a silicon complex compound such as tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as 'TEOS') and an alkali salt dissolved in a solvent is used as a starting solution. A method of synthesizing a powder is presented. Nano size means nanometer (nm) size of 1 nm or more and less than 1 μm.

상기 실리콘 착화합물은 TEOS 이외에도 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 등을 그 예로 들 수 있다. The silicone complex is tri (methyl)-(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicone (IV), di (methyl) -bis (1-dimethylamino-2-methyl-2-prop, in addition to TEOS. Foxy) silicone (IV), (methyl) -tri (1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicone (IV), etc. are mentioned as an example.

나노 크기의 실리카(SiO2) 분말을 얻기 위하여 소스 원료인 실리콘 착화합물과 함께 알칼리염을 함께 사용한다. 상기 알칼리염은 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 용매에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3와 같은 나이트레이트계 염, NaCl, KCl과 같은 클로라이드계 염, Na2SO4, K2SO4, CaSO4와 같은 설페이트계 염일 수 있다. 이와 같은 알칼리염을 함께 사용하게 되면, TEOS와 같은 실리콘 착화합물 용액만을 사용한 경우에 비하여 더욱 작은 입경의 나노 실리카 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이에 대하여는 다음에서 상세하게 설명하기로 한다. In order to obtain nano-sized silica (SiO 2 ) powder, an alkali salt is used together with a silicon complex as a source material. The alkali salt is preferably added to the solvent in an amount of 0.3 to 7% by weight relative to the content of the silicon complex compound. The alkali salt may be a nitrate salt such as NaNO 3 , CaNO 3 , a chloride salt such as NaCl, KCl, or a sulfate salt such as Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , or CaSO 4 . When used together with such an alkali salt, there is an advantage that can obtain a nano-silica powder of a smaller particle size than when using only a silicon complex solution such as TEOS. This will be described in detail later.

이하에서, 나노 실리카 분말의 합성을 위해 제작된 초음파 분무 열분해 장치를 설명한다. Hereinafter, an ultrasonic spray pyrolysis apparatus manufactured for synthesizing the nano silica powder will be described.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다. 도 3은 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다. 도 4a는 포집기를 보여주는 사진이고, 도 4b는 포집기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a schematic view for explaining the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention. Figure 2 is a photograph showing the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention. 3 is a photograph showing a sample chamber and an ultrasonic nebulizer. Figure 4a is a photograph showing the collector, Figure 4b is a schematic view showing a cross-section of the collector.

도 1 내지 도 4b를 참조하면, 초음파 분무 열분해 장치(100)는 시료챔버(110), 용액 공급부(120), 초음파 진동부(130), 운반가스 공급부(140), 반응 챔버(150) 및 포집기(160)를 포함한다. 1 to 4B, the ultrasonic spray pyrolysis apparatus 100 includes a sample chamber 110, a solution supply unit 120, an ultrasonic vibration unit 130, a carrier gas supply unit 140, a reaction chamber 150, and a collector. 160.

시료챔버(110)는 반응 챔버(150)에 액적(mist)을 공급하는 역할을 한다. 시료챔버(110)의 상면(112) 및 측면(114)은 산 또는 염기에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 재질, 예컨대 테프론 재질로 이루어져 있다. 산 또는 염기 성분에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 테프론 재질로 시료챔버(110)가 이루어져 있으므로 부식을 방지할 수 있다. 시료챔버(110)의 하면(116)은 우레탄(urethane)막으로 이루어져 있다. 상기 우레탄막은 시료챔버(110) 내의 TEOS와 같은 실리콘 착화합물 용액에 효과적으로 초음파 진동자(132)에 의한 초음파 진동이 전달되도록 하여 액적(mist)이 원활하게 형성될 수 있도록 한다. The sample chamber 110 serves to supply a mist to the reaction chamber 150. The upper surface 112 and the side surface 114 of the sample chamber 110 is made of a material having chemical resistance and corrosion resistance to an acid or a base, such as a Teflon material. Since the sample chamber 110 is made of a Teflon material having chemical resistance and corrosion resistance to an acid or a base component, corrosion can be prevented. The lower surface 116 of the sample chamber 110 is made of a urethane film. The urethane film effectively transmits ultrasonic vibration by the ultrasonic vibrator 132 to a silicon complex solution such as TEOS in the sample chamber 110 so that a droplet may be smoothly formed.

용액 공급부(120)는 시료챔버(110)에 연결되고 실리콘 착화합물 용액을 시료챔버(110)에 공급한다. 용액 공급부(120)에는 용액의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(mass flow controller; MFC)(미도시)와 밸브(122)를 포함할 수 있다. 유량제어기(MFC)와 밸브(122)의 제어를 통해 실리콘 착화합물 용액을 시료챔버(110)로 공 급하게 된다. The solution supply unit 120 is connected to the sample chamber 110 and supplies the silicon complex compound solution to the sample chamber 110. The solution supply unit 120 may include a mass flow controller (MFC) (not shown) and a valve 122 for controlling a supply flow rate of the solution. The silicon complex compound solution is supplied to the sample chamber 110 through the control of the flow controller MFC and the valve 122.

초음파 진동부(130)는 소정 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자(132)의 진동에 의해 시료챔버(110)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)을 발생시키는 역할을 한다. 초음파 진동부(130)에는 냉각수 공급부(134)로부터 연결관(136)을 통해 냉각수가 공급된다. The ultrasonic vibrator 130 is applied with mechanical energy to the sample chamber 110 by the vibration of the ultrasonic vibrator 132 by an AC signal of a predetermined frequency (for example, 1.65MHz) so that the fine droplets (mist) at the interface or surface of the solution Play a role of generating). Cooling water is supplied to the ultrasonic vibration unit 130 through the connection pipe 136 from the cooling water supply unit 134.

초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동부(130)는 6개의 초음파 진동자(132)가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자(132)가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자(132)가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동부(130)의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자(132)가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자(132)가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다. The ultrasonic vibrator 130 may have a structure in which a plurality of ultrasonic vibrators 132 are arranged in a row, and a plurality of columns are arranged in parallel. For example, the ultrasonic vibrator 130 has six ultrasonic vibrators 132 forming a first row, five ultrasonic vibrators 132 forming a second row, and six ultrasonic vibrators 132 forming a third row. The first, second, and third columns may have a structure arranged in parallel. Each column of the ultrasonic vibrator 130 is provided so that a voltage can be selectively applied, and the ultrasonic vibrator 132 can be selectively operated in each column unit. To this end, a power switch capable of controlling each column is provided by the number of columns. According to the on / off of the power switch, the ultrasonic vibrator 132 of the corresponding column may or may not operate. For example, a first power switch for controlling the first row, a second power switch for controlling the second row, and a third power switch for controlling the third row are provided.

또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자(132)에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있 게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자(132)에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자(132)를 선택적으로 동작시킬 수 있다. In addition, control switches are also provided in parallel with respect to the plurality of ultrasonic vibrators 132 arranged in each column, thereby selectively controlling the plurality of ultrasonic vibrators 132 arranged in each column. For example, six ultrasonic vibrators 132 are arranged in a row in the first column, and each of the six ultrasonic vibrators 132 is provided with a control switch to selectively apply voltage, and six ultrasonic vibrators ( Control switches applied in correspondence with the 132 may be provided in parallel to selectively operate the ultrasonic vibrators 132 arranged in the first row by turning on / off each control switch.

초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자(132)의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 진동수가 낮은 초음파 진동자(132)를 사용할 경우 합성되는 입자(반응 챔버에서 열분해 반응되어 포집기에서 포집되는 입자)들의 입도 조절이 어려울 수 있고, 용액 공급부로부터 공급되는 실리콘 착화합물 용액(반응 물질)의 점도가 높은 경우에는 액적으로 분무하기조차 어려울 수 있다. 초음파 진동부(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.65MHz로 증진시켜 시료챔버의 효율성을 극대화할 수 있다. 시료챔버(110)에서 발생되는 액적의 양은 초음파 진동부(130)의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자(132)의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.The ultrasonic vibrator 130 includes a plurality of ultrasonic vibrators 132, and can selectively adjust the operation of each ultrasonic vibrator 132, and thus, there is an advantage in that the ultrasonic intensity can be adjusted as necessary. When using an ultrasonic vibrator 132 having a low frequency, it may be difficult to control the particle size of the synthesized particles (particles pyrolyzed in the reaction chamber and collected in the collector), and the viscosity of the silicon complex solution (reactant material) supplied from the solution supply may be If it is high, it may be difficult to even spray into droplets. By increasing the frequency of the ultrasonic nebulizer to 1.65MHz, the efficiency of the sample chamber can be maximized. The amount of droplets generated in the sample chamber 110 may be adjusted by adjusting the number of ultrasonic vibrators 132 activated by selecting a power switch and a control switch of the ultrasonic vibrator 130.

운반가스 공급부(140)는 시료챔버(110)에 연결되고 운반가스를 시료챔버(110)로 공급하는 역할을 한다. 운반가스 공급부(140)는 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(미도시)와 밸브(142)를 포함할 수 있다. 유량제어기와 밸브(142)의 제어를 통해 운반가스를 공급하게 된다. 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)로 유입된 운반가스는 액적을 반응 챔버(150)로 밀어주는 역할을 하고 시료챔버(110)와 반응 챔버(150) 사이에 구비된 도관의 벽에 달라붙지 않게 한다. 운반가스의 공급 유량은 100㎖∼10ℓ/분 정도인 것이 바람직하다. 운반가스로 는 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다. The carrier gas supply unit 140 is connected to the sample chamber 110 and serves to supply the carrier gas to the sample chamber 110. The carrier gas supply unit 140 may include a flow controller (MFC) (not shown) and a valve 142 for controlling a supply flow rate of the carrier gas. The carrier gas is supplied through the control of the flow controller and the valve 142. The carrier gas introduced from the carrier gas supply unit 140 into the sample chamber 110 serves to push the droplets into the reaction chamber 150 and is disposed on the wall of the conduit provided between the sample chamber 110 and the reaction chamber 150. Do not stick. The supply flow rate of the carrier gas is preferably about 100 ml to 10 l / min. As a carrier gas, an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas or argon (Ar) may be used.

반응 챔버(150)는 액적이 건조되고 열분해되는 공간을 제공하며, 시료챔버(110) 및 포집기(160)와 연통되어 있다. 반응 챔버(150)는 내열 충격성을 갖는 물질, 예컨대 석영(quartz)과 같은 물질로 이루어진 원통형의 튜브(tube) 형상을 갖는다. 반응 챔버(150) 둘레에는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)이 구비되어 있다. 가열 수단(152a, 152b, 152c)은 반응 챔버(150)의 내부 온도를 액적이 열분해될 수 있는 목표 온도(예컨대, 600∼1200℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 반응 챔버(150)는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)에 의해 3단 가열영역(3 stage heating zone)으로 구분될 수 있다. 예컨대, 시료챔버(110)와 연결되는 하단 부분은 제1 가열 수단(152a)에 의해 가열되는 제1 가열 영역을 이루고, 반응 챔버(150)의 중간 부분은 제2 가열 수단(152b)에 의해 가열되는 제2 가열 영역을 이루며, 포집기(160)에 연결되는 상단 부분은 제3 가열 수단(152c)에 의해 가열되는 제3 가열 영역을 이룰 수 있다. 제1 내지 제3 가열 영역은 가열 수단(152a, 152b, 152c)에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하게 된다. 이러한 가열 영역에서의 온도 구배는 분무된 액적의 건조, 열분해 뿐만 아니라 열분해되어 생성된 반응 결과물의 소결 공정까지도 조절할 수 있어 이를 통한 반응 결과물 입자들의 형상 및 크기 제어까지 가능케 한다. The reaction chamber 150 provides a space where the droplets are dried and pyrolyzed, and is in communication with the sample chamber 110 and the collector 160. The reaction chamber 150 has a cylindrical tube shape made of a material having a thermal shock resistance, for example, quartz. Heaters 152 (152a, 152b, 152c) are provided around the reaction chamber 150. The heating means 152a, 152b, 152c serve to raise the internal temperature of the reaction chamber 150 to a target temperature (eg, 600 to 1200 ° C.) at which the droplets can be pyrolyzed and to maintain a constant temperature. The reaction chamber 150 may be divided into three stage heating zones by heaters 152 (152a, 152b, and 152c). For example, a lower end portion connected to the sample chamber 110 forms a first heating region heated by the first heating means 152a, and an intermediate portion of the reaction chamber 150 is heated by the second heating means 152b. And a top portion connected to the collector 160 may form a third heating region heated by the third heating means 152c. The first to third heating zones can be independently controlled by the heating means 152a, 152b, and 152c. The temperature gradient in the heating zone can control not only the drying and pyrolysis of the sprayed droplets but also the sintering process of the reaction product generated by pyrolysis, thereby controlling the shape and size of the reaction product particles.

포집기(160a, 160b)는 반응 챔버(150)에서 열분해되어 형성된 실리카(SiO2) 분말을 포집한다. 포집기(160a, 160b)는 제1 포집기(160a)와 제2 포집기(160b)로 이루어져 2단계로 실리카(SiO2) 분말을 포집할 수 있게 구비되어 있다. 포집기(160a, 160b)는 내열성과 내화학성이 우수한 재질, 예컨대 스테인레스(SUS)로 된 원통 형상의 필터로 이루어질 수 있다. 포집기(160a, 160b)로부터 유입되기 전에는 냉각 실린더(162)가 구비될 수 있고, 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(Cooling Water)에 의해 수냉시켜 포집기(160a, 160b)의 표면에 달라붙어 효율적으로 포집되게 할 수 있다. 냉각 실린더(162)에는 냉각수 유입관(Cooling Water Inlet)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(Cooling Water Outlet)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더(162)를 순환되게 하여 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 한다. 열분해 반응 과정에서 발생된 가스는 포집기(160a, 160b)를 통과하여 가스 배출구를 통해 외부로 배출된다. Collectors 160a and 160b collect silica (SiO 2 ) powder formed by pyrolysis in the reaction chamber 150. Collectors 160a and 160b may include a first collector 160a and a second collector 160b to collect silica (SiO 2 ) powder in two steps. Collectors 160a and 160b may be formed of a cylindrical filter made of a material having excellent heat resistance and chemical resistance, such as stainless steel (SUS). Before the inflow from the collectors 160a and 160b, a cooling cylinder 162 may be provided. The cooling cylinder 162 may be cooled by water cooled by the cooling water flowing inside the cooling cylinder to be stuck to the surfaces of the collectors 160a and 160b to be efficiently collected. can do. Cooling water inlet is connected to the cooling cylinder 162 to supply the cooling water, the supplied cooling water is discharged through the cooling water outlet, and the cooling water is circulated through the cooling cylinder 162. Allow it to cool evenly throughout. Gas generated during the pyrolysis reaction is discharged to the outside through the gas outlet through the collector (160a, 160b).

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 열분해 장치(100)는 펌핑부(170)를 더 포함할 수 있다. 펌핑부(170)는 열분해 반응에서 발생된 가스가 포집기(160a, 160b)로부터 배출되도록 유도한다. 펌핑부(170)는 반응 챔버(150) 및 포집기(160a, 160b)를 진공 상태로 만들기 위한 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)와, 펌프(172)에 의한 가스의 배기를 차단하거나 조절하기 위한 밸브(174)를 포함할 수 있다. The ultrasonic spray pyrolysis apparatus 100 according to the preferred embodiment of the present invention may further include a pumping unit 170. The pumping unit 170 induces the gas generated in the pyrolysis reaction to be discharged from the collectors 160a and 160b. The pumping unit 170 may include a rotary pump 172 for vacuuming the reaction chamber 150 and the collectors 160a and 160b, and for blocking or controlling the exhaust of the gas by the pump 172. Valve 174 may be included.

이하에서 초음파 분무 열분해법을 이용하여 실리카 분말을 합성한 예를 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, an example of synthesizing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis will be described. The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.

실리카(SiO2) 분말 입자 합성을 위하여 도 1 내지 도 4b를 참조하여 설명한 초음파 분무 열분해 장치를 제작하여 사용하였다. 우선적으로 초음파 분무 열분해 장치에서 초음파 진동자(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.65MHz로 증진시켜 설정하고, 초음파 진동자를 6개로 설정하여 초음파 분무의 효율성을 극대화 하였다. 시료챔버(Sample chamber)의 하부는 우레탄(urethane)막을 이용하여 초음파의 진동이 효율적으로 시료에 전달되도록 설계하였다. 건조 및 열분해 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 3단 가열영역(3 stage heating zone)을 거치게 함으로써 용질의 석출에 의한 입자의 합성과 응고(solidification) 과정을 정밀하게 제어하여 다양한 형상의 입자 합성이 가능토록 설계하였다. For the synthesis of silica (SiO 2 ) powder particles, the ultrasonic spray pyrolysis apparatus described with reference to FIGS. 1 to 4b was manufactured and used. First, the ultrasonic frequency of the ultrasonic nebulizer in the ultrasonic spray pyrolysis apparatus was increased to 1.65MHz, and the ultrasonic vibrators were set to 6 to maximize the efficiency of ultrasonic spraying. The lower part of the sample chamber was designed to efficiently transmit ultrasonic vibrations to the sample using a urethane film. The drying and pyrolysis process is performed through a three stage heating zone as shown in FIG. 1 to precisely control the synthesis and solidification process of the particles by precipitation of the solute, thereby achieving the synthesis of particles of various shapes. Designed to be possible.

합성되는 분말의 포집은 앞에서도 기술한 바와 같이 공정설비에 맞는 회수방식을 고려해야 한다. 본 발명의 실시예에서 적용한 초음파 분무 열분해 장치는 실험실 단계에서 입자를 합성하기 위한 것으로서 비용과 효율성을 고려하여 고온 분위기의 필터를 이용한 건식 필터 포집법을 적용하였다. 종이 필터를 사용하는 포집법이나 습식 포집법과 비교하여 입자들의 합성후 간단히 필터를 탈착하여 직접적으로 수거할 수 있으며, 반영구적이며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 필터를 이중으로 설치하고 도 4b에서와 같이 포집기 내에서 와류가 형성되도록 하여 합성된 분말을 좀 더 효율적으로 포집할 수 있도록 하였다. The collection of the powder to be synthesized, as previously described, should consider the recovery method suitable for the process equipment. Ultrasonic spray pyrolysis apparatus applied in the embodiment of the present invention is to synthesize the particles in the laboratory stage, in consideration of cost and efficiency, a dry filter collection method using a filter of a high temperature atmosphere is applied. Compared to the collection method using the paper filter or the wet collection method, after the synthesis of the particles, the filter can be directly collected by detaching the filter, and is semipermanent and inexpensive. In addition, the filter was installed in a double and as shown in Figure 4b to form a vortex in the collector to be able to collect the synthesized powder more efficiently.

초음파 분무 열분해법을 이용한 분말 합성에 영향을 끼치는 공정변수로는 초음파의 출력과 주파수, 출발 용액의 농도, 출발 용액의 점도와 표면 장력, 운반(carrier) 가스의 유속, 반응챔버의 온도, 시료챔버(chamber) 속의 출발 용액의 높이 등이 있다. 여기서, 초음파의 출력과 주파수는 이미 고정된 변수이고 시료챔버 속의 출발 용액의 높이는 일정한 양의 용액을 사용할 경우 동일한 조건으로 유지된다. 그러므로, 인위적으로 조절이 가능한 변수로는 출발 용액의 농도(용액의 농도에 따라 점도와 표면 장력은 변화한다), 운반 가스의 유속, 반응챔버의 온도 등이 있다. 실험계획법을 이용하여 공정변수와 입자합성의 상관관계를 확립하기 위하여 출발물질은 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS'라 함)로 고정하고, 아래의 표 1에서와 같이 공정조건을 변화시켜 실험을 진행하였다. Process variables affecting powder synthesis using ultrasonic spray pyrolysis include ultrasonic power and frequency, starting solution concentration, starting solution viscosity and surface tension, carrier gas flow rate, reaction chamber temperature, and sample chamber. the height of the starting solution in the chamber; Here, the output and frequency of the ultrasonic waves are already fixed variables and the height of the starting solution in the sample chamber is maintained under the same conditions when using a certain amount of solution. Therefore, artificially adjustable parameters include the concentration of the starting solution (viscosity and surface tension vary depending on the concentration of the solution), the flow rate of the carrier gas, the temperature of the reaction chamber, and the like. In order to establish the correlation between the process variable and the particle synthesis using the experimental design method, the starting material was fixed with tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as 'TEOS'), and the process conditions were fixed as shown in Table 1 below. The experiment was carried out by changing.

런 오더(run order)Run order 반응온도
(℃)Reaction temperature
(℃) 가스 플로우(ℓ/min)Gas flow (ℓ / min) 혼합비(TEOS:EtOH)Mixing Ratio (TEOS: EtOH) 여액(㎖)Filtrate (ml) 수득율Yield 여액 중 TEOS (g)TEOS in filtrate (g) 1One 800800 1One 1:31: 3 140140 77 3535 22 800800 33 1:31: 3 120120 66 3030 33 800800 1One 1:51: 5 135135 88 22.522.5 44 700700 1One 1:51: 5 100100 55 16.616.6 55 700700 1One 1:31: 3 124124 44 3131 66 700700 33 1:31: 3 5858 33 14.514.5 77 800800 33 1:51: 5 00 1One 00 88 700700 33 1:51: 5 2020 22 3.33.3 99 750750 22 1:41: 4 140140 88 2828

TEOS와 에탄올을 혼합한 출발 용액의 열 산화에 의한 실리카 나노 분말의 생성은 염화수소와 같은 산성 기체를 발생시키지 않는다는 점에서 기상합성에 적합한 물질이다. 본 발명의 실시예에서 출발 용액은 TEOS(Aldrich chemicals, 98%)를 에탄올과 희석하여 준비하였다. 준비된 용액은 정량펌프를 이용하여 우레탄막으로 제조된 시료챔버 안으로 주입되었고, 초음파에 의하여 분무되었다. 분무된 액적은 가열영역(heating zone)에서 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 포집기의 금속 필터로 포집되었다. The production of silica nanopowder by thermal oxidation of a starting solution mixed with TEOS and ethanol is suitable for gas phase synthesis in that it does not generate acidic gases such as hydrogen chloride. In the embodiment of the present invention the starting solution was prepared by diluting TEOS (Aldrich chemicals, 98%) with ethanol. The prepared solution was injected into a sample chamber made of a urethane film using a metering pump and sprayed by ultrasonic waves. The sprayed droplets were collected in a metal filter of the collector through drying, pyrolysis, and oxidation in a heating zone.

반응온도는 700∼800℃ 범위에서 실험을 하였고, 운반가스인 아르곤(Ar)의 유속은 1∼3 ℓ/min 범위에서 변화하였고, TEOS:EtOH(에탄올) 혼합비는 1:3∼1:5 비율로 실험하였다. 런 오더(Run Order) 9의 경우, 각각의 반응온도, 운반가스 유속, TEOS:EtOH 비율의 중간값을 조건으로 하여 실험을 하였다. 각 실험은 반응온도에서 4시간에 걸쳐서 진행되었다. The reaction temperature was tested in the range of 700 ~ 800 ℃, the flow rate of argon (Ar), the carrier gas was changed in the range of 1 ~ 3 l / min, the TEOS: EtOH (ethanol) mixing ratio of 1: 3 ~ 1: 5 ratio Experiment with In the case of Run Order 9, experiments were conducted under the condition of the reaction temperature, the carrier gas flow rate, and the median value of the TEOS: EtOH ratio. Each experiment was run over 4 hours at the reaction temperature.

이하에서, 더욱 구체적으로 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 용액으로 나노 실리카(SiO2) 입자를 합성한 방법을 설명한다. 출발 용액으로 TEOS(알드리치 화학(Aldrich Chemicals)사의 순도 98％)를 에탄올과 중량비로 표 1에 나타낸 혼합비로 희석하여 준비하였다. 에탄올에 희석된 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 용액을 용액 공급부(120)에 장입하고, 밸브(122)을 열고 용액 공급부(120)로부터 시료챔버(110)에 TEOS 용액을 공급하였다. TEOS 용액의 공급 유량은 50㎖/분 정도로 설정하였다. 반응 챔버(150)의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(152)에 전원을 공급하고 반응 챔버(150)를 가열하여 목표하는 온도(표 1에 나타낸 반응온도)로 일정하게 유지하였다. 초음파 진동부(130)의 복수 개의 초음파 진동자(132) 중에서 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 6개의 초음파 진동자(132)가 작동되도록 하였다. 밸브(142)를 열고 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)에 운반가스를 공급하였다. 운반가스의 공급 유량은 표 1에 나타낸 가스 플로우로 설정하였다. 운반가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다. Hereinafter, more specifically, a method of synthesizing nano silica (SiO 2 ) particles with a tetraethyl orthosilicate (TEOS) solution using an ultrasonic spray pyrolysis device will be described. TEOS (purity 98% of Aldrich Chemicals, Inc.) as a starting solution was prepared by diluting the ethanol with the mixing ratios shown in Table 1 by weight. A tetraethyl orthosilicate (TEOS) solution diluted in ethanol was charged to the solution supply unit 120, the valve 122 was opened, and the TEOS solution was supplied from the solution supply unit 120 to the sample chamber 110. The feed flow rate of the TEOS solution was set at about 50 ml / min. Power was supplied to the heating means 152 surrounding the circumference of the reaction chamber 150 and the reaction chamber 150 was heated to maintain a constant temperature (reaction temperature shown in Table 1). The six ultrasonic vibrators 132 are operated by selecting a power switch and a control switch among the plurality of ultrasonic vibrators 132 of the ultrasonic vibrator 130. The valve 142 was opened and the carrier gas was supplied from the carrier gas supply unit 140 to the sample chamber 110. The supply flow rate of the carrier gas was set to the gas flow shown in Table 1. Argon (Ar) gas was used as the carrier gas.

시료챔버(110) 내에서는 액적이 발생되고, 액적은 반응 챔버(150)로 유입되어 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 SiO2를 형성한다. 반응 챔버(150)에서 열분해 반응되어 형성된 SiO2 분말은 스테인레스 필터로 이루어진 포집기(160a, 160b)에서 포집하였다. In the sample chamber 110, droplets are generated, and the droplets flow into the reaction chamber 150 to form SiO 2 through drying, pyrolysis, and oxidation. SiO 2 powder formed by pyrolysis in the reaction chamber 150 was collected in collectors 160a and 160b made of stainless filters.

실험 후 남은 용액의 여액과 필터에 포집된 SiO2 분말을 기준으로 하여 결과를 정리하면 런 오더 7(반응온도 800℃, 가스 플로우(Gas Flow) 3 ℓ/min, TEOS와 EtOH의 혼합비 1:5)일때 수득이 가장 높았다. The results are summarized based on the filtrate of the remaining solution after the experiment and the SiO 2 powder collected in the filter. ), The yield was highest.

초음파에 의하여 생성되는 액적의 분무량은 초음파 강도와 용액의 물성에 의존한다. 초음파 강도와 운반가스의 유속이 일정할 때 액적의 생성속도(r), 즉 분무량은 다음과 같은 변수의 비에 따라 증가한다고 알려져 있다.The spray amount of the droplets generated by the ultrasonic waves depends on the ultrasonic strength and the physical properties of the solution. It is known that the droplet generation rate (r), i.e., the spray amount, increases with the ratio of the following parameters when the ultrasonic intensity and the flow rate of the carrier gas are constant.

Figure 112009032383934-pat00003
Figure 112009032383934-pat00003

여기서 Ps는 용액의 포화증기압이며, γ는 표면장력, η는 점도이다. 그러므로, 출발 용액의 표면장력과 점도가 감소하면 분무량은 증가하는 것이다. 본 실시 예에서 TEOS에 대하여 에탄올(EtOH)의 비율이 증가할수록 실리카 분말의 합성 효율이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이것은 에탄올의 양이 증가하면서 출발 용액의 표면장력과 점도를 감소시켜 분무량을 증가시킴으로서 나타나는 현상으로 보인다. Where P s is the saturated vapor pressure of the solution, γ is the surface tension and η is the viscosity. Therefore, the spray amount increases as the surface tension and viscosity of the starting solution decrease. In this embodiment, it can be seen that as the ratio of ethanol (EtOH) to TEOS increases, the synthesis efficiency of the silica powder increases, which increases the spray amount by decreasing the surface tension and viscosity of the starting solution as the amount of ethanol increases. It seems to appear.

분무 액적의 이동속도는 운반 가스의 양을 조절하여 변화시킬 수 있다. 즉 운반 가스의 양을 증가시키면 그만큼 운반 가스의 유속을 증가시켜 분말 합성의 효율을 향상시킨다. 그러나 일반적으로 유속이 15 ℓ/min을 초과하면 운반 가스에 의해 난류가 형성되어 액적의 크기 분포를 크게 하고 액적을 반응챔버 튜브(reactor tube) 내부에 부착시켜 전달되는 분무량을 감소시킨다.The movement speed of the spray droplets can be changed by adjusting the amount of carrier gas. In other words, increasing the amount of carrier gas increases the flow rate of the carrier gas, thereby improving the efficiency of powder synthesis. In general, however, if the flow rate exceeds 15 l / min, turbulence is formed by the carrier gas, which increases the size distribution of the droplets and attaches the droplets inside the reactor tube to reduce the amount of spray delivered.

위의 결과에서 반응온도는 분말의 합성 효율에 영향을 끼치는 것으로 보이나 다른 변수들에 비하여 영향은 작은 것으로 나타났다. In the above results, the reaction temperature seems to affect the synthesis efficiency of the powder, but the effect is small compared to other variables.

아래에 런 오더 7에서 포집된 실리카 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; 이하 'FE-SEM'이라 함)(JEOL사의 6701F 제품)을 이용하여 관찰한 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 합성된 입자들의 평균 입도는 130㎚ 정도임을 알 수 있다. The microstructure of the silica powder collected in Run Order 7 below was observed using a Field Emission Scanning Electron Microscope (hereinafter referred to as 'FE-SEM') (product of JEOL 6701F) FIG. 5A. And in FIG. 5B. 5A and 5B, it can be seen that the average particle size of the synthesized particles is about 130 nm.

TEOS 용액에 염화나트륨(salt; NaCl), 염화칼륨(KCl)과 같은 알칼리염의 첨가가 분말 합성에 끼치는 영향을 고찰하기 위하여 실험을 진행하였다. Experiments were conducted to investigate the effect of addition of alkali salts such as sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) to the TEOS solution on powder synthesis.

실험 조건은 위의 실험에서 수득율이 가장 좋았던 런 오더 7(반응온도 800℃, 가스 플로우 3 ℓ/min, 혼합비 1:5)을 기준 조건으로 하였다. NaCl을 TEOS 함량의 0.5%(0.16g), 1.0%(0.31g), 1.5%(0.5g)에 해당하는 양을 용매인 에탄올에 완 전히 용해시킨 후, TEOS와 혼합하여 실험을 진행하였다. 또한 염화칼륨(KCl) 역시 TEOS 양의 0.5%를 에탄올에 충분히 용해시킨 후, TEOS와 혼합하여 NaCl과 KCl이 첨가 되었을 경우의 비교실험을 진행하였다. The experimental conditions were based on Run Order 7 (reaction temperature 800 ° C., gas flow 3 L / min, mixing ratio 1: 5), which yielded the best yield in the above experiment. NaCl was completely dissolved in 0.5% (0.16g), 1.0% (0.31g), and 1.5% (0.5g) of TEOS in ethanol as a solvent, and then mixed with TEOS. In addition, potassium chloride (KCl) was also dissolved in ethanol 0.5% of the amount of TEOS, and then mixed with TEOS was carried out a comparative experiment when NaCl and KCl were added.

아래의 표 2는 염화나트륨과 염화칼륨의 첨가가 실리카 분말의 합성에 미치는 영향을 보여주기 위한 실험 조건들이다. Table 2 below shows experimental conditions to show the effect of the addition of sodium chloride and potassium chloride on the synthesis of silica powder.

반응온도(℃)Reaction temperature (℃) 가스 플로우(ℓ/min)Gas flow (ℓ / min) 혼합비Mixing ratio NaClNaCl KClKCl 여액(㎖)Filtrate (ml) 여액 중 TEOS (g)TEOS in filtrate (g) 800800 33 1:51: 5 0.16g0.16 g -- 8080 13.3313.33 800800 33 1:51: 5 0.31g0.31 g -- 7070 11.6611.66 800800 33 1:51: 5 0.5g0.5 g -- 110110 18.3318.33 800800 33 1:51: 5 0g0g 0.16g0.16 g 7575 12.512.5

도 6a 및 도 6b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 7a 및 도 7b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.0% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 8a 및 도 8b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 9a 및 도 9b는 염화칼륨(KCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 6A and 6B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 0.5% sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS. 7A and 7B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 1.0% of sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS. 8A and 8B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 1.5% of sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS. 9A and 9B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 0.5% potassium chloride (KCl) to the amount of TEOS.

도 5a 내지 도 9b에 나타낸 사진들을 참조하여, 실험에서 포집된 실리카 분말들의 미세구조를 비교하였다. 우선적으로 알 수 있는 사실은 염화나트륨(salt)의 첨가가 실리카 분말 입자의 크기를 크게 감소시켰다는 것이다. 염화나트륨을 첨가하지 않았을 경우와 비교하여 크게는 50% 가까이 입자들의 크기 감소를 나타내었다. 또한, 염화나트륨의 양이 증가하면서 입자들의 입도가 좁아지면서 형상이 구형으로 규칙적인 형태를 띠는 것을 알 수 있다. 또한, 염화칼륨(KCl)의 첨가에 의해서도 실리카 분말 입자의 크기가 크게 감소한다는 것을 관찰할 수 있다. 5A to 9B, the microstructures of the silica powders collected in the experiment were compared. The first thing to notice is that the addition of sodium chloride greatly reduced the size of the silica powder particles. Compared with no addition of sodium chloride, the size of particles was reduced by as much as 50%. In addition, it can be seen that as the amount of sodium chloride increases, the particle size of the particles narrows and the shape becomes a regular shape. It can also be observed that the addition of potassium chloride (KCl) greatly reduces the size of the silica powder particles.

실리카 분말 입자들의 크기를 전계방출 주사전자현미경 사진으로부터 측정하여 시험 조건에 해당하는 실리카 분말의 평균 입도와 표준 편차를 아래의 표 3에 정리하였다. The size of the silica powder particles was measured from the field emission scanning electron micrograph, and the average particle size and standard deviation of the silica powder corresponding to the test conditions are summarized in Table 3 below.

NaCl 0.5%NaCl 0.5% NaCl 1.0%NaCl 1.0% NaCl 1.5%NaCl 1.5% KCl 0.5%KCl 0.5% 평균입도(㎚)Average particle size (nm) 68.2668.26 95.8995.89 77.7277.72 92.3992.39 표준편차Standard Deviation 14.0214.02 18.9718.97 11.3711.37 14.8214.82

위의 표 3에 나타낸 바와 같이, NaCl의 첨가는 입자의 크기를 현격하게 감소시켰으며, NaCl 농도가 증가하면서 입자 크기의 표준 편차가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 KCl과 비교하여 NaCl이 좀 더 효과적으로 입자의 크기 감소에 기여하는 것을 알 수 있다. As shown in Table 3 above, the addition of NaCl significantly reduced the size of the particles, it can be seen that the standard deviation of the particle size decreases with increasing NaCl concentration. It can also be seen that NaCl contributes more effectively to particle size reduction compared to KCl.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다. 1 is a schematic view for explaining the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다. Figure 2 is a photograph showing the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention.

도 3은 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다. 3 is a photograph showing a sample chamber and an ultrasonic nebulizer.

도 4a는 포집기를 보여주는 사진이고, 도 4b는 포집기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. Figure 4a is a photograph showing the collector, Figure 4b is a schematic view showing a cross-section of the collector.

도 5a 및 도 5b는 표 1의 런 오더 7에서 포집된 실리카 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.5A and 5B are photographs of the microstructures of the silica powder collected in the Run Order 7 shown in Table 1 using field emission scanning electron microscopes.

도 6a 및 도 6b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 6A and 6B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 0.5% sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS.

도 7a 및 도 7b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.0% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 7A and 7B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 1.0% of sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS.

도 8a 및 도 8b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 8A and 8B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 1.5% of sodium chloride (NaCl) to the amount of TEOS.

도 9a 및 도 9b는 염화칼륨(KCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 9A and 9B are field emission scanning electron micrographs when the silica powder was synthesized by adding 0.5% potassium chloride (KCl) to the amount of TEOS.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

100: 초음파 분무 열분해 장치 110: 시료챔버100: ultrasonic spray pyrolysis apparatus 110: sample chamber

120: 용액 공급부 130: 초음파 진동부120: solution supply unit 130: ultrasonic vibration unit

140: 운반가스 공급부 150: 반응 챔버140: carrier gas supply unit 150: reaction chamber

160a, 160b: 포집기 170: 펌핑부160a, 160b: collector 170: pumping part

Claims (8)

실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계;Preparing a starting solution by adding a silicon complex compound and an alkali salt, which are a source solution for synthesizing silica powder, to a solvent and supplying the starting solution to a sample chamber; 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계; Activating the starting solution in a droplet state using ultrasonic waves; 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계; Supplying a carrier gas to the sample chamber to spray the droplets into a preheated reaction chamber; 상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계; 및Thermally decomposing and oxidizing the droplets sprayed in the reaction chamber; And 상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.Silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method comprising the step of collecting the pyrolyzed silica powder produced in the collector. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 상기 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is added to the solvent in an amount of 0.3 to 7% by weight based on the content of the silicon complex compound. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is a method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis, characterized in that the chloride salt consisting of NaCl, KCl or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나이트레이트계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is a method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis, characterized in that the nitrate salt consisting of NaNO 3 , CaNO 3 or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 설페이트계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is a method for producing silica powder using ultrasonic spray pyrolysis, characterized in that the sulfate salt consisting of Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 착화합물은 테트라에틸 오르소실리케이트, 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silicon complex is tetraethyl orthosilicate, tri (methyl)-(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicon (IV), di (methyl) -bis (1- Dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicon (IV), (methyl) -tri (1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) silicone (IV) or mixtures thereof, the solvent Silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method characterized in that the ethanol. 제1항에 있어서, 상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 1.65MHz로 설정하여 초음파를 발생시키는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the ultrasonic waves are generated by a plurality of ultrasonic vibrators, selectively controlling the plurality of ultrasonic vibrators to adjust the intensity of the ultrasonic waves, and the frequency of the ultrasonic waves is set to 1.65 MHz to generate ultrasonic waves. The manufacturing method of the silica powder using the ultrasonic spray pyrolysis method. 제1항에 있어서, 석영으로 이루어진 상기 반응 챔버의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응챔버 내에서 열분해되는 온도를 600∼1200℃의 온도로 조절하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.The silica using ultrasonic spray pyrolysis according to claim 1, wherein the heating means surrounding the circumference of the reaction chamber made of quartz is controlled to adjust the temperature of pyrolysis in the reaction chamber to a temperature of 600 to 1200 ° C. Method for preparing the powder.
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