KR20110060219A - Manufacturing method of cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a cerium oxide using an ultrasonic aerosol pyrolysis is provided to make manufactured cerium oxide in regular shape and nano size. CONSTITUTION: A manufacturing method of a cerium oxide using an ultrasonic aerosol pyrolysis comprises the next step. Starting solution is made by adding cerium complex compound, which is source solution for synthesizing ceria(CeO2) powder, and alkaline salt in solvent. The starting solution is supplied to a sample chamber(110). The starting solution is activated in droplet state using ultrasonic wave. The carrier gas is supplied to the sample chamber. Liquid droplet is sprayed to a furnace(150) which is heated in advance. The liquid droplet is thermally decomposed and oxidized in the furnace. The ceria(CeO2) powder, sampled from the furnace, is heat-treated under oxidizing atmosphere in the temperature higher 400°C but lower than the melting point of alkaline salt.

Description

초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법{Manufacturing method of cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis method}Manufacturing method of cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis method

본 발명은 산화세륨 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 산화세륨(CeO2) 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨(CeO2) 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cerium oxide powder, more specifically, almost no toxic gas is generated, can be produced in a short time and the production cost is low, so it is suitable for mass production, ultra-fine nano size particle size The present invention relates to a method for producing cerium oxide (CeO 2 ) powder using an ultrasonic spray pyrolysis method in which cerium oxide (CeO 2 ) powder having a regular shape as its spherical shape is obtained.

산화세륨(CeO2) 분말은 그 물성이 우수하여 많은 산업 분야에 널리 이용되는 재료이며, 이를 제조하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 산화세륨은 희토류원소들 중에서 가장 안정된 형태로 이에 대한 분해가 용이하지 않으며, 이와 같은 산화세륨(CeO2)을 주성분으로 하는 세륨계 연마재는 여러가지 유리 재료의 연마에 사용되고 있다. 최근에는 하드디스크 등의 자기기록매체용 유리, 액정표시장 치(Liquid Crystal Display; LCD)의 유리기판, 플라즈마표시패널(Plasma Display Panel; PDP)의 유리기판과 같은 전기·전자기기에서 사용되고 있는 유리 재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 점차 확대되고 있다.Cerium oxide (CeO 2 ) powder is a material widely used in many industrial fields because of its excellent physical properties, and a method of manufacturing the same has been continuously developed. Cerium oxide is the most stable form among rare earth elements and is not easy to be decomposed. Cerium oxide-based abrasives based on cerium oxide (CeO 2 ) as a main component have been used for polishing various glass materials. Recently, glass used in electric and electronic devices such as glass for magnetic recording media such as hard disks, glass substrates of liquid crystal displays (LCDs), and glass substrates of plasma display panels (PDPs) It is also used for the polishing of materials, and its application is gradually expanding.

최근에는 반도체 소자의 화학기계적평탄화(Chemical Mechanical Planarization) 공정의 연마재로서도 많이 사용되고 있다. Recently, it is also widely used as an abrasive in the chemical mechanical planarization process of semiconductor devices.

한편, 산화세륨(CeO2)은 산화환원 능력이 뛰어나 자동차 3원촉매 재료, 고체산화물 연료전지의 전해질, 연료전지의 개질기 등의 촉매재료로서 널리 사용되고 있어 미래 에너지 재료로서도 각광을 받고 있다.On the other hand, cerium oxide (CeO 2 ) has excellent redox capability and is widely used as a catalyst material for automobile ternary catalyst materials, electrolytes for solid oxide fuel cells, and reformers for fuel cells, and thus has been in the spotlight as a future energy material.

상기 응용분야에 적용하기 위해서는 산화세륨(CeO2)분말 입자가 구형이고 독립적이 입자로 구성될 필요가 있다. 즉, 연마재로서 구형입자는 연마 스크래치를 적게 발생키고 구름 특성을 좋게하여 평탄화에 기여할 수 있다. 또한, 촉매재료로서 구형입자는 표면적을 크게 하여 촉매 효율을 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 연료전지 분야 후막 재료로서 구형 입자는 충진밀도를 높게 하고 조직을 균질성을 올려서 제품 성능을 향상시킨다. 결론적으로 나노급 바람직하게는 100㎚ 이하 구형 산화세륨(CeO2) 입자의 필요성이 점차 증대되고 있다.In order to apply to the application field, the cerium oxide (CeO 2 ) powder particles need to be spherical and independently composed of particles. That is, spherical particles as abrasives may contribute to planarization by generating less scratches and improving rolling characteristics. Further, as the catalyst material, the spherical particles can increase the catalyst efficiency by increasing the surface area. In addition, as a thick film material in the fuel cell field, spherical particles increase the packing density and improve the homogeneity of the tissue to improve product performance. In conclusion, the need for nanoscale, preferably, 100 nm or less spherical cerium oxide (CeO 2 ) particles is gradually increasing.

산화세륨(CeO2) 분말을 만드는 방법으로 공침법, 졸겔법, 분쇄법 등이 있으나 공침법은 입자간 응집이 많고 형상 제어가 힘들며, 졸겔법은 작은 입자는 가능하나 100㎚급은 제조하기 어렵고 결정이 나쁜 것이 단점이다. 또한, 분쇄법은 입자분포가 좋지 않고 구형 입자 제조가 불가능하다. The method of making cerium oxide (CeO 2 ) powder includes co-precipitation, sol-gel method, and grinding method, but co-precipitation method has a lot of coagulation between particles and shape control is difficult. Bad decisions are a disadvantage. In addition, the grinding method is poor in particle distribution and it is impossible to produce spherical particles.

이에 본 연구자들은 구형 입자가 쉽게 만들어 지고, 유독 가스 등이 발생되지 않으면서 빠른 시간 내에 초미세의 나노 산화세륨(CeO2) 분말을 저가에 대량 생산할 수 있는 새로운 방법을 연구하게 되었으며 그 결과물을 여기에 소개하고자 한다.The researchers have therefore studied a new method for mass production of ultra-fine nano cerium oxide (CeO 2 ) powders at low cost without spherical particles being easily produced and no toxic gases. I would like to introduce to

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 산화세륨(CeO2) 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨(CeO2) 분말의 제조방법을 제공함에 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is that it generates little toxic gas, can be produced in a short time, and the manufacturing cost is low, so it is suitable for mass production. the strip-type cerium oxide (CeO 2) cerium oxide using ultrasonic spray pyrolysis to obtain a powder (CeO 2) to provide a production method of a powder.

본 발명은, 산화세륨(CeO2) 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 세륨 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계와, 상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계와, 상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 산화세륨(CeO2) 분말을 포집기에서 포집하는 단계 및 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말의 구상화를 위하여 상기 알칼리염이 용융되는 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기로 열처리하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a starting solution by adding a cerium complex compound and an alkali salt, which is a source solution for synthesizing cerium oxide (CeO 2 ) powder, into a solvent, and supplying the starting solution to the sample chamber using ultrasonic waves. Activating in a state, supplying a carrier gas to the sample chamber, spraying the droplets into a preheated reactor, thermally decomposing and oxidizing the droplets in the reactor, and passing through the reactor. Collecting the cerium oxide (CeO 2 ) powder produced by pyrolysis in a collector and in a oxidizing atmosphere at a temperature lower than the temperature at which the alkali salt is melted and at least 400 ° C. for the spheroidization of the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder It provides a method for producing cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method comprising the step of heat treatment.

상기 열처리하는 단계 전에, 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 미립화 및 구상화하기 위하여 건식 분쇄 또는 습식 분쇄하는 단계를 더 포함하며, 상기 건식 분쇄는 건식 제트밀 또는 건식 볼밀 공정으로 이루어지고, 상기 습식 분쇄는 초음파 분쇄, 습식 제트밀 또는 습식 볼밀 공정으로 이루어질 수 있다. Before the heat treatment step, further comprising the step of dry grinding or wet grinding to atomize and spheroidized the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder, the dry grinding is made by a dry jet mill or dry ball mill process, the Wet grinding can be accomplished by ultrasonic grinding, wet jet mills or wet ball mill processes.

상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말에 초음파를 주사하여 입자간 결합이 끊어지게 하여 응집을 억제하고 입자를 미립화하는 상기 초음파 분쇄의 주파수는 10kHz∼5MHz 범위이고, 상기 초음파 분쇄는 5분∼2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The ultrasonic pulverization in which the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder is injected by ultrasonic waves to stop the inter-particle bonds to suppress aggregation and atomize the particles is in the range of 10 kHz to 5 MHz, and the ultrasonic pulverization is 5 minutes to 2 minutes. Preference is given to performing for hours.

상기 산화세륨 분말의 제조방법은, 상기 열처리하는 단계 후에, 산화세륨(CeO2) 분말에 함유된 알칼리염을 제거하기 위하여 상기 알칼리염을 용해시키는 용매를 이용하여 세정하는 단계 및 세정된 산화세륨(CeO2) 분말을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of preparing the cerium oxide powder may include, after the heat treatment step, washing with a solvent in which the alkali salt is dissolved in order to remove the alkali salt contained in the cerium oxide (CeO 2 ) powder and the washed cerium oxide ( The method may further include drying the CeO 2 ) powder.

상기 세륨 착화합물과 상기 알칼리염은 몰비로 1:1∼10(세륨 착화합물:알칼리염)의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다. The cerium complex compound and the alkali salt are preferably added to the solvent in a molar ratio of 1: 1 to 10 (cerium complex compound: alkali salt).

상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염일 수 있다. The alkali salt may be a chloride salt consisting of NaCl, KCl or a mixture thereof.

상기 알칼리염은 K2CO3, Na2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 탄산계 염일 수 있다. The alkali salt may be a carbonic acid salt consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or a mixture thereof.

상기 세륨 착화합물은 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨 아세테이 트(Ce(O2C2H3)3·xH2O) 또는 세륨 클로라이드(CeCl3·xH2O)를 사용하는 것이 바람직하다. The cerium complex compound may be cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O), cerium acetate (Ce (O 2 C 2 H 3 ) 3 .xH 2 O) or cerium chloride (CeCl 3 .xH 2 O. Is preferably used.

상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 10kHz∼5MHz 범위로 설정하여 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다. The ultrasonic waves are generated by a plurality of ultrasonic vibrators, selectively control the plurality of ultrasonic vibrators to adjust the intensity of the ultrasonic waves, and the frequency of the ultrasonic waves is preferably set in a range of 10 kHz to 5 MHz to generate ultrasonic waves.

석영으로 이루어진 상기 반응로의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응로 내에서 열분해되는 온도를 알칼리염의 용융 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도로 조절하며, 상기 액적이 유입되는 반응로 입구부의 온도가 액적이 열분해되고 산화되어 배출되는 반응로 출구부의 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. By controlling the heating means surrounding the circumference of the reactor made of quartz to control the temperature pyrolyzed in the reactor to a temperature lower than the melting temperature of the alkali salt and to a temperature of 400 ℃ or more, the temperature of the inlet of the reactor in which the droplets are introduced It is preferable to set the temperature lower than the temperature of the outlet of the reactor in which the enemy is pyrolyzed, oxidized and discharged.

상기 반응로는 복수 개의 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 시료챔버와 연결되는 상단 부분은 제1 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 반응로의 중간 부분은 제2 가열 수단에 의해 가열되며, 상기 포집기에 연결되는 하단 부분은 제3 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 반응로의 온도는 제1 내지 제3 가열 수단에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하며, 상기 제1 가열 수단에 의해 가열되는 반응로의 상단 부분 온도는 상기 제2 및 제3 가열 수단에 의해 가열되는 반응로의 온도보다 낮게 설정되는 것이 바람직하다. The reactor is heated by a plurality of heating means, the upper portion connected to the sample chamber is heated by the first heating means, the middle portion of the reactor is heated by the second heating means, the collector The connected lower end portion is heated by a third heating means, and the temperature of the reactor can be independently controlled by each of the first to third heating means, and the temperature of the reactor heated by the first heating means. Preferably, the upper part temperature is set lower than the temperature of the reactor heated by the second and third heating means.

상기 포집기의 둘레에 구비된 냉각 실린더 내부를 냉각수가 순환되게 하여 산화세륨(CeO2) 분말이 응축되어 포집기에 달라붙어 포집되게 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the cooling water is circulated in the cooling cylinder provided around the collector so that the cerium oxide (CeO 2 ) powder condenses and adheres to the collector.

상기 산화세륨 분말의 제조방법은, 상기 포집기에 연통된 펌핑부에 의해 상기 반응로에서 합성된 산화세륨(CeO2) 분말이 상기 포집기로 흐르도록 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the cerium oxide powder may further include inducing a flow of the cerium oxide (CeO 2 ) powder synthesized in the reactor to the collector by a pumping unit connected to the collector.

본 발명에 의한 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법은, 빠른 시간 내에 산화세륨(CeO2) 분말을 제조할 수 있고, 제조 비용도 저렴하며, 대량 생산에 적합하다. The method for producing cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method according to the present invention can produce cerium oxide (CeO 2 ) powder in a short time, the production cost is low, and is suitable for mass production.

또한, 본 발명에 따라 제조된 산화세륨(CeO2) 분말은 초미세의 나노 크기(여기서, 나노 미터 크기라 함은 나노 미터 단위의 크기로서 1㎚∼1㎛의 크기를 의미함) 입도를 갖고, 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띤다. In addition, the cerium oxide (CeO 2 ) powder prepared according to the present invention has an ultra-fine nano size (where nanometer size means nanometer size means 1 nm to 1 μm) particle size. The particle shape is also spherical and regular.

또한, 산화세륨(CeO2) 분말 제조시에 유독 가스가 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. In addition, there is an advantage that little poisonous gas is generated during the production of cerium oxide (CeO 2 ) powder.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니 다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It is not. Like numbers refer to like elements in the figures.

본 발명은 초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis; USP)을 이용하여 세륨 착화합물 용액을 초음파 발생장치를 이용하여 안개와 같은 미세한 액적(mist) 상태로 만든 후, 고온의 반응로에서 열분해 및 반응을 시켜 산화세륨(CeO2) 분말을 만드는 방법을 제시하며, 본 발명에 의하면 미세하고 입도 분포가 좁은 구형의 산화세륨(CeO2) 분말 제조가 가능하다.The present invention uses the ultrasonic spray pyrolysis (USP) to form a cerium complex solution in a fine mist state such as a mist using an ultrasonic generator, and then pyrolyze and react in a high temperature reactor. A method of making cerium oxide (CeO 2 ) powder is provided, and according to the present invention, it is possible to prepare spherical cerium oxide (CeO 2 ) powder having a fine and narrow particle size distribution.

초음파 분무는 초음파 진동자에서 발생하는 고주파의 초음파가 기상과 액상의 계면에 집중되면서 액체의 표면에 게이저(geyser)가 형성되고 게이저의 높이가 초음파의 강도에 따라 증가하면서 액체 표면에서의 진동과 계면에서의 공동현상(cavitation)에 의해 게이저가 액적으로 변하는 원리를 이용하는 것이다. Ultrasonic nebulization is focused on the interface between gaseous phase and liquid phase as the high frequency ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator form geysers on the surface of the liquid and the height of the geisers increases with the intensity of the ultrasonic waves. By using the cavitation of the gamers to use the principle of changing the droplets.

액체에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적이 분무되는데, 액적 표면에서의 모세관 파장(λc)과 액적의 평균 반경(D)과의 상호 관계는 다음과 같다. When ultrasonic waves are applied to the liquid, the droplets are sprayed above the critical ultrasonic intensity. The correlation between the capillary wavelength λ c at the surface of the droplet and the average radius D of the droplet is as follows.

Figure 112009073661972-PAT00001
Figure 112009073661972-PAT00001

상기 수학식 1에서 a는 상수이다.In Equation 1, a is a constant.

켈빈(Kevin) 식에 의하면 λc는 아래의 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.According to the Kevin equation, λ c can be expressed as Equation 2 below.

Figure 112009073661972-PAT00002
Figure 112009073661972-PAT00002

수학식 2에서 γ는 용액의 표면장력(dyne/com), ρ는 밀도(g/㎤), f는 진동수(여기서는 주파수, MHz)이다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. 그러므로, 초음파 진동자의 효율을 극대화함으로써 균일한 크기의 입자를 합성할 수 있다. In Equation 2, γ is the surface tension (dyne / com) of the solution, ρ is the density (g / cm 3), f is the frequency (here frequency, MHz). As the frequency increases, the droplet size decreases and the droplet size distribution becomes very narrow, and the number and volume of droplets also increase. Therefore, it is possible to synthesize particles of uniform size by maximizing the efficiency of the ultrasonic vibrator.

출발 용액으로부터 형성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 생성되는 입자 성장을 2차 성장 이내로 국한시킬 수 있으며, 따라서 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 출발 용액의 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포를 조절할 수 있다. Droplets formed from the starting solution can confine the grain growth produced by itself acting as a reaction vessel within the secondary growth, thus obtaining particles of uniform particle size. In addition, the size of the particle size and the distribution of the particle size can be adjusted by adjusting the concentration of the starting solution.

본 발명에서는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate; Ce(NO3)3·6H2O)와 같은 세륨 착화합물과 알칼리염을 용매에 녹인 용액을 출발 용액으로 사용하여 초음파 분무 열분해법으로 산화세륨(CeO2) 분말을 합성하는 방법을 제시한다. In the present invention, cerium oxide (CeO 2 ) by ultrasonic spray pyrolysis using a solution obtained by dissolving a cerium complex compound such as cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O) and an alkali salt in a solvent as a starting solution. A method of synthesizing a powder is presented.

상기 세륨 착화합물은 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 이외에도 세륨 아세테이트(Ce(O2C2H3)3·xH2O) 또는 세륨 클로라이드(CeCl3·xH2O) 등을 그 예로 들 수 있다. Wherein the cerium complex compound is cerium nitrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O) in addition to the cerium acetate (Ce (O 2 C 2 H 3) 3 · xH 2 O) or cerium chloride (CeCl 3 · xH 2 O), etc. For example.

산화세륨(CeO2) 분말을 얻기 위하여 소스 원료인 세륨 착화합물과 함께 알칼 리염을 함께 사용한다. 상기 세륨 착화합물과 상기 알칼리염은 몰비로 1:1∼10(세륨 착화합물:알칼리염)의 함량으로 용매에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리염은 NaCl, KCl과 같은 클로라이드계 염, K2CO3, Na2CO3와 같은 탄산계 염일 수 있다. 이와 같은 알칼리염을 함께 사용하게 되면, 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O)와 같은 세륨 착화합물 용액만을 사용한 경우에 비하여 더욱 작고 응집이 적은 구형의 산화세륨(CeO2) 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 실험에 의하면, 염화나트륨(salt; NaCl)의 첨가가 산화세륨(CeO2) 분말 입자의 크기를 크게 감소시키는 것으로 나타났으며, 입자들의 입도가 작아지면서 형상이 구형으로 규칙적인 형태를 띠는 것으로 나타났다. In order to obtain cerium oxide (CeO 2 ) powder, an alkali salt is used together with the cerium complex as a source material. The cerium complex compound and the alkali salt are preferably added to the solvent in a molar ratio of 1: 1 to 10 (cerium complex compound: alkali salt). The alkali salt may be a chloride salt such as NaCl, KCl, or a carbonate salt such as K 2 CO 3 or Na 2 CO 3 . When the alkali salts are used together, a smaller, less aggregated spherical cerium oxide (CeO 2 ) powder can be produced than when only a cerium complex solution such as cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O) is used. There is an advantage that can be obtained. Experiments have shown that addition of sodium chloride (NaCl) significantly reduces the size of cerium oxide (CeO 2 ) powder particles, As the particle size decreases, the particles appear spherical in shape.

초음파 분무 열분해법을 이용하여 산화세륨(CeO2) 분말을 합성하여 포집된 산화세륨(CeO2) 분말에는 알칼리염이 포함되어 있으며, 이 알칼리염을 제거하기 위하여 알칼리염을 용해시키는 용매를 이용하여 세정(washing)한 후, 세정된 산화세륨(CeO2) 분말을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 포집된 산화세륨(CeO2) 분말에는 알칼리염이 함유되어 있으므로 이를 제거할 필요가 있다. 알칼리염은 증류수 등에 잘 용해되며 이러한 용매를 이용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 세정된 산화세륨(CeO2) 분말의 건조는 전기 오븐에서 80∼150℃의 온도에서 5분∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. Ultrasonic spray pyrolysis cerium oxide (CeO 2) Entrapped cerium oxide by combining the powder (CeO 2) by using a powder contains an alkali salt, with a solvent that dissolves the alkali salt in order to remove the alkali salt After washing, the method may further include drying the washed cerium oxide (CeO 2 ) powder. The collected cerium oxide (CeO 2 ) powder contains alkali salts and needs to be removed. Alkali salts dissolve well in distilled water and the like and can be selectively removed using such a solvent. Drying of the washed cerium oxide (CeO 2 ) powder is preferably carried out in an electric oven at a temperature of 80-150 ° C. for 5 minutes to 6 hours.

상기 세정 공정을 수행하기 전에, 산화세륨(CeO2) 분말을 미립화 및 구형화하기 위하여 열처리 공정 또는 분쇄 공정 및 열처리 공정을 더 포함할 수 있다. Before performing the cleaning process, the cerium oxide (CeO 2 ) powder may further include a heat treatment process or a grinding process and heat treatment process to atomize and spherical.

상기 분쇄는 건식 및 습식 분쇄가 모두 가능하며, 상기 건식 분쇄는 건식 제트밀(JET MILL), 건식 볼밀 등으로 이루어질 수 있고, 상기 습식 분쇄는 초음파 분쇄, 습식 제트밀, 습식 볼밀 등으로 이루어질 수 있다. The grinding may be both dry and wet grinding, the dry grinding may be made of a dry jet mill (JET MILL), dry ball mill, etc., the wet grinding may be made of ultrasonic grinding, wet jet mill, wet ball mill and the like. .

여기서는 습식 볼 밀링 공정을 예로 들어 설명한다. 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 산화세륨(CeO2) 분말을 기계적으로 분쇄하고 균일한 크기의 입도를 갖게 한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아, 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 500∼3000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼24 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 산화세륨(CeO2) 분말은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 상기 습식 볼밀로 분쇄된 슬러리를 구상화를 위한 열처리 공정을 위해 건조한다. Here, the wet ball milling process will be described as an example. The collected cerium oxide (CeO 2 ) powder is charged into a ball milling machine and wet mixed with a solvent such as water and alcohol. By rotating at a constant speed using a ball mill, the cerium oxide (CeO 2 ) powder is mechanically ground and has a uniform particle size. Balls used for ball milling may use balls made of ceramics such as zirconia and alumina, and the balls may be all the same size or may be used with balls having two or more sizes. Grind to the size of the target particles by adjusting the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 10 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 500 to 3000 rpm. Ball milling is carried out for 1 to 24 hours in consideration of the target particle size and the like. By ball milling, the cerium oxide (CeO 2 ) powder is pulverized into fine-sized particles and has a uniform particle size distribution. The slurry ground by the wet ball mill is dried for a heat treatment process for spheroidization.

상기 습식 분쇄 공정으로 포집된 산화세륨(CeO2) 분말에 초음파를 주사하여 입자간 결합이 끊어지게 하여 응집을 억제하고 입자를 미립화할 수도 있다. 이때, 주사되는 초음파의 주파수는 10kHz∼5MHz 정도일 수 있으며, 초음파는 5분∼2시간 정도 주입하는 것이 바람직하다. 산화세륨(CeO2) 분말에 초음파를 주사하게 되면, 입자간의 결합이 끊어지게 되고, 따라서 응집이 억제되고 입자가 미립화되게 된다. Ultrasound may be injected into the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected by the wet grinding process to break the bonds between particles, thereby inhibiting aggregation and atomizing the particles. At this time, the frequency of the ultrasound to be scanned may be about 10kHz to 5MHz, it is preferable to inject the ultrasound 5 minutes to 2 hours. When ultrasonic waves are injected into the cerium oxide (CeO 2 ) powder, the bonds between the particles are broken, so that aggregation is suppressed and the particles are atomized.

또한, 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말의 구상화를 위하여 상기 알칼리염이 용융되는 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 공정은 다음과 같은 방식으로 이루어질 수 있다. In addition, the method may further include heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature lower than the temperature at which the alkali salt is melted at a temperature of 400 ° C. or higher for spheroidization of the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder. The heat treatment process may be performed in the following manner.

포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고, 목표하는 열처리 온도로 상승시킨다. 이때 퍼니스의 승온 속도는 5∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 산화세륨(CeO2) 분말에 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다. The collected cerium oxide (CeO 2 ) powder is charged to a furnace, such as an electric furnace, and raised to a target heat treatment temperature. At this time, it is preferable that the temperature increase rate of the furnace is about 5 to 50 ° C./min. If the temperature rising rate of the furnace is too slow, it takes a long time and the productivity decreases. Since thermal stress may be applied to the (CeO 2 ) powder, it is preferable to raise the temperature of the furnace at a temperature rising rate in the above range. At this time, the pressure in the furnace is preferably maintained at atmospheric pressure.

퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 10분∼6시간)을 유지한다. 상기 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 퍼니스 온도를 열처리 온도에서 일정 시간을 유지시키 게 되면 산화세륨(CeO2) 분말 입자들이 라운딩(rounding)화 되어 구상화(또는 구형화)가 일어나게 된다. When the temperature of the furnace rises to the target heat treatment temperature, a constant time (for example, 10 minutes to 6 hours) is maintained. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as oxygen (O 2 ) or air. If the furnace temperature is maintained at a heat treatment temperature for some time, the cerium oxide (CeO 2 ) powder particles are rounded and spheroidized (or spheronized).

상기 열처리 온도는 알칼리염이 용융되는 온도보다 낮고 400℃ 이상인 것이 바람직한데, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 입자 성장이 일어나서 기계적 물성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 구상화되는 효율이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 열처리 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 염화나트륨(NaCl)의 경우 801℃의 융융온도를 가지므로 알칼리염으로 염화나트륨(NaCl)을 사용하는 경우에는, 상기 열처리는 800℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 알칼리염의 용융 온도 이상에서 일어나게 되면, 알칼리염의 용융으로 인해 산화세륨(CeO2) 분말의 기계적 특성과 같은 물성이 좋지 않을 수 있다. 상기 열처리 과정에서 산화세륨(CeO2) 분말에 함유된 알칼리염은 산화세륨(CeO2) 분말 입자들이 서로 붙는 것을 억제하고 특정방향 결정성장을 억제하며, 따라서 응집이 적고 구형의 입자를 가능하게 한다. The heat treatment temperature is preferably lower than the temperature at which the alkali salt is melted and 400 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too high, grain growth may occur and mechanical properties may be reduced. If the heat treatment temperature is too low, the efficiency of spheroidization is good. It is not preferable to heat treatment at the heat treatment temperature in the above range. Since sodium chloride (NaCl) has a melting temperature of 801 ° C., when sodium chloride (NaCl) is used as the alkali salt, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or lower. When the heat treatment occurs above the melting temperature of the alkali salt, physical properties such as mechanical properties of cerium oxide (CeO 2 ) powder may not be good due to melting of the alkali salt. The alkali salts contained in the cerium oxide (CeO 2 ) powder during the heat treatment process inhibit the cerium oxide (CeO 2 ) powder particles from adhering to each other and suppress specific direction crystal growth, thus enabling agglomeration and spherical particles. .

열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 산화세륨(CeO2) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After performing the heat treatment process, the furnace temperature is lowered to unload the cerium oxide (CeO 2 ) powder. The furnace cooling may be allowed to cool down in a natural state by turning off the furnace power source, or to set a temperature drop rate (eg, 10 ° C./min) arbitrarily. It is desirable to keep the pressure inside the furnace constant while the furnace temperature is lowered.

상기 열처리 분말은 입자에 뭍어있는 알카리 염의 세정, 건조공정을 통하여 미립의 구형 산화세륨(CeO2)분말로 만들어지게 된다.The heat-treated powder is made of fine spherical cerium oxide (CeO 2 ) powder through the washing and drying process of alkali salts in the particles.

이하에서, 산화세륨(CeO2) 분말의 합성을 위해 제작된 초음파 분무 열분해 장치를 설명한다. Hereinafter, an ultrasonic spray pyrolysis apparatus manufactured for the synthesis of cerium oxide (CeO 2 ) powder will be described.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다. 도 3a 내지 도 3b는 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다. 도 4a 및 도 4b는 포집기를 보여주는 사진이다. 1 is a view schematically showing an ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in an embodiment of the present invention. Figure 2 is a photograph showing the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention. 3A to 3B are photographs showing the sample chamber and the ultrasonic nebulizer. 4A and 4B are photographs showing the collector.

도 1 내지 도 4b를 참조하면, 초음파 분무 열분해 장치(100)는 시료챔버(110), 용액 공급부(120), 초음파 진동부(130), 운반가스 공급부(140), 반응로(150) 및 포집기(160)를 포함한다. 1 to 4B, the ultrasonic spray pyrolysis apparatus 100 includes a sample chamber 110, a solution supply unit 120, an ultrasonic vibration unit 130, a carrier gas supply unit 140, a reactor 150, and a collector. 160.

시료챔버(110)는 도관(116)을 통해 반응로(150)에 액적(mist)을 공급하는 역할을 한다. 시료챔버(110)의 상면(112) 및 측면(114)은 산 또는 염기에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 재질, 예컨대 아크릴 재질로 이루어져 있다. 산 또는 염기 성분에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 아크릴 재질로 시료챔버(110)가 이루어져 있으므로 부식을 방지할 수 있다. 상기 아크릴 재질로 이루어진 시료챔버(110)는 시료챔버(110) 내의 세륨 나이트레이트와 같은 세륨 착화합물 용액에 효과적으로 초음파 진동자(132)에 의한 초음파 진동이 전달되도록 하여 액적(mist)이 원활하게 형성될 수 있도록 한다. The sample chamber 110 serves to supply a mist to the reactor 150 through the conduit 116. The upper surface 112 and the side surface 114 of the sample chamber 110 is made of a material having chemical resistance and corrosion resistance to an acid or a base, such as an acrylic material. Since the sample chamber 110 is made of an acrylic material having chemical resistance and corrosion resistance to an acid or a base component, corrosion can be prevented. The sample chamber 110 made of the acrylic material can effectively form ultrasonic vibrations by the ultrasonic vibrator 132 to the cerium complex compound solution such as cerium nitrate in the sample chamber 110, so that a droplet may be smoothly formed. Make sure

용액 공급부(120)는 시료챔버(110)에 연결되고 세륨 착화합물 용액을 시료챔버(110)에 공급한다. 용액 공급부(120)에는 용액의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(mass flow controller; MFC)(미도시)와 밸브(122)를 포함할 수 있다. 유량제어기(MFC)와 밸브(122)의 제어를 통해 세륨 착화합물 용액을 시료챔버(110)로 공급하게 된다. The solution supply unit 120 is connected to the sample chamber 110 and supplies the cerium complex compound solution to the sample chamber 110. The solution supply unit 120 may include a mass flow controller (MFC) (not shown) and a valve 122 for controlling a supply flow rate of the solution. The cerium complex solution is supplied to the sample chamber 110 through the control of the flow controller MFC and the valve 122.

초음파 진동부(130)는 소정 주파수(예컨대, 10kHz∼5MHz, 바람직하게는 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자(132)의 진동에 의해 시료챔버(110)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)을 발생시키는 역할을 한다. 초음파 진동부(130)에는 냉각수 공급부(134)로부터 연결관(136)을 통해 냉각수가 공급된다. The ultrasonic vibration unit 130 is applied with mechanical energy to the sample chamber 110 by the vibration of the ultrasonic vibrator 132 by the AC signal of a predetermined frequency (for example, 10kHz to 5MHz, preferably 1.65MHz) interface of the solution Or it serves to generate fine droplets (mist) on the surface. Cooling water is supplied to the ultrasonic vibration unit 130 through the connection pipe 136 from the cooling water supply unit 134.

초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동부(130)는 6개의 초음파 진동자(132)가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자(132)가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자(132)가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동부(130)의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자(132)가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자(132)가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다. The ultrasonic vibrator 130 may have a structure in which a plurality of ultrasonic vibrators 132 are arranged in a row, and a plurality of columns are arranged in parallel. For example, the ultrasonic vibrator 130 has six ultrasonic vibrators 132 forming a first row, five ultrasonic vibrators 132 forming a second row, and six ultrasonic vibrators 132 forming a third row. The first, second, and third columns may have a structure arranged in parallel. Each column of the ultrasonic vibrator 130 is provided so that a voltage can be selectively applied, and the ultrasonic vibrator 132 can be selectively operated in each column unit. To this end, a power switch capable of controlling each column is provided by the number of columns. According to the on / off of the power switch, the ultrasonic vibrator 132 of the corresponding column may or may not operate. For example, a first power switch for controlling the first row, a second power switch for controlling the second row, and a third power switch for controlling the third row are provided.

또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자(132)에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자(132)에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자(132)를 선택적으로 동작시킬 수 있다. In addition, control switches are also provided in parallel with respect to the plurality of ultrasonic vibrators 132 arranged in each column, thereby selectively controlling the plurality of ultrasonic vibrators 132 arranged in each column. For example, six ultrasonic vibrators 132 are arranged in a row in the first column, and each of the six ultrasonic vibrators 132 is provided with a control switch to selectively apply voltage, and six ultrasonic vibrators 132. A control switch applied in correspondence with the N) may be provided in parallel to selectively operate the ultrasonic vibrator 132 arranged in the first row by turning on / off each control switch.

초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자(132)의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 진동수가 낮은 초음파 진동자(132)를 사용할 경우 합성되는 입자(반응로에서 열분해 반응되어 포집기에서 포집되는 산화세륨 입자)들의 입도 조절이 어려울 수 있고, 용액 공급부로부터 공급되는 세륨 착화합물 용액(반응 물질)의 점도가 높은 경우에는 액적으로 분무하기조차 어려울 수 있다. 초음파 진동부(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 10kHz∼5MHz로 증진시켜 시료챔버의 효율성을 극대화할 수 있다. 시료챔버(110)에서 발생되는 액적의 양은 초음파 진동부(130)의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자(132)의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.The ultrasonic vibrator 130 includes a plurality of ultrasonic vibrators 132, and can selectively adjust the operation of each ultrasonic vibrator 132, and thus, there is an advantage in that the ultrasonic intensity can be adjusted as necessary. When using an ultrasonic vibrator 132 having a low frequency, it may be difficult to control the particle size of the synthesized particles (cerium oxide particles that are pyrolyzed in the reactor and collected in the collector), and the cerium complex solution (reactive material) supplied from the solution supply part may be difficult to control. If the viscosity is high, it may be difficult to even spray into the droplets. The frequency of the ultrasonic nebulizer can be increased to 10 kHz to 5 MHz to maximize the efficiency of the sample chamber. The amount of droplets generated in the sample chamber 110 may be adjusted by adjusting the number of ultrasonic vibrators 132 activated by selecting a power switch and a control switch of the ultrasonic vibrator 130.

운반가스 공급부(140)는 시료챔버(110)에 연결되고 운반가스를 시료챔버(110)로 공급하는 역할을 한다. 운반가스 공급부(140)는 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(미도시)와 밸브(142)를 포함할 수 있다. 유량제어기와 밸브(142)의 제어를 통해 운반가스를 공급하게 된다. 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)로 유입된 운반가스는 액적을 반응로(150)로 밀어주는 역할을 하고 시료챔버(110)와 반응로(150) 사이에 구비된 도관(116)의 벽에 달라붙지 않게 한다. 운반가스의 공급 유량은 2ℓ/분∼20ℓ/분 정도인 것이 바람직하다. 운반가스로는 공기(air), 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다. The carrier gas supply unit 140 is connected to the sample chamber 110 and serves to supply the carrier gas to the sample chamber 110. The carrier gas supply unit 140 may include a flow controller (MFC) (not shown) and a valve 142 for controlling a supply flow rate of the carrier gas. The carrier gas is supplied through the control of the flow controller and the valve 142. The carrier gas introduced from the carrier gas supply unit 140 into the sample chamber 110 serves to push the droplets to the reactor 150, and a conduit 116 provided between the sample chamber 110 and the reactor 150. Do not stick to the wall. The supply flow rate of the carrier gas is preferably about 2 L / min to about 20 L / min. As a carrier gas, an inert gas such as air, nitrogen (N 2 ) gas, or argon (Ar) may be used.

반응로(150)는 액적이 건조되고 열분해되는 공간을 제공하며, 시료챔버(110) 및 포집기(160)와 연통되어 있다. 반응로(150)는 내열 충격성을 갖는 물질, 예컨대 석영(quartz)과 같은 물질로 이루어진 원통형의 튜브(tube) 형상을 갖는다. 반응로(150) 둘레에는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)이 구비되어 있다. 가열 수단(152a, 152b, 152c)은 반응로(150)의 내부 온도를 액적이 열분해될 수 있는 목표 온도(예컨대, 400∼800℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 상기 목표 온도는 알칼리염의 용융 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다. 반응로(150)는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)에 의해 3단 가열영역(3 stage heating zone)으로 구분될 수 있다. 예컨대, 시료챔버(110)와 연결되는 상단 부분은 제1 가열 수단(152a)에 의해 가열되는 제1 가열 영역을 이루고, 반응로(150)의 중간 부분은 제2 가열 수단(152b)에 의해 가열되는 제2 가열 영역을 이루며, 포집기(160)에 연결되는 하단 부분은 제3 가열 수단(152c)에 의해 가열되 는 제3 가열 영역을 이룰 수 있다. 제1 내지 제3 가열 영역은 가열 수단(152a, 152b, 152c)에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하게 된다. 이러한 가열 영역에서의 온도 구배는 분무된 액적의 건조, 열분해 뿐만 아니라 열분해되어 생성된 반응 결과물의 소결 공정까지도 조절할 수 있어 이를 통한 반응 결과물 입자들의 형상 및 크기 제어까지 가능케 한다. The reactor 150 provides a space where the droplets are dried and pyrolyzed, and is in communication with the sample chamber 110 and the collector 160. The reactor 150 has a cylindrical tube shape made of a material having a thermal shock resistance, for example, quartz. Heaters 152 (152a, 152b, 152c) are provided around the reactor (150). The heating means 152a, 152b, and 152c serve to raise the internal temperature of the reactor 150 to a target temperature (for example, 400 to 800 ° C.) at which the droplets can be pyrolyzed and to keep it constant. It is preferable that the said target temperature is lower than the melting temperature of an alkali salt, and is 400 degreeC or more. The reactor 150 may be divided into three stage heating zones by heaters 152 (152a, 152b, and 152c). For example, the upper portion connected to the sample chamber 110 forms a first heating region heated by the first heating means 152a, and the middle portion of the reactor 150 is heated by the second heating means 152b. And a lower portion connected to the collector 160 may form a third heating region heated by the third heating means 152c. The first to third heating zones can be independently controlled by the heating means 152a, 152b, and 152c. The temperature gradient in the heating zone can control not only the drying and pyrolysis of the sprayed droplets but also the sintering process of the reaction product generated by pyrolysis, thereby controlling the shape and size of the reaction product particles.

포집기(160)는 반응로(150)에서 열분해되어 형성된 산화세륨(CeO2) 분말을 포집한다. 포집기(160)는 산화세륨(CeO2) 분말을 포집할 수 있게 구비되는데, 내열성과 내화학성이 우수한 재질, 예컨대 스테인레스(SUS)로 된 원통 형상의 필터로 이루어질 수 있다. 포집기(160)로부터 유입되기 전에는 냉각 실린더(162)가 구비될 수 있고, 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(Cooling Water)에 의해 수냉시켜 포집기(160)의 표면에 달라붙어 효율적으로 포집되게 할 수 있다. 냉각 실린더(162)에는 냉각수 유입관(Cooling Water Inlet)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(Cooling Water Outlet)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더(162)를 순환되게 하여 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 한다. 열분해 반응 과정에서 발생된 가스는 포집기(160)를 통과하여 가스 배출구를 통해 외부로 배출된다. The collector 160 collects cerium oxide (CeO 2 ) powder formed by pyrolysis in the reactor 150. Collector 160 is provided to collect the cerium oxide (CeO 2 ) powder, it may be made of a cylindrical filter made of a material having excellent heat resistance and chemical resistance, for example, stainless (SUS). Before the inflow from the collector 160, a cooling cylinder 162 may be provided. The cooling cylinder 162 may be cooled with water by cooling water flowing in the cooling cylinder to adhere to the surface of the collector 160 to be efficiently collected. Cooling water inlet is connected to the cooling cylinder 162 to supply the cooling water, the supplied cooling water is discharged through the cooling water outlet, and the cooling water is circulated through the cooling cylinder 162. Allow it to cool evenly throughout. Gas generated during the pyrolysis reaction is discharged to the outside through the collector 160 through the gas outlet.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 열분해 장치(100)는 펌핑부(170)를 더 포함할 수 있다. 펌핑부(170)는 열분해 반응에서 발생된 가스가 포집기(160)로부터 배출되도록 유도한다. 펌핑부(170)는 반응로에서 합성된 산화세 륨(CeO2) 분말이 포집기로 흐르도록 유도하기 위한 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)와, 펌프(172)에 의한 가스의 배기를 차단하거나 조절하기 위한 밸브(174)를 포함할 수 있다. The ultrasonic spray pyrolysis apparatus 100 according to the preferred embodiment of the present invention may further include a pumping unit 170. The pumping unit 170 induces gas generated in the pyrolysis reaction to be discharged from the collector 160. The pumping unit 170 blocks the exhaust of the gas by the rotary pump 172 and the pump 172 to induce the flow of the cerium oxide (CeO 2 ) powder synthesized in the reactor to the collector or It may include a valve 174 to adjust.

이하에서 초음파 분무 열분해법을 이용하여 산화세륨(CeO2) 분말을 합성한 예를 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, an example of synthesizing cerium oxide (CeO 2 ) powder using ultrasonic spray pyrolysis will be described. The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.

산화세륨(CeO2) 분말 입자 합성을 위하여 도 1 내지 도 4b를 참조하여 설명한 초음파 분무 열분해 장치를 사용하였다. 우선적으로 초음파 분무 열분해 장치에서 초음파 진동자(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.65MHz로 증진시켜 설정하고, 초음파 진동자를 6개로 설정하여 초음파 분무의 효율성을 극대화 하였다. 시료챔버(Sample chamber)는 도 3a 내지 도 3c에 나타난 바와 같은 아크릴 재질로 이루어진 것을 이용하여 초음파의 진동이 효율적으로 시료에 전달되도록 설계하였다. 건조 및 열분해 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 3단 가열영역(3 stage heating zone)을 거치게 하였다. For the synthesis of cerium oxide (CeO 2 ) powder particles, the ultrasonic spray pyrolysis apparatus described with reference to FIGS. 1 to 4b was used. First, the ultrasonic frequency of the ultrasonic nebulizer in the ultrasonic spray pyrolysis apparatus was increased to 1.65MHz, and the ultrasonic vibrators were set to 6 to maximize the efficiency of ultrasonic spraying. The sample chamber was designed to efficiently transmit vibrations of ultrasonic waves to the sample using an acrylic material as shown in FIGS. 3A to 3C. The drying and pyrolysis process was subjected to a three stage heating zone as shown in FIG. 1.

합성되는 산화세륨(CeO2) 분말의 포집은 앞에서도 기술한 바와 같이 공정설비에 맞는 회수방식을 고려해야 한다. 본 발명의 실시예에서 적용한 초음파 분무 열분해 장치는 비용과 효율성을 고려하여 종이 필터를 사용하는 건식 필터 포집법을 적용하였다. The collection of the cerium oxide (CeO 2 ) powder to be synthesized, as described above, should consider the recovery method suitable for the process equipment. In the ultrasonic spray pyrolysis apparatus applied in the embodiment of the present invention, a dry filter collection method using a paper filter was applied in consideration of cost and efficiency.

초음파 분무 열분해법을 이용한 분말 합성에 영향을 끼치는 공정변수로는 초음파의 출력과 주파수, 출발 용액의 농도, 출발 용액의 점도와 표면 장력, 운반(carrier) 가스의 유속, 반응로의 온도, 시료챔버(chamber) 속의 출발 용액의 높이 등이 있다. 여기서, 초음파의 출력과 주파수는 이미 고정된 변수이고 시료챔버 속의 출발 용액의 높이는 일정한 양의 용액을 사용할 경우 동일한 조건으로 유지된다. 그러므로, 인위적으로 조절이 가능한 변수로는 출발 용액의 농도(용액의 농도에 따라 점도와 표면 장력은 변화한다), 운반 가스의 유속, 반응로의 온도 등이 있다. 실험계획법을 이용하여 공정변수와 입자합성의 상관관계를 확립하기 위하여 출발물질은 세륨 나이트레이트로 고정하고, 아래의 표 1에서와 같이 공정조건을 변화시켜 실험을 진행하였다. Process variables affecting powder synthesis using ultrasonic spray pyrolysis include ultrasonic power and frequency, concentration of starting solution, viscosity and surface tension of starting solution, carrier gas flow rate, reactor temperature, and sample chamber. the height of the starting solution in the chamber; Here, the output and frequency of the ultrasonic waves are already fixed variables and the height of the starting solution in the sample chamber is maintained under the same conditions when using a certain amount of solution. Therefore, artificially adjustable parameters include the concentration of the starting solution (viscosity and surface tension vary depending on the concentration of the solution), the flow rate of the carrier gas, the temperature of the reactor, and the like. In order to establish the correlation between the process variable and the particle synthesis using the experimental design method, the starting material was fixed with cerium nitrate, and the experiment was performed by changing the process conditions as shown in Table 1 below.

구분division 반응온도
(℃)Reaction temperature
(℃) 공기 플로우
(ℓ/min)Air flow
(ℓ / min) 세륨 나이트레이트 함량(g)Cerium nitrate content (g) 증류수(㎖)Distilled water (ml) 세륨 나이트레이트:
NaCl의 몰비Cerium nitrate:
Molar ratio of NaCl 실시예 1Example 1 800800 55 5050 500500 1:41: 4 실시예 2Example 2 800800 1010 5050 500500 1:41: 4 실시예 3Example 3 800800 1515 5050 500500 1:41: 4 실시예 4Example 4 700700 55 5050 500500 1:41: 4 실시예 5Example 5 700700 1010 5050 500500 1:41: 4 실시예 6Example 6 700700 1515 5050 500500 1:41: 4 실시예 7Example 7 제1 가열영역 700, 제2 및 제3 가열영역 800First heating zone 700, second and third heating zones 800 55 5050 500500 1:41: 4 실시예 8Example 8 제1 가열영역 700, 제2 및 제3 가열영역 800First heating zone 700, second and third heating zones 800 1010 5050 500500 1:41: 4 실시예 9Example 9 제1 가열영역 700, 제2 및 제3 가열영역 800First heating zone 700, second and third heating zones 800 1515 5050 500500 1:41: 4

세륨 나이트레이트와 증류수를 혼합한 출발 용액의 열 산화에 의한 산화세륨(CeO2) 분말의 생성은 염화수소와 같은 산성 기체를 발생시키지 않는다는 점에서 기상합성에 적합하다. 본 발명의 실시예에서 출발 용액은 세륨 나이트레이트(Aldrich chemicals사 제품)를 증류수를 희석하여 준비하였다. 준비된 용액은 정량펌프를 이용하여 시료챔버 안으로 주입되었고, 초음파에 의하여 분무되었다. 분무된 액적은 가열영역(heating zone)에서 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 포집기의 금속 필터로 포집되었다. The production of cerium oxide (CeO 2 ) powder by thermal oxidation of a starting solution mixed with cerium nitrate and distilled water is suitable for gas phase synthesis in that it does not generate acidic gases such as hydrogen chloride. In the embodiment of the present invention, the starting solution was prepared by diluting cerium nitrate (manufactured by Aldrich Chemicals) with distilled water. The prepared solution was injected into the sample chamber using a metering pump and sprayed by ultrasonic waves. The sprayed droplets were collected in a metal filter of the collector through drying, pyrolysis, and oxidation in a heating zone.

반응온도는 700∼800℃ 범위에서 실험을 하였고, 운반가스인 공기(Air)의 유속은 5∼15 ℓ/min 범위에서 변화하였고, 세륨 나이트레이트:NaCl의 혼합 몰비는 1:4 비율로 실험하였다. The reaction temperature was tested in the range 700 ~ 800 ℃, the flow rate of the carrier gas (Air) was changed in the range of 5 ~ 15 L / min, the mixing molar ratio of cerium nitrate: NaCl was 1: 1: ratio. .

이하에서, 더욱 구체적으로 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 세륨 나이트레이트(tetraethyl orthosilicate) 용액으로 산화세륨(CeO2) 입자를 합성한 방법을 설명한다. 출발 용액으로 세륨 나이트레이트(Aldrich chemicals사 제품)과 증류수를 중량비로 표 1에 나타낸 바와 같이 1:10의 혼합비로 희석하여 준비하였다. 증류수에 희석된 세륨 나이트레이트 용액을 용액 공급부(120)에 장입하고, 밸브(122)을 열고 용액 공급부(120)로부터 시료챔버(110)에 세륨 나이트레이트 용액을 공급하였다. 세륨 나이트레이트 용액의 공급 유량은 50㎖/hr 정도로 설정하였다. 반응로(150)의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(152)에 전원을 공급하고 반응로(150)를 가열하여 목표하는 온도(표 1에 나타낸 반응온도)로 일정하게 유지하였다. 초음파 진동부(130)의 복수 개의 초음파 진동자(132) 중에서 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 6개의 초음파 진동자(132)가 작동되도록 하였다. 밸브(142)를 열고 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)에 운반가스를 공급하였다. 운반가스의 공급 유량은 표 1에 나타낸 가스 플로우로 설정하였다. 운반가스로는 공기(air) 가스를 사용하였다. Hereinafter, more specifically, a method of synthesizing cerium oxide (CeO 2 ) particles with a cerium nitrate (tetraethyl orthosilicate) solution using an ultrasonic spray pyrolysis device will be described. Cerium nitrate (manufactured by Aldrich Chemicals) and distilled water were prepared by diluting the mixture at a mixing ratio of 1:10 as shown in Table 1 as a starting solution. The cerium nitrate solution diluted in distilled water was charged to the solution supply part 120, the valve 122 was opened, and the cerium nitrate solution was supplied from the solution supply part 120 to the sample chamber 110. The supply flow rate of the cerium nitrate solution was set at about 50 ml / hr. Power was supplied to the heating means 152 surrounding the circumference of the reactor 150 and the reactor 150 was heated to maintain a constant temperature (reaction temperature shown in Table 1). The six ultrasonic vibrators 132 are operated by selecting a power switch and a control switch among the plurality of ultrasonic vibrators 132 of the ultrasonic vibrator 130. The valve 142 was opened and the carrier gas was supplied from the carrier gas supply unit 140 to the sample chamber 110. The supply flow rate of the carrier gas was set to the gas flow shown in Table 1. Air gas was used as a carrier gas.

시료챔버(110) 내에서는 액적이 발생되고, 액적은 반응로(150)로 유입되어 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 산화세륨(CeO2)을 형성한다. 반응로(150)에서 열분해 반응되어 형성된 산화세륨(CeO2) 분말은 스테인레스 필터로 이루어진 포집기(160)에서 포집하였다. In the sample chamber 110, droplets are generated, and the droplets flow into the reactor 150 to form cerium oxide (CeO 2 ) through drying, pyrolysis, and oxidation. The cerium oxide (CeO 2 ) powder formed by pyrolysis in the reactor 150 was collected in a collector 160 made of a stainless filter.

실험 후 남은 용액의 여액과 필터에 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 기준으로 하여 결과를 정리하면 실시예 8(반응로의 입구부인 제1 가열영역 온도 700℃, 제2 가열영역 온도 800℃, 반응로의 출구부인 제3 가열영역 온도 800℃, 가스 플로우(Gas Flow) 10ℓ/min, 세륨 나이트레이트와 증류수의 중량비 1:10, 세륨 나이트레이트와 NaCl의 몰비 1:4)일때 수득이 가장 높았다. The results are summarized based on the filtrate of the remaining solution after the experiment and the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in the filter. Example 8 (First heating zone temperature 700 ° C., second heating zone temperature 800 ° C., which is the inlet of the reactor) The best yield is obtained when the temperature of the third heating zone of the outlet of the reactor is 800 ° C., 10 L / min of gas flow, the weight ratio of cerium nitrate and distilled water is 1:10, and the molar ratio of cerium nitrate and NaCl is 1: 4). High.

초음파에 의하여 생성되는 액적의 분무량은 초음파 강도와 용액의 물성에 의존한다. 초음파 강도와 운반가스의 유속이 일정할 때 액적의 생성속도(r), 즉 분무량은 다음과 같은 변수의 비에 따라 증가한다고 알려져 있다.The spray amount of the droplets generated by the ultrasonic waves depends on the ultrasonic strength and the physical properties of the solution. It is known that the droplet generation rate (r), i.e., the spray amount, increases with the ratio of the following parameters when the ultrasonic intensity and the flow rate of the carrier gas are constant.

Figure 112009073661972-PAT00003
Figure 112009073661972-PAT00003

여기서 Ps는 용액의 포화증기압이며, γ는 표면장력, η는 점도이다. 그러므로, 출발 용액의 표면장력과 점도가 감소하면 분무량은 증가하는 것이다. Where P s is the saturated vapor pressure of the solution, γ is the surface tension and η is the viscosity. Therefore, the spray amount increases as the surface tension and viscosity of the starting solution decrease.

분무 액적의 이동속도는 운반 가스의 양을 조절하여 변화시킬 수 있다. 즉 운반 가스의 양을 증가시키면 그만큼 운반 가스의 유속을 증가시켜 분말 합성의 효율을 향상시킨다. 그러나 일반적으로 유속이 20 ℓ/min을 초과하면 운반 가스에 의해 난류가 형성되어 액적의 크기 분포를 크게 하고 액적을 반응로 튜브(reactor tube) 내부에 부착시켜 전달되는 분무량을 감소시킨다.The movement speed of the spray droplets can be changed by adjusting the amount of carrier gas. In other words, increasing the amount of carrier gas increases the flow rate of the carrier gas, thereby improving the efficiency of powder synthesis. In general, however, if the flow rate exceeds 20 l / min, turbulence is formed by the carrier gas, which increases the size distribution of the droplets and attaches the droplets inside the reactor tube to reduce the amount of spray delivered.

실시예 8 및 실시예 9에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)(JEOL사의 6701F 제품)을 이용하여 관찰한 사진을 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 합성된 입자들의 입도는 500㎚∼1.5㎛ 정도임을 알 수 있다. The microstructure of the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Examples 8 and 9 was observed using a scanning electron microscope (SEM) (product of JEOLOL 6701F) in FIGS. 5A and 5B. Respectively. 5a and 5b, it can be seen that the particle size of the synthesized particles is about 500 nm to 1.5 μm.

도 6은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 6 is a scanning electron microscope of cerium oxide (CeO 2 ) powder obtained by washing the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 with distilled water to remove sodium chloride (NaCl) and dried for 2 hours in an oven at 100 ℃ (SEM) picture.

도 7은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 열처리하고, 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7을 참조하면, 산화세륨(CeO2) 분말의 입도는 20㎚∼100㎚ 정도이며, 비교적 균일한 입자 입도를 가짐을 볼 수 있으며, 도 6에 비하여 구상화가 높은 것을 볼 수 있다. 7 is a cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 was heat-treated in an air atmosphere at 700 ℃ for 4 hours, washed with distilled water to remove sodium chloride (NaCl) and dried for 2 hours in an oven at 100 ℃ It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained cerium oxide (CeO 2 ) powder. Referring to FIG. 7, the particle size of cerium oxide (CeO 2 ) powder is about 20 nm to 100 nm, and it can be seen that it has a relatively uniform particle size, and spheroidization is higher than that in FIG. 6.

도 8은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 초음파를 10분 동안 주사하여 분쇄하고, 700℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 열처리하고, 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8을 참조하면, 산화세륨(CeO2) 분말의 입도는 20㎚∼100㎚ 정도이며, 비교적 균일한 입자 입도를 가짐을 볼 수 있으며, 도 6에 비하여 구상화가 높은 것을 볼 수 있다. 8 is pulverized by injecting the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 by ultrasonic injection for 10 minutes, heat treatment at 700 ℃ for 4 hours in an air atmosphere, washed with distilled water to remove sodium chloride (NaCl) after Scanning electron microscope (SEM) photographs of cerium oxide (CeO 2 ) powder obtained by drying in an oven at 100 ° C. for 2 hours. Referring to FIG. 8, the particle size of cerium oxide (CeO 2 ) powder is about 20 nm to 100 nm, and it can be seen that the particle size is relatively uniform, and spheroidization is higher than that in FIG. 6.

도 9는 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말에 대한 X-레이 회절(X-ray Diffraction; XRD) 그래프이다. 도 9를 참조하면, XRD 그래프에서는 염화나트륨(NaCl)에 의한 피크(peak)가 나타나지 않고 산화세륨(CeO2)에 의한 피크(peak)만이 존재함을 볼 수 있으며, 이는 증류수 세정 공정에 의해 염화나트륨(NaCl)이 선택적으로 완전히 제거되었음을 나타낸다. 9 is X- for the cerium oxide (CeO 2) was removed by washing with distilled water and the sodium chloride (NaCl) the cerium oxide powder obtained by drying for 2 hours in an oven of 100 ℃ (CeO 2) powder collected in Example 8 X-ray Diffraction (XRD) graph. Referring to FIG. 9, it can be seen from the XRD graph that there is no peak due to sodium chloride (NaCl) but only a peak due to cerium oxide (CeO 2 ), which is determined by distilled water washing process. NaCl) was selectively removed completely.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다. 1 is a schematic view for explaining the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다. Figure 2 is a photograph showing the ultrasonic spray pyrolysis apparatus used in the embodiment of the present invention.

도 3a 내지 도 3c는 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다. 3A to 3C are photographs showing the sample chamber and the ultrasonic nebulizer.

도 4a 및 도 4b는 포집기를 보여주는 사진이다. 4A and 4B are photographs showing the collector.

도 5a 및 도 5b는 실시예 8 및 실시예 9에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)(JEOL사의 6701F 제품)을 이용하여 관찰한 사진이다. 5A and 5B are photographs of the microstructures of the cerium oxide (CeO 2 ) powders collected in Examples 8 and 9 using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL 6701F). .

도 6은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 6 is a scanning electron microscope of cerium oxide (CeO 2 ) powder obtained by washing the cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 with distilled water to remove sodium chloride (NaCl) and dried for 2 hours in an oven at 100 ℃ (SEM) picture.

도 7은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 700℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 열처리하고, 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 7 is a cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 was heat-treated in an air atmosphere at 700 ℃ for 4 hours, washed with distilled water to remove sodium chloride (NaCl) and dried for 2 hours in an oven at 100 ℃ It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained cerium oxide (CeO 2 ) powder.

도 8은 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 초음파를 10분 동안 주 사하여 분쇄하고, 700℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 열처리하고, 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 8 is a pulverized cerium oxide (CeO 2 ) powder collected in Example 8 by ultrasonic injection for 10 minutes, heat treated at 700 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, and washed with distilled water to remove sodium chloride (NaCl). After scanning electron microscope (SEM) of cerium oxide (CeO 2 ) powder obtained by drying for 2 hours in an oven at 100 ℃.

도 9는 실시예 8에서 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 증류수로 세정하여 염화나트륨(NaCl)을 제거한 후 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하여 얻은 산화세륨(CeO2) 분말에 대한 X-레이 회절(XRD) 그래프이다. 9 is X- for the cerium oxide (CeO 2) was removed by washing with distilled water and the sodium chloride (NaCl) the cerium oxide powder obtained by drying for 2 hours in an oven of 100 ℃ (CeO 2) powder collected in Example 8 Ray diffraction (XRD) graph.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

100: 초음파 분무 열분해 장치 110: 시료챔버100: ultrasonic spray pyrolysis apparatus 110: sample chamber

120: 용액 공급부 130: 초음파 진동부120: solution supply unit 130: ultrasonic vibration unit

140: 운반가스 공급부 150: 반응로140: carrier gas supply unit 150: reactor

160: 포집기 170: 펌핑부160: collector 170: pumping unit

Claims (13)

산화세륨(CeO2) 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 세륨 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계;Preparing a starting solution by adding a cerium complex compound and an alkali salt, which are a source solution for synthesizing cerium oxide (CeO 2 ) powder, to a solvent and supplying the starting solution to a sample chamber; 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계; Activating the starting solution in a droplet state using ultrasonic waves; 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계; Supplying a carrier gas to the sample chamber to spray the droplets into a preheated reactor; 상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계; Pyrolyzing and oxidizing the droplets in the reactor; 상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 산화세륨(CeO2) 분말을 포집기에서 포집하는 단계; 및Collecting the cerium oxide (CeO 2 ) powder generated by pyrolysis through the reactor in a collector; And 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말의 구상화를 위하여 상기 알칼리염이 용융되는 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기로 열처리하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.Method for producing a cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method comprising the step of heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature lower than the melting temperature of the alkali salt and at least 400 ℃ for the spheroidization of the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 전에, According to claim 1, Before the heat treatment step, 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말을 미립화 및 구상화하기 위하여 건식 분쇄 또는 습식 분쇄하는 단계를 더 포함하며, 상기 건식 분쇄는 건식 제트밀 또는 건식 볼밀 공정으로 이루어지고, 상기 습식 분쇄는 초음파, 습식 제트밀 또는 습식 볼밀 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method further includes dry grinding or wet grinding to atomize and collect the cerium oxide (CeO 2 ) powder, wherein the dry grinding is performed by a dry jet mill or a dry ball mill process, and the wet grinding is ultrasonic or wet. A method for producing cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis, comprising a jet mill or a wet ball mill process. 제2항에 있어서, 상기 포집된 산화세륨(CeO2) 분말에 초음파를 주사하여 입자간 결합이 끊어지게 하여 응집을 억제하고 입자를 미립화하는 상기 초음파 분쇄의 주파수는 10kHz∼5MHz 범위이고, 상기 초음파 분쇄는 5분∼2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.According to claim 2, wherein the ultrasonic wave is injected to the collected cerium oxide (CeO 2 ) powder to break the bonds between the particles to suppress the aggregation and the frequency of the ultrasonic grinding to atomize the particles is in the range of 10kHz to 5MHz, the ultrasonic wave Crushing cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method characterized in that performed for 5 minutes to 2 hours. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 후에,According to claim 1, After the heat treatment step, 산화세륨(CeO2) 분말에 함유된 알칼리염을 제거하기 위하여 상기 알칼리염을 용해시키는 용매를 이용하여 세정하는 단계; 및Washing with a solvent in which the alkali salt is dissolved to remove the alkali salt contained in the cerium oxide (CeO 2 ) powder; And 세정된 산화세륨(CeO2) 분말을 건조하는 단계를 더 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.Method for producing a cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method further comprising the step of drying the washed cerium oxide (CeO 2 ) powder. 제1항에 있어서, 상기 세륨 착화합물과 상기 알칼리염은 몰비로 1:1∼10(세륨 착화합물:알칼리염)의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 초음 파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The cerium oxide powder using the ultrasonic spray pyrolysis method according to claim 1, wherein the cerium complex compound and the alkali salt are added to the solvent in a molar ratio of 1: 1 to 10 (cerium complex compound: alkali salt). Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is a chloride salt consisting of NaCl, KCl, or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 K2CO3, Na2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 탄산계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali salt is a carbonate salt composed of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3, or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 세륨 착화합물은 세륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트 또는 세륨 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cerium complex compound is cerium nitrate, cerium acetate or cerium chloride. 제1항에 있어서, 상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 10kHz∼5MHz 범위로 설정하여 초음파를 발생시키는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the ultrasonic waves are generated by a plurality of ultrasonic vibrators, and selectively control the plurality of ultrasonic vibrators to adjust the intensity of the ultrasonic waves, and the frequency of the ultrasonic waves is set in a range of 10 kHz to 5 MHz to generate the ultrasonic waves. A method for producing cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis. 제1항에 있어서, 석영으로 이루어진 상기 반응로의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응로 내에서 열분해되는 온도를 상기 알칼리염의 용융 온도보다 낮고 400℃ 이상의 온도로 조절하며, 상기 액적이 유입되는 반응로 입구부의 온도가 액적이 열분해되고 산화되어 배출되는 반응로 출구부의 온도보다 낮게 설정하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heating means surrounding the circumference of the reactor made of quartz is controlled to adjust the temperature of pyrolysis in the reactor to a temperature lower than the melting temperature of the alkali salt and to a temperature of 400 ℃ or more, the droplets are introduced A method for producing cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis, characterized in that the temperature of the reactor inlet is set lower than the temperature of the outlet of the reactor where the droplets are pyrolyzed, oxidized and discharged. 제1항에 있어서, 상기 반응로는 복수 개의 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 시료챔버와 연결되는 상단 부분은 제1 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 반응로의 중간 부분은 제2 가열 수단에 의해 가열되며, 상기 포집기에 연결되는 하단 부분은 제3 가열 수단에 의해 가열되고, 상기 반응로의 온도는 제1 내지 제3 가열 수단에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하며, 상기 제1 가열 수단에 의해 가열되는 반응로의 상단 부분 온도는 상기 제2 및 제3 가열 수단에 의해 가열되는 반응로의 온도보다 낮게 설정되는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The reactor of claim 1, wherein the reactor is heated by a plurality of heating means, an upper end portion connected to the sample chamber is heated by a first heating means, and an intermediate portion of the reactor is heated by a second heating means. The lower portion connected to the collector is heated by a third heating means, the temperature of the reactor can be independently controlled by the first to third heating means, respectively, and the first heating means Temperature of the upper portion of the reactor to be heated by the second and third heating means is set lower than the temperature of the reactor to be heated by the ultrasonic spray pyrolysis method. 제1항에 있어서, 상기 포집기의 둘레에 구비된 냉각 실린더 내부를 냉각수가 순환되게 하여 산화세륨(CeO2) 분말이 응축되어 포집기에 달라붙어 포집되게 하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cooling water is circulated in the cooling cylinder provided around the collector to circulate the cerium oxide (CeO 2 ) powder so that it adheres to the collector and is collected by oxidation using ultrasonic spray pyrolysis. Method for preparing cerium powder. 제1항에 있어서, 상기 포집기에 연통된 펌핑부에 의해 상기 반응로에서 합성된 산화세륨(CeO2) 분말이 상기 포집기로 흐르도록 유도하는 단계를 더 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 산화세륨 분말의 제조방법.The cerium oxide powder using ultrasonic spray pyrolysis according to claim 1, further comprising inducing a flow of the cerium oxide (CeO 2 ) powder synthesized in the reactor to the collector by a pumping unit connected to the collector. Manufacturing method.
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