KR101031207B1

KR101031207B1 - 탄소 섬유 및 매트의 제조를 위한 방법과 조성물

Info

Publication number: KR101031207B1
Application number: KR1020057005404A
Authority: KR
Inventors: 마스미 히라타; 히로시 사쿠라이; 도루 사와키; 데츠오 반; 사토루 오모리; 순이치 마츠무라; 히데아키 닛타
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2011-04-27
Also published as: CN1685095A; DE60332947D1; TW200412380A; ATE470735T1; KR20050061495A; CN100338280C; EP1550747A4; TWI325450B; WO2004031461A1; AU2003272887A1; US20060012061A1; EP1550747A1; EP1550747B1; JPWO2004031461A1; JP3971437B2

Abstract

섬유 직경 분포가 좁은 섬유 직경 0.001㎛ ~ 5㎛ 의 탄소 섬유를 제조하는 방법 및 탄소 섬유의 제조에 바람직한 수지 조성물을 제공한다.

열가소성 수지 100 중량부, 탄소 전구체 유기 화합물 (A) 1 ~ 150 중량부 및 열가소성 수지에 대한 표면 장력, 탄소 전구체 유기 화합물 (A) 에 대한 표면 장력에 대해서 특정 범위를 동시에 만족하는 중합체 세그먼트 (e1) 와 (e2) 와의 공중합체 0.001 ~ 40 중량부로 이루어지는 수지 조성물. 수지 조성물을 처리하여 전구체 섬유 (B) 로 이루어지는 성형체를 제조하고, 전구체 섬유 (B) 에 포함되는 탄소 전구체 유기 화합물 (A) 을 안정화 처리하여 안정화 전구체 섬유 (C) 를 제조하고, 안정화 전구체 섬유 (C) 에 포함되는 열가소성 수지를 제거하고, 이어서 열가소성 수지를 제외한 섬유 형상 탄소 섬유 (D) 를 탄소화 또는 흑연화하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조방법.

탄소 섬유

Description

탄소 섬유 및 매트의 제조를 위한 방법과 조성물{PROCESS AND COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF CARBON FIBER AND MATS}

본 발명은 탄소 섬유 및 매트의 제조를 위한 방법과 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 섬유 직경이 매우 작은, 예를 들어 0.001 ~ 5㎛ 의 탄소 섬유 및 매트의 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 조성물에 관한 것이다.

탄소 섬유는 고강도, 고탄성률, 고도전성, 경량 등이 뛰어난 특성을 가지고 있기 때문에 고성능 복합 재료의 필러로서 사용되고 있다. 그 용도로서는 종래부터의 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 필러에 그치지 않고, 탄소 재료에 갖춰진 고(高)도전성을 활용한 전자파 시일드재, 정전 방지재용의 도전성 수지 필러로서, 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 필러로서의 용도가 기대되고 있다. 또한 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세 구조의 특징을 살려서, 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도가 기대되고 있다.

종래, 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴, 피치, 셀룰로오스 등의 섬유 형상의 탄소 전구체 물질을 1,000℃ 이상의 온도에서 열처리하고 탄화함으로써 제조되고 있다. 이 방법에 의해 형성된 탄소 섬유는 일반적으로 섬유 직경 5 ~ 20㎛ 의 연속된 섬유이고, 그 이상 섬유 직경이 작은 탄소 섬유의 제조는 실질적으로 불가 능하다.

또한, 1980 년 후반부터 기상법에서의 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber; 이하 VGCF 라 한다) 의 연구가 이루어지고, 현재 공업적으로 제조되는 것에 이르고 있다. 구체적인 제조법으로서 일본 공개특허공보 소 60-27700호에는 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하여, 촉매로서 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어-가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 일본 공개특허공보 소60-54998호에는 부유 상태에서 VGCF 를 생성시키는 방법으로서 특허 제2778434호에는 반응로벽에 성장시키는 방법이 개시되어 있다. VGCF 는 섬유 직경이 가늘게 연속되어 있지 않는 점에서 종래의 탄소 섬유와는 물리적으로 다르고, 수백 nm 의 섬유 직경, 수십 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는다. 극세 탄소 섬유는 보다 높은 열전도성이나 전기 전도성을 가지고 있고, 부식되기 어렵기 때문에 종래의 탄소 섬유와는 기능적으로도 달라, 광범위한 용도에 있어서 큰 장래성이 기대되고 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2001-73226호에는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세 탄소 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법에서는 기상법과 비교하여 비교적 저렴하게 극세 탄소 섬유를 제조할 수 있는 가능성이 있지만, 페놀 수지는 습식이고 그리고 장시간의 안정화가 필요하고, 또한 배향을 형성하기 어려우며, 난흑연화성 화합물이기 때문에 얻어지는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제점이 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 탄소 섬유의 제조법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 극세탄소 섬유 예를 들어 섬유 직경 0.001 ~ 5㎛ 의 극세 탄소 섬유를 효율적으로 그리고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 분기 구조가 적고 고강도이고 고탄성률인 탄소 섬유를 효율적으로 그리고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유 매트, 특히 극세 탄소 섬유로 이루어지는 매트를 효율적으로 그리고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 제조법에 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 탄소 섬유의 특히 바람직한 용도를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로

(1) 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 혼합물을 방사 또는 막 제조하여 전구체 섬유 또는 필름을 형성하고,

(2) 전구체 섬유 또는 필름을, 산소 및/또는 할로겐 가스를 함유하는 가스와 접촉시키는 안정화 처리에 부가하여 그 전구체 섬유 또는 필름 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 섬유 또는 필름을 형성하고,

(3) 안정화 전구체 섬유 또는 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하고, 그리고

(4) 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유를 형성하는것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조법에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로

(1) 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 혼합물을 용융압출에 의해 막 제조하여 전구체 필름을 형성하고,

(2) 전구체 필름을 안정화 처리에 부가하여 그 전구체 필름 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 필름을 형성하고,

(3) 안정화 전구체 필름을 복수장 포개어 안정화 전구체 중첩 필름을 형성하고,

(4) 안정화 전구체 중첩 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 형성하고, 그리고

(5) 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유 매트를 형성하는

것을 특징으로 하는 탄소 섬유 매트의 제조법에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 섬유 형상 탄소 제조용 조성물에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네째로 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 탄소 섬유의 전지용 전극에 또는 수지와 배합하여 사용하기 위한 사용이 제공된다.

도 1 은 실시예 1 의 수지 조성물 (PE/피치/모디파 A1100) 의 SEM 사진이다 (10,000배).

도 2 는 실시예 1 의 수지 조성물 (PE/피치/모디파 A1100) 의 피치 분산 입자 직경의 분포이다.

도 3 은 PE 와 피치의 용융점도의 전단 속도 의존성을 나타낸다.

발명의 바람직한 실시형태

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다. 우선, 탄소 섬유의 제조법에 관해서 설명한다.

공정 (1) 에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 혼합물을 방사 또는 막 제조하여 전구체 섬유 또는 필름을 형성한다.

열가소성 수지로서는 공정 (2) 로 제조되는 안정화 전구체 섬유 또는 필름으로부터 공정 (3) 에서 용이하게 제거될 수 있다는 점에서, TGA 측정에 의한 공기하에 500℃ 에서의 중량 감소율이 90% 이상, 공기하 1,000℃ 에서의 중량 감소율이 97% 이상인 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 열가소성 수지는 열가소성 탄소 전구체와 용이하게 용융혼련 및 용융방사할 수 있다는 점에서, 결정성일 때에는 그 결정 융점이 100℃ 이상 400℃ 이하이고, 비결정성일 때에는 그 유리 전이 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

결정성 수지의 결정 융점이 400℃ 를 초과하는 경우, 용융혼련을 400℃ 이상에서 실시할 필요가 있고, 수지의 분해를 야기하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 비결정성 수지의 유리 전이 온도가 250℃ 를 초과하는 경우, 용융혼련 시의 수지 점도가 매우 높기 때문에 핸들링이 곤란해져 바람직하지 않다. 또한, 별도의 관점에서 열가소성 수지는 산소, 할로겐 가스 등의 가스투과성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 바람직하게는 양전자 소멸법으로 평가한 20℃ 에서의 자유 부피의 직경이 0.50nm 이상이다. 양전자 소멸법으로 평가한 20℃ 에 있어서의 자유 부피의 직경이 0.50nm 미만이면 산소, 할로겐 가스 등의 가스 투과성이 저하하여, 전구체 섬유 또는 필름에 함유되는 탄소 전구체를 안정화 처리하여 안정화 전구체 섬유 또는 필름을 제조하는 공정 (2) 에 있어서의 시간이 매우 길어지고, 생산 효율을 현저히 저하시키기 때문에 바람직 하지 않다. 양전자 소멸법으로 평가한 20℃ 에 있어서의 자유 부피 직경의 보다 바람직한 범위는 0.52nm 이상, 나아가서는 0.55nm 이상이다. 자유 부피의 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 클수록 바람직하다. 자유 부피의 직경은 범위로 나타내면 바람직하게는 0.5 ~ 1nm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2nm 이다.

또한, 열가소성 수지는 열가소성 탄소 전구체와의 표면 장력차가 15 mN/m 이내인 것이 바람직하다. 공정 (1) 에 있어서의 혼합물은 열가소성 수지와 탄소 전구체와의 블렌드에 의해 형성된다. 이로 인해 탄소 전구체와의 표면 장력차가 15 mN/m 보다 크면 열가소성 수지 중에서의 탄소 전구체의 분산성이 저하할 뿐만 아니라, 매우 응집하기 쉽다는 문제를 발생하기 쉬워진다. 열가소성 수지와 탄소 전구체와의 표면 장력차는 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이내, 특히 바람직하게는 5 mN/m 이내이다.

상기와 같은 특징을 갖는 구체적인 열가소성 수지로서는, 예를 들어 하기식(I):

여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립하여 수소원자, 탄소수 1 ~ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 12 의 아르알킬기이고, n 은 20 이상, 바람직하게는 20 ~ 100,000 의 수이다,

로 표시되는 폴리머를 들 수 있다.

상기 식 (I) 으로 표시되는 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 아몰퍼스폴리올레핀, 4-메틸펜텐-1 의 호모폴리머, 4-메틸펜텐-1 과, 다른 올레핀과의 코폴리머, 예를 들어 폴리-4-메틸펜텐-1 에 비닐계 모노머가 공중합된 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌으로서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체; 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌과, 다른 비닐계 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 비닐계단량체로서는 예를 들어, 아세트산 비닐과 같은 비닐에스테르;(메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸과 같은 (메트)아크릴산 및 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 탄소 전구체는 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드이다. 이들은 1,000℃ 이상의 고온화로 탄소화, 흑연화 되기 쉽다. 이들 중에서 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드가 바람직하고 피치가 더욱 바람직하다. 또, 피치 중에서도 일반적으로 고강도, 고탄성률이 기대되는 메소페이즈 피치가 바람직하다.

피치란 석탄이나 석유의 증류 잔사 또는 원료로서 얻어지는 축합 다환 방향족 탄화수소의 혼합물이고, 통상 무정형으로 광학적으로 등방성을 나타낸다 (이것을 일반적으로 등방성 피치라고 한다). 또한, 일정한 성상의 등방성 피치를 불 활성 가스 분위기 하에서 350 ~ 500℃ 로 가열하면, 여러 가지 경로를 통하여 최종적으로는 광학적으로 이방성을 나타내는, 네마틱상의 피치 액정을 함유하는 메소페이즈 피치로 전환될 수 있다. 또한 메소페이즈 피치는 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로서 제조할 수 있다. 메소페이즈 피치는 그 특성으로부터 이방성 피치 또는 액정 피치라고 불릴수도 있다. 메소페이즈 피치로서는 안정화나 탄소화 또는 흑연화의 용이함으로부터, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 한 메소페이즈 피치가 바람직하다. 상기 열가소성 탄소 전구체는 단독이거나 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.

열가소성 탄소 전구체는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 150 중량부, 바람직하게는 5 ~ 100 중량부에서 사용된다. 탄소 전구체의 사용량이 150 중량부 이상이면 원하는 분산 직경을 갖는 전구체 섬유 또는 필름이 얻어지지 않고, 1 중량부 이하이면 목적으로 하는 극세 탄소 섬유를 저렴하게 제조할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

열가소성 수지와 탄소 전구체 유기 화합물 (A) 의 혼합물을 제조하는 방법으로서는 용융 상태에서의 혼련이 바람직하다. 특히, 용융혼련 시의 열가소성 수지의 용융점도 (η_M) 와 열가소성 탄소 전구체의 용융점도 (η_A) 의 비 (η_M/η_A) 가 0.5 ~ 50 의 범위로 용융혼련 하는 것이 바람직하다. (η_M/η_A) 의 값이 0.5 미만이더라도, 50 보다 크더라도 열가소성 수지 중에서의 열가소성 탄소 전구체의 분산성은 양호해지지 않고 바람직하지 않다. (η_M/η_A) 값 보다 바람직한 범위는 0.7 ~ 5 이다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융혼련에는 공지된 혼련 장치, 예를 들어 1 축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 열가소성 탄소 전구체를 열가소성 수지에 양호하게 마이크로 분산시킨다는 목적에서, 동방향 2 축 압출기가 바람직하게 사용된다. 용융혼련 온도는 예를 들어 100℃ ~ 400℃ 이다. 용융혼련 온도가 100℃ 미만인 경우 열가소성 탄소 전구체가 용융상태로 되지 않고, 열가소성 수지에 대한 마이크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 분해가 진행되기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다. 용융혼련 온도의 보다 바람직한 범위는 150℃ ~ 350℃ 이다. 또한, 용융혼련의 시간으로서는 0.5 ~ 20 분, 바람직하게는 1 ~ 15 분이다. 용융혼련의 시간이 0.5 분 미만인 경우, 열가소성 탄소 전구체의 마이크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20 분을 초과하는 경우, 극세 탄소 섬유의 생산성이 현저히 저하하여 바람직하지 않다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체와의 용융혼련은 산소 가스 함유량 10% 미만의 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 탄소 전구체는 산소와 반응함으로써 용융혼련 시에 변성 불융화하고, 열가소성 수지 중에 대한 마이크로 분산을 저해할 수 있다. 따라서, 불활성 가스를 유통시키면서 용융혼련을 실시하고, 가능한 한 산소 가스 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 용융혼련 시의 산소 가스 함유량은 5% 미만, 더욱이는 1% 미만이다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체와의 상기 혼합물은, 그 열가소성 수 지와 열가소성 탄소 전구체와의 상용화제를 함유할 수 있다. 상용화제는 바람직하게는 상기 용융혼련 시에 더해진다.

이러한 상용화제로서는 예를 들어 하기 식 (1):

을 만족하는 중합체 세그먼트 (e1) 와 하기식 (2):

을 만족하는 중합체 세그먼트 (e2) 의 공중합체 (E) 및 하기 식 (3) 및 (4):

을 만족하는 호모폴리머 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머가 바람직하게 사용된다.

상기 상용화제를 사용하면 열가소성 수지 중에 놓을 수 있는 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경이 작게 되고 또한 입자 직경 분포도 좁아지므로, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유는 종래부터도 극세해지고 섬유 직경 분포도 좁아진다.

또한, 그로 인해 열가소성 수지에 대한 탄소 전구체의 함유량을 점차로 늘려 가더라도, 양자가 곧 접촉, 융착하는 것을 피할 수 있다.

상기 공중합체 (E) 에 관한 상기 식 (1) 은 중합체 세그먼트 (e1) 의 표면 장력에 대한 열가소성 탄소 전구체의 표면 장력의 비를 나타내고 있다. 결국, 중합체 세그먼트 (e1) 와 탄소 전구체의 계면 에너지의 파라미터를 나타낸다. 이 비가 0.7 보다 작더라도 1.3 보다 크더라도 중합체 세그먼트 (e1) 와 탄소 전구체의 계면 장력이 높아지고 2 상 사이의 계면 접착성은 양호해지지 않는다. 중합체 세그먼트 (e1) 의 표면 장력에 대한 탄소 전구체의 표면 장력 비의 보다 바람직한 범위는 0.75 ~ 1.25, 더욱이는 0.8 ~ 1.2 이다. 중합체 세그먼트 (e1) 는 상기 식 (1) 식을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트계 호모폴리머 또는 코폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴-스티렌코폴리머, 아크릴로니트릴-부틸렌스티렌코폴리머와 같은 스티렌코폴리머를 사용해도 된다. 이들 중 스틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머가 바람직하다.

또한, 공중합체 (E) 에 관한 상기 식 (2) 은 중합체 세그먼트 (e2) 의 표면 장력에 대한 열가소성 수지의 표면 장력의 비를 나타내고 있다. 결국, 중합체 세그먼트 (e2) 와 열가소성 수지의 계면 에너지의 파라미터를 나타낸다. 이 비가 0.7 보다 작더라도 1.3 보다 크더라도 중합체 세그먼트 (e2) 와 열가소성 수지의 계면 장력이 높아지고 2 상 사이의 계면 접착성은 양호해지지 않는다. 중합체 세그먼트 (e2) 의 표면 장력에 대한 열가소성 수지의 표면 장력 비의 보다 바람 직한 범위는 0.75 ~ 1.25, 더욱이는 0.8 ~ 1.2 이다. 중합체 세그먼트 (e2) 는 상기 (2) 식을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트계 호모폴리머 또는 코폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴-스티렌코폴리머, 아크릴로니트릴-부틸렌스티렌코폴리머와 같은 코폴리머를 사용해도 된다. 이들 중, 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머가 바람직하다.

상기 공중합체 (E) 는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 중합체 세그먼트 (e1) 및 (e2) 의 공중합 조성비는 중합체 세그먼트 (e1) 가 10 ~ 90 중량%, 중합체 세그먼트 (e2) 가 90 ~ 10 중량% 의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 2 개의 다른 중합체 세그먼트의 공중합체로서는 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 공중합체, 폴리프로필렌과 폴리스티렌의 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체와 폴리스티렌의 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체와 폴리스틸렌의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체와 폴리스틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌과 폴리메틸메타크릴레이트와의 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체와 폴레메틸메타크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 폴리에틸렌의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 폴리프로필렌과의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체와의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체와의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 호모폴리머 (F) 에 관한 상기 식 (3) 은 상기 식 (1) 에 있어서의 중합체 세그먼트 (e1) 를 호모폴리머 (F) 로 교체하여 동일하게 이해할 수 있고, 또한 상기 식 (4) 은 상기 식 (2) 에 있어서의 중합체 세그먼트 (e2) 를 호모폴리머 (F) 로 교체하여 동일하게 이해할 수 있다. 호모폴리머 (F) 로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌과 같은 폴리올레핀계 호모폴리머 및 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트계 호모폴리머를 들 수 있다.

상기와 같은 상용화제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ~ 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 20 중량부이다.

공정 (1) 에 있어서 사용되는, 상기와 같이 하여 형성된 혼합물 속에서는, 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 바람직하게는 0.01 ~ 50㎛ 이다. 혼합물속에서 탄소 전구체는 섬 상을 형성하고, 구 형상 또는 타원 형상이 된다. 여기서 말하는 분산 직경이란 혼합물 속에서 탄소 전구체의 구형의 직경 또는 타원체의 장축 직경을 의미한다.

탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01 ~ 50㎛ 의 범위를 벗어나면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유 필러를 제조하는 것이 곤란해지고 바람직하지 않다. 탄소 전구체의 분산 직경의 보다 바람직한 범위는 0.01 ~ 30㎛ 이다. 또한, 열가소성 수지와 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물을 300℃ 에서 3 분 유지한 뒤에서도, 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.01 ~ 50㎛ 인 것이 바람직하다. 열가소성 수지와 탄소 전구체의 용융혼련으로 얻은 혼합물을, 용융상태에서 유지해 놓으면 시간과 함께 탄소 전구체가 응집하게 된다. 탄소 전구체의 응집에 의해 분산 직경이 50㎛ 을 초과하면 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유 필러를 제조하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 탄소 전구체의 응집 속도의 정도는 사용하는 열가소성 수지와 탄소 전구체의 종류에 의해 변동하지만, 보다 바람직하게는 300℃에서 5분, 더욱 바람직하게는 300℃ 에서 10 분 이상 0.01 ~ 50㎛ 의 분산 직경을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

공정 (1) 에서는 상기 혼합물을 방사하여 전구체 섬유를 형성하거나 또는 막 제조하여 전구체 필름을 형성한다.

전구체 섬유를 형성하는 방법으로서는 용융혼련으로 얻은 혼합물을 방사 구금으로부터 용융방사하는 방법을 예시할 수 있다. 용융방사할 때의 방사 온도로서는 예를 들어 100 ~ 400℃, 바람직하게는 150℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게는 180℃ ~ 350℃ 이다. 방사 인수 속도로서는 10m/분 ~ 2,000 m/분이 바람직하다. 상기 범위를 일탈하면 원하는 혼합물로 이루어지는 섬유 형상 성형체 (전구체 섬유) 를 얻을수 없기 때문에 바람직하지 않다. 혼합물을 용융혼련하여 그 후 방사 구금으로부터 용융방사할 때, 용융혼련 한 뒤 용융 상태 그대로 배관 내를 송액하고 방사 구금로부터 용융방사하는 것이 바람직하고, 용융혼련부터 방사 구금 토출까지의 이송 시간은 10 분 이내인 것이 바람직하다.

전구체 섬유의 단면 형상은 원형 또는 이형일 수 있고, 그 굵기는 원형으로 환산한 상당 직경이 1 ~ 100㎛ 인 것이 바람직하다.

전구체 필름의 형성방법으로서는 예를 들어 2 장의 판에 혼합물을 끼워 놓고, 한 쪽의 판을 회전시킴으로서 전단이 부여된 필름을 제조하는 방법, 압축 프레스기에 의해 혼합물에 급격히 응력을 가하여 전단이 부여된 필름을 제조하는 방법, 회전 롤러에 의해 전단이 부여된 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 전단은 예를 들어 1 ~ 100,000S^-1 의 범위에 있다. 또한, 전구체 필름의 형성은 혼합물을 슬릿으로부터 용융압출하여 실시할 수도 있다. 용융압출 온도는 바람직하게는 100 ~ 400℃ 이다.

또한, 용융상태 또는 연화 상태에 있는 섬유 형상 또는 필름 형상의 성형체를 연신함으로써, 탄소 전구체가 신장된 전구체 섬유 또는 전구체 필름을 제조해도 된다. 이들 처리는 바람직하게는 150℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게는 180℃ ~ 350℃ 에서 실시된다.

전구체 필름의 두께는 1 ~ 500㎛ 가 바람직하다. 두께가 500㎛ 보다 두꺼운 경우, 전구체 필름을 산소 및/또는 요오드 가스를 함유하는 가스와 접촉시켜서 안정화 전구체 필름을 얻는 다음 공정 (2) 에 있어서, 가스 침투성이 현저히 저하하기 때문에, 결과적으로 안정화 전구체 필름을 얻는데 장시간을 요하고 바람직하지 않다. 또한, 1㎛ 미만이면 전구체 필름의 핸들링이 어렵기 때문에 바람직 하지 않다.

그런데, 본 발명에 의하면 공정 (1) 에 대해 상기와 같이, 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 섬유 형상 탄소 제조용 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 상기 식 (1) 을 만족하는 중합체 세그먼트 (e1) 와 상기 식 (2) 을 만족하는 중합체 세그먼트 (e2) 의 공중합체 (E) 및 상기 식 (3) 과 (4) 를 만족하는 호모폴리머 (F) 의 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ~ 20 중량부 더욱 함유할 수 있다.

이들의 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부 및 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 실질적으로 이루어지거나, 또는 그들과 상기 공중합체 (E) 및/또는 호모폴리머 (F) 0.001 ~ 20 중량부로 실질적으로 이루어질 수 있다.

또한, 이들의 조성물은 바람직하게는,

(i) 열가소성 수지의 매트릭스 중에 열가소성 탄소 전구체가 입자 형상으로 분산되어 있고, 그리고 분산된 열가소성 탄소 전구체의 평균 상당 입경이 0.01 ~ 50㎛ 의 범위에 있고, 또는

(ii) 300℃ 에서 3 분간 유지한 후에 있어서, 분산된 열가소성 탄소 전구체의 평균 상당 입경이 0.01 ~ 50㎛ 의 범위에 있고, 또는

(iii) 쉐어레이트 1,000S^-1 에 있어서 열가소성 수지의 용융점도가 열가소성 탄소 전구체의 용융점도의 0.5 ~ 30 배가 되는 온도로 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체를 혼합하여 조제된다.

다음으로, 본 발명의 공정 (2) 에서는 전구체 섬유 또는 필름을 안정화 처리에 부가하여 그 전구체 섬유 또는 필름 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 섬유 또는 필름을 형성한다.

열가소성 탄소 전구체의 안정화는 탄소화 또는 흑연화된 극세 탄소 섬유를 얻기 위해 필요한 공정이고, 이것을 실시하지 않고서 열가소성 수지 및 공중합체의 제거를 한 경우, 열가소성 탄소 전구체가 열분해하거나 융착하기도 하는 등의 문제가 생긴다. 안정화 처리에 사용되는 가스 성분으로서는 상기 열가소성 수지로의 침투성 및 열가소성 탄소 전구체로의 흡착성 면에서, 또한 열가소성 탄소 전구체를 저온으로 빠르게 불융화시킬 수 있다고 하는 면에서 산소 및 /또는 할로겐 가스를 함유하는 혼합 가스가 사용된다. 할로겐가스로서는 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스를 들 수 있다. 이들 중에서도 브롬 가스, 요오드 가스가 특히 바람직하다. 가스 기류 하에서의 불융화의 구체적인 방법으로서는 바람직하게는 50 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 300℃ 으로, 5 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하, 원하는 가스 분위기 속에서 처리한다. 또한, 상기 불융화에 의해 전구체 섬유 또는 필름 중에 포함되는 열가소성 탄소 전구체의 연화점은 현저히 상승하지만, 원하는 극세 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서 연화점이 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 500℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 공정 (3) 에서는 안정화 전구체 섬유 또는 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성한다. 열가소성 수지의 제거는 열분해 또는 용매에 의한 용해에 의해 달성되고, 어느 쪽의 방법을 취하느냐는 사용하는 열가소성 수지에 의해 결정된다. 열분해에는 사용되는 열가소성 수지에 따라 다르지만, 가스 분위기속에서 400 ~ 600℃, 보다 바람직하게는 500 ~ 600℃ 의 온도가 사용된다. 가스 분위기는 예를 들어 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스 또는 산소를 함유하는 산화성 가스 분위기이더라도 된다. 또한 용매에 의한 용해에는 사용되는 열가소성 수지에 따라서 다르고, 보다 용해성이 높은 용매가 사용된다. 예를 들어, 폴리카보네이트에 있어서는 염화 메틸렌이나 테트라히드로푸란이 바람직하고, 폴리에틸렌에 있어서는 데카인이나 톨루엔이 바람직하다.

마지막으로, 본 발명의 공정 (4) 에서는 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유를 형성한다. 섬유 형상 탄소 전구체의 탄소화 또는 흑연화는 그 자체 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 섬유 형상 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 고온 처리에 부가하여 탄소화 또는 흑연화한다. 사용되는 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 온도는 바람직하게는 500℃ ~ 3,500℃, 보다 바람직하게는 700℃ ~ 3,000℃, 특히 바람직하게는 800℃ ~ 3,000℃ 이다. 또, 탄소화 또는 흑연화할 때의 산소 농도는 20ppm 이하, 나아가서는 10ppm 이하가 바람직하다. 얻어지는 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 바람직하게는 0.001㎛ ~ 5㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.001㎛ ~ 1㎛ 이다.

상기 방법을 실시함으로써, 분기 구조가 적고 그리고 고강도ㆍ고탄성률의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

상기 방법에 의해 예를 들어 섬유 직경 0.001㎛ ~ 5㎛ 의 극세 탄소 섬유가 얻어진다. 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 얻어지는 극세 탄소 섬유는 페놀 수지가 결정성이기 때문에, 얻어지는 극세 탄소 섬유도 결정성이 되어 강도, 탄성률 모두 어느 것이나 낮은 것이었다. 그런데, 본 방법에서 얻어지는 탄소 섬유는 섬유 축방향으로 분자 사슬이 극도로 배향하고 있고, 페놀수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 얻어지는 극세 탄소 섬유에 비하여 고강도, 고탄성률이 된다. 또한, 기상법에서 얻어지는 탄소 섬유에 비하여 분기 구조가 적기 때문에 종래보다도 소량의 첨가로 폴리머 등의 보강을 할 수 있다.

본 발명에 의하면 더욱이 상기 본 발명의 방법을 더욱 발전시켜 독립된 탄소 섬유가 아니라, 탄소 섬유의 집합체로서의 탄소 섬유 매트의 제조법이 제공된다.

즉, 본 발명의 탄소 섬유 매트의 제조법은

(5) 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 탄소화 또는 흑연화하고 탄소 섬유 매트를 형성하는 것으로 이루어진다.

상기 공정 (1) 은 탄소 섬유의 제조법의 공정 (1) 에 있어서의 전구체 필름의 제조법과 동일하다.

공정 (2) 는 탄소 섬유의 제조법의 공정 (2) 에 있어서의 안정화 전구체 필름의 제조법과 동일하다.

공정 (3) 은 공정 (2) 로 얻어진 안정화 전구체 필름을 복수장 예를 들어 2 ~ 1,000 장 포개어 안정화 전구체 중첩 필름을 형성한다.

공정 (4) 는 안정화 중첩 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 형성한다. 이 공정 (4) 는 탄소 섬유의 제조법의 공정 (3) 과 동일하게 하여 열가소성 수지를 제거하여 실시할 수 있다.

공정 (5) 는 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유 매트를 형성한다. 이 공정 (5) 의 탄소화 및 흑연화는 탄소 섬유의 제조법의 공정 (4) 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

본 발명의 상기 방법에 의하면 극세의 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유 매트가 매우 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 탄소 섬유 매트는 예를 들어 고기능 필터, 전지용 전극재로서 대단히 유용하다.

이하에 본 발명의 실시예를 서술한다. 또, 이하에 기재되는 내용에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.

열가소성 수지 중의 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경 및 전구체 섬유의 섬유 직경은, 주사 전자 현미경 S-2400 (히타치 제작소) 로 측정하였다. 얻어진 탄소 섬유의 강도, 탄성률은 텐실론 RTC-1225A (A&D/오리엔텍) 으로 측정을 실시하였다. 또한, 중합체 세그먼트 (e1), 중합체 세그먼트 (e2), 열가소성 탄소 전구체 및 열가소성 수지의 표면 장력은 JIS K 6768 에 규정되어 있는 "플라스틱 필름 및 시트-젖음 장력 시험 방법" 에 사용하는 시약을 사용하여 평가하였다. 열가소성 수지의 자유 부피의 직경은 양전자 선원으로서 ²²Na₂CO₃ 를 사용하고, 양전자 수명 스펙트럼의 긴 수명 성분으로부터, 포아사이즈 부여하는 구체 모델식(Chem. Phys. 63,51 (1981)) 을 사용함으로써 평가하였다. 또한, 열가소성 수지의 융점 또는 유리 전이 온도는 DSC2920 (TA Instruments 제조) 를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.

연화점은 미량 융점 측정 장치로 측정하였다. 또한, 용융혼련 시의 전단 속도에 있어서의 열가소성 수지의 용융점도 (η_M) 와 열가소성 탄소 전구체의 용융 점도 (η_A) 는 용융점도의 전단 속도 의존성 (도 3) 으로부터 평가하였다. 또, 용융혼련 시의 전단 속도 (SR) 는 하기 식 (3) 을 사용함으로써 평가하였다.

(SR) = [2πㆍD/(n/60)]/C ------- (3)

여기서, D 는 스크류 외경(m), n 은 스크류 회전수 (rpm), C 는 클리어런스 (m) 를 나타낸다.

실시예 1

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 11.1 부, 및 모디파 A1100 (니혼 유지 제조: 저밀도 폴리에틸렌 70wt% 과 폴리스틸렌 30wt% 의 그래프트 공중합체) 0.56 부를 동방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하) 로 용융혼련하여 수지 혼합물을 제조하였다. 용융혼련 시의 수지 혼합물에 생기는 전단 속도 (SR) 는 628S^-1 이었다. 이 전단 속도에 있어서의 열가소성 수지의 용융점도 (η_M) 와 열가소성 탄소 전구체의 용융점도 (η_A) 의 비 (η_M/η_A) 는 1.2 이었다. 이 조건으로 얻어진 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다(도 1 참조). 또, 주사형 전자 현미경으로 AR-HP 의 입자 직경 분포를 평가한 바, 1㎛ 미만의 입자 직경이 90% 이상을 차지하였다 (도 2 참조). 또한, 수지 조성물을 300℃ 에서 10 분 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다. 또, 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조), 저밀 도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조), 메소페이즈 피치 및 폴리스틸렌의 표면 장력은 각각 31,31,22,24 mN/m 이고, (중합체 세그먼트 (e1) 의 표면 장력/열가소성 탄소 전구체의 표면 장력) 값은 1.1, (중합체 세그먼트 (e2) 의 표면 장력/열가소성 수지의 표면 장력) 값은 1.0 이었다.

상기 수지 혼합물을 300℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하여, 전구체 섬유 (복합 섬유) 를 제조하였다. 이 복합 섬유의 섬유 직경은 20㎛ 이고, 단면에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경은 전부 2㎛ 이하였다. 다음으로, 이 복합 섬유 100 중량부와 요오드 5 중량부를 내압 유리 용기에 넣어 100℃ 에서 10 시간 유지하여 안정화 전구체 섬유를 얻었다. 이 안정화 전구체 섬유를 서서히 500℃ 까지 승온하여, 고밀도 폴리에틸렌 및 모디파 A1100 의 제거를 하였다. 그 후 질소 분위기 속에서 1,500℃ 까지 승온하여 30 분 유지하고 탄소화를 하였다. 얻어진 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 2㎛ 의 범위에 있고, 분기 구조는 거의 인정되지 않았다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 대해서 강도, 탄성률을 측정한 바, 인장 강도는 2,500MPa, 인장 탄성률은 300GPa 이었다.

실시예 2

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 66.7 부, 및 모디파 A1100 (니혼 유지 제조: 저밀도 폴리에틸렌 70wt% 과 폴리스티렌 30wt% 의 그래프트 공중합체) 0.56 부를 동방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하) 로 용융혼련하여 수지 혼합물을 제조하였다. 용융혼련시의 수지 혼합물에 생기는 전단 속도 (SR) 는 628S^-1 이었다. 이 전단 속도에 있어서의 열가소성 수지의 용융점도 (η_M) 과 열가소성 탄소 전구체의 용융점도 (η_A) 의 비 (η_M/η_A) 는 1.2 이었다. 이 조건으로 얻어진 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다. 또, 주사형 전자 현미경으로 AR-HP 의 입자 직경 분포를 평가한 바, 1㎛ 미만의 입자 직경이 90% 이상을 차지하였다. 또한, 수지 혼합물을 300℃ 에서 10 분 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다. 또, 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조), 저밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조), 메소페이즈 피치 및 폴리스틸렌의 표면 장력은 각각, 31, 31, 22, 24 mN/m 이고, (중합체 세그먼트 (e1) 의 표면 장력/열가소성 탄소 전구체의 표면 장력) 값은 1.1, (중합체 세그먼트 (e2) 의 표면 장력/열가소성 수지의 표면 장력) 값은 1.0 이었다.

상기 수지 혼합물을 300℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하고, 전구체 섬유 (복합 섬유) 를 제조하였다. 이 복합 섬유의 섬유 직경은 20㎛ 이고, 단면에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경은 전부 2㎛ 이하였다. 다음으로, 복합 섬유 100 중량부와 요오드 5 중량부를 내압 유리 용기에 넣어 100℃ 에서 10 시간 유지하여 안정화 전구체 섬유를 얻었다. 안정화 전구체 섬유를 서서히 500℃ 까지 승온하고, 고밀도 폴리에틸렌 및 모디파 A1100 의 제거를 하였다. 그 후 질소 분위기 속에서 1,500℃ 까지 승온, 30 분 유지하여 탄소화를 하였다. 얻어 진 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 2㎛ 의 범위에 있고, 분기 구조는 거의 인정되지 않았다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 대해서 강도, 탄성률을 측정한 바, 인장 강도는 2,500MPa, 인장 탄성률은 300GPa 이었다.

실시예 3

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX:그레이드 RT-18 [미쓰이 화학사 제조]) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 11.1 부를 동방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하) 로 용융혼련 하여 수지 혼합물을 제조하였다. 이 조건으로 얻어진 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다. 또한, 수지 혼합물을 300℃ 에서 3 분 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ~ 2㎛ 이었다. 또, 폴리-4-메틸펜텐-1, 메소페이즈 피치의 표면 장력은 각각 24, 22 mN/m 이었다. 또, 양전자 소멸법으로 평가한 폴리-4-메틸펜텐-1 의 자유 부피의 평균 직경은 0.64nm, DSC 에서 평가한 결정 융점은 238℃ 이었다.

상기 수지 혼합물을 300℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하여, 전구체 섬유 (복합 섬유) 를 제조하였다. 이 복합 섬유의 섬유 직경은 20㎛ 이고, 단면에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경은 전부 2㎛ 이하였다. 다음으로, 이 복합 섬유 100 중량부와 요오드 10 중량부를 내압 유리 용기에 넣어 190℃에서 2 시간 유지하여 안정화 전구체 섬유를 얻었다. 안정화 전구체 섬유를 서서히 500℃ 까지 승온하고, 폴리-4-메틸펜텐-1 의 제거를 실시하였다. 그 후 질소 분위기 중에서 1,500℃ 까지 승온, 30 분 유지하여 탄소화 하였다. 얻어진 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 2㎛ 의 범위에 있고, 분기 구조는 거의 확인되지 않았다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 대해서 강도, 탄성률을 측정한 바, 인장 강도는 2,500MPa, 인장 탄성률은 300GPa 이었다.

실시예 4

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 11.1 부를 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, L/D=42, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하) 로 용융혼련하여 수지 혼합물을 제조하였다. 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.1 ~ 10㎛ 이었다. 또한, 수지 혼합물을 300℃ 에서 10 분 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.1 ~ 10㎛ 이었다. 상기 수지 혼합물을 가열 전단 유동 관찰 장치 (저팬 하이텍 (주) 제조 CSS-450A) 를 사용하여, 300℃ 로 가열된 석영판에 끼우고 750s^-1 의 전단을 1 분간 부여한 뒤, 실온까지 급랭하여 두께 60㎛ 의 필름을 제조하였다. 필름에 포함되는 열가소성 탄소 전구체의 관찰을 상기 장치를 사용하여 실시한 바, 섬유 직경 0.01 ~ 5㎛, 섬유 길이 1 ~ 20㎛ 의 섬유를 생성하고 있는 것이 확인되었다. 다음으로, 이 필름 100 중량부와 요오드 5 중량부를 내압 유리 용기에 넣어 100℃ 에서 10 시간 유지하여 안정화 전구체 필름을 얻었다. 이 안정화 전구체 필름을 서서히 500℃ 까지 승온하여, 고밀도 폴리에틸렌의 제거 를 실시하였다. 그 후 질소 분위기 속에서 1,500℃ 까지 승온하여 30 분 유지하여 AR-HP 의 탄소화를 하였다. 얻어진 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 5㎛ 의 범위에 있고, 분기 구조는 거의 인정되지 않았다.

실시예 5

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 11.1 부를 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, L/D=42, 배럴 온도 290℃, 질소기류하) 로 용융혼련하여 수지 혼합물을 제조하였다. 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지중에 대한 분산 직경은 0.1 ~ 10㎛ 이었다. 또한, 수지 혼합물을 300℃ 에서 10 분 유지하였지만 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.1 ~ 10㎛ 이었다. 또한, 300℃, 쉐어레이트 1,000s^-1 에서의 열가소성 수지의 용융점도는 메소페이즈 피치 AR-HP 의 10 배였다.

상술한 수지 혼합물을 300℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하여, 전구체 섬유 (복합 섬유) 를 제조하였다. 이 복합 섬유의 섬유 직경은 20㎛이고, 단면에서의 AR-HP 의 분산 직경은 전부 10㎛ 이하였다. 다음으로, 이 복합 섬유 100 중량부와 요오드 5 중량부를 내압 유리 용기에 넣어 100℃ 에서 10 시간 유지하여 안정화 전구체 섬유를 얻었다. 안정화 전구체 섬유를 서서히 500℃ 까지 승온하여, 고밀도 폴리에틸렌의 제거를 실시하였다. 그 후 질소 분위기 속에서 1,500℃ 까지 승온, 30 분 유지하여 AR-HP의 탄소화를 실시하였다. 얻어진 극세 탄 소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 5㎛ 의 범위에 있고, 분기 구조는 거의 인정되지 않았다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 관해서 강도, 탄성률을 측정한 바, 인장 강도는 2,500MPa, 인장 탄성률은 300GPa 이었다.

실시예 6

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학사 제조) 100 중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학사 제조) 10 중량부를 2 축 압출기 (니혼 제강소 TEX-30, L/D=42, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하)로써 용융혼련하여, 용융 상태 그대로 기어 펌프로 송액하여 방사 구금으로부터 방사하여 전구체 섬유를 얻었다. 전구체 섬유의 섬유 직경은 20㎛ 이고, 단면에서의 AR-HP 의 분산 직경은 전부 10㎛ 이하였다.

이 전구체 섬유 100 중량부와 옥소 5 중량부를 내압 유리 용기에 넣어, 100℃, 10 시간 유지하였다. 얻어진 안정화 전구체 섬유에 포함되는 고밀도 폴리에틸렌에 의해 용매 제거하여, AR-HP 의 연화점을 조사한 바 500℃ 이상이었다.

이 안정화 전구체 섬유를 서서히 500℃ 까지 승온하고, 고밀도 폴리에틸렌의 제거를 실시하였다. 그 후 질소 분위기 속에서 1,500℃ 까지 승온하고 30 분 유지하여 AR-HP 의 탄소화를 실시하였다. 얻어진 극세 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01㎛ ~ 5㎛ 의 범위이고, 본 발명의 목적으로 하는 탄소 섬유를 얻는 것이 가능하였다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 대해서 강도, 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

열가소성 탄소 전구체로서 페놀 수지 100 중량부를 사용하여, 이것과 고밀도 폴리에틸렌 100 중량부를 2 축 압출기로써 용융혼련하여, 용융상태 그대로 기어 펌프로 송액하여 방사 구금으로부터 방사하여 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유를 염산-포름알데히드 수용액 (염산 18wt%, 포름알데히드 10wt%) 중에 침적하여 안정화 전구체 섬유를 얻었다. 다음에 질소 기류 중, 600℃, 10 분의 조건으로 탄소화하여, 폴리에틸렌을 제거하여 페놀계 극세 탄소 섬유를 얻었다. 섬유 직경 1㎛ 의 극세 탄소 섬유에 관해서 강도, 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

AR-HP 만을 실시예 6 에 있어서의 전구체 섬유를 얻는 방사법과 같은 방법으로 방사하여, AR-HP 만의 섬유를 얻었다.

이것을 실시예 6 과 동일한 조건으로써 안정화 및 흑연화를 하여 섬유 직경15㎛ 의 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	섬유 직경(㎛)	인장 강도(MPa)	인장 탄성률(GPa)
실시예 6	1	2500	300
비교예 1	1	700	25
비교예 2	15	2000	200

Claims

(1) 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 혼합물을 용융 방사 또는 용융 제막 (製膜)하여 전구체 섬유 또는 필름을 형성하고,

(2) 전구체 섬유 또는 필름을, 산소, 할로겐 가스, 또는 산소 및 할로겐 가스를 함유하는 가스와 접촉시키는 안정화 처리에 부여하여 그 전구체 섬유 또는 필름 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 섬유 또는 필름을 형성하고,

(3) 안정화 전구체 섬유 또는 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하고, 그리고

(4) 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유를 형성하는것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 양전자 소멸법에 의해 측정한 20℃ 에 있어서의 자유 부피의 직경이 0.5nm 이상의 것인 방법.
제 1 항에 있어서,

열가소성 수지가 하기 식 (I)

여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립하여 수소 원자, 탄소수 1 ~ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 12 의 아르알킬기이고, n 은 20 이상의 수인 것으로 표시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 4-메틸펜텐-1 의 호모폴리머 및 코폴리머 및 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 탄소 전구체의 피치가 메소페이즈 피치인 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지의 표면 장력과 열가소성 탄소 전구체의 표면 장력의 차가 15 mN/m 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, 전구체 섬유 또는 필름의 단면에 있어서의 열가소성 탄소 전구체의 평균 상당 직경이 0.01 ~ 50㎛ 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

공정 (1) 에서의 혼합물이 하기 식 (1) 및 (2) :

을 만족하는 중합체 세그먼트 (e1) 및 하기 식 (2):

을 만족하는 중합체 세그먼트 (e2) 의 공중합체 (E) 및 하기 식 (3) 및 (4):

을 만족하는 호모폴리머 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 0.001 ~ 20 중량부로 추가 함유하는 방법.
제 8 항에 있어서, 중합체 세그먼트 (e1) 가 스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머인 방법.
제 8 항에 있어서, 중합체 세그먼트 (e2) 가 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴 리머인 방법.
제 8 항에 있어서, 공중합체 (E) 가 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체인 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (1) 의 용융 방사 및 용융 제막을 용융 압출에 의해 실시하는 방법.
제 12 항에 있어서, 용융 압출을 100 ~ 400℃ 의 범위의 온도로 실시하는 방법.
제 12 항에 있어서, 용융 제막을 1 ~ 100,000S^-1 의 범위의 전단을 부여하여 실시하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (1)에 있어서 상당 직경 1 ~ 100㎛ 의 전구체 섬유 또는 두께 0.1 ~ 500㎛ 의 전구체 필름을 형성하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 공정 (1) 과 공정 (2) 의 사이에서 전구체 섬유 또는 필름을 연신하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (3) 에 있어서의 열가소성 수지의 제거를, 400 ~ 600℃ 의 범위의 온도에서, 열가소성 수지를 열분해하고 가스화시켜 실시하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (4) 에 있어서의 탄소화 또는 흑연화를, 불활성 분위기하, 700 ~ 3,000℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 방법.
(1) 열가소성 수지 100 중량부 및 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가소성 탄소 전구체 1 ~ 150 중량부로 이루어지는 혼합물을 용융압출에 의해 막 제조하여 전구체 필름을 형성하고,

(2) 전구체 필름을 안정화 처리에 부여하여 그 전구체 필름 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 필름을 형성하고,

(3) 안정화 전구체 필름을 복수장 포개어 안정화 전구체 중첩 필름을 형성하고,

(4) 안정화 전구체 중첩 필름으로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 형성하고, 그리고

(5) 섬유 형상 탄소 전구체 매트를 탄소화 또는 흑연화하여 탄소 섬유 매트를 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 매트의 제조법.
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