KR101022790B1 - 수성 도료용 접착 소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 고분자인 전분계 공중합체로 구성된 코어 및 소수성 고분자로 이루어진 쉘의 이중층을 갖는 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유하는 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 수성 도료용 접착 소재는 내수성, 도막특성, 및 점도 특성이 특히 우수하다.

Description

수성 도료용 접착 소재의 제조방법{Process for preparing adhesive material for aqueous paint}
본 발명은 수성 도료용 접착 소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 천연 고분자인 전분계 공중합체로 구성된 코어 및 소수성 고분자로 이루어진 쉘의 이중층을 갖는, 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유하는 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 수성 도료용 접착 소재는 내수성, 도막특성 및 점도 특성이 특히 우수하다.
현대인들이 하루의 80% 이상을 실내에서 생활하고 있음을 고려할 때 쾌적하고 건강한 실내공기질의 확보는 매우 중요하다. 현재 우리가 살고 있는 일반적인 공동주택은 에너지 절약과 단열강화에 따른 환기부족으로 실내 공기관리 여건은 점점 더 악화되고 있고, 특히 신축 건물에서 인체에 해로운 화학물질이 많이 나와 입주자가 피부염이나 두통, 신경성 질병 등 각종 질환에 시달리는 새집 증후군이 사회적 이슈가 되고 있다. 새집증후군은 건축내장재에 사용되는 각종 화학접착제에 포함된 휘발성 유기화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds) 및 포름알데히드가 실내공간에서 방출되면서 발생된다. 따라서 접착제에 대한 환경규제가 점점 더 강화되고 있으며 이에 기존의 석유화학 소재를 대체하는 친환경 접착소재 및 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 관심이 급증하고 있다.
건축물에 적용되는 접착소재의 대부분을 차지하는 도료용 접착소재는 인체에 유해한 중금속 성분과 TVOC를 다량 함유한 석유화학계 유기용매에서 추출한 원료를 사용하므로 환경규제에 대응가능한 친환경 접착소재 및 천연 접착소재에 대한 관심이 집중되고 있다. 예를 들어, 도료 중의 고형 성분비를 높여 상대적인 용제 사용량을 감소시키는 방법(하이솔리드화), 및 용제를 사용하지 않는 분체도료의 개발 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 환경오염을 근본적으로 감소시키기에는 한계가 있는 것으로 지적되고 있다.
환경친화형 도료를 개발하기 위한 시도로서, 기존의 석유화학 유기용매를 수성 용매로 대체시킨 아크릴 에멀젼 기술을 적용한 친환경 접착소재가 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개 제10-2006-0076234호 및 제10-2006-0072480호, 대한민국 특허등록 제591,801호 및 제584,285호는 아크릴 에멀젼 기술을 활용한 친환경 도료용 접착소재를 개시한 바 있다. 그러나, 여전히 용매는 수성화 되었어도 일부 석유화학 유기용매를 사용하고 있으므로, 여전히 만족스러운 수준에는 미치지 못하고 있다.
한편, 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중 전분은 접착성이 좋고 가격이 저렴하며, 열에 대한 저항성이 뛰어나 친환경 접착소재로 많은 주목을 받고 있다. 또한 전분의 친환경 특성에 주목하여 전분을 활용한 전분-공중합체를 플라스틱 소재, 식품용기, 포장재, 완충재 시트, 농업용 필름 등 폭넓은 분야에서 활용하고 있다. 그러나, 친환경 접착소재, 특히 수성 도료용 접착소재로서, 전분을 사용할 경우 전분의 생분해성 특성으로 인해 내구성 및 내후성 저하 문제가 발생할 수 있다.
도료로서 전분을 사용하는데 따른 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특허공개 제2004-224887호는 전분과 전분의 수산기와 경화반응을 하는 이소시아네이트 관능기를 갖는 경화제를 함유한 경화형 전분 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 경화형 전분 조성물은 친수화의 목적으로 도입된 카르복실기가 도막중에 잔존함으로써, 내수성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 일본 특허공개 제2004-224887호에 따른 경화형 전분 조성물의 단점을 해결하기 위하여, 일본 특허공개 제2010-53281호는 카르복실기 함유 수성 수지, 카르복실기 함유 변성 전분, 및 카르복실기와 경화반응하는 관능기를 갖는 경화제를 함유하는 수성 도료 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 이는 단순히 변성 전분과 석유화학계 아크릴 에멀젼을 경화제와 적절히 혼합한 것으로, 전분-공중합체 아크릴 에멀젼와는 상이하다. 기타, 일본 특허공개 제2001-40267호는 박리 또는 방습 도료 조성물로서, 2∼8개의 탄소원자의 에스테르 성분 및 1.0∼2.2의 치환도를 갖는 전분에스테르, 소수성 가소제 및 물을 함유한 조성물을 개시한 바 있으나, 에스테르화 전분의 소수성 특징 때문에 생성된 도료의 물 분산도가 떨어지고 상온에서 도막안정성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 특허 공개 제10-2009-0061597호는 전분 및/또는 변성 전분 (a), 방향족계 중합성 불포화 단량체를 40 내지 95 질량％ 함유하는 중합성 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수산기가 10 내지 170 mgKOH/g의 수산기 함유 아크릴 수지 (b), 및 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 수지 조성물 (A)를 함유하는 도료 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 조성물은 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물이 인체에 유독하여 반응 중 잔존량을 수시로 확인하여야 하며, 또한 도막의 건조 시간이 길어 건조과정에서 오염이 발생할 수 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제10-2009-0066567호는 전분 및/또는 변성전분에 그래프트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료조성물; 및 전분 및/또는 변성전분에 그래프트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)에, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 부가반응시켜 이루어지는 수지(C)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 그래프트 중합을 수행하기 위해서는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 유기용매를 사용하여야 하므로, 친환경적인 효과가 반감되며, 또한, 유독성의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여야 한다는 단점이 있다.
최근, 대한민국 특허공개 제10-2010-0029533호는 전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 공중합체로서, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 전분 공중합체를 개시한 바 있으며, 상기 전분 공중합체는 내수성이 개선됨으로써 종이 코팅 바인더뿐만 아니라 골판지 접착제, 종이 표면 사이징제, 친환경 목공 접착제 등의 분야에서 사용될 수 있음을 개시한 바 있다. 그러나, 상온에서 기체상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 사용하여야 하기 때문에 고가의 고압 반응 설비가 요구되는 단점이 있다.
전분의 내구성 및 내후성 저하의 문제를 해결하기 위하여, 아크릴계 혹은 메타크릴계 고분자와 전분의 공중합을 통하여 에멀젼으로 제조하는 방법을 고려할 수 있으나, 전분의 고점도 현상으로 인하여 작업성의 저하되고, 기존 합성 아크릴 에멀젼에 비해 접착력이 약하고, 특히 전분의 친수성 특징으로 인한 내수성 약화 등의 문제는 여전히 해결해야 될 숙제이다.
따라서, 친환경의 수성 도료용 접착 소재로서, 접착력, 도막 안정성 및 수용액상에서 안정적인 분산도, 특히 내수성이 우수한 수성 도료용 접착 소재를 개발하는 것이 당업계에 요구되고 있다.
본 발명은 친환경적일 뿐만 아니라, 접착력, 도막 안정성 및 수용액상에서 안정적인 분산도, 특히 내수성이 우수한 수성 도료용 접착 소재의 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 전분계 코어 및 소수성이 강화된 쉘의 이중층을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체를 함유한 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 내수성 및 도막형성이 우수한, 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체를 함유한 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양에 따라, (a) 수성 전분 호화액에 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체(이하, '제1 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 전분과 단량체가 공중합된 코어를 형성시키는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 반응물에 스티렌, 프로필렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체(이하, '제2 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 상기 코어 상에 제2 단량체가 중합되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함하는, 수성 도료용 접착 소재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 및 N-메틸올 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택된 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체의 혼합비(중량비)는 1 : 3∼30 의 범위일 수 있으며, 상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 메타크릴산이고; 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 단량체의 사용량은 상기 전분 1 중량부에 대하여 0.3∼3.0 중량부의 범위일 수 있다.
또한, 단계(a)의 상기 중합은 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제의 존재하에서 바람직하게 수행될 수 있으며, 상기 유화제는 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
또한, 단계(a)의 상기 중합은 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제의 존재하에서 수행될 수 있으며, 상기 비이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류, 폴리에틸렌 솔비탄류, 및 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 제2 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 스티렌의 혼합물; 또는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 상기 제2 단량체의 사용량은 상기 제1 단량체 1 중량부에 대하여 1.0∼9.0 중량부의 범위일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 친환경적일 뿐만 아니라, 접착력, 도막 안정성 및 수용액상에서 안정적인 분산도, 특히 내수성이 우수한 수성 도료용 접착 소재를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 석유화학계 유기용매를 사용하지 않으므로, 각종 화학접착제에서 방출되는 휘발성 유기화합물(TVOC)의 방출을 근본적으로 차단할 수 있으며, 특히 수성 도료 접착소재로서 전분을 사용함으로써 발생할 수 있는 문제점인 내수성 문제와 도막형성 문제, 고점도 현상으로 인한 작업성의 저하, 접착력 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
본 발명은 (a) 수성 전분 호화액에 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체(이하, '제1 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 전분과 단량체가 공중합된 코어를 형성시키는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 반응물에 스티렌, 프로필렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체(이하, '제2 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 상기 코어 상에 제2 단량체가 중합되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함하는, 수성 도료용 접착 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 '전분'은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 포함한 모든 형태의 전분을 포함한다. 상기 천연 전분으로는 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 포함하며, 상기 전분은 상기 식물의 지상부, 지하부 등으로부터 얻어질 수 있다. 상기 변성 전분으로는 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 포함한다. 또한, 본 발명의 제조방법에서, 상기 전분으로서 미변성 전분, 변성전분을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
상기 '수성 전분 호화액'은 수성 매질(예를 들어, 통상의 물, 정제수, 또는 탈이온수(즉, 이온교환수) 등) 중에 전분을 가하고, 통상의 호화방법, 예를 들어 전분 분해효소를 사용하여 상압상태에서 진행하는 단속식(batch-cooking) 방법 혹은 고온 고압상태에서 진행하는 연속식(jet-cooking) 방법에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게는 단속식 방법에 의해 수성 전분 호화액을 얻을 수 있다. 상기 단속식 방법은 20∼150 ℃, 바람직하게는 50∼120 ℃에서, 30∼300 분, 바람직하게는 60∼200분 동안 반응시킴으로써, 전분 분해를 수행할 수 있다.
상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 호화액의 pH는 4∼8 의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼8 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 '수성 전분 호화액'은 덱스트린을 원료로 얻을 수도 있다. 덱스트린을 사용하는 경우, 전분 분해효소의 사용을 필요로 하지 않는다. 덱스트린을 원료로 할 경우, '수성 전분 호화액'은 예를 들어, 상압 상태에서 진행할 수 있으며, 통상 20∼150 ℃, 바람직하게는 50∼120 ℃에서, 30∼300 분, 바람직하게는 60∼200분 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
얻어진 호화 전분(즉, 수성 전분 호화액)은 필요할 경우, 70∼90 ℃로 냉각하여 이어지는 공중합 반응에 직접 사용할 수 있다.
단계(a)에서, 상기 제1 단량체는 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 아크릴아마이드, 및 N-메틸올 아크릴아미드(N-methylol acrylamide)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 라우릴 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체의 혼합비(중량비)는 1 : 3∼30 의 범위, 바람직하게는 1 : 5∼20 의 범위일 수 있다. 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체의 함량이 너무 소량일 경우 도료용 접착제에 의해 형성되는 도막의 갈라짐 현상이 발생할 수 있고, 너무 과량일 경우 공중합물이 충분히 형성되지 않아, 이어지는 제2 단량체와의 중합이 곤란할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 단량체는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트의 1 : 4 : 4 (중량비)의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 단량체의 사용량은 상기 전분(즉, 호화된 전분) 1 중량부에 대하여 0.3∼3.0 중량부의 범위일 수 있다. 제1 단량체의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우 점도가 너무 높아져 이어지는 제2 단량체와의 중합반응이 곤란할 수 있고, 3.0 중량부를 초과할 경우에는 전분과 제1 단량체와의 공중합물 형성이 곤란해질 수 있다.
단계(a)에서 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다.
상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 단량체(즉, 제1 단량체) 100 중량부에 대해 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 증가될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 얻어지는 전분-공중합체 에멀젼의 갈변이 야기되어 변색될 수 있다.
단계(a)의 상기 중합 즉, 전분과 제1 단량체와의 중합은 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도; 및 0.01 내지 10 bar, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합은 10분 내지 60분, 바람직하게는 20분 내지 50분 동안 수행될 수 있다. 중합반응을 종료한 후, 얻어진 반응물은 10분 내지 120분, 바람직하게는 20분 내지 80분 동안, 질소 충진 조건에서 상기 온도를 유지하며 숙성시키는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정에 의해 미반응 단량체를 최소화할 수 있고, 또한 충분한 중합을 도모할 수 있다. 단계(a)에서 얻어진 반응물은 70∼90 ℃ 범위의 온도로 조절하여, 이어지는 제2 단량체의 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합은 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제 및/또는 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제 존재하에서, 즉 유화 중합을 통하여, 바람직하게 수행할 수 있다.
상기 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유화중합에 통상적으로 사용되는 반응성 유화제를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류(예를 들어, 아쿠아론 HS-10 (DKS, 일본), SE-10(아데카,일본) 등), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류(예를 들어, HA-100 (한농화성, 대한민국) 등), 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류(예를 들어, SETM(아데카, 일본) 등), 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류(예를 들어, HITENOL HSTM(DKS, 일본) 등)을 열거할 수 있다. 상기 반응성 유화제를 사용할 경우, 단계(a)를 수행하여 얻어지는 에멀젼의 중합안정성, 화학안정성 및 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 반응성 유화제의 사용량은 제1 단량체 100 중량부에 대하여 0.4∼3.2 중량부, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.4 중량부의 범위로 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유화중합에 통상적으로 사용되는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류(예를 들어, FN-8(한농화성, 대한민국) 등), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류(예를 들어, SN-2(한농화성, 대한민국) 등), 폴리에틸렌 솔비탄류(예를 들어, SFT-10(한농화성, 대한민국) 등), 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류(예를 들어, MONOPOL PE 등)을 열거할 수 있다. 상기 비이온성 유화제 존재하에서 중합반응을 수행할 경우, 얻어지는 코어의 입자 크기를 적절한 범위(예를 들어, 50nm∼300nm)로 제어할 수 있다. 상기 비이온성 유화제는 제1 단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼0.8 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
단계(b)에서, 상기 제2 단량체는 스티렌, 프로필렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 스티렌, 프로필렌, 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 스티렌의 혼합물일 수 있다. 또다른 구현예에서, 상기 제2 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 단량체의 사용량은 제1 단량체(단량체의 혼합물인 경우 총 단량체) 1 중량부에 대하여 1.0∼9.0 중량부, 바람직하게는 1.5∼5.0 중량부의 범위일 수 있다. 상기 제2 단량체의 사용량이 1.0 중량부 미만일 경우 입자크기가 거대해져 도료용 접착소재로 적합하지 않을 수 있으며, 9.0 중량부를 초과하는 경우 전분 사용 효과가 미약하여 친환경성이 감소될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄 이동제를 상기 제2 단량체에 추가하여 중합반응을 수행할 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, α-메틸스티렌다이머, C1∼C5 알코올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
단계(b)에서 사용되는 중합개시제 및 선택적으로 가해지는 환원제의 종류 및 사용량은 단계(a)와 관련하여 기술한 중합개시제의 종류 및 사용량의 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 제2 단량체에 의한 2차 중합반응은 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도; 및 0.01 내지 10 bar, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합은 60분 내지 600분, 바람직하게는 120분 내지 480분 동안 수행될 수 있다. 중합반응을 종료한 후, 얻어진 반응물은 10분 내지 120분, 바람직하게는 20분 내지 80분 동안, 질소 충진 조건하에서 상기 온도를 유지하며 숙성시키는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정에 의해 미반응 단량체를 최소화할 수 있다. 상기와 같이 제2 단량체에 의한 2차 중합반응을 수행하면, 전분과 제1 단량체의 공중합물 즉, 코어 상에 상기 제2 단량체가 중합되어 쉘을 형성하게 되고, 따라서 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼이 형성되게 된다. 단계(b)에서 얻어진 반응물은 40∼65 ℃ 범위의 온도로 조절하여, 통상의 후처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 후처리 공정은 통상의 미반응 단량체 제거 공정, 예를 들어 화학적 방법, 습윤제거 방법, 또는 고온 스팀 방법 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 미반응 단량체 제거 공정은 산화제 및 환원제를 사용한 화학적 방법을 사용할 수 있다. 상기 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 상기 산화제 및 환원제의 사용량은 얻어지는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.002∼0.8 중량부의 범위일 수 있으며, 상기 산화제 및 환원제를 사용한 후처리 공정은 10∼300 분, 바람직하게는 20∼250 분 동안 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 40 내지 60℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서, 10 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 90분 동안, 질소 충진 조건하에서 상기 온도를 유지하며 숙성시키는 공정을 수행할 수도 있다. 상기 숙성 공정에 의해, 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 생성물은 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼으로서, 필요할 경우 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 소포제, 증점제 등의 첨가제를 추가로 가할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 상기 에멀젼은 수성 도료용 접착 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 안료, 기타 도료용 첨가제 등과 혼합하여 수성 도료로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼의 제조
(1) 수성 전분 호화액의 제조
이온교환수 178.0g에 전분(DS-SyncSTA S100, 대상㈜, 대한민국) 90.6g을 투입하여 분산시킨 후, 7% HCl을 사용하여 pH를 6으로 조절하였다. 99g의 이온교환수에 1g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 희석시켜 제조한 전분 분해효소액 1.2g을 상기 반응물에 가하였다. 얻어진 반응물을 1L 용량의 4구 플라스크 반응조에 가하고, 90℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물에 차아염소산 0.6g을 가하여 효소 활성을 저해시킨 후, 80℃로 냉각하여 수성 전분 호화액을 제조하였다.
(2) 전분계 코어의 제조
상기 (1)에서 얻어진 수성 전분 호화액에 반응성 유화제(HA-100, 한농화성, 대한민국) 6.4g, 비이온성 유화제(FN-8, 한농화성, 대한민국) 1.6g, 및 이온교환수 147.7g을 가하고, 반응기에 질소를 충진하였다. 질소 분위기하에서, 9.0g의 이온교환수에 포타슘 퍼설페이트 0.5g 및 소듐 바이설파이트 0.03g을 용해시킨 용액과 메틸 메타크릴레이트 20.0g, 메틸 메타크릴산 5.0g, 및 n-부틸 아크릴레이트 20.0g의 단량체 혼합물을 80℃에서 30분 동안 적가하여 공중합 반응을 수행하였다. 상기 적가 완료 후, 80℃에서 1시간 동안 교반함으로써 숙성시켜, 전분-제1 단량체 공중합물을 함유한 에멀젼을 얻었다.
(3) 코어-쉘 이중구조를 갖는 공중합물의 제조
상기 (2)에서 얻어진 에멀젼에, 55.0g의 이온교환수에 포타슘 퍼설페이트 2.8g 및 소듐 바이설파이트 0.23g을 용해시킨 용액과 메틸 메타크릴레이트 97.7g, n-부틸 아크릴레이트 137.2g, 스티렌 40.0g, 및 n-도데실 머캅탄 1.0g의 단량체 혼합물을 80℃에서 270분 동안 적가하여 중합반응을 수행하였다. 상기 적가 완료 후, 80℃에서 1시간 동안 교반함으로써 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼을 얻었다.
(4) 후처리 공정
상기 (3)에서 얻어진 에멀젼을 55℃로 냉각시키고, t-부틸 하이드로퍼록사이드 0.9g을 16g의 이온교환수에 용해시킨 용액과 소듐 하이드로설파이트 0.6g을 8.0g의 이온교환수에 용해시킨 용액을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 55℃에서 30분 동안의 숙성시킨 후, 실온으로로 냉각시켜, 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재를 제조하였다. 상기 제조된 에멀젼의 고형분 함량을 측정한 결과, 고형분의 함량은 약 50 중량%이었다.
실시예 2. 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼의 제조
상기 실시예 1의 (2)에서 반응성 유화제로서 SR-10(아데카, 일본) 6.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재를 제조하였다.
실시예 3. 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 제2 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 132.4g, n-부틸 아크릴레이트 102.6g, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 40.0g의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 에멀젼 형태의 수성 도료용 접착 소재를 제조하였다.
비교예 1. 단일 구조의 공중합체 에멀젼의 제조
실시예 1의 (2) 및 (3)의 구분 없이, 1회의 중합에 의한 단일 구조의 공중합체 에멀젼을 제조하였다. 즉, 실시예 1의 (1)에서 얻어진 수성 전분 호화액에 반응성 유화제(HA-100, 한농화성, 대한민국) 6.4g, 비이온성 유화제(FN-8, 한농화성, 대한민국) 1.6g, 및 이온교환수 147.7g을 가하고, 반응기에 질소를 충진하였다. 질소 분위기하에서, 9.0g의 이온교환수에 포타슘 퍼설페이트 0.5g을 용해시킨 용액과 메틸 메타크릴레이트 117.7g, n-부틸 아크릴레이트 157.2g, 및 스티렌 40.0g의 단량체 혼합물의 단량체 혼합물을 80℃에서 30분 동안 적가하여 공중합 반응을 수행하였다. 상기 적가 완료 후, 80℃에서 1시간 동안 교반함으로써 숙성시켜, 전분-단량체 공중합물을 함유한 에멀젼을 얻었다.
시험예. 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 에멀젼의 물성을 평가하였다. 평가 물성 항목인 불휘발분, 점도, Tg, 도막상태, 밀착성, 건조시간, 내수성을 KS 인증 시험방법에 따라 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
* 불휘발분(고형분) - KS M 6010: 2009
* 점도 - KS M ISO 2555: 2009 (#3, 60rpm)
* 도막상태 - KS M 5000: 2009
* 밀착성 - KS M ISO 2409
* 건조시간 - KS M 6010: 2009
* 내수성 - KS M 5605
구분 실시예 1 비교예 1
고형분 50.0 50.1
점도(CPS) 820 10,000 이상
도막상태 양호 불량
밀착성(ISO Class) ○ ○
건조시간(고화, 분) 30 30
내수성 ○ X
※ ○: 이상 없음
△: 기포 및 백화 약간 발생
×: 도막 전체에 걸쳐 기포 및 백화 발생
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 얻어진 에멀젼은 특히 내수성 및 점도에 있어서 매우 우수하며, 밀착성(즉, 접착력)에 있어서도 적합함을 알 수 있다. 이에 반하여, 코어-쉘 구조가 아닌 단순 중합에 의해 얻어진 공중합물의 경우(즉 비교예 1의 에멀젼의 경우), 점도가 크게 증가하여 수성 도료용 접착 소재로서 부적합할 뿐만 아니라, 도막상태 및 내수성에 있어서도 부적합하였다.

Claims (12)

  1. (a) 수성 전분 호화액에 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체(이하, '제1 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 전분과 단량체가 공중합된 코어를 형성시키는 단계; 및
    (b) 단계(a)에서 얻어진 반응물에 스티렌, 프로필렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체(이하, '제2 단량체'라 함) 및 중합개시제를 가하고 중합시켜, 상기 코어 상에 제2 단량체가 중합되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체를 함유한 에멀젼을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 수성 도료용 접착 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 및 N-메틸올 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택된 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체의 혼합비(중량비)가 1 : 3∼30 의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체가 메타크릴산이고; 상기 비관능성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체가 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체의 사용량이 상기 전분 1 중량부에 대하여 0.3∼3.0 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계(a)의 상기 중합이 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유화제가 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 단계(a)의 상기 중합이 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비이온성 유화제가 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류, 폴리에틸렌 솔비탄류, 및 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체가 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 단량체가 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 스티렌의 혼합물; 또는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체의 사용량이 상기 제1 단량체 1 중량부에 대하여 1.0∼9.0 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.

KR1020100062898A 2010-06-30 2010-06-30 수성 도료용 접착 소재의 제조방법 KR101022790B1 (ko)

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