KR101473916B1 - 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101473916B1
KR101473916B1 KR1020120156017A KR20120156017A KR101473916B1 KR 101473916 B1 KR101473916 B1 KR 101473916B1 KR 1020120156017 A KR1020120156017 A KR 1020120156017A KR 20120156017 A KR20120156017 A KR 20120156017A KR 101473916 B1 KR101473916 B1 KR 101473916B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
starch
monomer
core
shell
monomer mixture
Prior art date
Application number
KR1020120156017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140086024A (ko
Inventor
한민
조승우
이애라
윤지영
전영승
Original Assignee
대상 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대상 주식회사 filed Critical 대상 주식회사
Priority to KR1020120156017A priority Critical patent/KR101473916B1/ko
Publication of KR20140086024A publication Critical patent/KR20140086024A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101473916B1 publication Critical patent/KR101473916B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/10—Polymers provided for in subclass C08B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09D103/04—Starch derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 전분 분해물과, 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진 코어; 및 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 구성 원료의 종류, 코어의 유리전이온, 쉘의 유리전이온도, 또는 전분계 중합체 입자 전체의 유리전이온도 등에 의해 우수한 내수성 및 내수성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼이 도료의 바인더 성분으로 사용되는 경우 품질 규격을 만족하는 수성 도료를 제공할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물{Starch-based polymer particle with core-shell structure and paint composition comprising the same}
본 발명은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 도료용 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 도료의 바인더 성분으로 사용되어 도료의 내수성 및 내구성을 향상시키는 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수성 도료용 조성물에 관한 것이다.
현대인들이 하루의 80% 이상을 실내에서 생활하고 있음을 고려할 때 쾌적하고 건강한 실내 공기질의 확보는 매우 중요하다. 현재 우리가 살고 있는 일반적인 공동주택은 에너지 절약과 단열강화에 따른 환기부족으로 실내 공기 관리 여건은 점점 더 악화되고 있고, 특히 신축 건물에서 인체에 해로운 화학물질이 많이 나와 입주자가 피부염이나 두통, 신경성 질병 등 각종 질환에 시달리는 새집 증후군이 사회적 이슈가 되고 있다. 새집 증후군은 건축 내장재에 사용되는 각종 화학접착제에 포함된 휘발성 유기화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds) 및 포름알데히드가 실내공간에서 방출되면서 발생한다. 따라서 접착제에 대한 환경규제가 점점 더 강화되고 있으며 이에 기존의 석유화학 소재를 대체하는 친환경 접착소재 및 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 관심이 급증하고 있다.
건축물에 적용되는 접착소재의 대부분을 차지하는 도료용 접착소재는 인체에 유해한 중금속 성분과 TVOC를 다량 함유한 석유화학계 유기용매에서 추출한 원료를 사용하므로 환경규제에 대응가능한 친환경 접착소재 및 천연 접착소재에 대한 관심이 집중되고 있다. 예를 들어, 도료 중의 고형 성분비를 높여 상대적인 용제 사용량을 감소시키는 방법(하이솔리드화), 및 용제를 사용하지 않는 분체도료의 개발 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 환경오염을 근본적으로 감소시키기에는 한계가 있는 것으로 지적되고 있다.
환경친화형 도료를 개발하기 위한 시도로서, 기존의 석유화학 유기용매를 수성 용매로 대체시킨 아크릴 에멀젼 기술을 적용한 친환경 접착소재가 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 공보 제10-2006-0076234호 및 제10-2006-0072480호, 대한민국 등록특허 공보 제591,801호 및 제584,285호는 아크릴 에멀젼 기술을 활용한 친환경 도료용 접착소재를 개시한 바 있다. 그러나, 여전히 용매는 수성화 되었어도 일부 석유화학 유기용매를 사용하고 있으므로, 여전히 만족스러운 수준에는 미치지 못하고 있다.
한편, 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중 전분은 접착성이 좋고 가격이 저렴하며, 열에 대한 저항성이 뛰어나 친환경 접착소재로 많은 주목을 받고 있다. 또한 전분의 친환경 특성에 주목하여 전분을 활용한 전분계 공중합체를 플라스틱 소재, 식품용기, 포장재, 완충재 시트, 농업용 필름 등 폭넓은 분야에서 활용하고 있다. 그러나, 친환경 접착소재, 특히 수성 도료용 접착소재로서, 전분을 사용할 경우 전분의 생분해성 특성으로 인해 내구성 및 내후성 저하 문제가 발생할 수 있다. 도료로서 전분을 사용하는데 따른 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 제2004-224887호는 전분과 전분의 수산기와 경화반응을 하는 이소시아네이트 관능기를 갖는 경화제를 함유한 경화형 전분 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 경화형 전분 조성물은 친수화의 목적으로 도입된 카르복실기가 도막 중에 잔존함으로써, 내수성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 일본 공개특허 공보 제2004-224887호에 따른 경화형 전분 조성물의 단점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허 공보 제2010-53281호는 카르복실기 함유 수성 수지, 카르복실기 함유 변성 전분, 및 카르복실기와 경화반응하는 관능기를 갖는 경화제를 함유하는 수성 도료 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 이는 단순히 변성 전분과 석유화학계 아크릴 에멀젼을 경화제와 적절히 혼합한 것으로, 전분과 아크릴계 단량체를 중합한 전분계 공중합체 에멀젼과는 상이하다. 또한, 일본 공개특허 공보 제2001-40267호는 박리 또는 방습 도료 조성물로서, 2∼8개의 탄소 원자의 에스테르 성분 및 1.0∼2.2의 치환도를 갖는 전분 에스테르, 소수성 가소제 및 물을 함유한 조성물을 개시한 바 있으나, 에스테르화 전분의 소수성 특징 때문에 생성된 도료의 물 분산도가 떨어지고 상온에서 도막안정성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 공보 제10-2009-0066567호는 전분 및/또는 변성전분에 그라트트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료 조성물; 및 전분 및/또는 변성전분에 그라프트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)에, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 부가반응시켜 이루어지는 수지(C)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 그래프트 중합을 수행하기 위해서는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 유기용매를 사용하여야 하므로, 친환경적인 효과가 반감되며, 또한, 유독성의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여야 한다는 단점이 있다. 또한, 대한민국 공개특허 공보 제10-2010-0029533호는 전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 공중합체로서, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 전분 공중합체를 개시한 바 있으며, 상기 전분 공중합체는 내수성이 개선됨으로써 종이 코팅 바인더뿐만 아니라 골판지 접착제, 종이 표면 사이징제, 친환경 목공 접착제 등의 분야에서 사용될 수 있음을 개시한 바 있다. 그러나, 상온에서 기체상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 사용하여야 하기 때문에 고가의 고압 반응 설비가 요구되는 단점이 있다. 또한, 대한민국 등록특허 공보 제10-1022790호는 전분의 내수성 문제를 해결하기 위하여 전분과 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체의 공중합에 의해 형성된 코어 및 코어 상에 불포화 결합을 가진 단량체의 중합에 의해 형성된 쉘의 구조를 가진 공중합체 입자를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 점도가 상대적으로 커서 도포와 같은 작업성이 불량하고, 이를 포함하는 수성 도료로 도막을 형성하는 경우 내구성에 한계가 있다.
따라서, 전분의 친수성 특징으로 인한 내수성 약화뿐만 아니라 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수성 도료에 적용시 도막의 내구성을 향상시킬 수 있는 수성 도료용 접착 소재의 개발이 요구되고 있다. 더 나아가 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 제조시 응집물을 최소화하기 위한 제조방법의 개량도 요구된다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 내수성 및 내구성이 우수한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 내지 이를 포함하는 에멀젼을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 내지 이를 포함하는 에멀젼을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 내지 이를 포함하는 에멀젼의 용도로 도료용 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전분 분해물과, 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진 코어; 및 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로서, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 경질 단량체, 연질 단량체, 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 에멀젼에 경질 단량체, 연질 단량체, 사슬 전이제 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 공중합체로 이루어진 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것이고, 상기 코어 단량체 혼합물은 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 10~50℃가 되도록 배합되고, 상기 쉘 단량체 혼합물은 쉘을 구성하는 중합체의 유리전이온도가 -30~0℃가 되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 분산질로 전술한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하고 분산매로 물을 포함하는 수성 에멀젼과 안료를 포함하는 도료용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 구성 원료의 종류, 코어의 유리전이온, 쉘의 유리전이온도, 또는 전분계 중합체 입자 전체의 유리전이온도 등에 의해 우수한 내수성 및 내수성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 제조방법에서 쉘 단량체 혼합물을 프리에멀젼 형태로 첨가하는 경우 응집물의 생성을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼이 도료의 바인더 성분으로 사용되는 경우 품질 규격을 만족하는 수성 도료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 무한적으로 반복생산이 가능한 바이오매스인 전분을 기반으로 하고 있어서, 종래의 석유 원료를 기반으로 하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 비해 친환경적이고, 원료 수급이 안정적이어서 경제적 신뢰성이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자
본 발명의 일 측면은 내수성 및 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 크게 코어 및 코어 상에 형성된 쉘을 포함한다.
코어
본 발명에서 코어는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진다. 이때, 상기 코어를 구성하는 전분계 공중합체는 유리전이온도가 10~50℃인 것이 바람직하고, 25~45℃인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자에서 쉘을 구성하는 공중합체는 도막 형성력의 향상을 위해 코어를 구성하는 전분계 공중합체에 비해 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가진다. 이 경우 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자로 형성된 도막 표면에 쉘의 낮은 유리전이온도로 인한 끊적임이 발생할 수 있는데, 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위에 있을 때 도막 표면의 끊적임을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 전분을 효소, 산, 또는 열 등으로 처리하여 물에 액화가 가능한 상태로 분해한 것이다. 상기 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것이 바람직하고, 5 내지 40인 것이 더 바람직하나 물에 액화가 가능한 경우 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 통상의 덱스트린을 포함한다. 상기 전분 분해물의 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 미만인 경우 점도가 너무 커서 도포가 원활하지 않고 그로 인해 도막의 두께 및 표면이 불균해질 우려가 있고, 50을 초과하는 경우 도막 형성시 유리나 금속과 같은 기재에 대한 도막의 접착력이 감소할 우려가 있다. 또한, 상기 전분 분해물을 얻기 위한 원료 전분은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 모두 포함한다. 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 모두 포함한다. 또한, 상기 변성 전분은 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 모두 포함한다. 본 발명에서 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 중합 반응의 효율을 향상시키는 관점에서 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분, 및 산화 에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해하여 제조하거나, 미변성 전분을 분해한 전분 분해물을 산화, 에스테르화, 또는 산화 에스테르화 시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 코어 단량체 혼합물은 경질 단량체 및 및 연질 단량체를 포함한다. 경질 단량체란 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성이 아닌 단량체를 말한다. 본 발명에서 경질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃인 단량체이다. 본 발명에서 경질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 연질 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성인 단량체를 말한다. 본 발명에서 연질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 -60℃인 단량체이다. 본 발명에서 연질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 카르복실산 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 카르복실산 단량체는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 및 푸마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사슬 전이제(chain transfer agent)는 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 실란계 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란(2-methacryloxyethyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란(2-methacryloxyethylmethyldimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸메톡시실란(2- methacryloxyethyldimethylmethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란(2-methacryloxyethyltriethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디에톡시실란(2- methacryloxyethylmethyldiethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸에톡시실란(2-methacryloxyethyldimethylethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리클로로실란(2-methacryloxyethyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6040; 공급사 : Dow Corning, US), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란(p-Styryltrimethoxysilane), 스티릴에틸트리메톡시실란( styrylethyltrimethoxysilane) 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중 알콕시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 도막을 형성하는 경우 유리, 금속, 콘크리트과 같은 기재에 대한 도막의 접착력을 향상시키고, 아울러 도막 형성 과정에서 가교결합을 형성하여 도막의 내수성, 강도 및 내구성을 향상시킨다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 인산계 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 인산계 불포화 단량체는 인산 또는 포스포산을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 본 발명에서 인산계 불포화 단량체는 메타크릴아미도에탄포스폰산, 비닐포스폰산, 하이드록시알킬아크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물, 하이드록시알킬메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물, 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물 및 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물은 하이드록시에틸메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물인 2-(메타크릴옥시)에틸 포스페이트(2-(methacryloxy)ethyl phosphate; CAS 등록번호 52628-03-2)가 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물로는 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트의 포스페이트(Phosphate ester of poly(propylene glycol) monoacrylate; 제품명 : SIPOMER® PAM-300; 공급자 : RHODIA INC., US) 등이 있고, 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물로는 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트(Phosphate ester of poly(ethylene glycol) monoacrylate; 제품명 : SIPOMER® PAM-100; 공급자 : RHODIA INC., US)), 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트(Phosphate ester of poly(propylene glycol) monoacrylate; 제품명 : SIPOMER® PAM-200; 공급자 : RHODIA INC., US)) 등이 있다. 본 발명에서 인산계 불포화 단량체는 상기의 실란계 불포화 단량체와 유사한 기능을 발휘하거나, 실란계 불포화 단량체의 기능을 증대시키는 역할을 하며, 도막 형성시 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 가교구조를 강화하여 도막의 내구성을 극대화시킨다.
본 발명의 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중량비, 코어 단량체 혼합물을 구성하는 경질 단량체, 연질 단량체, 카르복실산 단량체, 사슬 전이제, 실란계 불포화 단량체 또는 인산계 불포화 단량체 간의 중량비는 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 50℃인 범위를 만족하는 한도 내에서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 코어 내에서 전분 분해물 대 코어 단량체 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:3 것이 바람직하고, 전분 분해물의 사용량 증가에 따른 친환경성 및 경제적 신뢰성 확보 측면에서 1:1 내지 1:3인 것이 더 바람직하고 1:1.5 내지 1:2.5인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:1.2 내지 1:2.0인 것이 바람직하고, 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도 범위를 만족하는 설계의 용이성 측면에서 1:1.4 내지 1:1.8인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 1~8 중량부인 것이 더 바람직하다. 코어 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량이 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 10 중량부를 초과하면 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 점도가 상대적으로 상승하여 도막 형성이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.01~1 중량부인 것이 바람직하고, 중합반응의 속도 조절 및 안정성 측면에서 0.1~0.5 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~3.0 중량부인 것이 바람직하고, 1~2.5 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 인산계 불포화 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~2.5 중량부인 것이 바람직하고, 1~2.0 중량부인 것이 더 바람직하다.
쉘
본 발명에서 쉘은 코어 상에서 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 공중합체로 이루어진다. 이때, 상기 쉘을 구성하는 공중합체는 유리전이온도가 -30℃ 내지 0℃인 것이 바람직하고, -20℃ 내지 -5℃인 것이 더 바람직하다. 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위에 있을 때 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 도막 형성력이 향상된다. 또한, 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위에 있을 때 본 발명의 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 -5℃ 내지 10℃의 유리전이온도를 나타내며, 바람직하게는 -3~6℃의 유리전이온도를 나타낸다.
본 발명에서 쉘을 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 쉘 단량체 혼합물은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함한다. 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체의 구체적인 내용은 코어에서 설명한 바와 동일하므로 생략한다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 쉘을 구성하는 단량체로 실란계 불포화 단량체를 포함하고 있어서, 유리, 금속, 콘크리트와 같은 모든 피착 기재에 대해 도막의 접착력이 우수하고, 아울러 도막 형성시 실란계 불포화 단량체 간의 가교결합이 형성되어 도막의 내수성, 강도 및 내구성이 향상된다. 또한, 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 또는 인산계 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 및 인산계 불포화 단량체의 구체적인 내용은 코어에서 설명한 바와 동일하므로 생략한다.
본 발명의 쉘을 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 경질 단량체, 연질 단량체, 실란계 불포화 단량체, 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 또는 인산계 불포화 단량체 간의 중량비는 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도가 -30℃ 내지 0℃인 범위를 만족하는 한도 내에서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 쉘 단량체 혼합물 내에서 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:0.2 내지 1:0.8인 것이 바람직하고, 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도 범위를 만족하는 설계의 용이성 측면에서 1:0.4 내지 1:0.8인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~2.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~1.5 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 1~8 중량부인 것이 더 바람직하다. 쉘 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량이 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 10 중량부를 초과하면 쉘을 구성하는 공중합체의 점도가 상대적으로 상승하여 도막 형성이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.01~1 중량부인 것이 바람직하고, 중합반응의 속도 조절 및 안정성 측면에서 0.1~0.5 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 인산계 불포화 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~3.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~2.5 중량부인 것이 더 바람직하다.
2. 도료용 조성물
본 발명의 다른 측면은 유리, 금속, 콘크리트와 같은 모든 피착 기재에 실질적으로 코팅되어 내수성 및 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도료용 조성물은 바인더 성분으로 전술한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 도료용 조성물에 첨가되는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 그 중합방법 등에 따라 다양한 형태로 첨가될 수 있으며, 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 중합의 간편함 및 균일한 도막 형성의 용이성 측면을 고려할 때 에멀젼 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 에멀젼은 분산질로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하고 분산매로 물을 포함하는 수성 에멀젼인 것이 더 바람직하다. 상기 수성 에멀젼은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합에 의해 제조함으로써 얻을 수 있고, 통상적으로 35~60 중량%의 고형분을 함유한다. 상기 고형분은 주로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 구성되며, 부수적으로 유화제, 중합개시제 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 에멀젼은 도료의 도포성을 고려할 때 점도가 100~350 cPs(centipoise)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 에멀젼은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 균일한 분산을 위해 유화제를 더 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 제조하기 위한 중합 반응시에 첨가되거나 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가될 수 있다. 이러한 유화제는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제와 같은 반응성 유화제; 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류 등의 음이온성 유화제; 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제;를 포함하며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수 있다. 반응성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류[상업적 제품으로 아쿠아론 HS-10 (DKS, 일본), SE-10(아데카,일본) 등], 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류[상업적 제품으로 HA-1025 (한농화성, 대한민국) 등], 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류[상업적 제품으로 SETM(아데카, 일본) 등], 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류[HITENOL HSTM(DKS, 일본) 등]을 열거할 수 있고, 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 에멀젼의 중합안정성, 화학안정성 등을 고려할 때 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~30 중량부인 것이 바람직하고, 5~25 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 음이온성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 소듐 데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 36445-71-3), 소듐 n- 헥사데실 디페닐 디설포네이트(Sodium n-hexadecyl diphenyl disulfonate; CAS 등록번호 65143-89-7), 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DODECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 119345-04-9) 등과 같은 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류에서 선택될 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 에멀젼의 중합안정성, 화학안정성 등을 고려할 때 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~30 중량부인 것이 바람직하고, 5~25 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 비이온성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 또는 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류[상업적 제품으로 FN-8(한농화성, 대한민국) 등], 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류[상업적 제품으로 SN-2(한농화성, 대한민국) 등], 폴리에틸렌 솔비탄류[상업적 제품으로 SFT-10(한농화성, 대한민국)등], 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류[상업적 제품으로 MONOPOL PE 등]을 열거할 수 있고 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 비이온성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 코어의 입자 크기를 제어하는 측면에서 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~5 중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 도료용 조성물은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼 외에 안료를 더 포함한다. 이때, 안료는 도료 분야에서 사용되는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄 등이 있다. 아울러, 본 발명에 따른 도료용 조성물은 바람직하게는 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 보조 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
3. 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조방법은 크게 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계; 전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계; 및 코어 상에 쉘을 형성하는 단계로 구성되며, 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계
전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계는 전분 현탁액에 전분 분해효소를 첨가하고 소정의 pH 및 온도 조건에서 전분을 분해하는 것으로 구성된다. 이때 전분의 분해는 단속식(batch-cooking) 혹은 연속식(jet-cooking) 방법에 수행될 수 있는데, 단속식 방법에 의해 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 단속식 방법은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 30~300분, 바람직하게는 60~200분 동안 전분과 전분 분해효소를 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 현탁액의 pH는 4~8의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계
전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 코어의 제조 단계에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다. 이때, 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물은 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체, 실란계 불포화 단량체, 사슬 전이제 또는 인산계 불포화 단량체를 더 포함한다. 또한, 코어 단량체 혼합물은 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 10~50℃가 되도록 단량체들을 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 코어의 유리전이온도는 코어를 형성하는 단량체들의 종류와 그 함량에 의해 설계될 수 있는데, 예를 들어 구체적인 방법은 하기의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Twt/Tg = {(Wt1/Tg1)+(Wt2/Tg2)+(Wt3/Tg3)+···+( Wtn/Tgn)}
수학식 1에서 Twt(총중량) = (Wt1+Wt2+(Wt3+···+Wtn)
수학식 1에서 Tg는 총유리전이온도이고, Tg1, Tg2, Tg3,···, Tgn는 개별 유리전이온도이며, 총유리전이온도와 개별전이온도의 단위는 절대온도(K) 이다.
상기 수학식 1에 의해 공중합체를 구성하는 단량체의 종류 및 사용량에 따른 유리전이온도 설계의 예는 하기 표 1과 같다.
원료명 Tg(℃) 중량%(wt)
스티렌 100 10
메틸 메타크릴레이트 105 20
아크릴산 106 5
2-하이드록시 에틸메타크릴레이트 55 25
글리시딜 메타크릴레이트 41 40
합계 100
상기 표 1로 설계된 원료를 중합하여 얻은 공중합체의 이론적인 유리전이온도는 64.27℃이다. 이러한 방법으로 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 10~50℃가 되도록 단량체들을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합반응에 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 중합개시제의 함량이 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 더 소요될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 얻어지는 코어를 포함하는 에멀젼의 갈변이 야기되어 변색될 수 있다.
코어의 제조 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 20~120분, 바람직하게는 30~90분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
코어 상에 쉘을 형성하는 단계
코어 상에 쉘을 형성하는 단계는 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 이때, 쉘 단량체 혼합물은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 또는 인산계 불포화 단량체를 더 포함한다. 또한, 쉘 단량체 혼합물은 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도가 -30~0℃가 되도록 단량체들을 배합하는 것이 바람직하고, 이렇게 설계된 쉘을 가지는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 약 -5~10℃의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 유리전이온도가 약 -5~10℃가 되도록 하기 위해 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비는 1:1.5 내지 1:3.5인 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:3인 것이 더 바람직하다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 중합개시제의 함량이 쉘 단량체 100 중량부 당 0.1 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 더 소요될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 얻어지는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 갈변이 야기되어 변색될 수 있다.
한편, 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물에 쉘 단량체 혼합물을 첨가할 때, 쉘 단량체 혼합물은 프리에멀젼 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 셀 단량체의 프리에멀젼은 물에 유화제를 용해시킨 후, 여기에 쉘 단량체 혼합물을 첨가하여 형성할 수 있다. 일반적으로 프리에멀젼을 이용한 에멀젼 중합은 유화제의 사용량을 최소화시키는 장점을 가지는 것으로 알려져 있으며, 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물을 프리에멀젼 형태로 첨가하는 경우 유화제 사용량을 최소화시킬 뿐만 아니라 응집물의 발생을 최소하하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
쉘의 형성 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 60~240분, 바람직하게는 90~180분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계
코어 및 쉘의 형성에 의해 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 이후 45~65℃로 냉각되고 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위해 후처리된다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계는 화학적 방법, 습윤 제거 방법, 또는 고온 스팀방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 이용한 화학적 방법에 의해 수행된다. 산화제 및 환원제를 이용한 후처리 단계는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 산화제 및 환원제를 첨가하여 산화 반응 및 환원 반응을 유도하고 숙성시키는 것으로 구성된다. 이때, 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 후처리 단계에서 산화제 및 환원제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에멀젼 100 중량부 당 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.002~0.8 중량부의 범위일 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 산화 반응 및 환원 반응은 약 40~60℃에서 10~100분, 바람직하게는 20~40분 동안 수행될 수 있다. 또한, 산화 반응 및 환원 반응을 거친 에멀젼은 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도하기 위해 숙성되는데, 숙성은 약 40~60℃에서 30~150분, 바람직하게는 40~100분 동안 수행된다.
이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조
제조예 1.
탈이온수(deionized water) 87.9g에 산화전분(제품명 : DS-SyncSTA S100; 공급사 : 대상 주식회사, 대한민국) 55g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 10g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다. 이때, 전분 분해물의 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값은 약 25이었고, 전분 액화액의 고형분 농도는 약 35%이었다.
제조예 2.
탈이온수(deionized water) 178.0g에 산화전분(제품명 : DS-SyncSTA S100; 공급사 : 대상 주식회사, 대한민국) 90.6g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 99g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.2g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 90℃에서 약 120분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.6g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다. 이때, 전분 분해물의 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값은 약 25이었고 전분 액화액의 고형분 농도는 약 30%이었다.
2. 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
제조예 3.
상기 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 256g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.30g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g, n-부틸 아크릴레이트 7.5g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 코어를 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 형성된 코어가 약 34℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 수득한 코어를 포함하는 에멀젼을 기재에 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 33℃의 유리전이온도를 나타내었다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 56.3g, n-부틸 아크릴레이트 195.4g, 스티렌 70.8g, n-도데실 머캅탄 1.3g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 쉘을 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 쉘이 약 -10℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 이후, 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다. 최종적으로 수득한 도료용 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 3.1℃의 유리전이온도를 나타내었다.
제조예 4.
상기 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 256g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.30g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g, n-부틸 아크릴레이트 7.5g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 코어를 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 형성된 코어가 약 35℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 수득한 코어를 포함하는 에멀젼을 기재에 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 34℃의 유리전이온도를 나타내었다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 56.3g, n-부틸 아크릴레이트 195.4g, 스티렌 70.8g, n-도데실 머캅탄 1.3g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g 및 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르[Phosphate ester of poly(propylene glycol) monomethacrylate; 제품명 : SIPOMER PAM-200; 공급사 : RHODIA INC. US] 2.5g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 쉘을 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 쉘이 약 -9℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 이후, 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다. 최종적으로 수득한 도료용 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 3.3℃의 유리전이온도를 나타내었다.
제조예 5.
(1) 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 9.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.30g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g, n-부틸 아크릴레이트 7.5g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
(2) 쉘 단량체 프리에멀젼(Pre-emulsion)의 제조
탈이온수 130g에 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 5.0g을 첨가하여 녹이고, 이후 여기에 메틸 메타크릴레이트 56.3g, n-부틸 아크릴레이트 195.4g, 스티렌 70.8g, n-도데실 머캅탄 1.3g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 2.5g 및 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르[Phosphate ester of poly(propylene glycol) monomethacrylate; 제품명 : SIPOMER PAM-200; 공급사 : RHODIA INC. US] 2.5g을 순서대로 천천히 적가하여 쉘 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 프리에멀젼은 24시간 동안 층 분리가 없이 안정하였으며, 점도는 약 150 센티포이즈(cPs) 이었다.
(3) 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 프리에멀젼을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 프리에멀젼의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다. 최종적으로 수득한 도료용 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 3.3℃의 유리전이온도를 나타내었다.
비교제조예 1.
상기 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 256g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 101.4g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 99.5g, n-부틸 아크릴레이트 203g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 단일 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 단량체의 종류 및 첨가량은 형성된 단일 구조의 전분계 공중합체 입자가 약 3℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 이후, 암모니아수로 수득한 단일 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다. 최종적으로 수득한 도료용 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 3.℃의 유리전이온도를 나타내었다.
비교제조예 2.
상기 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 256g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.30g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g, 및 n-부틸 아크릴레이트 7.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 코어를 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 형성된 코어가 약 33℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 수득한 코어를 포함하는 에멀젼을 기재에 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 32℃의 유리전이온도를 나타내었다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 56.3g, n-부틸 아크릴레이트 195.4g, 스티렌 70.8g, 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이때, 쉘을 구성하는 단량체의 종류 및 첨가량은 쉘이 약 -11℃의 유리전이온도를 갖도록 설계된 것이다. 이후, 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다. 최종적으로 수득한 도료용 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 3.0℃의 유리전이온도를 나타내었다.
비교제조예 3.
상기 제조예 2에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응성 유화제(제품명 : HA-100; 공급사 : 한농화성, 대한민국) 6.4g, 비이온성 유화제(제품명 : FN-8, 한농화성, 대한민국) 1.6g, 및 탈이온수 147.70g을 가하고, 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 9.0g에 포타슘 퍼설페이트 0.5g 및 소듐 바이설파이트 0.03g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 20.0g, 메타크릴산 5.0g, 및 n-부틸 아크릴레이트 20.0g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 약 30분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 상기 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 55.5g에 포타슘 퍼설페이트 2.8g 및 소듐 바이설파이트 0.23g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 97.7g, n-부틸 아크릴레이트 137.2g, 스티렌 40.0g, 및 n-도데실 머캅탄 1.0g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 270분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 수득한 에멀젼을 약 55℃로 냉각시키고, 여기에 산화제 용액(탈이온수 16g에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.9g을 용해시킨 용액)과 환원제 용액(탈이온수 8.0g에 소듐 하이드로설파이트 0.6g을 용해시킨 용액)을 30분 동안 적가하고 반응시켜 미반응 단량체를 제거하였다. 산화제 용액과 환원제 용액의 적가를 완료한 후 반응 생성물을 약 55℃에서 60분 동안 숙성시켰다. 이후 실온으로 냉각시키고, 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%인 도료용 에멀젼을 얻었다.
2. 도료용 에멀젼의 특성 평가
제조예 3 내지 5 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 도료용 에멀젼의 점도, 응집물의 함량을 측정하였다. 또한, 도료용 에멀젼을 유리 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성하고, 도막의 상태 및 도막의 내수성을 평가하였다. 각 측정방법은 다음과 같다.
* 점도 : KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정
* 응집물 함량 : 도료용 에멀젼을 200 메쉬(mesh)의 체에 거른 후 걸린 응집물을 오븐에 넣고 약 105℃에서 8시간 동안 건조한 후 무게를 측정하고, 이를 공중합체 총량을 기준으로 백분율로 계산한 값
* 도막 상태 : KS M 5000 시험법에 의거하여 바 코터(Bar coater)로 도막을 형성하고, 이후 바 코터의 애플리케이터 바(Applicator bar)로 도막을 긁었을 때의 상태를 육안으로 평가함; 도막에 크랙이나 핀홀이 발생한 경우 불량으로 평가함
* 도막의 내수성 : 유리 기판에 도막을 형성하고 KS M 5605 시험법에 의거하여 내수성을 평가함; 형성된 도막에 물이 흡수되어 도막에 백화현상이 발생하는 시간을 내수성 지표로 평가함
도료용 에멀젼의 점도, 응집물의 함량, 도료용 에멀젼으로 형성한 도막의 상태 및 도막의 내수성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
점도(cPs) 130 160 170 92 92 820
응집물 함량(중량%) 0.42 0.51 0.004 0.3 0.31 0.3
도막 상태 양호 양호 양호 불량(핀홀 발생) 양호 양호
도막의 내수성 72시간 이상 72시간 이상 72시간 이상 10시간 10시간 72시간 이상
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 제조예 3 내지 5 및 비교제조예 3에서 제조한 도료용 에멀젼으로 도막을 형성하는 경우 도막 상태가 양호하고 내수성이 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교제조예 3에서 제조한 도료용 에멀젼은 점도가 상대적으로 높아 도포성 측면에서 불리하였다. 또한, 프리에멀젼을 미리 제조하여 쉘을 형성한 제조예 5의 제조방법은 응집물 생성량이 상대적으로 적었다.
3. 도료용 에멀젼을 포함하는 수성 도료의 제조 및 특성 평가
(1) 수성 도료의 제조
제조예 6.
안료료 탄산칼슘 50 중량부, 탈크 18 중량부, 이산화티탄 8 중량부; 바인더로 제조예 3에서 제조한 도료용 에멀젼 12 중량부; 분산제(제품명 : BYK-190; 공급사 : BYK CHEMIE) 2 중량부, 동결 방지제(에틸렌글리콜) 5 중량부, 소포제(제품명 : BYK-024; 공급사 : BYK CHEMIE) 1.5 중량부, 증점제(제품명 : BENAQUA-4000; 공급사 : RHEOX) 2 중량부, 점도 안정제(하이드록시에틸 셀룰로오스) 1 중량부 및 방부제(카벤다짐) 0.5 중량부를 혼합하여 수성 도료를 제조하였다.
제조예 7.
바인더로 제조예 4에서 제조한 도료용 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 6과 동일한 조건으로 수성 도료를 제조하였다.
제조예 8.
바인더로 제조예 5에서 제조한 도료용 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 6과 동일한 조건으로 수성 도료를 제조하였다.
비교제조예 4.
바인더로 비교제조예 1에서 제조한 도료용 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 6과 동일한 조건으로 수성 도료를 제조하였다.
비교제조예 5.
바인더로 비교제조예 2에서 제조한 도료용 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 6과 동일한 조건으로 수성 도료를 제조하였다.
비교제조예 6.
바인더로 비교제조예 3에서 제조한 도료용 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 6과 동일한 조건으로 수성 도료를 제조하였다.
(2) 수성 도료의 평가
제조예 6 내지 7 및 비교제조예 4 내지 6에서 제조한 수성 도료의 특성을 KS M 6010 시험법에 의거하여 평가하였다. 평가 항목은 주도, 비휘발분, 건조 시간, 확산 반사율, 은폐율, 내세척성 이었고, 수성도료 2종 2급의 규격을 기준으로 하였며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항목 수성 도료 2종 2급 규격 제조예 6 제조예 7 제조예 8 비교제조예 4 비교제조예 5 비교제조예 6
주도
(K.U.)		 82~110 102 105 107 96 100 126
비휘발분
(도료 중의 %)		 50 이상 55 55 55 55 55 55
건조 시간
(고화, 분)		 60 이내 25 25 25 30 25 20
45°, 0° 확산 반사율(%) 80 이상 83 84 83 72 82 81
은폐율(%) 92 이상 92 93 93 92 92 91
내세척성(회) 300 이상 300 500 이상 500 이상 20 20 20
상기 표 3에서 보이는 바와 같이 비교제조예 4 내지 6에서 제조한 도료용 에멀젼을 바인더로 사용한 수성 도료는 내세척성이 규격을 만족하지 못하였고, 비교제조예 6에서 제조한 도료용 에멀젼을 바인더로 사용한 수성 도료는 주도 및 은폐율도 규격을 만족하지 못하였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (30)

  1. 전분 분해물과, 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진 코어; 및
    경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로서,
    상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
    상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
    상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전분 분해물은 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분 및 산화에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해한 산물인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 경질 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실란계 불포화 단량체는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란(2-methacryloxyethyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란(2-methacryloxyethylmethyldimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸메톡시실란(2- methacryloxyethyldimethylmethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란(2-methacryloxyethyltriethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디에톡시실란(2- methacryloxyethylmethyldiethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸에톡시실란(2-methacryloxyethyldimethylethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리클로로실란(2-methacryloxyethyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란(p-Styryltrimethoxysilane), 스티릴에틸트리메톡시실란( styrylethyltrimethoxysilane) 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물은 실란계 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 및 푸마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 인산계 불포화 단량체를 더 포함하고,
    상기 인산계 불포화 단량체는 인산 또는 포스포산을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 인산계 불포화 단량체는 메타크릴아미도에탄포스폰산, 비닐포스폰산, 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 하이드록시알킬메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물, 및 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 인산계 불포화 단량체는 2-(메타크릴옥시)에틸 포스페이트(2-(methacryloxy)ethyl phosphate)인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  14. 제 1항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물은 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트, 또는 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트의 포스페이트인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 사슬 전이제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  17. 제 1항에 있어서, 코어를 구성하는 전분계 공중합체는 유리전이온도가 10~50℃인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 공중합체는 유리전이온도가 -30~0℃인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 유리전이온도가 -5~10℃인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 코어 내의 전분 분해물 대 코어 단량체 혼합물의 중량비가 1:1 내지 1:3이고, 코어 단량체 혼합물 내의 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:1.2 내지 1:2.0이고, 상기 쉘 단량체 혼합물 내의 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:0.2 내지 1:0.8이고, 상기 쉘 단량체 혼합물 내의 실란계 불포화 단량체 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  21. 제 8항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 내의 실란계 불포화 단량체 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  22. 제 9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 또는 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~10 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  23. 제 11항에 있어서, 상기 인산계 불포화 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 또는 쉘 단량체 100 중량부 당 0.1~3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  24. 제 15항에 있어서, 상기 사슬 전이제의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 또는 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.01~1 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자.
  25. 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 경질 단량체, 연질 단량체, 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 에멀젼을 수득하는 단계; 및
    상기 코어를 포함하는 에멀젼에 경질 단량체, 연질 단량체, 사슬 전이제 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 공중합체로 이루어진 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
    상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
    상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것이고,
    상기 코어 단량체 혼합물은 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 10~50℃가 되도록 배합되고,
    상기 쉘 단량체 혼합물은 쉘을 구성하는 중합체의 유리전이온도가 -30~0℃가 되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 물에 유화제를 용해시킨 후, 여기에 경질 단량체, 연질 단량체, 사슬 전이제 및 실란계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물을 첨가하여 형성한 프리에멀젼 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자의 제조방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 실란계 불포화 단량체는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란(2-methacryloxyethyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란(2-methacryloxyethylmethyldimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸메톡시실란(2- methacryloxyethyldimethylmethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란(2-methacryloxyethyltriethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디에톡시실란(2- methacryloxyethylmethyldiethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸에톡시실란(2-methacryloxyethyldimethylethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리클로로실란(2-methacryloxyethyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란(p-Styryltrimethoxysilane), 스티릴에틸트리메톡시실란( styrylethyltrimethoxysilane) 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자의 제조방법.
  28. 제 25항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 인산계 불포화 단량체를 더 포함하고,
    상기 인산계 불포화 단량체는 인산 또는 포스포산을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 인산계 불포화 단량체는 메타크릴아미도에탄포스폰산, 비닐포스폰산, 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 하이드록시알킬메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물 및 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트와 인산의 에스테르 결합 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자의 제조방법.
  30. 분산질로 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항의 전분계 중합체 입자 또는 제 25항 내지 제 29항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전분계 중합체 입자를 포함하고 분산매로 물을 포함하는 수성 에멀젼과, 안료를 포함하는 도료용 조성물.
KR1020120156017A 2012-12-28 2012-12-28 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물 KR101473916B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120156017A KR101473916B1 (ko) 2012-12-28 2012-12-28 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120156017A KR101473916B1 (ko) 2012-12-28 2012-12-28 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140086024A KR20140086024A (ko) 2014-07-08
KR101473916B1 true KR101473916B1 (ko) 2014-12-17

Family

ID=51735375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120156017A KR101473916B1 (ko) 2012-12-28 2012-12-28 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101473916B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022218539A1 (de) 2021-04-16 2022-10-20 Wacker Chemie Ag Stärke-hybridcopolymere

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101669425B1 (ko) * 2014-12-24 2016-11-01 대상 주식회사 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법
KR101698745B1 (ko) * 2015-08-03 2017-01-23 주식회사 한솔케미칼 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
CN110396293B (zh) * 2019-07-08 2021-10-08 江南大学 一种易成型三层核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101019565B1 (ko) 2009-12-21 2011-03-08 주식회사 한솔케미칼 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법
KR101022790B1 (ko) 2010-06-30 2011-03-17 대상 주식회사 수성 도료용 접착 소재의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101019565B1 (ko) 2009-12-21 2011-03-08 주식회사 한솔케미칼 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법
KR101022790B1 (ko) 2010-06-30 2011-03-17 대상 주식회사 수성 도료용 접착 소재의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022218539A1 (de) 2021-04-16 2022-10-20 Wacker Chemie Ag Stärke-hybridcopolymere

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140086024A (ko) 2014-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101022790B1 (ko) 수성 도료용 접착 소재의 제조방법
JP2013535518A5 (ko)
US9505922B2 (en) Self-coalescing latex
JPWO2018155032A1 (ja) 硬化型水系樹脂エマルジョン組成物
CN111051444A (zh) 包含多糖的胶乳组合物
KR101473916B1 (ko) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물
KR101392326B1 (ko) 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 종이 코팅용 조성물
WO2009123275A1 (ja) 水分散体及び水性塗料組成物、並びに塗膜形成方法
KR101392328B1 (ko) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 잉크 조성물
KR101477890B1 (ko) 수분산성 2액형 아크릴폴리올 수지 조성물
JP5194481B2 (ja) 弾性塗料用水性樹脂分散体とその製造方法、および水性弾性建築塗料
JP2018104620A (ja) 水性樹脂分散体
KR101452698B1 (ko) 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20150072710A (ko) 합성피혁 제조용 접착제 및 이를 이용한 합성피혁의 제조방법
KR101535564B1 (ko) 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법
KR100858544B1 (ko) 전분-비닐 공중합체의 제조방법
KR101786296B1 (ko) 아크릴 에멀젼 공중합체 및 이를 포함하는 수용성 우레탄 방수 바닥재용 도료 조성물
US11377509B2 (en) Elastomeric latices and coating compositions containing the same
JP2020164601A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその利用
KR101669425B1 (ko) 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법
JP2010168442A (ja) エマルジョン組成物及び多孔質皮膜
TW202214711A (zh) 水性塗料組成物
KR101823499B1 (ko) 당류 기반 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법
JP5741838B2 (ja) プラスチック基材用の水性被覆材、これを含有する塗料及びプラスチック成形物
KR101519515B1 (ko) 잉크 바인더용 전분계 중합체 입자, 잉크 바인더 및 잉크 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 6