KR20180060756A - Method for manufacturing silver nanocube-particles and silver nanocube-particles manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은 나노큐브입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노큐브입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 큐브 형상을 갖는 은 나노큐브입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노큐브입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silver nanocube particles and silver nanocube particles produced thereby, and more particularly, to a method for producing silver nanocube particles having a cube shape and silver nanocube particles produced thereby .
전자제품의 소형화, 다기능화, 경량화 및 공정절감 추세에 따라 박막 및 후막의 제조기법은 미세패턴화, 다층화, 대면적화 및 저온공정 등을 요구하게 되었고, 이러한 기술이 전자제품 제조공정의 주류를 이루고 있다.Due to the miniaturization, multi-functionalization, light weight, and process reduction of electronic products, thin film and thick film manufacturing techniques have required fine patterning, multilayering, large area and low temperature processes. have.
후막기법이란 스크린 인쇄 고정 등으로 기판 위에 막을 형성시킨 후, 적당한 온도에서 소결하는 것을 말한다. 이중 전기회로 패턴에 대한 후막기술은 주로 도전성 페이스트를 기판 위에 스크린 인쇄하는 방법이다.The thick film technique refers to sintering at a suitable temperature after forming a film on a substrate by screen printing fixation or the like. The thick film technique for the double electric circuit pattern is mainly a method of screen printing the conductive paste on the substrate.
이를 구현하기 위해 도전성 페이스트는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 구성해야 할 필요성이 있다.In order to realize this, the conductive paste needs to be composed of nano-sized metal particles having a uniform shape and a narrow particle size distribution and exhibiting excellent dispersibility.
일반적인 은(Ag) 나노분말의 제조공정으로는 화학환원법과 기계적 공정이 있으며, 제조방법에 따라 분말의 밀도, 표면조도, 평균입도, 형상 그리고 입도분포 등이 달라진다. 이러한 제조방법에는 기계적으로 그라인딩하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 마이크로 에멀전법 등 다양한 종류가 있다.Generally, silver (Ag) nanopowder is produced by chemical reduction method and mechanical process. Powder density, surface roughness, average particle size, shape and particle size distribution are changed according to the manufacturing method. Such manufacturing methods include various methods such as mechanical grinding, coprecipitation, spraying, sol-gel, electrolysis, and microemulsion methods.
상기 기계적 공정은 은 분말을 밀링기계와 같은 분쇄기에 넣어 은 분말을 분쇄하여 제조하는 것이고, 상기 액상 환원법은 은이온이 용해된 용액에서 환원제와 반응시켜 은 입자를 제조하는 방법이 대표적이다.The mechanical process is to prepare silver powder by pulverizing silver powder by putting silver powder into a pulverizer such as a milling machine. The liquid reduction method is a method of producing silver particles by reacting with a reducing agent in a solution in which silver ions are dissolved.
하지만 기계적 공정은 분쇄과정에서 불순물의 혼입으로 고순도의 분말을 제조하기 어렵고, 기계적인 압착에 의해 분말의 입도가 균일하지 않아 생산수율이 저하되며, 입도별로 분류하는 공정이 추가되어 생산 비용이 증가되는 단점이 있으며, 균일한 나노 크기의 입자를 생산하는 것은 거의 불가능 하다.However, it is difficult to produce high-purity powder by mixing impurities in the pulverization process, mechanical yields are lowered due to uneven particle size due to mechanical compression, And it is almost impossible to produce uniform nano-sized particles.
공침법으로 제조된 금속 입자는 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 높고 대량 생산이 어려운 문제점이 있다. 또한, 마이크로 에멀전법은 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어는 가능하나 제조 공정이 복잡하고 대량생산에 적합하지 못해, 실용화되지 못하고 있다.It is impossible to control the particle size, shape and size distribution of the metal particles produced by the coprecipitation method, and the electrolysis method and the sol-gel method have a problem that the production cost is high and mass production is difficult. In addition, the microemulsion method can control the size, shape and size distribution of particles, but the manufacturing process is complicated, and it is not suitable for mass production and is not practically used.
한편, 은 나노입자는 소독 및 향균 작용이 탁월하며 높은 전기 및 열전도율을 갖고 있어 은 나노입자를 이용한 연구가 많이 진행 중이다.On the other hand, silver nanoparticles are excellent in disinfection and antibacterial activity, and have high electrical and thermal conductivity, and research using silver nanoparticles is underway.
은 나노입자는 특히 독특한 광학적 특성을 갖고 있는데, 외부에서 인가하는 빛의 파장이 은 나노입자의 공명주파수와 일치할 때 플라즈몬이 발생하게 되고, 이때 자유전자들은 같은 위상으로 진동하는 상태이므로, 은 나노입자 주위에 강한 전기장이 생성된다.Silver nanoparticles have particularly unique optical properties. When the wavelength of light applied from the outside coincides with the resonant frequency of the silver nanoparticles, plasmons are generated. At this time, the free electrons oscillate in the same phase, Strong electric fields are generated around the particles.
이러한 플라즈몬 효과에 의해 은 나노입자는 강한 광흡수와 산란효과를 갖게 되고 이를 이용해 태양광, 발광다이오드(Light emitting diode) 및 광바이오 센서 등과 같은 광전자 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.Due to the plasmon effect, the silver nanoparticles have a strong light absorption and scattering effect and can improve the efficiency of an optoelectronic device such as solar light, a light emitting diode and a photo biosensor.
한편, 액상에서의 은 나노입자 합성은 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다.On the other hand, the synthesis of silver nanoparticles in a liquid phase has been performed using an organic reduction method using an organic reducing agent such as glucose and ascorbic acid, and a polyol synthesis method using ethylene glycol or the like.
그러나 종래의 이러한 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나며, 대량 합성의 경우 균일한 핵 형성(homogeneous nucleation) 및 선택적 결정 성장(selective growth) 조절이 어려워 수율 및 재현성이 매우 낮은 단점을 가지고 있다.However, this conventional method has a disadvantage in that the particle size varies greatly according to the amount of synthesis and homogeneous nucleation and selective growth are difficult to control in the case of mass synthesis, resulting in a very low yield and reproducibility Have.
특히, 유기 환원제를 이용하는 환원방법 중 아스코빅산의 경우 상온에서도 은 이온을 환원시켜 버리기 때문에 입자 제어에 어려움이 있으며, 글루코오스의 경우 수계에서도 용해도가 너무 낮아 은 이온대비 농도를 맞추려면 많은 양의 극성 용매가 필요한데, 이는 고농도의 입자 합성법을 어렵게 하는 문제점이 있다. 또한 상기 유기 환원제를 이용하는 환원법은 은 나노입자의 경우 균일 핵생성 및 선택적 결정성장 제어가 어려워, 다중쌍정입자(multiply twined particle, MTP)인 구형의 입자가 생성되어 단결정 형태의 균일한 은 나노입자를 합성하는 것이 어려운 단점이 있다.Particularly, in the reduction method using an organic reducing agent, ascorbic acid reduces silver ions even at room temperature, so there is difficulty in particle control. In the case of glucose, the solubility is too low even in the water system, so that a large amount of polar solvent , Which has a problem that it is difficult to form a high concentration of particles. Further, in the reduction method using the organic reducing agent, it is difficult to control the uniform nucleation and selective crystal growth in the case of the silver nanoparticles, so that spherical particles such as multiply twined particles (MTP) are produced and uniform single silver nanoparticles It is difficult to synthesize them.
종래의 폴리올 방법을 이용하는 경우에는 반응속도가 빠르며, 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요하고, 고온에서는 은 입자의 성장속도가 최대가 되기 때문에 크기와 모양을 제어하는 것이 어려운 문제점이 있었다. 또한, 원하는 모양과 균일한 크기를 갖는 은 나노입자를 합성하기 위해서 많은 양의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 필요로 하는 문제점이 있다.When the conventional polyol method is used, the reaction speed is high and the cost can be reduced. However, high temperature activity is required to maximize the reducing power of the polyol such as ethylene glycol, and it is difficult to control the size and shape because the growth rate of the silver particles is maximum at a high temperature. In addition, there is a problem that a large amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) is required to synthesize silver nanoparticles having a desired shape and uniform size.
따라서, 은 나노입자의 모양(형상) 및 크기를 제어할 수 있고, 큐브 형상의 은 나노입자를 높은 수율로 수득할 수 있는 동시에 은 나노입자를 재현성 있게 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a technique capable of controlling the shape (shape) and size of silver nanoparticles, obtaining cube-shaped silver nanoparticles with high yield, and simultaneously producing silver nanoparticles with reproducibility.
본 발명은 큐브 형상의 은 나노큐브입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노큐브입자를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing silver nanocube particles having a cubic shape and silver nanocube particles produced thereby.
또한, 본 발명은 은 나노큐브입자의 형상 및 크기를 균일하게 제어할 수 있고, 높은 수율로 수득할 수 있는 동시에 재현성이 매우 높게 제조할 수 있는 은 나노큐브입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노큐브입자를 제공하고자 한다.The present invention also relates to a method for producing silver nanocube particles which can uniformly control the shape and size of silver nanocube particles, can be obtained at a high yield and at a high reproducibility, Nanocube particles are to be provided.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법은 폴리올(polyol) 및 에천트(etchant)를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 은 전구체를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 빛 차단 하에 반응시키는 단계를 포함한다.A method for preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a first solution containing a polyol and an etchant; Adding a silver precursor to the first solution to produce a second solution; And reacting the second solution under light interruption.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 빛은 자외선(UV)일 수 있다.In the method of manufacturing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention, the light may be ultraviolet (UV).
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.In the method for producing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention, the reaction may be performed for 3 hours to 5 hours.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오로붕소산은(AgBF4), 헥사플루오로인산은(AgPF6), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(AgSO4), 실버트리플루오로메탄설포네이트(AgCF3SO3) 및 실버트리플루오로아세테이트(CF3COOAg)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.(AgNO 3 ), silver tetrafluoroborate (AgBF 4 ), hexafluorophosphoric acid silver (AgPF 6 ), perchloric acid (or silver nitrate) AgClO 4), acid is (AgClO 3), carbonate (Ag 2 CO 3), silver sulfate (AgSO 4), silver trifluoromethane sulfonate (AgCF 3 SO 3) and silver trifluoroacetate (CF 3 COOAg ). ≪ / RTI >
상기 은 전구체는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The silver precursor may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 프로판디올, 부탄디올 및 펜탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In the method of preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention, the polyol may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), polyethylene glycol (PEG), propanediol, And pentanediol. ≪ / RTI >
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 에천트는 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 불산(HF), 요오드화수소산(HI) 및 질산(HNO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In the production method of the nano-cube particles according to the embodiment of the invention, the etchant of hydrochloric acid (HCl), the group consisting of hydrobromic acid (HBr), hydrofluoric acid (HF), hydroiodic acid (HI) and nitric acid (HNO 3) And the like.
상기 에천트는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다.The etchant may be included in an amount of 0.001 part by weight to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용액은 분산제를 더 포함할 수 있다.In the method of producing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention, the first solution may further include a dispersant.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 셀룰로오스, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실 황산나트륨(SDS), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC) 및 시트르산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The dispersant may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecylsulfate (SDS), sodium carboxymethylcellulose ), And sodium citrate.
상기 분산제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The dispersant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자는 상기 방법에 의해 제조된다.Silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention are produced by the above method.
상기 은 나노튜브입자는 정육면체(cube), 입방 팔면체(cuboctahedron), 마름모 육팔면체(rhombicuboctahedron) 및 깎은 정육면체(truncated cube)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.The silver nanotube particles may have at least one shape selected from the group consisting of a cube, a cuboctahedron, a rhombic cuboidhorn, and a truncated cube.
상기 은 나노튜브입자는 입자의 평균 크기는 20 nm 내지 200 nm일 수 있다.The average size of the silver nanotube particles may be 20 nm to 200 nm.
본 발명의 실시예에 따르면, 빛 차단 하의 폴리올 반응을 통해 큐브 형상의 은 나노큐브입자를 제조할 수 있고, 은 나노큐브입자의 형상 및 크기를 균일하게 제어할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to produce cube-shaped silver nanocube particles through a polyol reaction under light shielding, and to uniformly control the shape and size of the silver nanocube particles.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 균일한 형상 및 크기를 갖는 은 나노큐브입자를 높은 수율로 수득할 수 있어, 은 나노큐브입자를 높은 재현성으로 제조할 수 있고 대량 생산할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, silver nanocube particles having a uniform shape and size can be obtained at a high yield, and silver nanocube particles can be produced with high reproducibility and can be mass-produced.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법 중 단계 S110 및 단계 S120에서의 반응을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법 중 단계 S130에서의 반응을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 다양한 큐브 형상을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 은 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the reaction in steps S110 and S120 of the method of preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the reaction at step S130 of the method for preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows various cube shapes of silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanoparticles according to a comparative example of the present invention.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당 업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. In addition, the terms described below are terms set in consideration of the functions of the present invention, and these may vary depending on the intention of the manufacturer or custom in the industry, and the definition should be based on the contents throughout the specification.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노큐브입자를 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention and silver nanocube particles produced by the method will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법은, 폴리올(polyol) 및 에천트(etchant)를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S110), 제1 용액에 은 전구체를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계(S120) 및 제2 용액을 빛 차단 하에 반응시키는 단계(S130)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method for preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention includes the steps of (S110) preparing a first solution containing a polyol and an etchant, (S120) of preparing a second solution by adding a precursor and a step (S130) of reacting the second solution under light shielding.
S110: 폴리올 및 S110: polyol and 에천트를Echant 포함하는 제1 용액의 제조 Preparation of the first solution containing
단계 S110은 폴리올(polyol) 및 에천트(etchant)를 포함하는 제1 용액을 제조한다. 구체적으로, 제1 용액은 폴리올 및 에천트가 혼합된 혼합용액일 수 있다.Step S110 produces a first solution comprising a polyol and an etchant. Specifically, the first solution may be a mixed solution in which a polyol and an etchant are mixed.
단계 S110에서, 폴리올(polyol)은 폴리올 반응을 위한 극성 용매로서 제 1 용액에 포함된다.In step S110, the polyol is included in the first solution as a polar solvent for the polyol reaction.
폴리올은 예를 들어, 에틸렌글리콜(EG, ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG, diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(TEG, triethylene glycol, 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol) 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜(EG)일 수 있다.The polyol may be, for example, ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), polyethylene glycol (PEG), propanediol, butanediol, pentanediol, or a combination thereof, preferably ethylene glycol (EG).
실시예에 따라, 제1 용액을 제조하기 전, 폴리올을 미리 가열시켜 가열된 폴리올을 이용할 수 있다. 구체적으로, 폴리올 및 에천트를 혼합하기 전, 폴리올을 미리 가열시키면, 폴리올에 대한 에천트의 용해도가 높아질 수 있다.According to an embodiment, a heated polyol may be used by preheating the polyol prior to preparing the first solution. Specifically, if the polyol is heated before mixing the polyol and the etchant, the solubility of the etchant to the polyol may be increased.
폴리올은 예를 들어, 20분 내지 40분 동안 110℃ 내지 170℃의 온도 범위로 가열시킬 수 있다.The polyol can be heated, for example, to a temperature range of 110 ° C to 170 ° C for 20 minutes to 40 minutes.
단계 S110에서, 에천트(etchant)는 제1 용액에 포함된다.In step S110, an etchant is included in the first solution.
여기서, 에천트는 수소이온(H+)과 할로겐이온(F-, Cl-, Br-, I-)을 발생시킬 수 있는 물질로서, H+을 발생시킬 수 있는 물질은 산(acid)이고, 할로겐이온을 발생시킬 수 있는 물질은 금속할라이드(NaX, KX 등, X=할로겐)일 수 있다. 즉, 에천트는 H-할로겐 조합으로 된 산 또는 독립적으로 H+을 발생시킬 수 있는 물질과 할로겐이온을 발생시킬 수 있는 물질의 조합일 수 있다.The etchant is a substance capable of generating a hydrogen ion (H + ) and a halogen ion (F - , Cl - , Br - , I - ). The substance capable of generating H + is an acid, The substance capable of generating an ion may be a metal halide (NaX, KX, etc., X = halogen). That is, the etchant may be an acid in combination with an H-halogen combination, or a combination of a substance capable of independently generating H + and a substance capable of generating halogen ions.
에천트에서 H+는 다중쌍정(multiply-twinning) 입자를 에칭하고, 할로겐이온은 은 나노입자의 표면에 선택적으로 흡착되어 큐브 형태의 은 나노입자가 성장하도록 도와 준다.In the etchant, H + etches multiply-twinning particles, which are selectively adsorbed on the surface of silver nanoparticles, helping to grow silver nanoparticles in the form of cube.
에천트는 예를 들어, 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 불산(HF), 요오드화수소산(HI), 질산(HNO3) 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 염산(HCl)일 수 있다.The etchant can be, for example, hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydrofluoric acid (HF), hydroiodic acid (HI), nitric acid (HNO 3 ) have.
에천트는 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다. 에천트가 전술한 범위로 포함될 경우, 충분한 에칭 효과를 나타낼 수 있다.The etchant may be included in an amount of 0.001 to 0.05 parts by weight, preferably 0.01 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. When the etchant is included in the above-mentioned range, sufficient etching effect can be exhibited.
단계 S110에서, 제1 용액은 분산제를 더 포함할 수 있다. 즉, 분산제는 은 나노큐브입자의 균일한 분산을 위해 제1 용액에 더 포함될 수 있다.In step S110, the first solution may further include a dispersing agent. That is, the dispersant may be further included in the first solution for uniform dispersion of the silver nanocube particles.
분산제는 폴리올에 용해가 가능한 수용성 고분자라면 모두 가능하다.The dispersant may be any water-soluble polymer soluble in the polyol.
분산제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 셀룰로오스, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, cetyltrimethylammonium bromide), 도데실 황산나트륨(SDS, sodium dodecyl sulfate), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC, sodium carboxymethyl cellulose), 시트르산나트륨 또는 이들의 조합일 수 있다.Dispersing agents include, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethyleneglycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate sodium dodecyl sulfate, sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC), sodium citrate, or a combination thereof.
분산제는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있고, 보다 바람직하게는 분자량 30,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다. 고분자 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 제조되는 은 입자의 크기 및 균일성을 제어할 수 있고, 용매에서의 응집을 방지하며, 분산성을 부여하는 효과를 나타낼 수 있다.The dispersing agent may preferably be polyvinyl pyrrolidone (PVP), more preferably polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 30,000. Polyvinyl pyrrolidone (PVP), which is a polymer dispersant, can control the size and uniformity of silver particles to be produced, prevent agglomeration in a solvent, and impart dispersibility.
분산제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고. 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.The dispersant may be contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. Preferably 0.3 part by weight to 1 part by weight.
분산제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 은 입자의 크기 및 균일성 제어 효과가 떨어져 균일한 은 입자의 제조가 힘들고, 5 중량부 초과로 첨가되는 경우에는 과량의 고분자 분산제로 인한 반응용액의 점도 상승으로 교반이 어려워 균일한 반응이 힘들며 부반응물 및 잔여 유기물의 제거에 과량의 비용매가 필요하게 되므로 비경제적이다.When the dispersing agent is added in an amount of less than 0.1 part by weight, it is difficult to produce uniform silver particles because of the effect of controlling the size and uniformity of the silver particles. When the dispersing agent is added in an amount exceeding 5 parts by weight, It is difficult to carry out a homogeneous reaction because of the rise of the temperature, and an excessive amount of non-solvent is required to remove the byproducts and residual organic substances, which is uneconomical.
S120: 제1 용액에 은 전구체를 첨가한 제2 용액의 제조S120: Preparation of a second solution to which a silver precursor is added to the first solution
단계 S120은 단계 S110에서 제조된 제1 용액에 은 전구체를 첨가하여 은 전구체가 첨가된 제2 용액을 제조한다. 구체적으로, 제2 용액은 폴리올 및 에천트에 더하여 은 전구체가 혼합된 혼합용액일 수 있다.Step S120 is to add a silver precursor to the first solution prepared in step S110 to prepare a second solution to which a silver precursor is added. Specifically, the second solution may be a mixed solution in which a silver precursor is mixed with a polyol and an etchant.
단계 S120에서, 은(Ag) 전구체는 은 나노큐브입자의 생성을 위한 전구체(precursor)로서 제2 용액에 포함된다.In step S120, a silver (Ag) precursor is included in the second solution as a precursor for generation of silver nanocube particles.
은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오로붕소산은(AgBF4), 헥사플루오로인산은(AgPF6), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(AgSO4), 실버트리플루오로메탄설포네이트(AgCF3SO3), 실버트리플루오로아세테이트(CF3COOAg) 또는 이들의 조합일 수 있다.Is a precursor of silver nitrate (AgNO 3), acid is tetrafluoroethylene boron (AgBF 4), hexafluoro phosphate (AgPF 6), perchloric acid is (AgClO 4), acid is (AgClO 3), carbonate (Ag 2 CO 3 ), Sulfuric acid silver (AgSO 4 ), silver trifluoromethane sulfonate (AgCF 3 SO 3 ), silver trifluoroacetate (CF 3 COOAg), or a combination thereof.
은 전구체는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.The silver precursor may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법 중 단계 S110 및 단계 S120에서의 폴리올 반응을 나타낸 것이다.2 shows the polyol reaction in steps S110 and S120 of the method of preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
구체적으로, 도 2의 (A)는 단계 S110의 제1 용액을 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 2 (A) shows the first solution of step S110.
도 2의 (A)를 참조하면, 제1 용액은 폴리올로서 에틸렌글리콜(EG), 에천트로서 염산(HCl), 그리고 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있고, 제1 용액은 투명할 수 있다. 실시예에 따라, 폴리올은 140℃로 가열한 것을 이용할 수 있다.Referring to FIG. 2A, the first solution may include ethylene glycol (EG) as a polyol, hydrochloric acid (HCl) as an etchant, and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant, Can be transparent. According to the embodiment, the polyol may be heated to 140 占 폚.
도 2의 (B)는 단계 S120의 제2 용액을 나타낸 것이다.FIG. 2 (B) shows the second solution of step S120.
도 2의 (B)를 참조하면, 제2 용액은 제1 용액에 은 전구체로서 에틸렌글리콜에 용해된 질산은(AgNO3/ EG)이 첨가된 것으로, 투명색이던 제1 용액은 은 전구체인 질산은(AgNO3)의 첨가에 의해 유백색의 제2 용액으로 변화될 수 있다.Referring to FIG. 2B, the second solution is prepared by adding silver nitrate (AgNO 3 / EG) dissolved in ethylene glycol as a silver precursor to the first solution, and the first solution, which is a transparent color, is silver silver nitrate 3 ) to the second milky white solution.
제2 용액이 유백색을 띄는 이유는, 은 전구체(AgNO3)의 첨가에 의한 초기 반응 때문일 수 있다. 구체적으로, 은 전구체로서 제1 용액에 첨가된 질산은(AgNO3)은 용액 내의 염산(HCl)과 반응하고, 이러한 초기 반응에 의해 제2 용액 내에는 염화은(AgCl, Silver chloride) 나노입자가 생성될 수 있다.The reason why the second solution is milky white may be the initial reaction by the addition of the silver precursor (AgNO 3 ). Specifically, silver nitrate (AgNO 3 ) added to the first solution as a silver precursor reacts with hydrochloric acid (HCl) in the solution, and by this initial reaction, silver chloride (AgCl, Silver chloride) nanoparticles are generated in the second solution .
S130: 빛 차단 하에서의 제2 용액의 반응S130: reaction of the second solution under light interruption
단계 S130은 단계 S120에서 제조된 제2 용액을 빛 차단 하에 반응시킨다. 구체적으로, 단계 S130은 빛 차단 조건 하에 제2 용액 내 성분들을 반응시켜 은 나노큐브입자를 제조한다.Step S130 reacts the second solution prepared in step S120 with light shielding. Specifically, step S130 reacts components in the second solution under light interruption conditions to produce silver nanocube particles.
보다 구체적으로, 단계 S130에서는 빛 차단 조건 하에 제2 용액 내 성분들을 화학 반응시켜 큐브 모양의 은 나노큐브입자를 균일하게 제조할 수 있고, 이에 따라 매우 재현성 있게 제조할 수 있다.More specifically, in step S130, cube-shaped silver nanocube particles can be uniformly prepared by chemically reacting the components in the second solution under light shielding conditions, and thus can be manufactured with high reproducibility.
일례로, 반응 초기에 형성된 염화은 나노입자는 오랜 시간 반응 시, 용해도에 의해 소멸되고 과포화된 반응 용액에서 핵생성반응이 시작되는데, 이때 O2/Cl-에 의해 에칭반응이 발생하면서 불균일하며 다양한 면을 가진 다결정면 핵을 에칭해주어 은 나노큐브입자가 단결정 형상으로 성장하게 된다.For example, the silver chloride nanoparticles formed at the beginning of the reaction are disappeared by solubility in a long reaction time, and nucleation reaction starts in the supersaturated reaction solution. At this time, etching reaction occurs due to O 2 / Cl - And the silver nanocube particles grow into a single crystal form.
단계 S130에서, 빛 차단은 알루미늄(Al) 등의 호일, 암실 또는 갈색 바이알 등을 이용할 수 있고, 후드 내 광원을 차단하는 방법을 이용할 수 있다.In step S130, a foil such as aluminum (Al), a dark room, or a brown vial may be used as the light shielding, and a method of shielding the light source in the hood may be used.
여기서, 빛은 자외선(UV) 또는 가시광선일 수 있다. 구체적으로, 빛은 100nm 내지 380 nm 파장 범위의 자외선 또는 380 nm 내지 780 nm 파장 범위의 가시광선일 수 있다.Here, light may be ultraviolet (UV) or visible light. Specifically, light may be ultraviolet light in the wavelength range of 100 nm to 380 nm or visible light in the wavelength range of 380 nm to 780 nm.
단계 S130에서, 반응은 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 5시간 동안 수행될 수 있다.In step S130, the reaction may be performed for 3 to 5 hours, preferably for 5 hours.
실시예에 따라, 빛 차단 하에서의 제2 용액의 반응은 교반기 및 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반 하에 수행될 수 있다.According to the embodiment, the reaction of the second solution under light shielding can be carried out with stirring using a stirrer and a magnetic bar.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 제조방법 중 단계 S130에서의 반응을 나타낸 것이다.FIG. 3 shows the reaction at step S130 of the method for preparing silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
구체적으로, 도 3의 (C) 내지 (E)는 단계 S130의 빛 차단 하에서의 제2 용액의 반응을 나타낸 것이다.Specifically, (C) to (E) of FIG. 3 show the reaction of the second solution under the light interruption of step S130.
도 3의 (C)를 참조하면, 빛 차단 조건 하에 제2 용액 내의 성분들을 반응시킬 경우, 염화은(AgCl) 나노입자에 의해 유백색으로 탁하던 제2 용액은 에천트인 염산(HCl)에 의한 H+, Cl- 및 O2의 존재 때문에 염화은(AgCl) 나노입자가 용해되어 다시 서서히 투명해질 수 있다.Referring to FIG. 3 (C), when the components in the second solution are reacted under light shielding conditions, the second solution which has been clouded by milky silver (AgCl) nanoparticles is H + , Cl - by the presence of O 2 and silver chloride (AgCl) nanoparticles is dissolved may be again gradually transparent.
도 3의 (D)를 참조하면, 선택적 핵생성(selective nucleation)에 의해 은 나노큐브입자(Ag nanocubes)의 핵이 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3 (D), nuclei of silver nanocubes can be formed by selective nucleation.
구체적으로, 핵생성반응이 시작될 시, O2/Cl-에 의해 에칭반응이 발생하면서 불균일하며 다양한 면을 가진 다결정면 핵을 에칭해주어 은 나노큐브입자의 핵이 단결정 형상으로 성장하게 된다.Specifically, when the nucleation reaction is initiated, the nucleation of the silver nanocube particles grows into a single crystal form by etching the polycrystalline surface nuclei having a non-uniform and diverse surface while etching reaction occurs by O 2 / Cl - .
도 3의 (E)를 참조하면, 단결정 형상의 은 나노 큐브입자의 핵이 선택적으로 성장(selective growth)하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 (E), it can be confirmed that the nuclei of single-crystal silver nanocube particles are selectively grown.
구체적으로, 은 나노 큐브입자의 단결정 핵이 일정 시간 동안 반응하면서 성장 과정을 거쳐 약 80 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 고수율 은 나노큐브입자로 성장하게 된다.Specifically, the single crystal nuclei of the silver nanocube particles react with each other for a predetermined period of time to grow the nanocube particles with a high yield of about 80 nm to 100 nm.
본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 은 나노큐브입자의 제조방법에 의해 큐브 형상의 은 나노큐브입자가 재현성 있게 제조될 수 있다.According to the embodiment of the present invention, silver nanocube particles in the shape of a cube can be reproducibly produced by the above-described method for producing silver nanocube particles.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 다양한 큐브 형상을 나타낸 것이다.FIG. 4 shows various cube shapes of silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 은 나노튜브입자는 도 4의 (A)와 같이 도시된 정육면체(cube), 도 4의 (B)와 같이 도시된 입방 팔면체(cuboctahedron), 도 4의 (C)와 같이 도시된 마름모 육팔면체(rhombicuboctahedron) 또는 도 4의 (D)와 같이 도시된 깎은 정육면체(truncated cube) 등의 형상을 가질 수 있고, 이러한 다양한 큐브 형상이 혼합되어 있을 수도 있다.Referring to FIG. 4, the silver nanotube particles include a cube shown in FIG. 4 (A), a cubic octahedron shown in FIG. 4 (B) A rhombic cuboid or a truncated cube as shown in FIG. 4 (D), and the various cube shapes may be mixed.
은 나노큐브입자는 평균입자의 크기가 20 nm 내지 200 nm일 수 있고, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 nm 내지 100 nm일 수 있다.The silver nanocube particles may have an average particle size of 20 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 150 nm, and more preferably 80 nm to 100 nm.
본 발명의 실시예에 따르면, 빛 차단 하의 폴리올 반응을 통해 큐브 형상의 은 나노큐브입자를 균일하게 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, silver nanocube particles having a cube shape can be uniformly produced through a polyol reaction under light shielding.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따르면, 빛 차단 하의 폴리올 반응을 통해 은 나노큐브입자를 제조할 경우, 염화은이 광분해되는 것을 막아주기 때문에 은 나노큐브입자의 형상 및 크기가 균일하게 제조될 수 있다.Specifically, according to an embodiment of the present invention, when silver nanocube particles are prepared through polyol reaction under light shielding, the shape and size of silver nanocube particles can be uniformly produced because silver chloride prevents photodegradation .
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 은 나노큐브입자를 균일하게 제조함으로써 균일한 은 나노큐브입자를 높은 수율로 수득할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 가능하며, 동일한 방법으로 은 나노큐브입자를 다시 제조하여도 균일한 은 나노큐브입자를 수득할 수 있어, 높은 재현성으로 은 나노큐브입자를 제조할 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, uniform silver nanocube particles can be obtained by uniformly preparing silver nanocube particles at a high yield, thereby enabling mass production, and silver nanocube particles Uniform silver nanocube particles can be obtained even when the silver nanocube is re-manufactured, and silver nanocube particles can be produced with high reproducibility.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples. The following examples are provided to illustrate the invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
실시예Example 1: 빛 차단 하에 은 1: under the light block 나노큐브입자Nanocube particles 합성 synthesis
50 mL의 바이알(vial)에 폴리올로서 5 mL의 에틸렌글리콜(EG, Aldrich)을 넣고, 실리콘 오일 배쓰(silicon oil bath)에서 상기 바이알을 침지시켜 140℃에서 30분 동안 가열하였다.5 mL of ethylene glycol (EG, Aldrich) was added as a polyol to a 50 mL vial and the vial was immersed in a silicon oil bath and heated at 140 ° C for 30 minutes.
에천트로서 0.25 mL의 60 mM 염산(HCl)/ EG 용액 및 분산제로서 5 mL의 144 mM 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Aldrich, 분자량=55,000)/ EG 용액을 상기 바이알에 첨가하였다.0.25 mL of 60 mM hydrochloric acid (HCl) / EG solution as an etchant and 5 mL of 144 mM polyvinylpyrrolidone (PVP) (Aldrich, molecular weight = 55,000) / EG solution as a dispersant were added to the vial.
이후, 은 전구체로서 5 mL의 188 mM 질산은(AgNO3)/ EG 용액을 상기 바이알에 천천히 1분 동안 적가하여 첨가하였다.Then, 5 mL of 188 mM silver nitrate (AgNO 3 ) / EG solution as a silver precursor was added dropwise to the vial slowly for 1 minute.
이때, EG 용액 100 중량부에 대하여 염산(HCl), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 질산은(AgNO3)의 함량비는 각각 0.00815 중량부, 0.469 중량부 및 0.938 중량부였다.The content ratio of hydrochloric acid (HCl), polyvinylpyrrolidone (PVP) and silver nitrate (AgNO 3 ) was 0.00815 parts by weight, 0.469 parts by weight and 0.938 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the EG solution.
이어서 알루미늄 호일(Al foil)로 상기 바이알을 감싸 빛 차단 조건을 조성하고, 빛 차단 하에 상기 바이알 내의 용액을 마그네틱 바로 교반하며 5시간 동안 반응시켰다.The vial was then wrapped with aluminum foil to form a light shielding condition, and the solution in the vial was reacted for 5 hours under light shielding.
상기 바이알에 10 mL의 아세톤을 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 증류수 및 아세톤으로 3회 세척하고, 12,500 rpm의 회전 속도로 2분 동안 원심 분리하여 은 나노큐브입자를 수득하였다.The reaction was terminated by adding 10 mL of acetone to the vial, washed three times with distilled water and acetone, and centrifuged at a rotation speed of 12,500 rpm for 2 minutes to obtain silver nanocube particles.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노큐브입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanocube particles according to an embodiment of the present invention.
상기 실시예 1을 다수 회 진행하여 은 나노큐브입자를 제조하였고, 제조된 은 나노큐브입자의 SEM 이미지 결과를 도 5의 (a) 내지 (i)에 각각 나타내었다.Silver nanocube particles were prepared by proceeding Example 1 a plurality of times, and SEM image results of the prepared silver nanocube particles are shown in FIGS. 5 (a) to 5 (i).
도 5를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 은 나노큐브입자는 실험을 다수 회 진행 시 재현성 있는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be confirmed that the silver nanocube particles prepared in Example 1 exhibit reproducible results when the experiment is repeated a plurality of times.
비교예Comparative Example 1: 빛을 차단하지 않은 하에 은 나노입자 합성 1: Synthesis of silver nanoparticles without blocking light
50 mL의 바이알(vial)에 폴리올로서 5 mL의 에틸렌글리콜(EG, Aldrich)을 넣고, 실리콘 오일 배쓰(silicon oil bath)에서 상기 바이알을 침지시켜 140℃에서 30분 동안 가열하였다.5 mL of ethylene glycol (EG, Aldrich) was added as a polyol to a 50 mL vial and the vial was immersed in a silicon oil bath and heated at 140 ° C for 30 minutes.
에천트로서 0.25 mL의 60 mM 염산(HCl)/ EG 용액 및 분산제로서 5 mL의 144 mM 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Aldrich, 분자량=55,000)/ EG 용액을 상기 바이알에 첨가하였다.0.25 mL of 60 mM hydrochloric acid (HCl) / EG solution as an etchant and 5 mL of 144 mM polyvinylpyrrolidone (PVP) (Aldrich, molecular weight = 55,000) / EG solution as a dispersant were added to the vial.
이후, 은 전구체로서 5 mL의 188 mM 질산은(AgNO3)/ EG 용액을 상기 바이알에 천천히 1분 동안 적가하여 첨가하였다.Then, 5 mL of 188 mM silver nitrate (AgNO 3 ) / EG solution as a silver precursor was added dropwise to the vial slowly for 1 minute.
이때, EG 용액 100 중량부에 대하여 염산(HCl), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 질산은(AgNO3)의 함량비는 각각 0.00815 중량부, 0.469 중량부 및 0.938 중량부였다.The content ratio of hydrochloric acid (HCl), polyvinylpyrrolidone (PVP) and silver nitrate (AgNO 3 ) was 0.00815 parts by weight, 0.469 parts by weight and 0.938 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the EG solution.
이어서 빛을 차단하지 않은 조건 하에 상기 바이알 내의 용액을 마그네틱 바로 교반하며 5시간 동안 반응시켰다.The solution in the vial was then allowed to react for 5 hours with magnetic bar stirring under non-blocking conditions.
상기 바이알에 10 mL의 아세톤을 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 증류수 및 아세톤으로 3회 세척하고, 12,500 rpm의 회전 속도로 2분 동안 원심 분리하여 은 나노큐브입자를 수득하였다.The reaction was terminated by adding 10 mL of acetone to the vial, washed three times with distilled water and acetone, and centrifuged at a rotation speed of 12,500 rpm for 2 minutes to obtain silver nanocube particles.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 은 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.6 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanoparticles according to a comparative example of the present invention.
구체적으로, 도 6의 (a) 내지 (c)는 상기 비교예 1을 맑은 날(강한 햇빛이 비치는 환경)에 다수 회 진행한 결과 중 무작위로 선택한 3가지 결과를 나타낸 것이고, 도 6의 (d) 내지 (f)는 상기 비교예 1을 흐린 날(날씨가 흐리거나 비가 오는 날. 즉 강하지 않은 햇빛이 비치는 환경)에 다수 회 진행한 결과 중 무작위로 선택한 3가지 결과를 나타낸 것이며, 도 6의 (g) 내지 (i)는 상기 비교예 1을 저녁 시간(햇빛은 없으나 실내에 형광등이 비치는 환경)에 다수 회 진행한 결과 중 무작위로 선택한 중 3가지 결과를 나타낸 것이다.6 (a) to 6 (c) show three results randomly selected from the results of the above-described Comparative Example 1 conducted on a clear day (environment with strong sunlight) ) To (f) illustrate three randomly selected results of the results of Comparative Example 1 performed on a cloudy day (an environment where the weather is cloudy or rainy, that is, when the sunlight is not strong) (g) to (i) show the results of three randomly selected outcomes of the above-mentioned Comparative Example 1 which was conducted in the evening (in an environment where there is no sunlight but the fluorescent lamp shines indoors) many times.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 은 나노입자는 실시예 1의 큐브 형상을 갖는 은 나노큐브입자와는 달리 형상 및 크기가 불균일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the silver nanoparticles prepared in Comparative Example 1 are different in shape and size from silver nanocube particles having a cube shape in Example 1. FIG.
구체적으로, 기존 폴리올 공정과 같이 빛을 차단하지 않고 폴리올 반응을 진행할 경우, 반응 초기에 생성되는 염화은(AgCl)이 은(Ag)으로 광분해 되기 때문에, 실시예 1과 같이 큐브 형상의 은 나노큐브입자가 재현성 있게 제조되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.Specifically, when the polyol reaction is proceeded without blocking light as in the conventional polyol process, the silver chloride (AgCl) generated at the beginning of the reaction is photolyzed with silver (Ag), and thus silver nanocube particles Can not be reproducibly produced.
따라서 본 발명의 실시예에 은 나노큐브입자의 제조방법에 따르면, 빛 차단 하의 폴리올 반응을 통해 큐브 형상의 은 나노큐브입자를 제조할 수 있고, 이때 은 나노큐브입자의 형상 및 크기 등을 균일하게 제조할 수 있으며, 은 나노큐브입자를 균일하게 제조할 수 있어 높은 수율로 수득할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 가능하며, 은 나노큐브입자를 재현성 있게 제조할 수 있다.Therefore, according to the embodiment of the present invention, it is possible to produce cube-shaped silver nanocube particles through a polyol reaction under light shielding according to the method of producing nanocube particles, wherein the shape and size of the nanocube particles are uniformly The silver nanocube particles can be uniformly prepared, and thus can be obtained at a high yield. Thus, mass production is possible, and silver nanocube particles can be reproducibly produced.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
Claims (14)
상기 제1 용액에 은 전구체를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 용액을 빛 차단 하에 반응시키는 단계
를 포함하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
Preparing a first solution comprising a polyol and an etchant;
Adding a silver precursor to the first solution to produce a second solution; And
Reacting the second solution with light blocking
≪ / RTI >
상기 빛은 자외선(UV)인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the light is ultraviolet (UV) light.
상기 반응은 3시간 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction is performed for 3 hours to 5 hours.
상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오로붕소산은(AgBF4), 헥사플루오로인산은(AgPF6), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(AgSO4), 실버트리플루오로메탄설포네이트(AgCF3SO3) 및 실버트리플루오로아세테이트(CF3COOAg)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the precursor is silver nitrate (AgNO 3), acid is tetrafluoroethylene boron (AgBF 4), hexafluoro phosphate (AgPF 6), perchloric acid is (AgClO 4), acid is (AgClO 3), carbonate (Ag 2 CO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver trifluoromethane sulfonate (AgCF 3 SO 3 ) and silver trifluoroacetate (CF 3 COOAg). / RTI >
상기 은 전구체는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silver precursor is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
상기 폴리올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 프로판디올, 부탄디올 및 펜탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), polyethylene glycol (PEG), propanediol, butanediol and pentanediol (Method for producing nanocube particles).
상기 에천트는 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 불산(HF), 요오드화수소산(HI) 및 질산(HNO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the etchant is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydrofluoric acid (HF), hydroiodic acid (HI) and nitric acid (HNO 3 ) .
상기 에천트는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the etchant is contained in an amount of 0.001 part by weight to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
상기 제1 용액은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first solution further comprises a dispersing agent.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 셀룰로오스, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실 황산나트륨(SDS), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC) 및 시트르산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The dispersant may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecylsulfate (SDS), sodium carboxymethylcellulose ) And sodium citrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 분산제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the dispersant is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
A silver nanocube particle produced by the method of any one of claims 1 to 11.
상기 은 나노튜브입자는 정육면체(cube), 입방 팔면체(cuboctahedron), 마름모 육팔면체(rhombicuboctahedron) 및 깎은 정육면체(truncated cube)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자.
13. The method of claim 12,
Wherein the silver nanotube particles have at least one shape selected from the group consisting of a cube, a cuboctahedron, a rhombic cuboid, and a truncated cube. .
상기 은 나노튜브입자는 입자의 평균 크기가 20 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 은 나노큐브입자.13. The method of claim 12,
Wherein the silver nanotube particles have an average size of 20 nm to 200 nm.
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