KR101011855B1 - 표백토를 제조하기 위해 사용된 표면적이 큰 점토 및 상기점토를 활성화하기 위한 방법 - Google Patents

표백토를 제조하기 위해 사용된 표면적이 큰 점토 및 상기점토를 활성화하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

특히 오일과 지방을 정제하기 위하여, 흡착제를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해 수득된 흡착제 및 표백토로서 상기 흡착제의 사용법이 기술된다. 본 발명에 따른 방법에서, 200 m2/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가진 생소지가 사용된다. 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가진 공극들로 제공되며, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가진 공극들로 제공된다. 산을 이용한 표면 활성화로 인하여, 강력한 탈알루미늄화에 의해 수득되고 강산으로 세척된 고성능 표백토의 표백 활성을 부분적으로 초과하는 표백 활성을 가진 흡착제가 제공된다.

Description

표백토를 제조하기 위해 사용된 표면적이 큰 점토 및 상기 점토를 활성화하기 위한 방법{SURFACE-RICH CLAYS USED FOR THE PRODUCTION OF BLEACHING EARTH, AND METHOD FOR THE ACTIVATION OF SAID CLAYS}
본 발명은 흡착제를 제조하기 위한 방법, 상기 제조방법에 의해 수득된 흡착제 및 상기 흡착제의 용도 및 점토 제품에 관한 것이다.
오일과 지방의 산업적 제조에 있어서, 표백토는 혼탁과 변색을 제거하고 또는 산화 촉진제를 제거하기 위하여 사용된다. 흡착성 정제는 오일과 지방의 맛, 색상 및 저장 안정성을 개선시킨다. 다양한 종류의 표백토는 정제 목적으로 사용된다. 제 1 그룹은 대부분 몬모릴로나이트에 기초한 고성능 표백토(HPBE)의 종류이다. 이 그룹은 특히 산-활성화된 몬모릴로나이트를 포함하며, 상기 산 활성화는 고온에서 농축된 산들로 생소지를 탈알루미늄화에 의해 복잡한 방법으로 수행된다. 상기 방법에서, 매우 넓은 비표면적과 큰 공극 체적을 가진 표백토 제품이 수득된다. 심지어 상기 고성능 표백토를 소량만 사용해도 미정제 오일을 현저하게 정제시킬 수 있다. 사용된 표백토는 오일의 잔여량과 결합되고 그 결과로서 수율이 감소 되며, 두 번째로, 사용된 표백토가 현재 처리절차에 따라 폐기되어야 하기 때문에, 표백 공정에 있어서 표백토를 적게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고성능 표백토는, 제조 과정 동안 산을 이용한 탈알루미늄화가 오직 복잡한 공정에서 처리될 수 있거나 또는 폐기될 수 있는 다량의 산성염이 풍부한 폐수를 생성시키는 단점을 가진다. 폐수를 처분하기 위한 고비용과 복잡한 제조 방법으로 인해 상기 고성능 표백토의 가격은 비교적 높다.
그 다음 그룹은 천연 활성 점토 종류이다. 상기 천연발생적 표백토는 지방과 오일을 정제하기 위하여 오랜 세월 동안 사용되어 왔다. 이러한 천연 활성 시스템(소위 산성백토(fuller's earth))은 매우 비용-효율적으로 사용될 수 있다. 하지만, 이것들은 단지 낮은 표백력을 가져서, 대부분의 경우에 있어, 표백하기 힘든 지방과 오일을 정제시키기에 적합하지 않다. 게다가, 고성능 표백토와 비교할 때, 목표 표백 결과를 달성하기 위하여 상당히 다량의 흡착제가 사용되어야 한다. 하지만, 표백토는 순수 형태(pure form)로 분리될 수 없으며 특정 양의 오일 또는 지방이 표백토에 잔류되기 때문에 오일 또는 지방의 손실이 상대적으로 많이 발생할 수밖에 없다.
낮은 제조비용과 만족할만한 활성화를 동시에 충족시키기 위하여, 표백토의 제 3 종류, 소위, 표면 개질된 시스템(표면 개질된 표백토, SMBE)이 제공된다. 여기서, 천연 활성 생소지는 소량의 산을 포함하여 공급되고 이에 따라 "즉각적인 활성화(in situ activation)"가 구현된다. 상기 방법을 위하여, 애타풀자이트와 호마이트를 함유한 생소지가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 상기 생소지는 천연 생소 지 상태를 유지하기 위해 대략 100 m2/g 내지 180 m2/g의 매우 큰 비표면적과 대략 0.2 ml/g 내지 0.35 ml/g의 공극 체적을 가진다. 하지만, 산 활성화 동안 형성된 염분 또는 반응하지 않은 산의 분율은 씻겨지지 않기 때문에 이들은 제품 위에 잔류되며 적어도 때때로 공극 내에 침전된다. 그 결과로서, 일반적으로 상기 산-활성화된 표백토는 산을 이용하여 탈알루미늄화에 의해 제조된 고성능 표백토(HPBE)에 의해 구현된 효율과 동일한 효율을 구현하지 못한다. 하지만, 간단한 제조 방법으로 인하여 산성 폐수가 생성되지 않기 때문에 비교적 비용-효율적으로 제조된다.
US-A-5,008,226호는 상기 기술된 산 활성화에 따라 천연발생적 산성 애타풀자이트 점토를 사용하는 산-활성화된 표백토를 제조하기 위한 방법을 공개한다. 상기 점토는 0.25 ml/g 내지 0.50 ml/g 범위의 공극 체적과 100 m2/g 내지 150 m2/g 범위의 비표면적을 가진다. 특히 애타풀자이트와 벤토나이트의 천연발생적 혼합물을 사용하는 것이 선호된다. 상기 재료의 주성분은 71 중량% 내지 75 중량%의 SiO2와 11 중량% 내지 16 중량%의 Al2O3로 구성된다. 애타풀자이트/벤토나이트 재료는 대략 25℃ 내지 100℃의 온도에서 산의 양이 1 중량% 내지 10 중량%에 해당하는 산을 포함하여 공급된다. 산-활성화된 중간 생성물(intermediate)은 씻겨지지 않지만, 건조되고 분쇄된 뒤 표백토로서 바로 사용된다.
US-A-3,029,783호는 산을 이용하여 애타풀자이트 점토를 처리하는 방법을 기술한다. 애타풀자이트는 대략 15 중량%의 Al2O3를 포함한다. 산-활성화된 점토는 고 양이 배설물 처리용(cat litter)으로 적합하다.
US-A-5,869,415호는 1 중량% 내지 10 중량%의 산을 이용하여 활성화시키고 그 뒤에 200℃ 내지 400℃ 온도에서 하소(calcination)시킴으로써 적어도 25 meq/100 g의 이온교환능을 가진 시트 실리케이트(sheet silicate)를 활성화하기 위한 방법을 기술한다. 상기 시트 실리케이트는 132 m2/g 내지 167 m2/g 범위의 비표면적과 0.27 ml/g 내지 0.35 ml/g 범위의 공극 체적 및 38 meq/100 g 내지 68 meq/100 g의 이온교환능을 가진다.
WO 99/02256호는 증가된 산 함유량을 포함하는 표백토를 제조하기 위한 방법을 기술한다. 여기서 활성화는 친환경적 공정 즉 비수성 공정(nonaqueous process)에서 발생된다. 바람직하게, 수용액에서 2.5 중량% 내지 5 중량%의 산이 예비건조되고 분쇄된 생소지에 첨가된다. 상기 기술된 적절한 산의 예시들은 염화수소산, 인산 및 또한 구연산이며, 이것들은 팰리고르스카이트 스멕타이트 종류로부터 생소지에 제공된다.
따라서 상기 기술된 산-활성화된 표백토 즉 시트 실리케이트, 특히 스멕타이트와 팰리고르스카이트 또는 이들 혼합물의 제조방법이 일반적으로 사용된다. 출발 재료(starting material)로서 사용된 생소지는 100 m2/g 내지 180 m2/g 범위의 비표면적과 0.25 ml/g 내지 0.50 ml/g 범위의 공극 체적 및 38 meq/100 g 내지 68 meq/100 g 범위의 이온교환능을 가진다. 상기 시트 실리케이트는 > 11 중량%의 Al2O3 함유량을 가진다.
위에서 이미 설명한 바와 같이, 표면-개질된 표백토(SMBE)는 비용-효율적으로 제조할 수 있는 이점을 가진다. 하지만 상기 표면-개질된 표백토는 고성능 표백토(HPBE)로 구현할 수 있는 표백 효과를 구현하지 못한다. 따라서, 고성능 표백토와 비교할 때, 목표 표백 결과를 구현하기 위하여 다량의 표면-개질된 표백토가 필요하다. 이는, 표백 단계 동안 표백토로 오일과 지방을 흡착함으로써 상대적으로 많은 오일 손실이 발생할 수밖에 없으며, 다른 한편으로는, 상대적으로 다량의 사용된 표백토가 처리되어야 하고 및/또는 폐기되어야 되는 것을 의미한다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 피하고 특히 오일과 지방의 표백 효과에 대해 높은 흡착 용량을 가진 제품을 생산할 수 있는 흡착제를 제조하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 청구항 제 1 항의 특징들을 가진 방법으로 구현된다. 상기 방법의 선호적인 실시예들은 종속항들의 주된 내용이다.
청구항 제 1 항에서 정의된 생소지를 사용하여, 비교적 간단한 활성화를 통해, 강산을 이용한 강력한 탈알루미늄화에 의해 수득된 고성능 표백토의 활성에 필적하고 때때로 상기 고성능 표백토의 활성보다 우수한 활성을 가진 흡착제 및/또는 표백토가 수득가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 핵심사항은, 여기서 사용된 생소지가 200 m2/g 이상의 비표면적(BET 영역), 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며, 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공된다는 점이다.
비표면적, 공극 체적 및 이온교환능을 결정하기 위한 적절한 분석법들이 하기 실시예들에서 주어진다.
바람직하게, 생소지 공극 체적의 최대 20%, 특히 최대 15%가 7.5 nm 미만의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된다. 바람직하게, 7.5 nm 내지 14 nm 범위의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된 전체 공극 체적의 공극 체적 분율은 최대 25%, 선호적으로 최대 15%, 특히 선호적으로 최대 10%이다. 바람직하게, 14 nm 내지 25 nm 범위의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된 전체 공극 체적의 공극 체적 분율은 최대 25%, 선호적으로 최대 20%, 특히 선호적으로 최대 15%이다. 바람직하게, 25 nm 내지 80 nm 범위의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된 전체 공극 체적의 공극 체적 분율은 적어도 25%, 선호적으로 적어도 30%, 특히 선호적으로 적어도 40%이다. 바람직하게, 적어도 25 nm의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된 전체 공극 체적의 공극 체적 분율은 적어도 30%, 선호적으로 최대 40%, 특히 선호적으로 적어도 50% 및 대단히 특히 선호적으로 적어도 60%이다. 바람직하게, 80 nm 이상의 공극 직경을 가진 공극들로 제공된 전체 공극 체적의 공극 체적 분율은 최대 30%, 선호적으로 최대 25%, 특히 선호적으로 최대 25%이다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 생소지는 높은 분율의 중간 크기 또는 크기가 큰 공극들을 가진다. 상기와 같은 차이들로 인해 예를 들어 침출되는 산에 의해 제조된 고성능 표백토와 구분된다. 상기 고성능 표백토는 상대적으로 높은 분율의 크기가 작은 공극들을 가진다.
특히 바람직하게, 이온교환능이 50 meq/100 g을 초과하는, 선호적으로 55 meq/100 g 내지 75 meq/100 g 범위의 이온교환능을 가진 생소지가 사용된다. 선호적으로 상기 생소지는 200 m2/g 내지 280 m2/g 범위의 비표면적(BET), 특히 선호적으로 200 m2/g 내지 260 m2/g 범위의 비표면적을 가진다. 사용된 생소지의 (전체) 공극 체적(특정 공극 체적)은 0.7 ml/100 g 내지 1.0 ml/100 g 범위가 선호되며, 0.80 ml/100 g 내지 1.0 ml/100 g 범위가 특히 선호된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 생소지는 25 ppm 미만, 선호적으로 15 ppm 미만, 특히 선호적으로 10 ppm 미만의 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 As, Pb, Cd, Hg 중금속 분율을 가진다. 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 비소의 분율은 선호적으로 1.5 ppm 미만, 특히 1 ppm 미만이다. 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 납의 분율은 선호적으로 5 ppm 미만, 특히 4 ppm 미만이다. 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 카드뮴의 분율은 선호적으로 0.5 ppm 미만, 특히 0.3 ppm 미만이다. 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 수은의 분율은 선호적으로 0.2 ppm 미만, 특히 0.1 ppm 미만이다.
타르타르산에 의해 침출될 수 있는 중금속들의 분율을 결정하기 위한 방법이 실시예들에서 주어진다.
바람직하게, 물에서의 생소지의 침전물 체적은 10 ml/2 g 미만이며 이는 즉 생소지가 물이 있을 때 실질적으로 팽윤되지 않음을 의미한다. 그 결과로서, 표백토 제품은 미정제 오일 내에서 매우 균일하게 분포될 수 있으며 표백 공정 뒤에 여과 단계에 의해 매우 용이하게 분리될 수 있다.
바람직한 성질들을 가진 표백토 또는 흡착제를 수득하기 위하여, 생소지는 활성화 특히 산 활성화를 거친다.
활성화는 SMBE의 제조에 있어서 통상적인 처리방법으로서 생소지를 처리하는 방법으로 이해된다. 이러한 방법들은 이른바 종래 기술의 당업자들에게 알려져 있다. 상기 방법들은 열처리법 또는 특히 산을 이용한 열처리법으로 구성된다. 바람직하게, 활성화 동안, 생소지의 광물 구조는 본질적으로 손상되지 않고 유지된다. 경험에 의하면, 생소지의 비표면적과 공극 체적은 산 활성화의 타입에 기초하여 최대 대략 20%까지 감소된다.
본 발명에 따른 방법에서, 건조된 생소지가 우선 제공된다. 본 발명의 목적을 위하여, 생소지는 천연 활성 또는 비천연 활성 점토 재료를 의미하는 것으로 이해되며, 표백토에 대해 제한되지 않고, 본 발명에서는, (개별적인) 활성화 단계에서 활성되는 것이 아니라 종래의 기계적 또는 화학적 워크-업 단계(work-up step)에 의해 추가적으로 처리된 점토 재료가 포함되어야 한다. 여기서, 생소지의 활성화는, AOCS Cc 13b-45에 따른 오일의 색수(로비본드 색수) 및/또는 AOCS Cc 13d-55에 따른 클로로필 A 결정법을 사용하여 결정된 바와 같이, 특히 오일과 지방을 표백하는 경우에서 표백 효과를 개선할 수 있는 처리방법으로 이해되어야 한다.
이에 따라, 본 발명의 목적을 위하여, 표백토는 (활성화 단계에서) 활성화된, 특히 열 및/또는 산 처리에 의해 활성화된 점토 재료로 이해된다. 용어 "표백토"는 종래 기술의 당업자에게 알려져 있으며, 흡착 활성 및/또는 표백 활성으로 인해 특히 식용유와 지방을 정제하기 위해 사용될 수 있는 활성화된 점토 재료를 포함한다.
특히, 여기서, 생소지는, 화학적 개질 단계를 거치지 않은, 예컨대, 강산으로 코팅되거나 또는 탈알루미늄화 되지 않은 자연발생적 천연 활성 또는 비천연 활성 점토 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 활성화 이전에, 적절하다면, 생소지는 건조되고 분쇄될 수 있다.
특히 바람직하게, 무수 생소지에 기초하며 Al2O3로 계산된 알루미늄 함유량이 11 중량% 미만의 생소지가 사용된다.
특히 바람직하게, 오직 낮은 결정성을 가진, 즉 시트 실리케이트의 종류에 할당되지 않는 생소지가 사용된다. 낮은 결정성은 예를 들어 X선 회절 분석법에 의해 구현될 수 있다. 여기서 특히 선호되는 생소지는 대부분 X선 비결정질이며 따라서 애타풀자이트 또는 스멕타이트의 종류에 속하지 않는다.
종래의 고성능 표백토와 비교할 때, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 생소지는 서로 다른 공극 분포를 가진다. 고성능 표백토에서, 공극 체적은 실질적으로 작은 직경을 가진 공극들로 형성된다. 상기 공극들은 실질적으로 2 nm 내지 14 nm 범위의 직경을 가진다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 생소지는 실질적으로 더 큰 직경을 가진 공극들로 형성된다.
본 발명에 따라 사용된 생소지의 특징으로, (BJH법에 따라 결정된) 전체 공극 체적의 적어도 40%는 14 nm 이상의 공극 직경을 가진 공극들로 형성된다(하기 참조). 바람직하게, 전체 공극 체적의 50% 이상, 특히 바람직하게 60% 이상은 14 nm 이상의 직경을 가진 공극들로 형성된다. 이미 설명한 바와 같이, 상기 생소지들의 전체 공극 체적은 0.5 ml/g 이상이다. 공극 반경 분포 또는 전체 공극 체적은 BJH법에 따라 흡착 등온선을 분석하고 질소 세공측정법(DIN 66131)로 결정된다(하기 참조).
상기에서 기술된 특징들을 가진 생소지는, 예를 들어 앞에서 언급된 "즉각적인 활성화"의 경우에서와 같이 심지어 소량의 산을 이용한 활성화를 통해 매우 우수한 표백 성질을 가진 표백토 제품으로 변환될 수 있음을 볼 수 있다. 상기 표백토 제품의 표백 효과는 고성능 표백토의 효과를 구현하거나 또는 심지어 이보다 더 우수하다. "즉각적인 활성화"는 상기 기술된 산-활성화된 표백토(SMBE)의 경우에 있어서 통상적인 처리방법으로서 생소지를 활성 처리하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 생소지의 본 발명에 따른 활성화는 산을 이용하여 처리함으로써 수행될 수 있다. 이를 위하여, 생소지는 무기산 또는 유기산과 접촉하게 된다. 원칙적으로, 본 명세서에 참조문헌으로써 일체 구성되어 기술된 WO 99/02256호, US-5,008,226호 및 US-5,869,415호에 기술된 방법들을 포함하여, 종래 기술의 당업자에게 알려져 있는 점토의 산 활성화를 위한 임의의 방법이 여기서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 선호적인 실시예에 따라서, 활성화 동안 형성되는 염분과 과량의 산이 반드시 씻길 필요는 없다. 대신, 산 활성화 동안 통상적인 바와 같이 산을 충전한 후에 세척 단계가 수행되지 않으며, 처리된 생소지는 건조되고 그 뒤 목표 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄 단계 동안, 전형적인 표백토 미세도가 대부분의 경우에 달성된다. 여기서는, 63 μm의 격자 폭을 가진 체 상의 건조 체 잔여물은 20 중량% 내지 40 중량% 범위에 형성된다. 25 μm의 격자 폭을 가진 체 상의 건조 체 잔여물은 50 중량% 내지 65 중량% 범위에 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시예에서, 생소지 활성화는 수성 상에서 수행된다. 이를 위하여, 산은 생소지와 수용액 형태로 접촉된다. 여기서 순서는 다음과 같이, 바람직하게 분말 형태로 제공되는 생소지는 우선 물에서 슬러리화 된다(slurried). 그 뒤, 산은 농축된 형태로 첨가된다. 하지만 생소지도 또한 산의 수용액에서 직접 슬러리화될 수 있거나 또는 산의 수용액이 생소지로 첨가될 수 있다. 유리한 실시예에 따라서, 바람직하게, 산 수용액은 예를 들어 파쇄되거나(broken) 또는 미분화된(pulverulent) 생소지 위로 분사될 수 있고, 이 경우 물의 양은 바람직하게 최대한 소량이 되도록 선택되는 것이 바람직하며 예컨대 농축 산 또는 산 용액이 사용된다. 산의 양은, 무수 생소지(완전 건조 상태)에 기초하여, 선호적으로 1 중량% 내지 10 중량% 사이의, 특히 선호적으로 2 중량% 내지 6 중량% 사이의 강산, 특히 황산과 같은 무기산이 선택될 수 있다. 필요하다면, 과량의 물이 증발되고, 그 뒤, 활성화된 생소지는 목표 미세도로 분쇄될 수 있다. 위에서 이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 상기 실시예에서는 세척 단계가 필요하지 않다. 산의 수용액이 첨가된 뒤, 필요 시에, 목표 수분 함유량이 도달될 때까지 건조 단계가 수행된다. 대부분의 경우, 결과적인 표백토 제품의 물 함유량은 20 중량% 미만의 분율, 바람직하게는 10 중량% 미만의 분율로 조절된다.
산의 수용액 또는 농축 산을 이용한 상기 언급된 활성화를 위해, 산은 임의적으로 선택될 수 있다. 무기산 또는 유기산 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 염화수소산, 인산 또는 황산과 같은 통상적인 무기산이 사용가능하며, 이들 중 황산이 선호된다. 농축 산 또는 희석 산 또는 산 용액이 사용가능하다. 구연산이 선호된다.
본 발명에 따른 흡착제의 입자 크기 또는 평균 입자 크기는, 활성화된 생소지 또는 표백토가 계속 사용될 때 정제된 제품으로부터 점토를 완전하게 및 단순히 제거하는 것이 가능하도록 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 미분화된 생소지의 평균 입자 크기는 10 μm 내지 63 μm 범위에서 선택된다. 전형적으로, 미세도는 63 μm의 격자 폭을 가진 체 상에서 혼합물의 대략 20 중량% 내지 40 중량%가 잔류되고(체 잔여물) 25 μm의 격자 폭을 가진 체 상에서는 상기 혼합물의 대략 50 중량% 내지 65 중량%가 잔류되도록 선택된다. 이는 전형적인 표백토 미세도로 언급될 수 있다.
이미 설명된 바와 같이, 흡착 활성 또는 표백 활성이 상당히 높고 몇몇 경우에서 종래의 고성능 표백토의 활성을 초과하는 표백토와 흡착제를 제공하도록 본 발명에 따른 방법은 간단하고 비용-효율적으로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 기술된 방법을 사용하여 수득가능한 흡착제 특히 표백토 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 흡착제는 예를 들어 복잡한 방식으로 폐기되어야 하는 폐생성물(waste products)이 형성되지 않기 때문에 비용-효율적으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제의 높은 표백 활성의 결과로 인해 예를 들어 오일과 지방을 정제하기 위해 필요한 양이 현저하게 감소될 수 있다. 이에 따라, 흡착제를 분리함에 따라, 잔류되는 오일과 지방과 같은 출발 재료의 손실도 또한 상당히 감소될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 기술된 바와 같이 표백토로서 흡착제의 용도를 제공한다. 이와 관련하여, 오일과 지방을 정제하기 위하여 특히 식물성 오일을 정제하기 위하여 상기 기술된 흡착제를 사용하는 것이 특히 선호된다. 더욱이, 본 발명에 따른 흡착제는 또한 건조제로서 또는 가스의 흡착을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제를 제조하기 위해 사용된 생소지는 산과 활성화의 용이성 및 높은 활성력과 같은 자체적인 이점을 가진다. 따라서 본 발명은 하기 성질을 가진 생소지를 포함하는 점토 제품을 제공하며, 상기 생소지는
-200 m2/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며,
-상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공된다.
비표면적(BET 면적)과 특정 공극 체적은 DIN 66131에 따라 질소 세공측정법을 이용하여 결정된다. 비표면적은 200 m2/g 내지 270 m2/g 범위가 선호되며, 200 m2/g 내지 260 m2/g 범위가 특히 선호된다. 특정 공극 체적은 0.5 ml/g 내지 1.0 ml/g 범위가 선호되며, 0.7 ml/g 내지 1.0 ml/g 범위가 특히 선호된다. 이온교환능은 하기 실시예에서 기술된 방법을 이용하여 결정된다. 상기 이온교환능은 50 meq/100 g 이상이 선호되며, 55 meq/100 g 내지 75 meq/100 g 범위가 특히 선호된다. 물에서 10 중량%의 생소지를 함유한 슬러리는 5.5 내지 8.5 범위의 pH를 가지는 것이 선호되며, 5.9 내지 8.2 범위의 pH를 가지는 것이 특히 선호된다. 상기 pH는 pH 전극을 사용하여 결정된다.
이미 설명한 바와 같이, 생소지는 공극 반경의 특징적인 분포를 가진다. 공극 체적의 적어도 40%는 14 nm 이상의 직경을 가진 공극들로 제공된다. 상기 공극 체적의 적어도 50%가 선호되며, 특히 선호적으로는 상기 공극 체적의 적어도 60%가 적어도 14 nm의 직경을 가진 공극들로 제공된다. 공극 크기와 공극 크기 분포는 BJH법에 의한 분석과 DIN 66131에 따라 질소 세공측정법으로 결정될 수 있다. 전체 공극 체적은 2 nm 내지 130 nm의 직경을 가진 공극들에 해당한다. 점토 제품은 생소지의 적어도 98%로 구성되는 것이 선호되며, 100%가 특히 선호된다. 세공측정법, 침전물 체적 및 타르타르산으로 침출될 수 있는 금속 함유량에 대하여 점토 제품의 또는 생소지의 특히 선호되는 값들은 상기에서 이미 주어졌다.
추가적으로, 본 발명은 지방 및/또는 오일을 정제하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서
-미정제 오일은 식물성 또는 동물성 재료로부터 수득되어 제공되고,
-생소지는 200 m2/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며, 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공되며,
-상기 미정제 오일은 상기 생소지를 포함하는 표백토 제품으로 상기 미정제 오일을 처리함으로써 표백 단계를 거치고,
-상기 표백된 오일은 상기 표백토 제품으로부터 분리된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 표백토 제품을 사용하여, 로비본드 색수에 있어서 현저한 감소와 이와 동시에 인 및 철의 함유량에 있어서 상당한 감소를 구현하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 방법을 사용하여 오일과 지방을 빠르게 간단하게 정제할 수 있다.
일반적으로, 오일을 정제하는 동안, 미정제 오일은 오일로부터 검을 제거하기 위하여 우선 탈검 단계를 거친다. 이를 위하여, 오일은 70℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 물로 처리되며, 상기 처리 동안 대기압에서 대략 10분 내지 20분 동안 교반된다. 예를 들어 원심 분리에 의해 검을 분리한 후, 산 탈검 단계가 뒤따르고, 상기 산 탈검 단계 동안 예비탈검된 오일은 산으로 특히 인산 또는 구연산으로 대기압에서 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 처리된다. 예를 들어 원심 분리에 의해 검은 수성 상과 함께 제거된다. 산 탈검 단계의 경우에서, 미정제 오일에 기초하여 대부분 1-2 중량%의 물의 양이 탈검 단계의 효과를 개선시키기 위하여 상기 처리 시간의 끝부분에서 첨가된다.
표백 단계의 절차에 의하면, 습식 표백이 우선 수행되며, 상기 습식 표백 동안 탈검된 오일은 표백토 및 물과 혼합되고, 그 뒤, 이 혼합물은 대기압에서 대략 80℃와 100℃ 사이의 온도로 교반된다. 습식 표백 단계 후에, 압력은 감소되어 대략 100 mbar의 압력 영역에서 표백이 계속되며, 적절하다면, 온도는 목표 값, 예컨대 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도로 증가된다.
특정 전제조건 하의 본 발명에 따른 방법에서, 표백토 제품을 첨가한 후 산 탈검 단계와 습식 표백 단계를 생략하는 것이 가능하여, 진공 표백 단계를 바로 시작할 수 있다.
상기 합리적인 정제 방법은 100 ppm 미만의, 특히 50 ppm 미만의 인 함유량, 특히 인지질 함유량을 가지는 오일을 정제하기에 특히 적합하다. 인 함유량은 예를 들어 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 야자유를 정제하는 데에 특히 적합하다.
본 발명은 첨부된 도면에 대한 참조와 예시에 대한 참조로서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 특히 야자유와 같은 오일을 물리적으로 정제하기 위한 공정을 도식적으로 나타낸 도표.
예를 들어 야자유(palm oil)와 같은 미정제 식용 오일은 일반적으로 도 1에 도식적으로 도시된 바와 같은 방법으로 물리적 정제의 원리에 따라 정제된다. 예를 들어 야자유의 경우, 오일 밀(oil mill)에서 야자수 씨를 가압함으로써 수득된 미정제 오일(crude oil)은 예컨대 오일로부터 용존산소를 제거하기 위하여 우선 건조 단계와 탈가스(degassing) 단계를 거친다. 상기 미정제 오일은 탈검 단계(degumming stage)로 통과되며, 상기 탈검 단계에서 검(gum), 특히 인지질(phospholipid)이 분리된다. 상기 탈검 단계는 예비탈검(predegumming) 단계와 산 탈검(acid degumming) 단계를 포함할 수 있다. 예비탈검 단계에서, 물이 미정제 오일에 첨가되고 이 혼합물은 대기압에서 대략 70℃ 내지 80℃로 교반된다. 그 뒤 수성 레시틴 상(aqueous lecithin phase)이 분리된다. 예비탈검 단계 후에, 미정제 오일은 대략 100-200 ppm 범위의 인(phosphorus) 함유량을 가진다. 산 탈검 단계 동안, 예비탈검된 오일은 산과 혼합되고 대기압에서 대략 70℃ 내지 100℃로 교반된다. 이에 적합한 산은 예를 들어 인산(phosphoric acid)과 구연산(citric acid)이다. 예시 조건들은, 산의 양이 0.06 중량%인 50% 강도 인산, 대략 95℃의 처리 온도 및 대략 15분의 처리 시간이다. 또한 산 탈검 단계의 끝부분에서 물이 첨가될 수 있으며, 검의 제거를 용이하게 하기 위하여, 선택된 물의 양은 대략 0.2 중량%이다. 그 뒤, 수성 상은 예를 들어 원심 분리에 의해 분리된다. 산 탈검 단계 후에, 오일은 대략 10 ppm 내지 20 ppm 범위의 인 함유량을 가진다. 탈검 단계는 오일 내에 포함된 금속과 인지질(검)의 분율을 감소시키기 위하여 뒤이은 표백 단계와 조합되어 순서대로 수행되도록 요구된다. 탈검 단계가 생략된다면, 심지어, 정제된 오일에서 충분히 낮은 로비본드 색수 레드/옐로우(Lovibond color numbers red/yellow)에서도 인과 철의 함유량이 너무 높다. 탈검 단계 후에, 필요시에, 오일은 건조되고 탈가스될 수 있다. 예를 들어 야자유와 같이 인의 함유량이 낮은 미정제 오일은, 적절하다면, 산 탈검 단계를 거칠 필요 없이 바로 표백 단계를 수행할 수 있다.
탈검 단계 뒤에, 오일의 표백 단계가 뒤따르며, 이 과정에서 우선적으로 습식 표백(wet bleaching) 단계가 수행되며 그 뒤 진공 표백(vaccum bleaching) 단계가 수행된다. 습식 표백 단계 동안, 오일은 물 및 표백토와 혼합되며, 여기서 물의 양은 대략 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이고 표백토의 양은 0.3 중량% 내지 2.0 중량%가 선택된다. 오일은 대기압에서 대략 80℃ 내지 100℃로 가열되고 대략 20분 동안 교반된다. 그 뒤 (예를 들어 100 mbar의) 진공 압력이 제공되며 오일은 대략 90℃ 내지 120℃에서 30분 동안 추가적으로 교반된다. 그 뒤 오일은 예를 들어 종이 필터로 덮혀진 흡입 필터를 통해 여과된다. 상기 여과 단계는 대략 80℃의 온도에서 수행된다.
표백 단계 후에, 오일은 탈취된다. 이를 위하여, 대략 240℃ 내지 260℃의 배출 온도를 가진 과열된 증기(superheated steam)가 유리지방산(free fatty acid)과 불쾌한 맛과 냄새를 제거하기 위하여 오일 내로 통과한다. 탈취(deodorization) 단계는 5 mbar 미만의 압력 영역에서, 바람직하게 1 mbar 내지 3 mbar의 압력에서 진공상태로 수행된다.
정제 후에, 오일은 3 ppm 미만의 인 함유량과 0.1 ppm 미만의 철 함유량을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 경우에서, 미정제 오일의 정제 단계는 상기 기술된 방식으로 수행되지만, 특히 표백 단계 동안, 흡착제 또는 표백제로서 특정 점토 제품을 사용하여 수행된다. 대략 80 ppm 미만의, 바람직하게 50 ppm 미만의 인 함유량을 가진 오일에서는, 탈검 단계를 거칠 필요 없이, 적절할 때, 미정제 오일 건조 단계와 탈가스 단계 후에 오일 표백 단계를 바로 수행할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예들에 대해 하기에서 추가적으로 설명된다.
하기 분석 방법들이 사용되었다.
표면/공극 체적
DIN 66131에 따라 Micromeritics사 ASAP 2010 모델인 완전 자동식 질소 세공측정기(nitrogen porosimeter)로 비표면적이 측정되었다. 공극 체적은 BJH법을 사용하여 결정되었다(E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). 특정 공극 크기 범위의 공극 체적은 BJH법에 따른 흡착 등온선(adsorption isotherm)의 분석으로부터 수득된 공극 체적의 증분을 합산함으로써 결정되었다. BJH법에 따른 전체 공극 체적은 2 nm 내지 130 nm의 직경을 가진 공극들에 기초한다.
오일 분석법
오일에서의 색수(로비본드 색수)는 AOCS Cc 13b-45에 따라 결정되었다. 클로로필 A 결정법(chlorophyll A determination)은 AOCS Cc 13d-55에 따라 측정되었다.
물 함유량
105℃에서 생성물의 물 함유량은 DIN/ISO-787/2법을 사용하여 결정되었다.
실리케이트 분석법
이 분석법은 생소지(raw clay) 또는 이에 상응하는 생성물의 전체 침지(total digestion)에 기초한다. 고체를 용해시킨 뒤, 개별 성분들은 예를 들어 ICP와 같은 종래의 특정 분석법을 사용하여 정량화(quantify)되고 분석된다.
이온교환능
이온교환능(IUF)를 결정하기 위하여, 조사되어야 하는 생소지는 105℃에서 2시간에 걸쳐 건조되었다. 그 뒤 건조된 재료는 환류(reflux) 하에서 과량의 2N NH4Cl 수용액과 1시간 동안 반응시켰다. 실온에서 16시간 동안 그대로 둔 후, 혼합물은 여과되었고, 그 뒤, 필터 케이크는 세척되고 건조되며 분쇄되며, 생소지 내의 NH4 함유량은 제조자의 지시에 따라 질소결정법(Leco사의 CHN 분석기)으로 확인되었다. 교환된 금속 이온들의 특성과 분율은 ICP 분광기에 의해 여과액(filtrate)에서 결정되었다.
X선 회절 분석법
X선 기록은 Cu 애노드가 구비된 Phillips사의 고해상도 분말 회절분석기(X'-Pert-MPD(PW 3040)) 상에 생성된다.
침전물 체적 결정법
100 ml 눈금 측정 실린더는 100 ml의 증류수 또는 1%의 소다와 2%의 트리소 듐 폴리포스페이트의 수용액으로 채워진다. 측정되어야 하는 물질 2 g은 주걱을 사용하여 물의 표면으로 부분씩, 각각의 경우 0.1 g 내지 0.2 g씩 서서히 첨가된다. 첨가된 한 부분이 가라앉은 후에 그 다음 부분이 첨가된다. 2 g의 물질이 첨가되고 측정 실린더의 바닥에 가라앉은 뒤, 상기 실린더는 실온에서 1시간 동안 그대로 둔다. 그 뒤, 침전물 체적의 높이는 측정 실린더의 눈금에서 ml/2 g 단위로 판독된다.
침전물 체적의 체적 증가 결정법( 팽윤성 )
상기에 기술된 바와 같이 침전물 체적을 결정하기 위하여 사용된 시료 혼합물은 Parafilm®으로 밀봉되며 흔들지 않고 실온에서 3일 동안 그대로 둔다. 그 뒤, 침전물 체적은 측정 실린더 눈금에서 판독된다. 침전물 체적에서 증가된 양은 측정 시작 때의 침전물 체적과 3일 지난 후의 침전물 체적 사이의 차이이다.
건조 체 잔여물( dry sieve residue ) 결정법
조사되어야 하는 대략 50 g의 공기-건조 광물의 중량은 45 μm의 격자 폭을 가진 체 위에서 측정된다. 상기 체는, 상기 체의 기저부(base) 하부에서 회전하는 흡입 슬릿(suction slit)에 의해 상기 체를 통해 상기 체 보다 더 미세한 모든 파편들을 흡입하는 진공청소기에 부착된다. 상기 체는 플라스틱 뚜껑으로 덮혀지고 상기 진공청소기가 작동된다. 5분 후에, 진공청소기의 작동이 중지되고 상기 체 위에 남아 있는 상대적으로 굵은 파편들의 양이 중량 차이에 의해 결정된다.
강열 감량( loss on ignition )
뚜껑을 가지며 어닐링되고(annealed) 중량이 측정된 자기 도가니(porcelain crucible)에서, 대략 1 g의 건조된 시료의 중량은 0.1 mg까지 정확하게 측정되고 머플로(muffle furnace)에서 2시간 동안 1000℃에서 강하게 가열된다. 그 뒤, 상기 도가니는 건조기(desiccator)에서 냉각되고 중량이 측정된다.
실시예 1: 생소지의 특성
본 발명에 따른 방법에 적합한 생소지(SAG, Moosburg DE, raw clay store ref. No.: 05041)는 물리화학적 성질들에 관해 분석되었다. 여기서 얻어진 결과들은 표 I 내지 표 III에 정리된다.
표 I: 생소지의 물리화학적 분석
비표면적(BET) (m2/g) 213
공극 체적 (ml/g) 0.85
양이온교환능 (meq/100 g) 54
물에서의 침전물 체적 (ml/2 g) < 10
실리케이트 분석법:
SiO2 (중량%) 70.9
Fe2O3 (중량%) 2.7
Al2O3 (중량%) 9.6
CaO (중량%) 1.4
MgO (중량%) 4.3
Na2O (중량%) 0.36
K2O (중량%) 1.3
TiO2 (중량%) 0.20
강열 감량 (2h 1000℃) 7.7
총 (중량%) 98.46
타르타르산에서의 금속 침출
표 I에서 특징지어진 2.5 g의 점토 재료(공기-건조된)의 중량은 250 ml 측정 플라스크로 측정되고, 상기 플라스크는 1% 강도 타르타르산 용액으로 교정눈금 표시(calibration mark)까지 채워진다. 상기 측정 플라스크를 실온에서 24시간 동안 그대로 둔 뒤 플라스크의 내용물은 주름 필터(fluted filter)를 통해 여과된다. 여과액에서, 표 II에서 주어진 값들은 AAS에 의해 결정되었다. 비교를 위해, 독일 와인법(German wine law)에 따른 한계값들도 또한 포함된다.
표 II: 타르타르산에서의 금속 침출
타르타르산의 양
As (ppm) < 1
Pb (ppm) 3
Cd (ppm) 0.1
Hg (ppm) < 0.1
Ca (%) 0.92
Fe (%) 0.07
Mg (%) 0.22
Na (%) 0.04
상기 데이터는 점토 재료의 매우 낮은 금속 침출량을 보여준다. 특히, 점토 재료는 매우 작은 양의 침출될 수 있는 중금속만을 포함한다.
게다가, 표 I에서 특징지어진 점토 재료는 특정 반경을 가진 공극들에 의해 형성된 공극 체적 분율에 대해 조사되었다. 이에 해당하는 데이터는 표 IIIa 내지 표 IIIc에 정리된다.
표 IIIa: 공극 체적의 상대적 분율
범위 0-75 Å 0-140 Å 0-250 Å 0-800 Å > 800 Å
분율 (%) 10.3 19.3 34.1 78.0 22.0
표 IIIb: 공극 체적의 상대적 분율
범위 0-75 Å 75-140 Å 140-250 Å 250-800 Å > 800 Å
분율 (%) 10.3 9.0 14.8 43.9 22.0
표 IIIc: 공극 체적의 상대적 분율
범위 0-75 Å 75-800 Å > 75 Å > 140 Å > 250 Å > 800 Å
분율 (%) 10.3 67.7 89.7 80.7 65.9 22.0
실시예 2: 황산으로 생소지 활성화
실시예 1에서 특징지어진 생소지는 물과 혼합된 뒤 3 중량%의 H2SO4로 활성화되었다. 이를 위하여, 9.3%의 H2O로 건조된 100 g의 분말은 비이커 내에서 208 g의 물과 (96% 강도의) 2.83 g의 H2SO4로 잘 조합되었다. 상기 결과, 혼합물은 9.4%의 물 함유량으로 110℃에서 건조되었고, 그 뒤, 통상적인 표백토 미세도로 분쇄되었다(63 μm 체 상의 건조 체 잔여물: 20 중량% 내지 40 중량%; 25 μm 체 상의 건조 체 잔여물: 50 중량% 내지 65 중량%).
비교 실시예 1: US -A-5,008,226호에 따른 표백토를 제조하기 위한 산성 애타풀자이트 /벤토나이트의 황산 활성화
미국 조지아 애타풀자이트와 벤토나이트의 자연발생적인 산성 혼합물은 15 중량% 내지 20 중량%의 H2O로 예비건조되었고, 로터 교반 밀(rotor beating mill)에 의해 분쇄된 뒤, 8 중량%의 물 함유량으로 건조되었다. 그에 따른 100 g의 결과 분말은 비이커 내에서 209 g의 물과 (96% 강도의) 2.88 g의 H2SO4로 잘 조합되었다.
상기 결과, 혼합물은 9%의 물 함유량으로 110℃에서 건조되었고, 그 뒤, 통상적인 표백토 미세도로 분쇄되었다(63 μm 체 상의 건조 체 잔여물: 20 중량% 내 지 40 중량%; 25 μm 체 상의 건조 체 잔여물: 50 중량% 내지 65 중량%).
비교 실시예 2: 종래 기술에 따른 기준 표백토
산으로 탈알루미늄화(dealuminization)에 의해 처리된 최고성능 표백토(highest performance bleaching earths, HPBE)를 위한 기준으로서, (SAG사의) 상업용 표백토 Tonsil Optimum 210 FF와 Tonsil Supreme 110 FF가 선택되었다. 상기 제품들은 몬모릴로나이트 점토를 염화수소산으로 탈알루미늄화에 의해 제조된다.
Oil-Dri사의 상업용 제품으로서 Supreme Pro Active가 종래의 표면-개질된 표백토(surface-modified bleaching earths, SMBE)의 예시로서 사용되었다.
실시예 3: 유채유(rapeseed oil)와 대두유(soybean oil)의 표백
탈검되고 및 탈산된(deacidified) 유채유 또는 대두유는 30 mbar의 압력 하에서 30분 동안, 각각 110℃ 또는 100℃에서 각각 0.30 중량%의 표백토 또는 0.73 중량%의 표백토로 표백되었다. 그 뒤, 표백토는 여과되었고 오일의 색수는 5¼"에서 로비본드법을 이용하여 결정되었다. 몇몇의 상기 오일은 증기 처리(30분, 240℃, <1 mbar)에 의해 추가적으로 탈취되었다. 또한 여기서 수득된 오일도 로비본드법으로 분석되었다. 표 IV 및 표 V는 표백 결과를 보여준다.
표 IV: 유채유의 표백
시료
표백 탈취
CN red
(5¼")		 클로로필 A
(ppm)		 CN red
(5¼")		 클로로필 A
(ppm)
Tonsil Supreme 110F 1.7 0.03 0.7 0.02
Tonsil Optimum 210 FF 2.6 0.09 1.0 0.9
Tonsil Standard 3141 FF 3.6 0.18 1.2 0.17
OD Supreme Pro-Active 3.2 0.14 1.3 0.15
비교 실시예 1 3.4 0.13 1.3 0.16
실시예 2 2.2 0.02 0.55 0.01
표 V: 대두유의 표백
시료
표백 탈취
CN red
(5¼")		 클로로필 A
(ppm)		 CN red
(5¼")		 클로로필 A
(ppm)
Tonsil Supreme 110F 2.7 0.07 0.9 0.06
Tonsil Optimum 210 FF 3.6 0.11 1.0 0.10
Tonsil Standard 3141 FF 6.3 0.19 1.1 0.15
OD Supreme Pro-Active 4.5 0.15 1.2 0.16
비교 실시예 1 4.6 0.22 1.3 0.20
실시예 2 4.5 0.08 0.7 0.08
표 IV 및 표 V에서 명확히 볼 수 있듯이, 오일(색수 레드 및 클로로필 A 참조)은 본 발명에 따른 표백토를 사용하여 실시예 2에 따라 매우 우수하게 탈색된다. 탈취 단계 후의 값들이 여기서 특히 연관성이 있으며 이는 실시예에서 실질적으로 모든 오일들은 표백 뒤에 탈취되기 때문이다. 본 발명에 따른 표백토의 클리닝 성능(cleaning performance)은 최고성능 표백토의 범위이거나 또는 최고성능 표백토보다 더 우수하며 및 종래 기술에 따른 표면-개질된 표백토의 결과를 현저하게 상회한다.
실시예 4: 야자유의 표백
정제 실험을 수행하기 위하여, 2개의 서로 다른 야자유가 사용되었으며, 이 들의 성질은 표 VI에 정리된다.
표 VI: 미정제 야자유 성질
야자유 A 야자유 B
로비본드 색수 레드 ¼" 19.1 15.7
로비본드 색수 옐로우 ¼" > 70 > 70
인 ppm 11 13
철 ppm 3.6 4.7
미정제 야자유는 하기 방법으로 정제되었다.
a)탈검 단계를 포함하는 야자유 A의 정제
야자유 A를 정제하기 위하여, 건조되고 탈가스된 미정제 야자유는 우선 0.06 중량%의 H3PO4(50%)와 혼합되고, 이 혼합물은 대기압 하에서 15분 동안 95℃에서 교반되었다. 그 뒤, 0.2%의 H2O가 첨가되었고 이 혼합물은 대기압 하에서 10분 동안 추가적으로 교반되었다. 탈검 단계 후에, 오일은, 표 V에서 주어진, 2 중량%의 각각의 표백토와 혼합되었다. 이 혼합물은 우선 대기압에서 20분 동안 95℃로 교반되었고, 그 뒤, 압력은 100 mbar로 낮아졌으며 이 혼합물은 95℃로 30분 동안 추가적으로 교반되었다. 표백 단계 후에, 오일은 필터 종이와 일렬로 정렬된 흡입 필터를 통해 80℃에서 여과되었다.
표백된 오일은, < 1 mbar의 압력에서, 우선 30분 동안 (배출 온도 270℃의) 과열된 증기를 통과하고, 그 뒤 상기 오일을 통해 추가적인 60분 동안 (배출 온도 240℃의) 과열된 증기를 통과함으로써 탈취되었다. 그 뒤 정제된 오일은 특징지어졌다. 특징지어진 값들은 표 VII에서 나타난다.
표 VII: 야자유 정제
Figure 112007090807319-pct00001
b)탈검 단계를 포함하지 않는 야자유 A의 정제
정제하기 위하여, 건조되고 탈가스된 미정제 야자유는 표 VII에서 주어진 2.0 중량%의 표백토와 직접 혼합되었고, 이 혼합물은 100 mbar의 압력과 95℃의 온도에서 30분 동안 교반되었다. 그 뒤, 상기 혼합물은 여과되었고 a)에서 기술된 바와 같이 탈취되었다. 정제된 야자유 값들은 표 VII에서 주어진 바와 같다.
c)탈검 단계를 포함하는 야자유 B의 정제
야자유 B는 우선 a)에서 기술된 대로 탈검된 뒤, 표백을 위해 표 VII에서 주어진 1.35 중량%의 각각의 표백토와 혼합되었다. 이 혼합물은 대기압 하에서 20분 동안 95℃로 교반되었다. 그 뒤, 온도는 115℃로 증가되었고 이 혼합물은 100 mbar의 압력에서 추가적으로 25분 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 80℃에서 필터 종이와 일렬로 정렬된 흡입 필터를 통해 여과되었다. 표백된 오일은, 우선 30분 동안 상기 오일을 통해 270℃의 배출 온도를 가진 증기를 통과하고, 그 뒤 < 1 mbar의 압력에서 추가적인 60분 동안 상기 오일을 240℃의 배출 온도를 가진 과열된 증기로 처리함으로써 탈취되었다. 그 뒤 정제된 오일은 특징지어졌다. 특징지어진 값들은 표 VII에서 나타난다.
d)탈검 단계를 포함하지 않는 야자유 B의 정제
건조되고 탈가스된 야자유 B는 1.35 중량%의 표백토와 직접 혼합되었고 이 혼합물은 100 mbar에서 25분 동안 115℃로 교반되었다. 처리가 끝난 뒤에 오일은 80℃에서 필터 종이와 일렬로 정렬된 흡입 필터를 통해 여과되었다. 탈취를 위해, 270℃의 배출 온도를 가진 과열된 증기가 우선 30분 동안 상기 오일에 통과되었다. 그 뒤, < 1 mbar의 압력에서 추가적인 60분 동안 240℃의 배출 온도를 가진 과열된 증기를 통과함으로써 탈취가 지속되었다. 정제된 퍼퓸 오일(refined perfume oil)의 데이터는 표 VII에서 주어진다.
탈검 단계가 생략된다면, 모든 표백토에 있어서 탈검 단계를 포함했을 때보다 탈취 단계 후에, 더 낮은 로비본드 색수들이 수득된다. 하지만, 실시예 2의 표백토가 사용된 실시예를 제외하고, 오일 내에서 인과 철의 함유량에 있어서 훨씬 높은 값들이 나타났다. 실시예 2의 표백토로 표백된 오일의 경우에서는, 탈검/습식 표백 단계를 포함하는 경우와 탈검/습식 표백 단계를 포함하지 않는 경우 모두, 철과 인을 위한 값들은 검출 한계(detection limit)인 0.8 ppm 또는 0.1 ppm 미만의 값들로 나타났다. 야자유 "B"의 경우에서, 1.0 중량%의 감소된 투여량으로 우수한 정제 결과가 구현될 수 있음을 볼 수 있었다.

Claims (19)

  1. 흡착제를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    생소지(raw clay)가 200 ㎡/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며, 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공되며,
    여기서 상기 방법은 상기 생소지를 산과 접촉시켜 상기 생소지를 표면 활성화시키는 단계를 포함하는,
    흡착제를 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 생소지의 이온교환능은 50 meq/100 g를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무수 생소지(anhydrous raw clay)에 기초하여 생소지는 11 중량% 미만의 Al2O3 함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무수 생소지에 기초하여 생소지는 65 중량% 이상의 SiO2 함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생소지는 25 ppm 미만의 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 As, Pb, Cd, Hg 중금속 분율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방법은 다음의 i)~iv) 중 적어도 하나를 만족시킴을 특징으로 하는 방법:
    i) 타르타르산에 의해 침출될수 있는 비소의 분율이 1.5 ppm 미만임;
    ii) 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 납의 분율이 5 ppm 미만임;
    iii) 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 카드뮴의 분율이 0.5 ppm 미만임;
    iv) 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 수은의 분율이 0.2 ppm 미만임.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물에서의 생소지의 침전물 체적은 10 ml/2 g 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 산은 생소지와 수용액 형태로 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 산은 무기산(mineral acid)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 무기산은 황산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 생소지는 200 m2/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 질소 세공측정법에 의해 결정된 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며, 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공되며, 상기 생소지를 포함하는 점토 제품.
  16. 제 15 항에 있어서, 생소지는 25 ppm 미만의 타르타르산에 의해 침출될 수 있는 As, Pb, Cd, Hg 중금속 분율을 가지는 것을 특징으로 하는 점토 제품.
  17. 지방 또는 오일을 정제하기 위한 방법에 있어서,
    -미정제 오일은 식물성 재료 또는 동물성 재료로부터 수득되어 제공되고,
    -생소지는 200 m2/g 이상의 비표면적, 40 meq/100 g 이상의 이온교환능 및 0.5 ml/g 이상의 공극 체적을 가지며, 상기 공극 체적의 적어도 40%는 적어도 14 nm의 공극 직경을 가지는 공극들로 제공되고, 상기 공극 체적의 최대 25%는 7.5 nm 미만의 직경을 가지는 공극들로 제공되며,
    -상기 미정제 오일은 상기 생소지를 포함하는 표백토 제품으로 상기 미정제 오일을 처리함으로써 표백 단계를 거치고,
    -상기 표백된 오일은 상기 표백토 제품으로부터 분리되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 미정제 오일은 P로 계산된 100 ppm 미만의 인 함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 오일은 탈검 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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