KR101239238B1 - 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법과 그에 의한 은 복합 잉크 및 그 소결 방법과 은 복합 잉크의 소결체 - Google Patents

Abstract

소결 온도는 낮추고 소결 시간은 단축할 수 있는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크가 개시된다.
본 발명의 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크는, 주석계 나노 입자를 함유한 용액을 순수 은 나노 잉크에 첨가하고, 혼합 용액을 균질기에서 20 ~ 60 초 동안 혼합하고, 초음파조(sonication bath)에서 동일한 시간 동안 더 혼합하여 얻어질 수 있었다.
본 발명의 주석계 나노 입자는, Sn, Sn-3.5(wt%)Ag, Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu, 또는 Sn-58(wt%)Bi 중에서 선택된 하나이고, 평균 입경이 20 nm 이하이며, Sn 첨가 시 160 ~ 180 ℃, Sn-3.5Ag 첨가 시 155 ~ 175 ℃, Sn-3.0Ag-0.5Cu 첨가 시 150 ~ 170 ℃, Sn-58Bi 첨가 시 110 ~ 130 ℃의 온도에서 소결하는 것이 바람직하다.
이 때, 소결은, 3 분 ~ 20 분 이내에 행해지는 것을 특징으로 한다.

Description

주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법과 그에 의한 은 복합 잉크 및 그 소결 방법과 은 복합 잉크의 소결체{FORMING Ag-BASED COMPOSITE INK CONTAINING Sn-BASED NANOPARTICLES, Ag-BASED COMPOSITE INK, SINTERING THEREOF, AND SINTERED OBJECT THEREOF}

본 발명은 은(Ag) 복합 잉크의 제조 방법 및 그 소결 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 은 복합 잉크의 소결 온도는 낮추고 소결 시간은 단축할 수 있는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법 및 그 소결 방법에 관한 것이다.

도전성 회로(배선)를 형성하는 기법으로서 종래에는 노광 및 식각 기술이 광범위하게 이용되었다.

최근, 잉크젯 방식 등 인쇄 방법으로 회로(배선)를 형성하는 기술이 등장하면서 종래의 노광 및 식각 가공 기술에 비해서 공정의 간단함, 제조 비용의 경감, 및 폐기물의 감소라는 측면이 부각되고 있다. 따라서, 현재, 잉크젯 방식 등 인쇄 방법으로 회로를 인쇄하는 기술은 전자 회로 제조 기술 분야에서 주요한 기술로 주목을 받고 있는 중이다.

한편, 은(Ag)은 매우 뛰어난 전기적 특성과 내산화성 덕분에 인쇄 방법으로 회로를 형성하는 기술에서 핵심 도전 배선 소재로 각광받고 있으며, 그 결과 은 나노 입자를 포함하는 은 잉크(Ag ink) 관련 제품이 다수 시장에 출시된 상황이다.

일반적으로, 은 잉크는 특정 용매에 은 나노 입자를 분산시킨 상태(이하, 은 나노 잉크는 은 잉크라 함)로 제공되며, 은 나노 입자의 용매 내 안정성을 위한 분산제와 은 잉크의 소결 후 형성되는 회로와 기판의 접합 강도 향상을 위한 바인더(binder) 등의 첨가 물질이 포함되어 구성되어 있다.

여기서, 은 잉크는 도전성을 띄고 있기 때문에, 유연 FPD(Flat Panel Display), FPCB(Flexible Printed Circuit Board), 유연 태양광 모듈, 유연 배터리, RFID 태그(tag) 등 고분자 필름 기반의 유연 전자 제품(flexible electronics)에 본격적으로 적용되고자 하고 있으나, 소결 온도가 200 ℃ 이상이기 때문에 저가의 고분자 기판 소재와 관련해서는 폴리이미드(Polyimide) 등과 같은 몇몇 고가의 내열 고분자 필름에만 한정적으로 적용 가능한 문제점이 있었다.

일반적으로, 은 잉크를 소결하려면 소결 온도는 200 ℃ 이상, 또한 소결 시간은 30 분 이상이어야 한다. 이와 같이, 은 잉크의 소결 시간이 길어야 하는 이유는 은 잉크의 소결 시간에 비례하여 전기 저항값이 감소하는 경향이 관찰되었기 때문이며, 따라서 은 잉크의 정상적인 소결에는 최소 30 분 이상의 소결 시간이 필요하였다.

즉, 회로의 전기 저항값을 낮추려면 은 잉크의 소결 시간이 길어야 하였다.

따라서, 지금까지의 은 잉크는 소결 온도가 높아 고가의 고분자 필름에만 인쇄 방식으로 적용할 수 있다는 문제점과, 소결 시간이 길다는 문제점이 있었다.

또한, 최근에는 기존의 고가였던 순수 은 잉크 내의 은 입자 대신에 구리 입자를 먼저 형성하고 그 외면을 은으로 코팅한 은 잉크도 사용되고 있지만, 이 잉크 역시 상기 기존의 순수 은 잉크에서와 마찬가지로 소결 온도가 높고 소결 시간이 길다는 문제점이 있었다.

즉, 상기 구리 입자에 은을 코팅한 잉크의 소결 거동 역시 순수 은 잉크의 소결 거동과 유사하였기 때문에 비용의 절감이라든가 소결 온도나 소결 시간에서 동일한 문제점을 안고 있었다.

본 발명과 관련된 선행 기술 문헌으로는, 대한민국 등록특허공보 제10-0961436호(2010. 05. 27. 등록)의 “임의 구조물에 부착 가능한 인쇄 방식의 전자 소자 제조방법 및 그 전자 소자”가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 내열 고분자 필름이 아니라 가격이 저렴하고 투명도가 우수한 다양한 고분자 필름 상에 저온으로 소결하여도 전기 저항값이 낮은 은(Ag) 복합 잉크의 제조 방법 및 그 소결 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 상술한 바와 같이, 기존의 은 잉크가 소결 시간에 비례하여 전기 저항값이 감소하기 때문에 최소 30 분 이상의 소결 시간이 필요하다는 점을 개선하여 소결 시간을 길게는 20 분, 짧게는 5분 이내로 하면서도 전기 저항값을 충분히 낮출 수 있는 은 잉크의 제조 방법 및 그 소결 방법을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법은, 잉크용 용매로 적합한 특수 용매를 담은 용기 내에 2 개의 구리 기둥(bar)을 설치하고, 그 하단에 주석계 나노 입자 형성용 소재를 서로 대향시켜 양극(Anode)과 음극(Cathode)으로 사용하고, 상기 양극과 음극에 소정의 직류 전류를 인가하는 직류 아크법(DCA)에 의해서 얻어지는 주석계 나노 입자를 함유한 용액을 순수 은 나노 잉크 용액에 첨가하여 이들의 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 균질기(Homogenizer)를 사용하여 소정 시간 동안 혼합하거나, 상기 혼합 용액을 초음파조(sonication bath)에서 소정 시간 동안 혼합하거나, 상기 혼합 용액을 균질기 및 초음파조를 연속하여 사용하면서 소정 시간 동안 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 잉크용 용매로 적합한 특수 용매는, 벤질 알콜(Benzyl Alcohol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸아민(Triethylamine), 에틸렌디아민(Ethylene Diamine), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라데칸(Tetradecane), N-메틸피로리돈(N-methyl pryyolidone), 자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 이소부탄올(Isobutanol), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 라우릴알콜(Lauryl Alcohol), 헥실알콜(Hexyl Alcohol), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 이소프로필알콜(IPA), 순수(DI water) 중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

상기 잉크용 용매로 적합한 특수 용매는 상기 주석계 나노 입자의 산화를 방지하는 기능을 수행하는 전자 잉크 용매일 수 있다.

또한, 상기 주석계 나노 입자는, Sn, Sn-3.5(wt%)Ag, Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu, 또는 Sn-58(wt%)Bi 중에서 선택된 하나일 수 있다.

또한, 상기 혼합 공정의 소정 시간은, 20 초 ~ 60 초인 것이 바람직하다.

또한, 상기 주석계 나노 입자는, 평균 입경이 20 nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 주석계 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 복합 잉크는 상술한 방법에 따라서 제조된 은 복합 잉크로서, 평균 입경이 20 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 은 복합 잉크의 소결 방법은, 상술한 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크를, Sn 첨가의 경우에는 160 ~ 180 ℃, Sn-3.5Ag 첨가 경우에는 155 ~ 175 ℃, Sn-3.0Ag-0.5Cu 첨가의 경우에는 150 ~ 170 ℃, Sn-58Bi 첨가의 경우에는 110 ~ 130 ℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 소결은, 3 분 ~ 20 분 이내에 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 복합 잉크 소결체는 상술한 방법에 따라서 제조되고 평균 입경이 20 nm 이하인 주석계 나노 입자를 포함하는 은 복합 잉크를 소결한 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명의 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크에 따르면, 낮은 소결 온도와 짧은 소결 시간을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크는, 가격이 저렴한 고분자 필름 상에 저온으로 소결하여도 전기 저항값이 낮은 도전성 배선 잉크를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크는, 최종 유연 전자 제품에서 제조 공정상 가해지는 열 열화(thermal degradation)를 크게 줄일 수 있다는 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 은 복합 잉크를 제조하기 위해서 준비한 Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu 주석계 나노 입자의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 서로 다른 소결 온도에서 시간 함수로 나타낸, 순수 은 잉크(Ag ink) 소결층(layer)의 면 저항(sheet resistance)을 나타낸 도면이다.
도 3은 서로 다른 소결 온도에서 시간 함수로 나타낸, Sn-3.0Ag-0.5Cu 주석계 나노 입자가 3.2 vol% 포함된 은 복합 잉크를 소결한 소결층의 면 저항을 나타낸 도면이다.
도 4는 서로 다른 소결 온도와 서로 다른 소결 시간으로 소결한 순수 은 소결층의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 나타내는 도면으로, 도 4(a)는 180 ℃에서 10 분간, 도 4(b)는 180 ℃에서 60 분간, 도 4(c)는 200 ℃에서 10 분간, 그리고 도 4(d)는 220 ℃에서 10 분간 소결한 상태를 나타내고 있다.
도 5는 서로 다른 소결 온도와 서로 다른 소결 시간으로 소결한 Sn-3.0Ag-0.5Cu 주석계 나노 입자가 3.2 vol% 포함된 은 복합 잉크를 소결한 소결층의 SEM 이미지를 나타내는 도면으로, 도 5(a)는 150 ℃에서 15 분간, 도 5(b)는 150 ℃에서 30 분간, 도 5(c)는 170 ℃에서 10 분간, 그리고 도 5(d)는 170 ℃에서 25 분간 소결한 상태를 나타내고 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은(Ag) 복합 잉크에 관하여 자세히 설명하기로 한다.

여기서, 먼저 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 메커니즘에 대하여 그 이론적인 배경을 정리하여 설명한다.

순수 은(Ag) 나노 잉크에 평균 입경 20 nm 이하의 Sn, Sn-3.5(wt%)Ag, Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu, 또는 Sn-58(wt%)Bi와 같은 주석계 나노 입자를 첨가할 경우, 벌크(bulk) 상태보다 낮은 온도에서 이들 초미세 나노 입자들이 용융되면서 주변의 은 입자에 젖게되는(wetting) 젖음 현상이 발생하게 되고, 이에 따른 액상 소결(liquid-phase sintering) 메커니즘에 의해서 단시간에 소결체를 형성할 수 있다.

이것이 가능한 이유는 깁스-톰슨(Gibbs-Thomson) 효과에 의한 융점 강하 때문이다.

한편, 상기 깁스-톰슨 효과에 따르면, 순수 은 나노 잉크에 주석계 나노 입자를 첨가하였을 때는 160 ~ 180 ℃, Sn-3.5Ag를 첨가하였을 때는 155 ~ 175 ℃, Sn-3.0Ag-0.5Cu를 첨가하였을 때는 150 ~ 170 ℃, Sn-58Bi를 첨가하였을 때는 110 ~ 130 ℃의 온도에서, 3 분 ~ 20 분 이내의 급속 소결이 가능한 특징을 얻을 수 있다.

따라서, 종래의 순수 은 잉크에 비해 저온에서 급속 소결하더라도 전기 저항값이 낮은 은 잉크 기반 소결체를 형성할 수 있다.

다시 본 발명의 설명으로 돌아와서, 본 발명에 사용된 순수 은(Ag) 잉크는 시판 중인 DGP 40TE-20C(Advanced Nano Products Co.의 제품)이며, 이것을 기본 잉크로 사용하고, 여기에 주석계 나노 입자를 혼합하여 Ag/주석계 나노 입자 복합 잉크를 형성하였다.

이때, 순수 은 잉크 내의 은 나노 입자의 입경 범위는 16.2 ~ 99.0 nm 사이였으며, 그 평균 입경은 대략 42.8 nm였다.

본 발명에서 사용한 입경 20 nm 이하의 주석계 나노 입자는 직류 아크법(DCA)을 통해 Sn, Sn-3.5Ag, Sn-3.0Ag-0.5Cu, Sn-58Bi 등과 같은 주석계 소재를 나노 입자화하는 나노 입자 제조 공정과, 상기 나노 입자 제조 단계에서 제조된 나노 입자를 원심 분리하여 고농도화하는 나노 입자 고농도화 공정, 및 상기 고농도 나노 입자를 분류하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다.

구체적으로는, 주석계 나노 입자의 산화를 방지하기 위한 특수 용매인 벤질 알콜(Benzyl Alcohol)을 담은 용기 내에, 2 개의 구리 기둥(bar)을 설치하고, 그 하단에 주석계 나노 입자 형성용 소재로서 Sn, Sn-3.5Ag, Sn-3.0Ag-0.5Cu, Sn-58Bi 중의 하나의 소재를 서로 대향시켜 양극(Anode)과 음극(Cathode)으로 사용하고, 상기 양극과 음극에 전원 공급기를 통해서 소정의 직류 전류를 인가하는 직류 아크법(DCA)에 의해 나노 입자를 제조한다.

이 때, 나노 입자의 생성에 따라서 소모되는 상기 양극과 음극 사이의 간극은 간극 조절용 핸들을 이용하여 미세하게 조절하여 1 mm ~ 2 mm 사이의 간극을 유지하는 것이 바람직하다.

상기 직류 아크법은 전극에 직류 전류 20 ~ 50 A를 10 ~ 30 분간 흘려주어 양극과 음극 사이에 아크를 발생시키고, 이렇게 해서 발생된 아크에 의해 양 전극이 국부적으로 녹는 현상과 상변화에 의해 나노 입자를 제조하는 방법이다.

이렇게 얻은 나노 입자를 원심 분리기를 이용하여 4000 rpm ~ 8000 rpm의 속도로 분류하면 본 발명에서 사용하는 20 nm 이하의 주석계 나노 입자를 얻을 수 있다.

이어서, 고해상도 투과 전자 현미경(TEM; FEI Co.의 Tecnai 20 제품)을 사용하여 주석계 나노 입자의 크기 및 형태에 대해서 관찰하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 주석계 나노 입자는 산화를 방지하기 위해서 특수 용매에 침지시켜 두었기 때문에 산화가 최대한 억제된 상태이며, 화학적 환원 합성법에서 사용되는 캡핑제(capping agent)나 표면 안정제(surface stabilizer) 등도 전혀 사용되지 않았으며, 따라서 최종 소결된 회로(배선)에서 높은 전기 전도도를 얻을 수 있었다.

상술한 예에서 특수 용매로는 벤질 알콜(Benzyl alcohol)이 사용되었으나, 주석계 나노 입자의 산화를 방지할 수 있고, 잉크용 용매로 적절한 용매, 즉, 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸아민(Triethylamine), 에틸렌디아민(Ethylene Diamine), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라데칸(Tetradecane), N-메틸피로리돈(N-methyl pryyolidone), 자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 이소부탄올(Isobutanol), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 라우릴알콜(Lauryl Alcohol), 헥실알콜(Hexyl Alcohol), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 이소프로필알콜(IPA), 순수(DI water) 중에서 선택된 하나의 다른 특수 용매를 사용하여도 좋다.

상기 특수 용매는 상기 주석계 나노 입자의 산화를 방지하는 기능을 수행하는 전자 잉크 용매인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 Ag/주석계 나노 입자 복합 잉크는 다음의 단계를 거쳐서 얻을 수 있다.

I) 순수 은 잉크 용액에 주석계 나노 입자를 함유한 용액 소정량을 조심스럽게 따라 붓는다.

II) 이렇게 하여 얻은 용액을 균질기(homogenizer)(Pro Scientific Inc.의 Pro-200 제품)를 사용하여 소정 시간 동안 혼합한다.

III) 이어서, 초음파조(sonication bath)에서 소정 시간 동안 더 혼합한다.

여기서, 상기 균질기 및 초음파조에서의 혼합에 소요되는 소정 시간은 20 초 ~ 60 초간, 바람직하게는 25 초 ~ 35 초간, 가장 바람직하게는 30 초간 실시하는 것이 바람직하며, 균질기와 초음파조에서의 혼합 시간은 조금씩 달라질 수도 있다.

상기 혼합 시간이 20 초 미만이면 혼합에서의 균질성을 쉽게 얻을 수 없고, 60 초를 초과하면 혼합 시간만 더 소요될 뿐 혼합에서의 균질성이 더 향상되지는 않는다.

여기서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 혼합 단계는 I) 단계 -> II) 단계 -> III) 단계의 순서대로 연속하여 수행하는 것이 바람직하지만, II) 단계와 III) 단계는 독립적으로 수행될 수도 있고, II) 단계와 III) 단계의 수행 순서가 역의 순서로 수행될 수도 있음을 잘 알 것이다.

이어서, 마이크로 피펫(Eppendorf의 Research Plus 3120 000.046 제품)을 사용하여, 본 발명에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크 50 ㎕를 1 cm × 1 cm 사이즈의 Si 조각 웨이퍼(wafer)에 떨어뜨리고, 이렇게 은 복합 잉크를 도포한 웨이퍼를 특정 온도와 특정 지속 기간 동안 대기 분위기에서 소결하여 소결체를 얻었다.

이후, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscopy)(FEI Company의 Inspect F50 제품)을 사용하여 소결체 표면층의 미세 구조를 관찰하였다.

이어서, 반도체 파라미터 분석기(SPA, semiconductor parameter analyzer)(Agilent Technologies Inc.의 4155C 제품)에 접속된 4 점 프로브(four-point probe)를 사용하여 소결층의 면 저항(sheet resistance)을 측정하였다.

이 때의 각 프로브는 1 mm 간격으로 총 3 mm 길이로 배치되었다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 준비 및 측정 방법에 관한 설명을 마치고, 이하에서는 도 1 내지 도 5를 참조하여 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 각종 물리적/전기적 특성에 대해서 상세하게 설명한다.

도 1은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들이 준비한 Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu 주석계 나노 입자의 TEM 사진이다.

도면에서도 알 수 있는 바와 같이, 상기 주석계 나노 입자는 구형 또는 약한 정도의 타원형 형상이며, 크기 분포는 비교적 균일하다는 것을 알 수 있다.

이때, 상기 주석계 나노 입자의 직경은 4.4 ~ 14.5 nm이고, 평균 직경은 대략 8.2 nm이다.

한편, 상기 주석계 나노 입자의 표면에는 대개 응집을 회피하기 위해서 첨가되는 캡핑제나 표면 안정제가 존재하지 않는다.

즉, Ag/주석계 복합 잉크의 소결 메커니즘에 대한 본 발명의 발명자들의 예측에 따르면, 도전성 회로를 형성하는 소결 공정 중에 상기 주석계 나노 입자는 용융되면서 액상 바인더(liquid binder)로 기능하여 주변 은 나노 입자들에 붙어 이 은 나노 입자들을 연결시키는 것으로 예상되는데, 따라서, 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)과 같은 캡핑제를 사용하여 주석계 나노 입자를 피복하는 경우에는 완성된 회로의 전기 저항값이 증가할 것으로 예측되었다.

본 발명에서는 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상기 캡핑제를 사용하지 않은 주석계 나노 입자를 복합 잉크에 첨가하였다.

이어서, 도 2에서는, 시판 중인 순수 은 잉크를 서로 다른 소결 온도 및 서로 다른 소결 시간 간격으로 소결한 소결층의 면 저항을 나타내었다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 소결 온도와 소결 시간이 증가할수록 모든 샘플에서 저항이 감소하였지만, 180 ℃에서는 60 분간 소결하더라도 현저한 면 저항의 감소는 없었다.

즉, 면 저항은 220 ℃에서는 20 분간 소결한 이후 0.013 Ω/□의 값에 거의 포화를 보였으며, 200 ℃에서 소결한 경우에는 30 분이 지나야 저항값이 안정 상태를 보였다.

도 2에서의 가장 낮은 저항값은 0.008 Ω/□이며, 이 값은 220 ℃에서 60 분간 샘플을 소결한 경우에 측정된 값이었다.

도 3에서는 서로 다른 소결 온도와 서로 다른 소결 시간에서 Sn-3.0Ag-0.5Cu 주석계 나노 입자가 3.2 vol% 포함된 은 복합 잉크 소결층의 면 저항을 보여주고 있다.

도 3에서의 소결 온도는 150 ℃ ~ 170 ℃ 사이이다.

소결 온도와 소결 시간이 증가할수록 모든 샘플에서 저항이 감소하였지만, 상대적으로 낮은 소결 온도에 비해서 소결 온도가 조금이라도 증가한 경우에는 저항의 감소가 훨씬 급격하였다.

또한, 160 ℃로 가열한 샘플을 측정한 저항은 유지 시간에 비례하여 확연하게 감소하는 형태를 보였지만, 150 ℃에서 소결한 층의 경우에는 30 분이 지나도 여전히 전기 저항값이 높았다.

반면, 예상을 깨는 결과는 170 ℃에서 소결한 샘플에서 관찰되었다.

즉, 10 분의 짧은 소결 시간 후의 면 저항은 0.019 Ω/□로 감소하였으며, 15 분간의 처리 후에는 0.014 Ω/□까지 더 감소하였다.

또한, 25 분간 소결한 샘플에서 측정한 평균 저항값은 최저 0.011 Ω/□이며, 이는 220 ℃에서 30 분 이상 소결한 순수 은(Ag) 샘플에 대해서 측정한 값과 유사하였다.

이와 같은 결과는, 220 ℃에서의 순수 은 잉크의 저항 특성과 유사한 결과를 얻기 위해서 주석계 나노 입자가 포함된 은 복합 잉크에 필요한 소결 온도는 현저하게 낮아졌다는 것을 의미하며, 이는 은 잉크의 저항 특성을 개선하려고 했었던 종래의 모든 기술적인 시도를 뛰어넘는 수준이다.

이어서, 본 발명에 따른 소결체의 미세 구조를 분석하여 에너지 소모가 더 적으면서도 전기 저항을 더욱 빨리 안정화시킬 수 있는 본 발명의 은 복합 잉크의 효과에 대해서 설명하기로 한다.

도 4는 순수 은 잉크를 서로 다른 지속 소결 시간과 서로 다른 소결 온도에서 소결한 소결층의 대표적인 표면 미세 구조를 나타낸 도면이다.

소결층의 미세 구조를 나타낸 도 4로부터, 모든 소결층은 소결 온도 및 소결 시간이 증가하게 되면 응집 및 소결에 의해 은 나노 입자의 크기가 성장하는 경향이 있음을 알 수 있을 것이다.

이와 같은 입자의 성장은 은 나노 입자 간의 계면(접촉면)과 공공(void)을 소멸시키고, 따라서 도 2에서 관찰되는 면 저항의 감소에 기여한다고 추정된다.

다양한 온도에서 소결된 샘플의 입자 크기를 비교한 결과, 180 ℃, 200 ℃, 및 220 ℃에서 10 분간 소결한 소결층에서 관찰된 최대 입경은, 각각, 대략 105, 208, 및 300 ㎛였다.

도 5는 서로 다른 소결 시간 간격과 서로 다른 소결 온도에서 소결한 Sn-3.0Ag-0.5Cu 주석계 나노 입자가 3.2 vol% 포함된 은 복합 잉크를 소결한 소결층의 표면 미세 구조를 나타낸 도면이다.

도면에서도 알 수 있는 바와 같이, 소결 온도가 높아질수록 더욱 신속한 응집과 소결에 의해서 은 나노 입자가 특정 크기(대략 140 ~ 155 ㎛)로 성장한 것을 알 수 있다.

특히, 150 ℃에서 소결한 샘플의 경우 유지 시간을 길게 한 경우에 의미있는 미세 구조의 변화가 발생하였다.

도 5(a)에 따르면, 15 분간 가열한 샘플의 미세 구조에서는 대부분의 은 입자가 직경이 약 10 나노미터급인 주석계 나노 입자와 함께 공존하고 있으며, 극히 일부의 은 입자만 응집 및 소결되어 있음을 알 수 있다.

이때, 응집 및 소결의 결과 일부 은 입자의 입경이 커져 있음을 확인할 수 있다.

그러나, 도 5(b)에 따르면, 30 분간 소결한 샘플에서는 은 입자의 응집 및 소결이 현저하게 발생한 것을 알 수 있다.

이는 은 입자 사이의 계면과 공공을 소멸시키고 따라서 도 3에 나타낸 바와 같이 저항값이 급격히 감소할 수 있게 한다.

응집과 소결 과정은 미세 구조의 현저한 변화를 초래하며, 이는 주석계 나노 입자의 용융에 의해서 유도된 것으로 추정된다.

주석계 나노 입자는 깁스-톰슨 효과(Gibbs-Thomson effect)에 의해서 그 크기가 작아질수록 벌크(bulk) 주석계 금속이 용융되는 온도보다 더 낮은 온도에서 용융하면서, 은 입자의 표면에 젖게되는(wetting) 젖음 현상이 발생하게 된다.

또한, 용융된 주석계 나노 입자의 표면 장력 효과로 wetting된 주변의 은 입자들을 끌어당기게 되며, 최종적으로 응집과 소결을 빠른 시간 내에 촉진시키는 효과가 발생하게 된다.

따라서, Ag/주석계 복합 잉크 내에서는 국부적인 액상 소결이 발생할 수 있다.

150 ℃에서 형성된 미세 구조는 복합 잉크 내에 포함된 고기화점의 특수 용매가 증발하는데 시간이 필요하기 때문에 유지 시간에 따라서 형태가 달라지게 된다.

즉, 150 ℃에서 15 분간 가열하는 경우에는 특수 용매가 거의 완전하게 증발하였다고 추정되지만, 그 이전의 유지 시간 동안은 일부 잔존하는 용매가 용융된 주석계 나노 입자의 젖음 현상을 방해하였기 때문에 용융된 주석계 나노 입자를 통한 은 입자들의 소결 거동은 매우 미미할 것으로 분석되었다.

만약 상기 특수 용매의 기화점이 낮아 낮은 온도에서 빠른 시간 내에 증발된다면 주석계 나노 입자는 녹자말자 주면 은 입자들에 젖게 되므로 소결 시간은 5 분 이내로 단축될 수 있다.

한편, 도 5(a)에서 관찰된 미세 구조에 따르면 융점이 150 ℃ 이하인 일부 초미세 주석계 나노 입자만이 용융되어 주변 은 입자에 젖게 된 바, 젖음 및 소결 거동이 매우 국부적으로만 이루어졌음을 관찰할 수 있었다.

도 5(b)에 따르면 입경이 대략 14 nm급인 나노 입자가 일부 관찰되었는데, 이 나노 입자는 분명 주석계 나노 입자로 고려될 수 있기에 도 5(b)의 결과는 첨가된 주석계 나노 입자 중의 일부 초미세 입자들만이 용융되어 젖음 및 소결 거동에 참여하였고, 14 nm급 주석계 나노 입자들은 용융되지 않았다는 것을 의미한다.

따라서, 도 5(b)에서는 첨가된 주석계 나노 입자의 일부 용융 때문에 용융되지 않은 일부 주석계 나노 입자 주변에서는 공간적으로 분리된 은 입자가 관찰되며, 이는 도 3에서의 상대적으로 높은 저항값의 원인일 수 있다.

도 5(c)는 170 ℃에서 10 분간 샘플을 가열하는 경우의 사진을 나타낸 것으로, 미세 구조에서 응집과 소결 정도가 더 많이 관찰되었다. 이 샘플에서 분리된 은 입자의 숫자는 매우 소수(小數)였다.

소결 온도가 높으면 첨가된 주석계 나노 입자 중 입경이 다소 큰 나노 입자더라도 용융될 수 있어 결과적으로 보다 다수의 주석계 나노 입자가 용융되고, 또한, 온도를 높이면 특수 용매의 증발 속도가 빨라질 수 있다. 즉, 소결 온도가 높으면 보다 빠른 시간에 원하는 소결 현상을 구현할 수 있다.

이는 도 3에서 관찰되는 우수한 저항값에 대한 적절한 설명이 된다.

또한, 도 5(d)에서 관찰되듯이 샘플의 소결 유지 시간을 25 분으로 늘리더라도, 미세 조직적으로 응집과 소결 거동은 약간 증가할 뿐이었는데, 이는 첨가된 주석계 나노 입자의 용융 후 상기 액상 소결이 빠르게 종료되고 이후 고상 소결(solid-state sintering)이 진행되고 있음을 간접적으로 보여주는 것으로, 170 ℃에서의 고상 소결은 순수 은 잉크의 소결 거동과 같이 꽤 오랜 시간이 소요되는 과정임을 의미하고 있다.

주석계 나노 입자가 용융 후 주변 은 입자에 젖게 되면, 곡률 반경 증가 및 Ag와의 반응층 형성 등의 원인으로 급속히 다시 고상으로 전이된다.

상술한 본 발명의 바람직한 실시예에서는 순수 은 잉크에 주석계 나노 입자를 혼합하여 소결 온도를 낮추면서 이와 동시에 소결 시간도 단축하는 구성을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 구리 입자에 은을 코팅한 은 잉크에 주석계 나노 입자를 혼합하는 경우에도 본 발명의 적용이 가능하다는 것을 알 것이다.

이상, 일부 예를 들어서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법과 그에 의한 은 복합 잉크 및 그 소결 방법과 은 복합 잉크의 소결체에 대해서 설명하였지만, 이와 같은 설명은 예시적인 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형하여 실시하거나 본 발명과 균등한 실시를 행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.

Claims (9)

1. 잉크용 용매로 적합한 특수 용매를 담은 용기 내에 2 개의 구리 기둥(bar)을 설치하고, 그 하단에 주석계 나노 입자 형성용 소재를 서로 대향시켜 양극(Anode)과 음극(Cathode)으로 사용하고, 상기 양극과 음극에 소정의 직류 전류를 인가하는 직류 아크법(DCA)에 의해서 얻어지는 주석계 나노 입자를 함유한 용액을 순수 은 나노 잉크 용액에 첨가하여 이들의 혼합 용액을 형성하는 단계;
   상기 혼합 용액을 균질기에서 소정 시간 동안 혼합하거나, 상기 혼합 용액을 초음파조(sonication bath)에서 소정 시간 동안 혼합하거나, 상기 균질기에서 혼합된 용액을 연속하여 초음파조에서 소정 시간 동안 더 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 잉크용 용매로 적합한 특수 용매는,
   벤질 알콜(Benzyl Alcohol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸아민(Triethylamine), 에틸렌디아민(Ethylene Diamine), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라데칸(Tetradecane), N-메틸피로리돈(N-methyl pryyolidone), 자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 이소부탄올(Isobutanol), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 라우릴알콜(Lauryl Alcohol), 헥실알콜(Hexyl Alcohol), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 이소프로필알콜(IPA), 순수(DI water) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 주석계 나노 입자는,
   Sn, Sn-3.5(wt%)Ag, Sn-3.0(wt%)Ag-0.5(wt%)Cu, 또는 Sn-58(wt%)Bi 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 소정 시간은,
   20 초 ~ 60 초인 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 주석계 나노 입자는,
   평균 입경이 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 은 복합 잉크로서, 평균 입경이 20 nm 이하인 주석계 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 복합 잉크.
   
7. 제 6 항에 따른 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크를,
   Sn 첨가의 경우에는 160 ~ 180 ℃, Sn-3.5Ag 첨가의 경우에는 155 ~ 175 ℃, Sn-3.0Ag-0.5Cu 첨가의 경우에는 150 ~ 170 ℃, Sn-58Bi 첨가의 경우에는 110 ~ 130 ℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 소결 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 소결은,
   3 분 ~ 20 분 이내에 행해지는 것을 특징으로 하는 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 소결 방법.
   
9. 제 8 항의 방법으로 소결한 은 복합 잉크 소결체로서,
   평균 입경이 20 nm 이하인 주석계 나노 입자를 포함하는 은 복합 잉크를 소결한 것을 특징으로 하는 은 복합 잉크 소결체.

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