KR101000374B1 - Photo-curable composition, components for lcd and solid state imaging device using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
우수한 광경화성(열경화가 불필요)과 현상성을 갖고, 도포성, 도막의 균일성, 액절약성이 우수하며, 게다가 투과율이 향상되는 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Photocurable composition having excellent photocurability (no thermal curing) and developability, excellent coating property, uniformity of coating film, liquid saving property, and improved transmittance, components for LCD and solid state imaging device using the same It is a problem to provide the component parts and their manufacturing method.
알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하고, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 특정의 구조단위를 특정 몰비율 함유하는 특정분자구조의 공중합체인 광경화성 조성물이다.It is a photocurable composition which contains the photocurable resin for alkali use, a photocurable monomer, a photoinitiator, and a solvent, and is a copolymer of the specific molecular structure in which the said photocurable resin for alkali use contains a specific structural unit in specific molar ratio.
Description
본 발명은 액정표시소자나 고체촬상소자에 있어서의 프라이머층(스페이서), 평탄화층(보호층) 혹은 콘택트홀을 제작하는데 바람직한 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a photocurable composition suitable for producing a primer layer (spacer), a planarization layer (protective layer) or a contact hole in a liquid crystal display device or a solid state image pickup device, a component for LCD and a component for a solid state image pickup device using the same, It relates to their manufacturing method.
액정표시소자에는, 통상 액정층을 일정막두께로 하기 위하여, 컬러필터와 어레이기판 사이에 스페이서가 형성되어 있다. 이 스페이서는 종래 폴리메틸메타크릴레이트, 구형실리카 등으로 이루어지는 구형의 입자가 액정층 속에 혼입되는 형태로 형성되며, 그것에 의해서 3∼10㎛의 간극을 확보하고 있다.In the liquid crystal display device, a spacer is usually formed between the color filter and the array substrate in order to make the liquid crystal layer a constant film thickness. The spacer is conventionally formed in a form in which spherical particles made of polymethyl methacrylate, spherical silica, and the like are mixed in the liquid crystal layer, thereby securing a gap of 3 to 10 탆.
이 구형의 입자는 액정층 내에서 이동하기 때문에, 액정층을 손가락 등으로 누르면 그 이동 때문에 간극이 변동하여 액정의 두께가 변화되어 버린다. 이것에 의해, 액정표시의 색이 번지거나, 화상이 변형되거나 하는 일이 있었다. Since the spherical particles move in the liquid crystal layer, when the liquid crystal layer is pressed with a finger or the like, the gap varies due to the movement and the thickness of the liquid crystal changes. As a result, the color of the liquid crystal display may be blurred or the image may be deformed.
상기 문제를 해결하기 위하여, 구형의 입자 대신에, 감광성 수지조성물로 스페이서를 형성하는 것이 제안되어 있다. 즉, 컬러필터 형성용의 감광성 착색조성물층의 일부를 두껍게 하여 스페이서 대신에 사용할 수 있지만, 안료가 들어간 착색조성물층에서는, 컬러필터와 동시에 형성할 수 있지만, 경화를 위하여 노광량이 많이 필요하게 되거나, 착색조성물층의 저부가 충분히 경화되지 않는 등의 문제점이 있었다. 또, 안료가 고가이고, 또한 안료분산액을 얻는 공정이 필요하여, 제조비용이 높아졌다. 이 때문에, 상기 스페이서를 형성하기 위한 투명한 감광성 조성물의 개발이 필요하였다.In order to solve the above problem, it is proposed to form a spacer with a photosensitive resin composition instead of spherical particles. That is, although a part of the photosensitive coloring composition layer for forming a color filter can be thickened to be used in place of a spacer, in the coloring composition layer containing a pigment, it can be formed simultaneously with the color filter, but a large exposure amount is required for curing, There was a problem that the bottom of the colored composition layer was not sufficiently cured. Moreover, the pigment is expensive and the process of obtaining a pigment dispersion liquid needed, and manufacturing cost became high. For this reason, the development of the transparent photosensitive composition for forming the said spacer was needed.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 컬러필터 이외에 실리콘웨이퍼상에 컬러필터층의 밀착성을 향상시키기 위한 투명수지 프라이머층(스페이서)이나, 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등을 형성할 수 있다. 종래의 고체촬상소자용 구성부품인 이들 프라이머층이나 평탄화층의 소재는, 체적수축이 적은 경화피막제작의 공정이 간단하다는 등의 이유로, 에폭시수지와 같은 열경화성의 것이 많이 사용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지는 황변하기 쉽고 광학적인 문제가 있었다. 또, 열에 의한 경화가 필요하기 때문에, 공정에 시간을 요한다는 문제가 있었다.As a component for a solid state image pickup device, a transparent resin primer layer (spacer) for improving the adhesion of the color filter layer on a silicon wafer in addition to the color filter, or a planarization layer (protective layer) for applying the surface of the color filter to planarize the surface thereof. ) May be formed. Background Art [0002] The materials of these primer layers and planarization layers, which are components for conventional solid-state image pickup devices, are often used in thermosetting materials such as epoxy resins because of the simplicity of the process of producing a cured film with low volume shrinkage. However, thermosetting resins tend to yellow and have optical problems. Moreover, since hardening by heat is required, there existed a problem that a process requires time.
한편, 특허문헌 1(일본 특허공개 평7-248625호 공보)에는, 액정디스플레이의 층간 절연막, 보호막 등의 영구막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물로서, 불포화 카르복실산과 에폭시기함유 중합성 화합물의 공중합체를 사용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 필요한 물성을 얻기 위해서는 감광층을 형성한 후, 열 에 의한 경화를 필요로 하기 때문에, 통상의 공정에서는 시간을 요하는 것이었다. 또, 알카리 현상성을 부여하기 위하여 카르복실산 또는 이것을 대신하는 산성분을 상당량 필요로 하기 때문에 에폭시환이 반응하여 보존 중에 증점, 고화되어 버린다는 결점을 갖고 있었다.On the other hand, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-248625) discloses a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing polymerizable compound as a radiation-sensitive composition for forming permanent films such as an interlayer insulating film and a protective film of a liquid crystal display. The use of is disclosed. However, in this technique, since hardening by heat is required after forming a photosensitive layer in order to acquire required physical property, time was required in a normal process. Moreover, in order to provide alkali developability, since a considerable amount of carboxylic acid or an acid component replacing this is required, an epoxy ring reacts, and it has the drawback that it will thicken and solidify during storage.
또, 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-323057호 공보) 및 특허문헌 3(일본 특허공개 2002-20442호 공보)에는, LCD용의 스페이서용 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다. 전자는 특정의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 2종류 사용한 것이고, 후자는 특정의 (메타)아크릴로일기 함량 및 산가를 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 것이다.Moreover, the radiation curable composition for spacers for LCD is disclosed by patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 11-323057) and patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-20442). The former uses two types of specific (meth) acrylate type compounds, and the latter uses the (meth) acrylate type compound which has specific (meth) acryloyl group content and acid value.
이들 기술은, 열경화가 불필요하기 때문에 광경화성이 우수하지만, 이 기술에서도 현상성, 도포성 등에 개선의 여지가 있었다. 구체적으로는, 현상영역(현상범위)이 좁고, 생산적정이 떨어지는 것이며, 또 해상도가 나쁘고 원하는 크기의 형성이 불가능하였다. 또한, 현상후의 도포얼룩이나 도포의 두께불균일이 여전히 있기 때문에, 스페이서로서의 기능이 불충분한 것이었다.Although these techniques are excellent in photocurability because thermosetting is unnecessary, there was room for improvement in developability, coatability and the like. Specifically, the developing region (developing range) was narrow, the production titration was inferior, the resolution was bad, and formation of the desired size was impossible. In addition, there was still insufficient function as a spacer because there was still a coating spot after development and a thickness unevenness of the coating.
또한, 특허문헌 4(일본 특허공개 평10-204321호 공보)에는, 차광성, 밀착성, 저항율이 우수한 블랙매트릭스를 간편하게 제조하는 것을 목적으로 하여, 고분자 화합물, 분산조제 및 2종 이상의 금속산화물로 이루어지는 복합금속산화물 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색안료 조성물이 기재되어 있고, 그 고분자 화합물로서, (메타)아크릴산계의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서도 현상성, 도포성, 도포막 균일성 등이 충분한 것은 아니었다.In addition, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-204321) discloses a black matrix excellent in light shielding properties, adhesiveness, and resistivity, comprising a high molecular compound, a dispersing aid, and two or more metal oxides. The black pigment composition characterized by containing a composite metal oxide pigment is described, and the (meth) acrylic-acid copolymer is disclosed as the high molecular compound. However, also in this technique, developability, applicability | paintability, coating film uniformity, etc. were not enough.
본 발명은 상기 종래기술의 모든 결점을 개량하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 광경화성과 현상성을 가지며, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성이 우수하고, 게다가 투과율이 향상되는 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to improve all the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its object is to have excellent photocurability and developability, and is excellent in coating property, coating film uniformity and liquid saving property, and furthermore, photocurability with improved transmittance. The composition, the components for LCD, the components for solid-state image sensor using the same, and its manufacturing method are provided.
본 발명자들은, 여러 가지 검토의 결과, 상기 목적은 특정의 알카리가용 광경화성 수지를 사용함으로써 달성되는 것을 발견하였다.As a result of various studies, the inventors have found that the above object is achieved by using a specific alkali-soluble photocurable resin.
즉,In other words,
(1) 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제 및, 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 하기 구조단위를 포함하는 화합물(1-1), 화합물(1-2) 및 화합물(1-3)로부터 선택된 1종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.(1) Compound (1-1) and compound (1) wherein the alkali-curable photocurable resin comprises the following structural unit in the photocurable composition containing an alkali-soluble photocurable resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. -2) and at least one copolymer selected from compounds (1-3).
화합물(1-1) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) 및 (d)Compound (1-1): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) and (d)
화합물(1-2) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) 및 (d)Compound (1-2): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) and (d)
화합물(1-3) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) 및 (d)
Compound (1-3): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) and (d)
상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰%로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, c1은 5∼40%, c2는 5∼40%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, d는 5∼30%이고,The structural ratio of each structural unit in the compounds (1-1) to (1-3) is 10% to 70% by weight in total, a1 and a2 in mole%, b1 and b2 in total, 5 to 40%, c1 is 5-40%, c2 is 5-40%, c3 and c4 are 5-40% in total, d is 5-30%,
R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,R represents a hydrogen atom or a methyl group,
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며,R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms,
R2 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타내고,R 2 and R 4 each independently represent a phenylcarbamic acid ester containing an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or a carbamic acid ester having an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Indicate,
R3는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고,R <3> represents a C2-C16 linear or branched alkylene group,
R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
l은 2∼30의 정수를 나타내고,l represents the integer of 2-30,
m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고,m represents 0 or the integer of 1-20,
n은 2∼20의 정수를 나타내며,n represents an integer of 2 to 20,
X는 하기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다.
X represents a group selected from the following general formulas (1) to (9).
(2) 상기 알카리가용 광경화성 수지가 (메타)아크릴로일기를 0.1∼5.0meq/g 함유하고, 또한 산가가 20∼200mgKOH/g인 상기 (1)에 기재의 광경화성 조성물.(2) The photocurable composition according to the above (1), wherein the alkali-curable photocurable resin contains 0.1 to 5.0 meq / g of a (meth) acryloyl group and has an acid value of 20 to 200 mgKOH / g.
(3) 상기 알카리가용 광경화성 수지의 질량평균분자량(Mw)이 5,000∼30,000인 상기 (1) 또는 (2)에 기재의 광경화성 조성물.(3) The photocurable composition as described in said (1) or (2) whose mass mean molecular weight (Mw) of the said alkali-soluble photocurable resin is 5,000-30,000.
(4) 착색제를 더 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재의 광경화성 조성물.(4) The photocurable composition as described in any one of said (1)-(3) which further contains a coloring agent.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 LCD용 구성부품.(5) The component for LCD formed from the photocurable composition in any one of said (1)-(4).
(6) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 고체촬상소자용 구성부품.(6) A component for solid-state image pickup device, which is made of the photocurable composition according to any one of (1) to (4).
(7) 적어도 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿 도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화 처리공정 및, 상기 광경화 처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.(7) At least the coating film forming step of slit-coating the photocurable composition of any one of said (1)-(5), the photocuring process process of light-irradiating the coating film obtained through the said film forming process in pattern shape, A method of manufacturing a component for an LCD or a component for a solid state image pickup device comprising an alkali developing step using an alkaline developer after the photocuring treatment step.
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지로서 특정의 구조단위를 특정의 구성비율로 함유하는 특정의 분자구조의 공중합체를 사용하는 점에 특징이 있다. 상술한 본 발명의 목적을 달성하는 점에서, 상기 구조단위 중, 특히 c1, c2 및 d가 중요하다. 구조단위 c1 및 c2는, 알카리가용 광경화성 수지분자쇄의 측쇄에 아크릴로일기를 존재시킴으로써, 우수한 광경화성을 실현할 수 있고, 광경 화후의 열경화를 필요로 하지 않는다는 이점을 초래한다. 또, 구조단위 d는 알카리가용 광경화성 수지분자쇄의 측쇄에 에틸렌옥사이드쇄 및/또는 프로필렌옥사이드기를 도입함으로써, 광경화성 조성물의 도포액으로서의 유동성을 개량할 수 있고, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성 등을 크개 개량할 수 있으며, 특히 슬릿도포에 대한 적성이 우수하다.The photocurable composition of this invention is characterized by using the copolymer of the specific molecular structure which contains a specific structural unit in a specific structural ratio as a photocurable resin for alkali use. In order to achieve the above object of the present invention, among the structural units, particularly c1, c2 and d are important. Structural units c1 and c2 have the advantage that the presence of acryloyl group in the side chain of the alkali-soluble photocurable resin molecular chain can realize excellent photocurability and does not require thermal curing after photocuring. Moreover, the structural unit d can improve the fluidity | liquidity as the coating liquid of a photocurable composition by introduce | transducing ethylene oxide chain | strand and / or a propylene oxide group into the side chain of the alkali soluble photocurable resin molecular chain, and apply | coats, coating film uniformity, It is possible to greatly improve liquid saving properties and the like, and is particularly suitable for slit coating.
이러한 본 발명의 특징을 이용함으로써, LCD용 구성부품으로서 프라이머층(스페이서), 콘택트홀 형성층, 층간절연층, 평탄화층(보호층), 산란층 등이, 또 고체촬상소자(이미지센서)용으로서 스페이서, 평탄화층 등의 형성이 용이하게 되며, 또한 그 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.By utilizing such features of the present invention, as a component for LCD, a primer layer (spacer), a contact hole forming layer, an interlayer insulating layer, a planarization layer (protective layer), a scattering layer, and the like are also used for a solid state image pickup device (image sensor). Formation of a spacer, a planarization layer, etc. becomes easy, and the characteristic can be made excellent.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물 중에 유기안료, 무기안료, 각종 염료, 카본블랙 등의 착색제를 함유시켜서 컬러필터용으로 사용하여도, 양호한 특성의 컬러필터를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물은, 도포액으로서의 유동특성, 레벨링성이 우수하고, 슬릿도포 적성이 양호하여 대면적의 도포가 가능하고, TV용도 등의 대화면의 LCD용으로서 특성이 우수한 컬러필터나, CCD 등의 고체촬상소자(이미지센서)용의 구성부품을 얻을 수 있다.In addition, even if a color filter such as an organic pigment, an inorganic pigment, various dyes, and carbon black is contained in the photocurable composition of the present invention and used for a color filter, a color filter having good characteristics can be obtained. In particular, the photocurable composition of the present invention has excellent flow characteristics and leveling properties as a coating liquid, good slit coating aptitude, so that a large area can be applied, and a color filter excellent in characteristics for large screen LCDs such as TV applications. And a component for a solid state image pickup device (image sensor) such as a CCD can be obtained.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 사용되는 배합성분, 그 조성물의 사용방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the compounding component used for the photocurable composition of this invention and the usage method of the composition are demonstrated.
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합개시제 및 용제를 필수성분으로 하여 구성된다.The photocurable composition of this invention consists of an alkali photocurable resin, a photocurable monomer, a photoinitiator, and a solvent as an essential component.
[Ⅰ] 알카리가용 광경화성 수지 [Ⅰ] photocurable resins for alkali soluble
본 발명의 조성물에 사용되는 알카리가용 광경화성 수지는, 하기 구조단위를 함유하는 화합물(1-1), 화합물(1-2) 및 화합물(1-3)으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체이다.The alkali-soluble photocurable resin used for the composition of this invention is 1 or more types of copolymers chosen from the compound (1-1), the compound (1-2), and the compound (1-3) containing the following structural unit.
화합물(1-1) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) 및 (d)Compound (1-1): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) and (d)
화합물(1-2) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) 및 (d)Compound (1-2): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) and (d)
화합물(1-3) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) 및 (d)
Compound (1-3): the following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) and (d)
상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰비로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, c1은 5∼40%, c2는 5∼40%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, d는 5∼30%이고,The structural ratios of the structural units in the compounds (1-1) to (1-3) are 10 to 70% in total, a1 and a2 in molar ratios, 5 to 40% in total, b1 and b2, and c1. 5 to 40% of silver, 5 to 40% of c2, 5 to 40% of c3 and c4 in total, d to 5 to 30%,
R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,R represents a hydrogen atom or a methyl group,
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며,R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms,
R2 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타내고,R 2 and R 4 each independently represent a phenylcarbamic acid ester containing an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or a carbamic acid ester having an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Indicate,
R3는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고,R <3> represents a C2-C16 linear or branched alkylene group,
R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
l은 2∼30의 정수를 나타내고,l represents the integer of 2-30,
m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고,m represents 0 or the integer of 1-20,
n은 2∼20의 정수를 나타내며,n represents an integer of 2 to 20,
X는 하기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다.
X represents a group selected from the following general formulas (1) to (9).
본 발명에 있어서의 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(1-3)에 대해서는, 일부 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2), 동(d)를 공중합 후에 부가반응을 행하여 구조단위 (b2)의 일부를 구조단위 (c1)∼(c4)로 함으로써 완성된다.About compound (1-1), compound (1-2), and compound (1-3) in this invention, some structural units (a1), copper (a2), copper (b1), copper (b2), The reaction is completed after copolymerization of copper (d) to form part of the structural units (b2) as structural units (c1) to (c4).
예를 들면, 화합물(1-1)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 부가시킴으로써 얻어진다.For example, if it is a compound (1-1), the copolymer of a structural unit (a1), copper (a2), copper (b1), copper (b2), and copper (d) is synthesize | combined, and a structural unit ( It is obtained by adding the acrylate compound which has an isocyanate group with respect to a part of component of b2).
또, 화합물(1-2)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 부가시킴으로써 얻어진다.Moreover, if it is a compound (1-2), the copolymer of a structural unit (a1), copper (a2), copper (b1), copper (b2), and copper (d) is synthesize | combined, and thereafter, a structural unit (b2) It is obtained by adding the acrylate compound which has an epoxy group with respect to a part of component of the.
그리고, 화합물(1-3)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 일반식(1)∼(9)로부터 선택된 기를 부가시킴으로써 얻어진다.And if it is a compound (1-3), the copolymer of a structural unit (a1), copper (a2), copper (b1), copper (b2), and copper (d) is synthesize | combined, and thereafter, a structural unit (b2) It is obtained by adding a group selected from general formulas (1) to (9) with respect to a part of the component of.
이하에 각 구조단위에 대하여 상세하게 설명한다.Each structural unit is demonstrated in detail below.
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
탄소수 1∼18의 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 아밀기, i-아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 열 거된다. 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be any of linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl and the like are listed. Preferably it is a C1-C8 alkyl group.
페닐기의 치환기로서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등이 있고, 페닐기의 치환기로서의 탄소수 1∼4의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등이 있다.As a C1-C4 alkyl group as a substituent of a phenyl group, there exist a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i-propyl group, a butyl group, i-butyl group, t-butyl group, etc., for example, and C1-C4 as a substituent of a phenyl group As an alkoxyl group of 4, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, etc. are mentioned, for example.
탄소수 7∼12의 아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등이 있다.The aryl group having 7 to 12 carbon atoms may have a substituent, and examples thereof include a phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group and naphthyl group.
탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 있다.The aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms may have a substituent, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like.
R2 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타낸다. R 2 and R 4 each independently represent a phenylcarbamic acid ester containing an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or a carbamic acid ester having an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. .
탄소수 1∼18의 알킬렌기로서는, 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 예시할 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 있다. 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알킬렌기이다.Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group. Preferably it is a C4-C8 alkylene group.
탄소수 1∼4의 알킬기를 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르의, 각 에스테르로서는 탄소수 1∼6의 알킬에스테르가 있다.As each ester of the phenyl carbamic acid ester containing a C1-C4 alkyl group, or the carbamic acid ester which has a C3-C18 alicyclic group, there exists a C1-C6 alkyl ester.
R3이 나타내는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기로서는, 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 있다. 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알킬렌기이다.As a C2-C16 linear or branched alkylene group which R <3> represents, a linear and branched alkylene group is mentioned, for example, a methylene group, ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group Etc. Preferably it is a C4-C8 alkylene group.
R5가 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등이 있다.As a C1-C4 alkyl group which R <5> represents, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i-propyl group, a butyl group, i-butyl group, t-butyl group etc. are mentioned, for example.
l은 2∼30의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼10의 정수이다. m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1∼2의 정수이다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼6의 정수이다.l represents the integer of 2-30, Preferably it is an integer of 2-10. m represents the integer of 0 or 1-20, Preferably it is 0 or the integer of 1-2. n represents the integer of 2-20, Preferably it is an integer of 2-6.
X는 상기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다. 그중에서도 일반식 (1) 및 (2)가 바람직하다. X represents a group selected from the general formulas (1) to (9). Among them, general formulas (1) and (2) are preferred.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰%로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, 바람직하게는 15∼60%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, 바람직하게는 15∼30%, c1은 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, c2는 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, d는 5∼30%, 바람직하게는 10∼20%이다.In this invention, the structural ratio of each said structural unit in said compound (1-1)-(1-3) is mol%, and a1 and a2 are 10-70% in total, Preferably it is 15-60 %, b1 and b2 are 5 to 40% in total, preferably 15 to 30%, c1 is 5 to 40%, preferably 10 to 20%, c2 is 5 to 40%, preferably 10 to 20% , c3 and c4 are 5 to 40% in total, preferably 10 to 20%, d is 5 to 30%, preferably 10 to 20%.
본 발명에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지는, (메타)아크릴로일기를 바람직하게는 0.1∼5.0meq/g, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0meq/g, 특히 바람직하게는 0.8∼2.0meq/g 함유한다. 또, 알카리가용 광경화성 수지의 산가는 20∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼100mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 30∼80mgKOH/g이다.In the present invention, the alkali-curable photocurable resin is preferably a (meth) acryloyl group, preferably 0.1 to 5.0 meq / g, more preferably 0.5 to 3.0 meq / g, particularly preferably 0.8 to 2.0 meq / g. It contains. The acid value of the alkali soluble photocurable resin is preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 25 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 30 to 80 mgKOH / g.
본 발명의 알카리가용 광경화성 수지의 질량평균분자량(Mw)은, 5,000∼30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000∼15,000, 특히 바람직하게는 8,000∼12,000이다.The mass average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble photocurable resin of the present invention is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 7,000 to 15,000, and particularly preferably 8,000 to 12,000.
본 발명의 조성물에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지의 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 착색제를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중 바람직하게는 5∼55질량%, 보다 바람직하게는 15∼45질량%이며, 또 착색제를 함유하지 않는 경우는, 전체 고형분 중 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량%이다.In the composition of the present invention, the content of the alkali-soluble photocurable resin is not limited, but when it contains a colorant, it is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 15 to 45% by mass in the total solids. Moreover, when it does not contain a coloring agent, Preferably it is 20-70 mass% in total solid, More preferably, it is 30-60 mass%.
[Ⅱ] 착색제[II] Colorant
본 발명의 알카리가용 광경화성 조성물에 착색제를 더 함유시킴으로써, 액정표시장치나 고체촬상소자(이미지센서)용의 컬러필터의 광경화막을 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 착색제로서는 여러가지 안료, 염료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.By further containing a coloring agent in the alkali soluble photocurable composition of this invention, the photocuring film of the color filter for liquid crystal display devices and a solid-state image sensor (image sensor) can be obtained. As a coloring agent which can be used, various pigments and dyes can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는, 무기안료든 유기안료든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 미세한 것의 사용이 좋지만, 핸들링성도 고려하면, 바람직하게는 평균입자지름 0.01㎛∼0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 안료가 사용된다. 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내어지는 금속화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 예시할 수 있다. As a pigment which can be used for this invention, various conventionally well-known inorganic pigments or organic pigments can be used. In addition, considering that the pigment is preferably a high transmittance, either inorganic pigments or organic pigments, the use of fine ones is good, but considering the handling properties, the average particle diameter is preferably 0.01 μm to 0.1 μm, more preferably. The pigment of 0.01 micrometer-0.05 micrometers is used. Inorganic pigments are metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony, and the metal complex An oxide can be illustrated.
유기안료로서는,As an organic pigment,
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199 ,;
C.I.Pigment 0range 36, 38, 43, 71;C.I. Pigment 0range 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;C.I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;C.I. Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;C. I. Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;C.I. Pigment Black 1, 7;
카본블랙 등을 들 수 있다.Carbon black etc. are mentioned.
본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 광경화성 모노머와 안료의 친화성이 좋음이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.Especially in this invention, what has basic N atom in the structural formula of a pigment can be used preferably. Pigments having these basic N atoms exhibit good dispersibility in the compositions of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity of a photocurable monomer and a pigment is having an influence.
본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Although the following are mentioned as a pigment which can be used preferably in this invention, It is not limited to these.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment 0range 36, 71,C.I. Pigment 0range 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,C.I. Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,C.I.Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1C.I.Pigment Black 1
이들 유기안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용한다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색안료, 이소인도린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료와의 혼합 등이 사용된다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83 또는 C.I.피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 적색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:5이상으로 함으로써 400㎚에서 500㎚의 광투과율을 억제할 수 있고, 색순도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또 100:50 이하로 함으로써 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 거의 보이지 않게 되어 바람직하다. 특히 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 적색안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 맞춰서 조정한다.These organic pigments are used individually or in combination in order to raise color purity. A specific example is shown below. Examples of the red pigment include anthraquinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments alone or at least one of them, and disazo yellow pigments, isoindolin yellow pigments, quinophthalone yellow pigments or perylene red pigments. And mixing and the like are used. For example, as an anthraquinone pigment, as CI pigment red 177 and a perylene pigment, CI pigment red 155, CI pigment red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include CI pigment red 254. In view of color reproducibility, mixing with CI Pigment Yellow 83 or CI Pigment Yellow 139 is preferable. As for the mass ratio of a red pigment and a yellow pigment, 100: 5-100: 50 are preferable. By setting it as 100: 5 or more, since the light transmittance of 400 nm to 500 nm can be suppressed and color purity can be improved, it is preferable. Moreover, it is preferable to set it as 100: 50 or less because a dominant wavelength becomes short wavelength and the difference from an NTSC target color is hardly seen. Especially the range of 100: 10-100: 30 is optimal. In the case of the combination of red pigments, it adjusts according to chromaticity.
녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 또는 이소인도린계 황색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, CI.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:150이 바람직하다. 100:5 이상으로 함으로써 400㎚에서 450㎚의 광투과율을 억제할 수 있어 색순도를 높일 수 있게 되므로 바람직하다. 또 100:150 이하로 함으로써, 주파장이 장파장 부근으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 거의 보이지 않게 되어 바람직하다. 보다 바람직한 질량비는 100:30∼100:120의 범위이다.As the green pigment, a halogenated phthalocyanine-based pigment alone or a mixture with a disazo-based yellow pigment, a quinophthalone-based yellow pigment, an azomethine-based yellow pigment or an isoindolin-based yellow pigment is used. For example, CI pigment green 7, Mixing with 36, 37 and CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180 or CI Pigment Yellow 185 is preferred. As for mass ratio of a green pigment and a yellow pigment, 100: 5-100: 150 are preferable. By setting it as 100: 5 or more, since the light transmittance of 400 nm to 450 nm can be suppressed and color purity can be improved, it is preferable. Moreover, it is preferable to set it as 100: 150 or less because a dominant wavelength becomes long wavelength vicinity and a difference from an NTSC target color is hardly seen. More preferable mass ratio is in the range of 100: 30 to 100: 120.
청색의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사딘계 보라색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트블루 15:6과 C.I.피그먼트바이올렛 23과의 혼합이 바람직하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는, 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.As the blue pigment, a phthalocyanine-based pigment alone or a mixture with a dioxadine-based purple pigment is used, and for example, a mixture of C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I.Pigment Violet 23 is preferable. As for mass ratio of a blue pigment and a purple pigment, 100: 0-100: 30 are preferable, More preferably, it is 100: 10 or less.
또 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐-초산비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스수지 등에 미분산시킨 분말상 가공안료를 사용하는 것에 의해 분산성 및 분산안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다.In addition, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability can be obtained by using a powdered processing pigment obtained by finely dispersing the pigment into an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and an ethyl cellulose resin.
블랙매트릭스용 안료로서는, 카본블랙, 티타늄카본, 산화철 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그중에서도 카본블랙과 티타늄카본을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 질량비로, 100:0에서 100:60의 범위가 분산안정성에 있어서 바람직하다. As a black matrix pigment, carbon black, titanium carbon, iron oxide, etc. are used individually or in mixture. Among them, in the case where carbon black and titanium carbon are mixed and used, the mixing ratio is preferably in a mass ratio of 100: 0 to 100: 60 in terms of dispersion stability.
이하에 안료의 처리법에 대하여 설명한다. 일반적으로 이들 안료는 합성후, 여러 가지 방법으로 건조를 거쳐 공급된다. 통상은 수매체로부터 건조시켜서 분말체로서 공급되지만, 물이 건조되기 위해서는 큰 증발잠열을 필요로 하기 때문에, 건조하여 분말로 하기 위해서는 큰 열에너지를 부여한다. 그 때문에, 안료는 1차입자가 집합된 응집체(2차입자)를 형성하고 있는 것이 보통이다.The processing method of a pigment is demonstrated below. Generally these pigments are synthesized and then dried and supplied in various ways. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder, but since large latent heat of evaporation is required for water to dry, large thermal energy is given to dry and powder. Therefore, the pigment usually forms aggregates (secondary particles) in which primary particles are collected.
이러한 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에 안료를 미리 여러 가지의 수지로 처리하여 두는 것이 바람직하다. 이들 수지로서, 상술의 알카리 가용성 수지를 예시할 수 있다. 처리의 방법으로서는, 플래싱처리나 니더, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼련방법이 있다. 이중, 플래싱처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련법이 미립자화에 바람직하다.It is not easy to disperse the pigment forming such aggregates into fine particles. Therefore, it is preferable to process a pigment with various resin previously. As these resin, the above-mentioned alkali-soluble resin can be illustrated. As a method of treatment, there is a flashing treatment, a kneading method by a kneader, an extruder, a ball mill, two or three roll mills, or the like. Of these, flashing treatment or kneading by two or three roll mills is preferable for finer grains.
플래싱처리는 통상, 안료의 수분산액과 물과 혼화되지 않는 용매에 용해된 수지용액을 혼합하고, 수매체 중에서 유기매체 중으로 안료를 추출하여, 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 거치는 일이 없으므로 안료의 응집을 막을 수 있고, 분산이 용이하게 된다. 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련에서는, 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합한 후, 높은 셰어(전단력)를 가하면서 안료와 수지를 혼련함으로써, 안료 표면에 수지를 코팅함으로써 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정에서 응집되어 있던 안료입자는 보다 저차원의 응집체에서 1차입자까지 분산된다.Flashing is a method of mixing a water dispersion of a pigment and a resin solution dissolved in a solvent which is not mixed with water, extracting the pigment into an organic medium in an aqueous medium, and treating the pigment with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In kneading by two or three roll mills, after mixing a pigment and a solution of a resin or a resin, a method of treating the pigment by coating the resin on the surface of the pigment by kneading the pigment and the resin while applying a high shear (shear force). to be. Pigment particles aggregated in this process are dispersed from the lower-dimensional aggregates to the primary particles.
또, 본 발명에 있어서는, 미리 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐수지, 말레인 산수지, 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지 등으로 처리한 가공안료도 적절히 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 여러 가지 수지로 처리된 가공안료의 형태로서는, 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트형상, 펠릿형상이 바람직하다. 또, 수지가 겔화된 불균일한 덩어리형상의 것은 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 착색분산체는 광경화성 모노머와 혼합되어 광경화성 조성물로서 제공된다.In the present invention, processed pigments previously treated with acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin and the like can also be appropriately used. In the present invention, as a form of the processed pigment treated with the various resins, a powder, a paste form, and a pellet form in which the resin and the pigment are uniformly dispersed are preferable. Moreover, it is unpreferable in the form of the nonuniform mass which gelatinized resin. The colored dispersion thus obtained is mixed with the photocurable monomer and provided as a photocurable composition.
본 발명의 광경화성 조성물의 전체 고형분 중의 착색제 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30∼60질량%이다.Although the coloring agent content rate in the total solid of the photocurable composition of this invention is not specifically limited, Preferably it is 30-60 mass%.
본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시킬 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는, 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(에프카사 제품)), 솔스퍼스 5000(제네카 제품); 올가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), W001(유쇼 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품)등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 아데카풀로닛쿠 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카 제품) 및 이소네트 S-20(산요카세이 제품)을 들 수 있다.In the present invention, a conventionally known pigment dispersant or a surfactant can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. Although many kinds of compounds are used as these dispersing agents, For example, a phthalocyanine derivative (commercially available EFKA-745 (made by Efka Co.)), Solsperth 5000 (made by Genca); Organosiloxane Polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsukagaku Kogyo Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflow Nos. 75, No.90, No.95 (Kyoeisha Yukagaku Kogyo Co., Ltd.), W001 (Yusho Co., Ltd.) Cationic surfactants); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as esters; Anionic surfactants such as W004, W005, and W017 (produced by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 (more than Morishitasan), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Polymeric dispersants such as Perth Aid 9100 (manufactured by Sanofuco); Various Solsper dispersants (manufactured by Geneca Co., Ltd.) such as Solsper's 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000; Adecapulonikkku L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (made by Asahi Denka) and Isonet S -20 (Sanyo Kasei product) is mentioned.
본 발명에서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 한정은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평-94821호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개2002-14220호 공보, 일본 특허공개2002-14221호 공보, 일본 특허공개2002-14222호 공보, 일본 특허공개2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤지리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아딘계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산틴계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.The dye which can be used by this invention does not have limitation in particular, A well-known dye can be used for a conventional color filter. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, Patent Registration 2592207, United States Patent 4,808,501, US 5,667,920, US 5,059,500, Japanese Patent Laid-Open No. 5-333207, Japanese Patent Laid-Open No. 6-35183, Japanese Patent Laid-Open No. 6-51115, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-194828, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-211599, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-249549, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-123316, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-302283, Japanese Patent Laid-Open No. 7-286107, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-4823, Japanese Patent Laid-Open No. 94821, Japanese Patent Laid-Open No. 8-15522, Japanese Patent Laid-Open No. 8-29771, and Japanese Patent Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-146215, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-343437, Japanese Patent Laid-Open No. 8-62416 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14220, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14221, Japanese Patent Laid-Open 2002-14222, Japanese Patent Laid-Open 2002-14223, Japanese Patent Laid-Open No. 8-302224, Japanese Patent The pigment | dye disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 8-73758, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-179120, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-151531, etc. can be used. Examples of the chemical structure include pyrazole azo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzilidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridoneazo, cyanine, phenothiadine, Dyestuffs, such as a pyrrolopyrazole azomethine type, a xanthine type, a phthalocyanine type, a benzopyran type, an indigo type, can be used.
또, 물 또는 알카리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.Moreover, in the case of the resist system which performs water or alkali image development, an acid dye and / or its derivative can be used preferably from a viewpoint of removing a binder and / or dye completely by image development.
기타, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성매염 염료, 아조익염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.In addition, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, useful dyes, food dyes and / or derivatives thereof may also be usefully used.
상기 산성염료에 대해서 설명한다. 상기 산성염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능의 전부를 고려하여 선택된다.The acid dye will be described. The acid dye is not particularly limited as long as it has an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is not particularly limited, solubility in an organic solvent or developer, salt formation with a basic compound, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, It selects in consideration of all the required performances, such as heat resistance.
산성염료의 유도체로서는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성분을 갖는 산성염료의 무기염, 산성염료와 함질소 화합물의 염, 산성염료의 술폰아미드체 등을 사용할 수 있고, 경화성 조성물 용액으로서 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능의 전부를 고려하여 선 택된다.As the derivative of the acid dye, inorganic salts of acid dyes having acid components such as sulfonic acid and carboxylic acid, salts of acid dyes and nitrogen compounds, sulfonamides of acid dyes, and the like can be used. If it can be, it will not specifically limit, It selects in consideration of all the required performances, such as the solubility with respect to the organic solvent and a developing solution, absorbance, interaction with the other components in curable composition, light resistance, heat resistance, etc.
산성염료와 함질소 화합물의 염에 대하여 설명한다. 산성염료와 함질소 화합물을 염형성하는 방법은, 산성염료의 용해성 개량(유기용제에의 용해성 부여)이나 내열성 및 내광성 개량에 효과적인 경우가 있다.The salt of an acidic dye and a nitrogen compound is demonstrated. The method of salt-forming an acidic dye and a nitrogen compound may be effective in improving the solubility of acidic dye (providing solubility to an organic solvent), and improving heat resistance and light resistance.
산성염료와 염을 형성하는 함질소 화합물 및 산성염료와 아미드결합을 형성하는 함질소 화합물에 대하여 설명한다. 함질소 화합물은, 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도·색가, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 감안하여 선택된다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택하면, 상기 함질소 화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서 분자량 300이하인 것이 바람직하며, 분자량 280이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하인 것이 특히 바람직하다.The nitrogen compound which forms a salt with an acid dye and the nitrogen compound which forms an amide bond with an acid dye are demonstrated. Nitrogen-containing compounds are selected in consideration of all of solubility in salts and amide compounds in organic solvents and developing solutions, salt formation properties, absorbance and color value of dyes, interaction with other components in the curable composition, heat resistance and color resistance as colorants, and the like. do. When it selects only from a viewpoint of absorbance and a color value, it is preferable that the said nitrogen-containing compound is as low as possible in molecular weight, It is preferable that it is molecular weight 300 or less, It is more preferable that it is molecular weight 280 or less, It is especially preferable that it is molecular weight 250 or less.
산성염료와 함질소 화합물의 염에 있어서의 함질소 화합물/산성염료의 몰비(이하, n이라 함)에 대하여 설명한다. n은 산성염료분자와 상대이온인 아민화합물의 몰비율을 결정하는 값이고, 산성염료-아민화합물의 염형성조건에 의해서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성염료 중의 산의 관능기 수의 0<n≤5 사이의 수치가 실용상 많이 이용되고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 모두를 고려하여 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택하면, 상기 n은 0<n≤4.5 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0<n≤4 사이의 수치를 취하는 것 이 더욱 바람직하며, 0<n≤3.5 사이의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.The molar ratio (hereinafter referred to as n) of the nitrogen compound / acid dye in the salt of the acid dye and the nitrogen compound will be described. n is a value which determines the molar ratio of the amine compound which is an acid dye molecule and a counter ion, and can be selected freely according to the salt formation conditions of an acid dye-amine compound. Specifically, the numerical value between 0 <n≤5 of the number of functional groups of an acid in an acid dye is used practically, and the solubility, salt formation, absorbance, and the interaction with other components in an organic solvent and a developing solution are curable. It selects in consideration of all the required performances, such as light resistance and heat resistance. From the viewpoint of absorbance only, n preferably takes a value between 0 <n≤4.5, more preferably takes a value between 0 <n≤4, and a value between 0 <n≤3.5. Particular preference is given to taking.
다음에 유기용제 가용성 염료의 사용농도에 대하여 설명한다. 본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물의 전체 고형성분 중의 용제가용성 염료의 농도는, 염료에 따라 다르지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하며, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.Next, the use concentration of organic solvent soluble dye is demonstrated. Although the density | concentration of the solvent-soluble dye in the total solid component of the coloring agent containing curable composition of this invention changes with dye, 0.5-80 mass% is preferable, 0.5-60 mass% is more preferable, 0.5-50 mass% is especially desirable.
[Ⅲ] 광경화성 모노머[III] photocurable monomer
다음에, 본 발명의 조성물에 있어서 이용되는 광경화성 모노머에 대해서 설명한다.Next, the photocurable monomer used in the composition of this invention is demonstrated.
상기 광경화성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌기를 갖고, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.As said photocurable monomer, the compound which has at least 1 addition-polymerizable ethylene group, and has an ethylenically unsaturated group which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure is preferable, and the tetrafunctional or more than four functional acrylate compound is more preferable.
상기 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vo1.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.As a compound which has the said at least 1 addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and whose boiling point is 100 degreeC or more at normal pressure, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Monofunctional acrylates and methacrylates such as these; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimetholpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimetholethane, etc. (Meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols; poly (meth) acrylated of pentaerythritol or dipentaerythritol, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japan Urethane acrylates described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-6034, Japanese Patent Laid-Open No. 51-37193, and Japanese Patent Publication No. 48-64183, Japan Polyfunctional acrylates, such as the polyester acrylates described in Patent Publications No. 49-43191 and Japanese Patent Publication Nos. 52-30490, and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acids. Methacrylate is mentioned. Moreover, the thing introduce | transduced as a photocurable monomer and oligomer can also be used by Japanese adhesive association Vo1.20, No. 7, pages 300-308.
또, 상기한 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물이, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있고, 이들도 광경화성 모노머로서 사용할 수 있다.Moreover, the compound which (meth) acrylated after adding ethylene oxide or a propylene oxide to the said polyfunctional alcohol is the specific example as General Formula (1) and (2) in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-62986. And these can also be used as the photocurable monomer.
그중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용된다. 이들의 광경화성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 광경화성 모노머의 사용량은, 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 20∼200질량%, 보다 바람직하게는 50∼120질량%이다.Especially, the structure in which dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and these acryloyl groups via an ethylene glycol and a propylene glycol residue are preferable. These oligomer types are also used. These photocurable monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The usage-amount of these photocurable monomers becomes like this. Preferably it is 20-200 mass% in the total solid of a composition, More preferably, it is 50-120 mass%.
[Ⅳ] 광중합 개시제 [IV] Photopolymerization Initiator
광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물, 적어도 1종의 로핀 2량체 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, active halogen compounds, such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, a 3-aryl substituted coumarin compound, at least 1 type of lophine dimer, etc. are mentioned.
할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐화합물 중, 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 하기일반식Ⅷ로 표시되는 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물을 들 수 있다.Among the active halogen compounds such as halomethyl oxadiazole and halomethyl-s-triazine, as the halomethyl oxadiazole compound, 2-halomethyl represented by the following general formula VII in JP-A-57-6096 -5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound is mentioned.
일반식Ⅷ 중:In general formula:
W는, 치환된 또는 무치환의 아릴기를, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y는, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
n은, 1∼3의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 1-3.
일반식Ⅷ의 구체적인 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Specific compounds of the general formula (VII) include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4 -Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc. are mentioned.
할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅸ로 나타내어지는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅹ로 나타내어지는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식XI로 나타내어지는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.As the halomethyl-s-triazine-based compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VII described in JP-A-59-1281, JP-A-53-133428 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VII and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula XI And a 6-di-halomethyl-s-triazine compound.
일반식 Ⅸ중:General formula weight:
Q는, Br 또는 Cl을 나타낸다.Q represents Br or Cl.
P는, -CQ3(Q는 상기와 같은 뜻이다), -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR(여기서, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.P represents -CQ 3 (Q means the same as above), -NH 2 , -NHR, -N (R) 2, or -OR (where R represents a phenyl or alkyl group).
W는, 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환되어 있어도 좋은 복소환식기, 또는 하기 일반식ⅨA로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.W represents the monovalent group represented by the aromatic group which may be substituted, the heterocyclic group which may be substituted, or the following general formula (A).
일반식ⅨA 중, Z는 -O- 또는 -S-이며, R은 상기와 같은 뜻이다.In general formula (A), Z is -O- or -S- and R is synonymous with the above.
일반식Ⅹ 중:In general formula:
X는, Br 또는 Cl을 나타낸다.X represents Br or Cl.
m , n은 0∼3의 정수다.m and n are integers of 0-3.
R'는, 하기 일반식XA로 나타내어지는 기를 나타낸다.R 'represents a group represented by the following general formula (XA).
(상기 일반식XA 중, R1은 수소원자 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 Cl, Br, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알콕시기를 나타낸다. )(In General Formula XA, R 1 represents a hydrogen atom or ORc (Rc represents an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), and R 2 represents Cl, Br, alkyl, alkenyl, aryl, or an alkoxy group.)
일반식XI 중:In formula XI:
R1, R2는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기, 하기 일반식XIA 또는 XIB로 나타내어지는 기를 표현한다.R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a group represented by the following general formula XIA or XIB.
R3, R4는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.R <3> , R <4> is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group.
X, Y는, 같거나 또는 다르고, Cl 또는 Br을 나타낸다.X and Y are the same or different and represent Cl or Br.
m, n은, 같거나 또는 다르고, 0, 1 또는 2를 나타낸다.m and n are the same or different and represent 0, 1 or 2.
일반식XIA 및 XIB 중, R5, R6, R7은, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로서는, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등을 들 수 있다.R <5> , R <6> , R <7> represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group in general formula XIA and XIB. Examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, and the like. Can be.
일반식XI에 있어서, R1과 R2가 그들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어지는 이절환을 형성하여도 좋고, 그 경우, 이절환으로서는 하기에 나 타내어지는 것이 있다.In the general formula XI, R 1 and R 2 may form a bicyclic ring composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded to them, and in this case, the bicyclic ring may be shown below.
일반식IX의 구체적인 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.Specific examples of the general formula IX include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl Aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.
일반식X의 구체적인 예로서는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the general formula (X) include 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4 , 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4- Butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-Butoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphtho-1-yl)- 4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphtho-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dime Methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and the like.
일반식XI의 구체예로서는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸 카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미 노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of general formula XI include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN , N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyl carbonylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -[mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Tyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (Ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m -Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (tri Loromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine and the like Can be mentioned.
이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-풀루올레논, 2-클로로-9-풀루올레논, 2-메틸-9-풀루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤(Michler's ketone)), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.The following sensitizers can be used together in these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9- pullolenone, 2-chloro-9- pullolenone, 2-methyl-9- pullolenone, 9-anthrone, 2-bro Parent-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6 -Dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyrylketone, p- (dimethyl Amino) phenyl-p-methylstyrylketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, etc. The benzothiazole type compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 51-48516 is mentioned.
또, 상기 3-아릴치환 쿠말린 화합물은, 예를 들면 하기 일반식XII로 나타내어지는 화합물이다.Moreover, the said 3-aryl substituted coumarin compound is a compound represented, for example by the following general formula (XII).
R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 하기 일반식XIIA로 나타내어지는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식XIIA로 나타내어지는 기, 특히 바람직하게는 일반식XIIA로 나타내어지는 기)를 표시한다.
R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), and R 9 is a hydrogen atom, having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula XIIA (preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, group represented by general formula XIIA, particularly preferably represented by general formula XIIA) Mark).
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), Cl이다.R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a chloromethyl group and a fluoro group). Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R 16 ) (R 17 ) and halogen atoms (eg Cl, Br, F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R 16) (R 17), Cl.
R12는, 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 들 수 있다.R <12> represents the C6-C16 aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, cumyl group) which may be substituted. Examples of the substituent group, -N (R 16) (R 17), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl), a haloalkyl group (e.g. having 1 to 8 carbon atoms; Chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methoxy group, ethoxy group, butoxy group), hydroxy group, cyano group halogen atom (e.g. Cl, Br, F ).
R13, R14, R16, R17은, 같거나 또는 다르고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알 킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R14 및 R16과 R17은, 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성해도 좋다.R <13> , R <14> , R <16> and R <17> are the same or different, and represent a hydrogen atom and the C1-C8 alkyl group (for example, methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), respectively. R 13 and R 14 and R 16 and R 17 are bonded to each other to form a heterocyclic ring (for example, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrazole ring, diazole ring, triazole ring and benzotriazole ring together with a nitrogen atom). Etc.) may be formed.
R15는, 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 C1, Br, F)를 나타낸다. Zb는 =O, =S 혹은 =C(R18)(R19)를 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이며, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는, 같거나 또는 다르고, 시아노기, -COOR20, -COR21 을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기)를 나타낸다.R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group) ), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), an amino group, N (R 16 ) (R 17 ), and a halogen atom (for example, C1, Br, F). Zb represents = O, = S or = C (R 18 ) (R 19 ). Preferably it is = O, = S, = C (CN) 2 , Especially preferably, it is = O. R 18 and R 19 are the same or different and represent a cyano group, -COOR 20 , -COR 21 . R 20 and R 21 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a chloromethyl group, a fluoromethyl group, and a tree). Fluoromethyl group etc.) and the C6-C10 aryl group (for example, a phenyl group) which may be substituted.
특히 바람직한 3-아릴치환 쿠말린 화합물은 일반식XIII로 나타내어지는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠말린 화합물류이다.
Particularly preferred 3-arylsubstituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula (XIII).
일반식XIII 중, R12∼R15는 상기와 같다.In General Formula (XIII), R 12 to R 15 are as described above.
로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.Ropin dimer means the 2,4,5-triphenyl imidazolyl dimer which consists of two lopin residues, The basic structure is shown below.
그 구체예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and 2- ( o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4, 5-diphenyl imidazolyl dimer etc. are mentioned.
본 발명에서는, 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. In the present invention, other known ones can be used in addition to the above initiators.
예를 들면, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.For example, bisinal polyketolaldenyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-carbonyl compounds disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670, US Pat. No. 2,448,828, etc. Acyloin ethers, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512, multinuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, US Pat. Combination of triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone disclosed in the specification of 3,549,367, benzothiazole compound / trihalomethyl-s-triazine compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Etc. can be mentioned.
또, 아사히덴카(주)제 아데카옵토머 SP-150, 동151, 동170, 동171, 동N-1717, 동N1414 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.Asahi Denka Co., Ltd. Adekaopto SP-150, copper 151, copper 170, copper 171, copper N-1717, copper N1414, etc. can also be used as a polymerization initiator.
개시제의 사용량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 개시제의 사용량이 상기 범위이면 중합이 손쉽게 진행되어 강고한 막강도가 얻어진다.As for the usage-amount of an initiator, 0.1-10.0 mass% of the total solid of a photocurable composition is preferable, More preferably, it is 0.5-5.0 mass%. If the amount of the initiator is in the above range, the polymerization proceeds easily and a firm film strength is obtained.
[Ⅴ] 용제[V] Solvents
본 발명의 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥 시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실레시 등을 들 수 있다.As a solvent used when preparing the photocurable composition of this invention, ester, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, butyric acid Isopropyl, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxy acetate, ethyl oxy acetate, butyl oxy acetate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl butyl acetate, methyl ethoxy acetate 3-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; Methyl 3-methoxy propionate, 3-methoxy ethylpropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy Methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate , 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetate, ethyl acetate, 2-oxo part Methyl carbonate, ethyl 2-oxobutyrate and the like; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; Aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, and the like can be given.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 이용된다.Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone , Ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
이들 용제는, 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋 다.You may use these solvents individually or in combination of 2 or more types.
[Ⅵ] 불소계 화합물[VI] Fluorine Compound
본 발명의 광경화성 조성물에는, 또한 하기의 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물을 함유시킴으로써, 광경화성 조성물의 도포막의 표면평활성을 높일 수 있다.In the photocurable composition of this invention, the surface smoothness of the coating film of a photocurable composition can be improved by containing the fluorine-type compound represented by following formula (XIV) further.
C8F17SO2N(R1)CH2CH2O(CH2CH2O)nR2 (XIV)C 8 F 17 SO 2 N (R 1 ) CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 (XIV)
식(XIV) 중, R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2∼30의 정수를 나타낸다.In formula (XIV), R <1> and R <2> respectively represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, and n represents the integer of 2-30.
식(XIV)에 있어서, 바람직하게는 R1은 메틸기, 에틸기 또는 iso-프로필기이고, R2는 수소원자이다. n의 바람직한 범위는 10∼25이고, 특히 바람직한 범위는 10∼20이다. In the formula (XIV), preferably R 1 is a methyl group, an ethyl group or an iso-propyl group, and R 2 is a hydrogen atom. The preferable range of n is 10-25, and the especially preferable range is 10-20.
본 발명의 조성물 중에 상기 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물을 더 함유시킴으로써, 조성물의 액특성은 더욱 개량된다. 즉, 도포액으로서의 유동성이 좋아져서 도포공정에서 사용되는 스핀코터의 노즐이나 배관, 또 슬릿도포에서 사용되는 슬릿이나 슬릿헤드 및, 각종 도포장치의 용기 중에서의 도포액의 부착성이 개량되어, 오염으로서 잔존하는 잔사를 거의 없앨 수 있기 때문에, 도포액의 교체시에 세정에 요하는 세정액의 양이나 작업시간을 경감할 수 있고, 공정적성이 개량된다. 또한, 상기 불소계 화합물은 본 발명의 조성물 중에서 비이온계의 계면활성제로서 작용하고 있는 것이라 생각된다.By further containing the fluorine compound represented by said formula (XIV) in the composition of this invention, the liquid characteristic of a composition further improves. That is, the fluidity as the coating liquid is improved, and the adhesion of the coating liquid in the nozzles and piping of the spin coater used in the coating process, the slits and slit heads used in the slit coating, and the containers of the various coating apparatuses is improved, and the contamination is improved. Since the remaining residues can be almost eliminated, the amount and working time of the cleaning liquid required for cleaning at the time of replacement of the coating liquid can be reduced, and the processability is improved. In addition, it is thought that the said fluorine-type compound acts as a nonionic surfactant in the composition of this invention.
본 발명에 있어서 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물의 첨가량으로서는, 전 체 도포용액에 대하여 바람직하게는 0.01∼2.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0질량%이다.As addition amount of the fluorine-type compound represented by Formula (XIV) in this invention, Preferably it is 0.01-2.0 mass% with respect to whole coating solution, More preferably, it is 0.05-1.0 mass%.
상기 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물로서는, 예를 들면 다이니폰잉크카가쿠고교(주)제의 메가팩 F-141(n=5), F-142(n=10), F-143(n=15), F-144(n=20)를 들 수 있다.As a fluorine-type compound represented by said Formula (XIV), Megapack F-141 (n = 5), F-142 (n = 10), F-143 (made by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.) n = 15) and F-144 (n = 20).
또, 본 발명의 조성물에는, 상기 불소계 화합물 이외의 계면활성제를 본 발명의 목적의 달성을 손상하지 않는 범위에서, 통상 불소계 화합물 100질량부에 대하여 같은 양 이하의 배합이 가능하다.Moreover, the composition of this invention can mix | blend surfactants other than the said fluorine-type compound with the same quantity or less with respect to 100 mass parts of fluorine-type compounds normally in the range which does not impair the achievement of the objective of this invention.
배합할 수 있는 계면활성제로서는, 많은 종류의 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교 제품));올가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), W001(유쇼 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타카세이 제품), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛폰잉크카가쿠고교 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히가라스 제품) 등의 불소계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머 100, EFKA폴리머 400, EFKA폴리머 401, EFKA폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노부코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P123(아사히덴카 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품)이 있다.Although many kinds of compounds can be used as surfactant which can be mix | blended, For example, a phthalocyanine derivative (commercially available EFKA-745 (made by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsukagaku Kogyo), (meta ) Cationic surfactants such as acrylic acid-based (co) polymer polyflow Nos. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yukagaku Kogyo Co., Ltd.), and W001 (Yusho Co., Ltd.); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as esters; F-top EF301, EF303, EF352 (made by Shin Akita Kasei), mega pack F171, F172, F173 (made by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), Florid FC430, FC431 (made by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Supron S382, Fluorine-based surfactants such as SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, and SC-1068 (manufactured by Asahi Glass); Anionic surfactants such as W004, W005, and W017 (produced by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 (available from Morishita Sangyo), Disperse Ade 6, Disperse Ade 8, Disperse Ade 15, Dise Polymer dispersants such as Perth Aid 9100 (manufactured by Sannobuco); Various Solsper dispersants (manufactured by Geneca Co., Ltd.) such as Solsper's 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000; Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P123 (made by Asahi Denka) and Isonet S- There are 20 (Sanyokasei products).
이들 화합물은 안료의 분산제로서 사용되는 일이 많다.These compounds are often used as a dispersant of a pigment.
[Ⅶ] 기타의 성분 [Ⅶ] other ingredients
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알카리가용 광경화성 수지 이외의 고분자화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.In the composition of the present invention, various additives, for example, fillers, polymer compounds other than the alkaline photocurable resins, surfactants other than those described above, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerating agents, and the like may be blended, if necessary. have.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 아루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체,산성 셀룰로오스유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피크롤히드린으로 형성된 페녹시수지 등의 알카리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메 틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic cellulose derivative, addition of acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, formed of alcohol-soluble nylon, bisphenol A and epicrohydrin Alkali-soluble resins such as phenoxy resins; Surfactants such as nonionic, cationic and anionic systems; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Adhesion of cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane accelerant; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol; Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; And anti-agglomerating agents such as sodium polyacrylate.
또, 방사선 미조사부의 알카리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 락산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 부라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 칸호론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.Moreover, when promoting alkali solubility of a non-irradiated part and further improving developability of the composition of this invention, organic carboxylic acid, low molecular weight organic carboxylic acid of molecular weight 1000 or less is preferably used for the composition of this invention. Can be added. Specifically, For example, aliphatic monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, gil acetic acid, pivalic acid, capronic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azipine acid, pimeric acid, sublinic acid, azeline acid, sebacic acid, buracic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methyl succinic acid, tetramethylsuccinic acid, sheet Aliphatic dicarboxylic acids such as laconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconitic acid and canhoronic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemeric acid, and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid; And other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatroic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropaic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, cinnamic acid benzyl, cinnamilidene acetic acid, cumalic acid, and unberic acid. have.
본 발명의 조성물에는 이상의 이외에, 또한, 열중합 방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the composition of the present invention, and for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t- Butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mer Captobenzoimidazole and the like are useful.
[Ⅷ] 본 발명의 조성물의 사용방법[Iii] How to Use the Composition of the Present Invention
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제를, 필요에 따라서 더 사용할 수 있는 기타의 첨가제를 용제와 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산함으로써 조제할 수 있다. The photocurable composition of the present invention can be prepared by mixing and dispersing an alkali photocurable resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and other additives which can be further used as necessary, by mixing and dispersing the mixture using various mixers and dispersers. have.
본 발명의 광경화성 조성물은, 기판에 회전도포, 유연도포, 슬릿도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포, 건조하여 감방사선성 층을 형성하고, 소정의 마스크패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써 착색된 패턴을 형성한다. 그중에서도, 슬릿도포는 고속으로 대면적의 피도포물에의 도포가 가능하다는 이점을 갖는다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 이 슬릿도포 적성이 우수하고, 고속도포하여도 액끊김을 일으키지 않고 막두께가 균일한 도포막을 대면적으로 얻을 수 있다.The photocurable composition of this invention is apply | coated and dried to a board | substrate by application | coating methods, such as a rotary coating, a flexible coating, a slit coating, and a roll coating, forms a radiation sensitive layer, exposes through a predetermined | prescribed mask pattern, and is made into a developing solution. By developing, a colored pattern is formed. Among them, the slit coating has an advantage that it is possible to apply a large area to the coated object at high speed. The photocurable composition of this invention is excellent in this slit coating suitability, and can obtain the coating film of uniform film thickness in a large area, without causing a liquid interruption even at high speed application.
상기 슬릿도포는, 폭(수십미크론), 길이(도포영역의 한변)로 되는 간극(slit)을 갖는 도출지그(slit head)와, 기판과의 간격을 수십미크론 형성하고, 슬릿으로부터 레지스트를 도출하여 슬릿헤드를 이동시켜서 기판에 레지스트를 도포하는 방법이며, 상기 회전도포 등과 비교하여, 도포액량이 소량(회전도포의 1/10)으로 목적의 도막을 형성할 수 있고, 막두께 분포도 회전도포와 동등한 성능을 갖는다는 특징을 갖는다. 도포액량이 적게 되므로 제조 비용절감이 가능하게 된다. 또한, 슬릿도포에서는 기판의 중심부분도 균일한 도포막이 얻어진다는 회전도포 등 의 다른 도포방법에는 없는 이점을 갖는다.The slit coating is formed with a slit head having a slit having a width (tens of microns) and a length (one side of the application area), and a gap between the substrate and several tens of microns to derive a resist from the slit. It is a method of applying a resist to a substrate by moving a slit head, and compared with the rotary coating etc., the amount of coating liquid can form a desired coating film in a small amount (1/10 of the rotary coating), and the film thickness distribution is equivalent to that of the rotary coating. Has the characteristic of having performance. Since the amount of the coating liquid is reduced, the manufacturing cost can be reduced. In addition, in slit coating, there is an advantage that other coating methods such as rotational coating such that the central portion of the substrate also has a uniform coating film are obtained.
본 발명에 있어서는, 상기한 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 LCD용 구성부품, 및 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품이 제공된다.In the present invention, there is provided a component for LCD and a component for a solid state image pickup device (image sensor) made of the photocurable composition.
LCD용 구성부품으로서는, 예를 들면, 스페이서, 콘택트홀 형성층, 층간절연막, 평탄화층, 산란층 등이 있다.As the LCD component, for example, a spacer, a contact hole forming layer, an interlayer insulating film, a planarization layer, a scattering layer, and the like can be given.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 컬러필터, 실리콘웨이퍼상에 컬러필터의 밀착성을 향상시키기 위하여 형성하는 투명수지 프라이머층(스페이서), 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등이 있다.As a component for a solid state image pickup device, a transparent resin primer layer (spacer) formed on a color filter and a silicon wafer to improve the adhesion of the color filter, and a planarization layer for applying the surface of the color filter to planarize the surface (protection) Layer).
또, 본 발명에 있어서는, LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법도 제공된다. 즉, 본 발명의 제조방법은, 적어도 상기한 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정 및, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 광조사하는 광경화처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Moreover, in this invention, the manufacturing method of the components for LCD and components for a solid-state image sensor are also provided. That is, the manufacturing method of this invention is characterized by including the coating film forming process which slit-coats the said photocurable composition at least, and the photocuring process process which irradiates the coating film obtained through the said coating film forming process.
광경화처리공정에 사용되는 광원으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다.Especially as a light source used for a photocuring process process, ultraviolet rays, such as g line | wire, h line | wire, and i line | wire, are used preferably.
보다 바람직한 제조방법은, 적어도 상기한 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정 및, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 광조사하는 광경화처리공정의 후에, 현상액으로 현상함으로써 (착색된)패턴을 형성하는 방법이다.A more preferable manufacturing method is to develop a (colored) pattern by developing with a developer after the coating film forming step of slit-coating the above-mentioned photocurable composition and the photocuring process of light irradiation to the coating film obtained through the said film forming process. How to form.
본 발명의 조성물을 LCD용의 스페이서 형성용으로서 사용하는 경우에는, 어레이기판과 컬러필터기판 사이에 형성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (1)어레이기판의 ITO전극층 위에 형성하는 경우, (2)컬러필터기판의 착색층 위에 형성하는 경우, (3)어레이기판측과 컬러필터기판측의 양측에서 형성하는 경우가 있다. 또, 폴리이미드 등의 배향막(배향막은 컬러필터 착색층의 위에 형성된다)의 위에 형성하는 것도 가능하다.In the case of using the composition of the present invention for forming a spacer for LCD, it is possible to form between the array substrate and the color filter substrate. Specifically, (1) forming on the ITO electrode layer of the array substrate, (2) forming on the colored layer of the color filter substrate, and (3) forming on both sides of the array substrate and the color filter substrate side. . Moreover, it is also possible to form on alignment films (alignment film is formed on a color filter colored layer), such as polyimide.
또, 본 발명의 조성물을 LCD의 평탄화층 형성용으로서 사용하는 경우에는, 컬러필터의 보호층으로서는 컬러필터 착색층의 위에 형성한다. 또, 배향막의 위에 형성하는 것도 가능하다.Moreover, when using the composition of this invention for forming the planarization layer of LCD, it forms on the color filter colored layer as a protective layer of a color filter. Moreover, it is also possible to form on the alignment film.
LCD용 어레이기판, CF기판의 일부에 도전성을 부여하기 위하여 보호층에 홀을 개구할 필요가 있는 시스템이 있다. 그 경우, 본 발명의 조성물로 층을 형성한 후, 노광공정에서 홀에 해당하는 부분을 비노광으로 하여, 현상처리에 의해서 비노광부를 제거한다. 이 경우, 노광은 스테퍼 노광이 바람직하지만, 프록시미티 노광이어도 좋다. 그렇게 함으로써, 반도체용 레지스트보다 완만한 경사의 스커트를 갖는 홀을 형성할 수 있고, 패널 형성으로 액정의 주입을 원활하게 실시할 수 있다.There is a system in which holes need to be opened in the protective layer in order to impart conductivity to a part of the array substrate and the CF substrate for LCD. In that case, after forming a layer with the composition of this invention, the part corresponding to a hole is made non-exposure in an exposure process, and a non-exposure part is removed by developing. In this case, stepper exposure is preferable, but exposure may be sufficient. By doing so, a hole having a skirt having a gentler slope than that of the semiconductor resist can be formed, and the liquid crystal can be injected smoothly by forming the panel.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 실리콘웨이퍼상에 컬러필터층의 밀착성을 향상시키기 위한 투명수지 프라이머층(스페이서)이나, 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등을 형성할 수 있다. 이들 프라이머층 혹은 평탄화층에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 i선, h선 등의 방사선 조사에 의해 경화가능하고, 컬러필터층의 밀착성의 향상을 위한 프라이머층 혹은 평탄화층으로서 사용할 수 있다.As a component for a solid state image pickup device, a transparent resin primer layer (spacer) for improving the adhesion of the color filter layer on a silicon wafer, or a planarization layer (protective layer) for applying the surface of the color filter to planarize the surface thereof, etc. Can be formed. The composition of the present invention can be used for these primer layers or planarization layers. The composition of the present invention can be cured by radiation such as i-ray or h-ray, and can be used as a primer layer or a planarization layer for improving the adhesion of the color filter layer.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물층의 건조막두께로서는, 프라이머층(스페이서)의 경우에는 1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼20㎛, 더욱 바람직 하게는 1.5∼10㎛이며, 평탄화층의 경우에는 0.1∼3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5㎛이며, 콘택트홀용의 경우에는 0.1∼6.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0㎛이다.In this invention, as a dry film thickness of a curable composition layer, in the case of a primer layer (spacer), 1-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 1.0-20 micrometers, More preferably, it is 1.5-10 micrometers, and planarization In the case of a layer, 0.1-3 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.2-1.5 micrometers, In the case of a contact hole, 0.1-6.0 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 micrometers.
스페이서의 패턴의 형태로서는, 도트형상, 스트라이프형상, 바둑판 눈금형상 등이 있고, 그 피치로서는 컬러피터에 맞춘 것이 합리적이며, 이 정수배는 바람직하다. 그 형상으로서는 사각기둥, 원기둥, 타원기둥, 사각추, 단면이 사다리꼴형인 사각다이, 혹은 이들의 다각형이어도 좋다.As the form of the pattern of the spacer, there are a dot, stripe, checkerboard grid, and the like, and the pitch is rational to the color Peter, and this integer multiple is preferable. The shape may be a square pillar, a cylinder, an elliptic cylinder, a square weight, a square die having a trapezoidal cross section, or a polygon thereof.
기판으로서는, 컬러필터기판이나, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 무알카리유리, 파이렉스유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이 있다. 이들 기판은 일반적으로 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있다.Examples of the substrate include a color filter substrate, for example, soda glass, alkali-free glass, pyrex glass, quartz glass used in liquid crystal display devices and the like, and a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion device substrate used in a solid state imaging device, For example, there is a silicon substrate. These substrates are generally formed with a black stripe that isolates each pixel.
현상액으로서는, 방사선 미조사부의 감방사선성 층을 용해하고, 한쪽 방사선 조사부를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 예시할 수 있다.As a developing solution, any thing can be used as long as it melt | dissolves the radiation sensitive layer of a non-irradiation part, and does not melt one radiation irradiation part. Specifically, combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used. As an organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the composition of this invention can be illustrated.
알카리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%로 되 도록 용해한 알카리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.As alkali, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Alkaline aqueous solution which melt | dissolved alkaline compounds, such as choline, a pyrrole, and piperidine, so that concentration may be 0.001-10 mass%, Preferably it is 0.01-1 mass% is used. Moreover, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, it wash | cleans with water after developing in general.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example.
(실시예 1)(Example 1)
<알카리가용 광경화성 수지의 합성><Synthesis of alkaline soluble photocurable resin>
환류냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 45질량부, 스티렌 27질량부, 메타크릴산 18질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 63질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 27질량부, 에톡시프로피온산에틸 280질량부, 및 시클로헥사논 140질량부를 넣었다. 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴을 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 히드록시에틸아크릴레이트의 모노부가체를 64질량부 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 알카리가용 광경화성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은 1.73meq/g, 산가는 51mgKOH/g, 질량평균분자량(Mw)은 11,500이었다.45 mass parts of benzyl methacrylate, 27 mass parts of styrene, 18 mass parts of methacrylic acid, 63 mass parts of hydroxyethyl methacrylate, in a 5-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring device, 27 mass parts of methoxy polyethyleneglycol monomethacrylate, 280 mass parts of ethyl ethoxypropionate, and 140 mass parts of cyclohexanone were added. Azoisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and it heated and stirred at 80 degreeC for 8 hours, and completed superposition | polymerization. Moreover, 64 mass parts of monoaddition products of the hydroxyethyl acrylate of hexamethylene diisocyanate were thrown in, and it stirred by heating at 60 degreeC for 8 hours, and obtained the alkali soluble photocurable resin. The (meth) acryloyl group equivalent of obtained resin was 1.73 meq / g, the acid value was 51 mgKOH / g, and the mass average molecular weight (Mw) was 11,500.
<광경화성 조성물의 조제><Preparation of photocurable composition>
하기 각 성분을 교반혼합하여, 광경화성 조성물(레지스트액)을 조제하였다.The following components were stirred and mixed to prepare a photocurable composition (resist liquid).
·상기에서 얻은 알카리가용 광경화성 수지용액 60질량부60 parts by mass of an alkali-soluble photocurable resin solution obtained above
·디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트 Dipentaerythritol pentahexaacrylate
(광경화성 모노머) 20질량부 (Photocurable monomer) 20 parts by mass
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]2, 6-디(트리클로로4- [o-bromo-p-N, N-di (ethoxycarbonyl) aminophenyl] 2, 6-di (trichloro
메틸)-S-트리아진(광중합개시제) 0.5질량부 0.5 part by mass of methyl) -S-triazine (photopolymerization initiator)
·에틸에톡시프로피오네이트(용제) 195질량부195 parts by mass of ethyl ethoxy propionate (solvent)
·메가팩 F-144Megapack F-144
(다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제품, 불소계 계면활성제) 0.01질량부 0.01 parts by mass (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. product, fluorine-based surfactant)
(실시예 2∼19 및 비교예 1∼7)(Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7)
실시예 1에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지를 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는 동일하게 하여 합성을 행하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하였다. In Example 1, the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble photocurable resin was changed to that shown in Table 1, and a photocurable composition was prepared under the same conditions as in Example 1.
<광경화성 조성물의 평가><Evaluation of the photocurable composition>
상기 각 실시예·비교예에서 얻어진 광경화성 조성물에 관하여, 하기의 방법으로 슬릿도포 적성, 도막두께 균일성, 및 현상범위에 대하여 평가하였다.About the photocurable composition obtained by each said Example and the comparative example, the slit coating suitability, coating-film thickness uniformity, and the developing range were evaluated by the following method.
(1)슬릿도포 적성:(1) slit coating aptitude:
360㎚×465㎜의 유리기판상에, 상기 조제한 광경화성 조성물을 슬릿폭 300㎜, 클리어런스 100㎛, 토출량 20cc/min로 슬릿도포하고, 슬릿도포 한계속도를 측정하였다.On the glass substrate of 360 nm x 465 mm, the prepared photocurable composition was slit-coated at a slit width of 300 mm, a clearance of 100 mu m, and a discharge amount of 20 cc / min, and the slit spreading speed was measured.
(2)도막두께 균일성:(2) Coating thickness uniformity:
360㎜×465㎜의 유리기판상에 상기 조제한 광경화성 조성물을 슬릿도포를 행하여 도포기판의 중앙부에서 대각선 방향으로 가장자리로부터 30㎜ 내측의 부분까지의 막두께를 측정하였다. 도포두께 불균일을 하기식으로 나타내고, %로 표시하였다.
두께 불균일(%)=(중앙부의 두께 - 가장자리부 30㎜ 내측의 두께)/중앙부의 두께 ×100
상기 두께 불균일을 도막두께 균일성의 평가로 했다.The above-mentioned photocurable composition was slit-coated on the glass substrate of 360 mm x 465 mm, and the film thickness from the edge to the inside part of 30 mm was measured in the diagonal direction at the center part of an application board | substrate. The coating thickness nonuniformity was represented by the following formula and represented by%.
Thickness non-uniformity (%) = (thickness of center part-thickness inside edge 30mm) / thickness of center part × 100
The said thickness nonuniformity was made into evaluation of coating-film thickness uniformity.
(3)현상범위:(3) Development scope:
상기와 같이 조제한 광경화성 조성물을 상기와 같이 슬릿도포한 후, 사방 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라내어 오븐에서 90℃ 60초간 프리베이킹하였다. 이어서, 일측 10㎛의 도트가 존재하는 마스크를 사용하여 200mj/㎠의 프록시미티 노광(조도:20mW/㎠; 프록시미티 갭: 100㎛)을 하여, 알카리 현상액 CD(후지 필름 아치(주) 제품)의 10% 희석액으로 30℃에서 현상하였다. 현상시간은 10∼200초까지 10초 간격으로 실시하였다. 10㎛ 정방형의 패턴이 존재하는 현상초수를 현상범위로서 표시하였다.The photocurable composition prepared as mentioned above was slit-coated as mentioned above, and it cut out to size 10cm x 10cm in all directions, and prebaked 90 degreeC for 60 second in oven. Subsequently, 200 mJ / cm 2 Proximity exposure (roughness: 20 mW / cm 2; Proximity gap: 100 μm) was performed using a mask having a dot of 10 μm on one side, and the alkali developer CD (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) It was developed at 30 ° C. with a 10% dilution of. Developing time was performed at 10 second intervals from 10 to 200 seconds. The number of developing seconds in which a 10 탆 square pattern is present is expressed as a developing range.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.The above result is shown in Table 2.
(㎜/sec.)Slit spreading speed
(Mm / sec.)
(%)Coating thickness uniformity
(%)
(초)Development range
(second)
표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 비교예에 비하여 도막두께 균일성 및 현상범위에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 도포 한계속도와 현상범위의 양쪽을 만족하는 것은 실시예에서만 볼수 있다.As apparent from Table 2, the photocurable composition of the present invention exhibited excellent characteristics in coating film thickness uniformity and development range as compared with the comparative example. In particular, satisfying both the application limit speed and the development range can only be seen in the examples.
(실시예 20)(Example 20)
<LCD용 구성부품의 제조><Manufacture of Component Parts for LCD>
실시예 1의 광경화성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여 LCD용 스페이서를 제조하였다. Using the photocurable composition of Example 1, the spacer for LCD was manufactured as follows.
100㎜×100㎜의 유리기판상에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스피너를 사용하여 중앙적하하여 도포하였다. 이어서, 오븐에서 90℃에서 60초간 프리베이킹 처리를 실시하고, 80㎛×200㎛에 1개의 비율로 사방 10㎛ 도트가 존재하는 마스크를 통하여, 200mj/㎠의 프록시미티 노광(조도는 20mW/㎠, 프록시미티 갭은 100㎛)을 행하고, 이어서 알카리 현상액 CD(후지 필름 아치(주) 제품)의 10% 희석액으로 30℃에서 현상, 물세정 린스하였다. 그 후, 230℃, 30분간 오븐에서 포스트베이킹 처리하여, 높이 5㎛의 기둥형상 스페이서를 작성하였다.On the glass substrate of 100 mm x 100 mm, the composition obtained in Example 1 was applied dropwise to the center using a spinner. Subsequently, the prebaking process was performed in an oven for 60 second at 90 degreeC, and 200 mW / cm <2> proximity exposure (roughness is 20 mW / cm <2>) through the mask in which 10 micrometer dots exist in one ratio at 80 micrometers x 200 micrometers. The proximity gap was 100 µm, and then developed and washed with water at 30 ° C. with a 10% dilution of alkaline developer CD (manufactured by Fujifilm Arch Co., Ltd.). Then, it post-baked in 230 degreeC and oven for 30 minutes, and created the columnar spacer of 5 micrometers in height.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
실시예 20에 있어서, 광경화성 조성물을 비교예 7의 것으로 변경한 이외는, 실시예 20과 동일한 조건으로 높이 5㎛의 기둥형상 스페이서를 작성하였다.In Example 20, the columnar spacer of 5 micrometers in height was created on the same conditions as Example 20 except having changed the photocurable composition into the thing of the comparative example 7.
상기 실시예 20 및 비교예 8의 기둥형상 스페이서의 마스크치수 재현성 및 압입변위량을 하기 방법에 의해 평가하였다.Mask dimension reproducibility and indentation displacement of the columnar spacers of Example 20 and Comparative Example 8 were evaluated by the following method.
(1)마스크치수 재현성:(1) Mask dimension reproducibility:
마스크치수에 대하여, 현상적성시간에서 얻어진 스페이서의 크기로 평가하였다. 스페이서의 크기가 마스크치수에 가까울수록 마스크치수 재현성은 양호하다.The mask dimensions were evaluated by the size of the spacer obtained at the development time. The closer the spacer size is to the mask dimension, the better the mask dimension reproducibility is.
(2)압입변위량:(2) Indentation displacement:
상기 프로세스를 통하여 얻어진 기판상의 패턴 개별로 초미소 경도계 DUH-200(시마즈 세이사쿠쇼 제품)으로 하중을 가하여 압입변위량을 측정하였다. 압입변위량의 측정온도는 실온(25℃)이고, 압력헤드는 다이아몬드제의 원추사다리꼴(가압부는 직경 50㎛인 평면), 시험하중은 2g이었다. The indentation displacement was measured by applying a load with an ultra-micro hardness tester DUH-200 (manufactured by Shimadzu Corporation) for the individual patterns on the substrate obtained through the above process. The measurement temperature of the indentation displacement was room temperature (25 ° C.), the pressure head was a diamond-shaped cone trapezoid (flat section with a diameter of 50 µm), and the test load was 2 g.
표 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 얻어진 기둥형상 스페이서는 패턴치수의 점에서 마스크치수를 충실하게 재현하고, 또 압입변위량도 커졌다.As apparent from Table 3, the columnar spacers obtained by using the photocurable composition of the present invention faithfully reproduced the mask dimensions in terms of pattern dimensions, and also increased the indentation displacement amount.
(실시예 21)(Example 21)
<고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품의 제조>Manufacture of Components for Solid State Imaging Devices
실시예 1의 광경화성 조성물을 프라이머층으로서 사용하고, 이하와 같이 하여 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품인 컬러필터를 제조하였다.Using the photocurable composition of Example 1 as a primer layer, the color filter which is a component for solid-state image sensors (image sensors) was manufactured as follows.
1) 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판의 제작1) Fabrication of silicon wafer substrate with primer layer formed
6인치의 실리콘웨이퍼를 오븐에서 200℃×30분 가열처리하였다. 이어서, 실시예 1의 광경화성 조성물을 상기 실리콘웨이퍼상에 건조막두께가 2.0㎛로 되도록 도포하여, 오븐에서 220℃×1시간 가열건조시켜서 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판을 얻었다.A 6 inch silicon wafer was heated in an oven at 200 ° C. × 30 minutes. Next, the photocurable composition of Example 1 was apply | coated so that a dry film thickness might be set to 2.0 micrometers on the said silicon wafer, and it heat-dried at 220 degreeC * 1 hour in oven, and obtained the silicon wafer substrate in which the primer layer was formed.
2) 컬러필터층의 제작2) Production of color filter layer
상기에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판의 프라이머층상에 착색감광액(후지 필름 아치(주) 제품, SR-3000L)을 스핀코트하고, 핫플레이트로 100℃×120초 가열처리(프리베이킹)하여, 건조막두께가 1.0㎛로 되도록 하였다. 또한, I선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(캐논(주) 제품)를 사용하여, 3.0㎛의 island 패턴마스크를 통해, 40∼520mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다.Color coating liquid (Fuji Film Arch Co., Ltd. product SR-3000L) is spin-coated on the primer layer of the silicon wafer board | substrate with the primer layer obtained above, and it heat-processes (prebakes) 100 degreeC * 120 second by the hotplate, The dry film thickness was set to 1.0 m. Moreover, it irradiated with the exposure amount of 40-520mJ / cm <2> through the 3.0-micrometer island pattern mask using I line | wire stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (made by Canon Corporation).
노광후, 현상액 CD-2000(후지 필름 아치(주) 제품)을 60질량%의 농도로 되도록 물로 희석하여 사용하고, 스핀·샤워 현상기(DW-30형((주)케미트로닉스 제품))로 230℃에서 패들현상을 행하였다. 이 기판을 회전시켜 윗쪽으로부터 순수를 샤워형상으로 공급하고, 린스처리한 후, 스프레이 건조하였다. 또한 핫플레이트에 의해 200℃×5분으로 가열처리(포스트베이킹)하여 컬러필터를 제작하였다.After exposure, the developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) was diluted with water so as to have a concentration of 60% by mass, and used as a spin shower developer (DW-30 type (Chemtronics Co., Ltd.)). Paddle development was carried out at ℃. The substrate was rotated and pure water was supplied from the top into a shower, rinsed, and then spray dried. Furthermore, the color filter was produced by heat-processing (post-baking) at 200 degreeC x 5 minutes with a hotplate.
(비교예 9)(Comparative Example 9)
실시예 21에 있어서, 프라이머층을 형성하지 않고 마찬가지로, 컬러필터를 제작하였다.In Example 21, the color filter was similarly produced without forming a primer layer.
상기 실시예 21 및 비교예 9의 컬러필터의 현상성을 하기 방법에 의하여 평가하였다.The developability of the color filters of Example 21 and Comparative Example 9 was evaluated by the following method.
현상시간을 30초에서 100초까지, 10초 간격으로 패턴이 형성되어 있는지, 광학현미경(500배)으로 관찰하여 그 사진을 촬영하였다.Whether the pattern was formed at intervals of 10 seconds from 30 seconds to 100 seconds or not was observed with an optical microscope (500 times), and the picture was taken.
그 결과, 실시예 21에서는, 30초에서 100초까지 패턴의 형성을 확인할 수 있었지만, 프라이머층을 형성하지 않았던 비교예 9에서는, 30초, 40초에서는 패턴을 형성할 수 있었지만, 50초에서는 결락(缺落)되어 있었다.As a result, in Example 21, although the formation of the pattern was confirmed from 30 to 100 seconds, in Comparative Example 9 in which the primer layer was not formed, the pattern could be formed at 30 seconds and 40 seconds, but dropped at 50 seconds. (缺 落) was.
본 발명의 광경화성 조성물은, 우수한 광경화성(열경화가 불필요)과 현상성을 가지며, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성이 우수하고, 게다가 투과율도 우수하다. The photocurable composition of the present invention has excellent photocurability (no need for thermosetting) and developability, and is excellent in coating property, coating film uniformity and liquid saving property, and also excellent in transmittance.
따라서, 본 발명의 조성물로부터 우수한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품을 용이하게 얻는 것이 가능하다.Therefore, it is possible to easily obtain excellent component for LCD and component for solid-state image sensor (image sensor) from the composition of this invention.
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