KR101244722B1 - Dye-containing negative-type curable composition, color filter and method of producing the same - Google Patents

Abstract

고감도이며, 단면직사각형의 미세패턴의 형성이 가능함과 아울러, 도포형성된 도막의 막내 균일성을 향상시킨다.It is possible to form a fine pattern of rectangular cross section with high sensitivity and to improve the uniformity in the film of the coated film.

유기용제 가용성 염료를 이용한 네거티브형 경화성 조성물이 광중합 개시제로서 적어도 2종의 옥심 화합물을 함유하고 있다.The negative curable composition using the organic solvent soluble dye contains at least 2 oxime compounds as a photoinitiator.

Description

염료함유 네거티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING NEGATIVE-TYPE CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}Dye-containing negative curable composition, color filter and manufacturing method thereof {DYE-CONTAINING NEGATIVE-TYPE CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 액정표시 소자나 고체촬상 소자에 이용되는 컬러필터를 형성하는데 적합한 염료함유 네거티브형 경화성 조성물, 및 염료함유의 컬러필터 및 그 제조방법에 관한다.The present invention relates to a dye-containing negative curable composition suitable for forming a color filter for use in a liquid crystal display device or a solid state image pickup device, a dye-containing color filter, and a manufacturing method thereof.

액정표시 소자(LCD)나 고체촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 이용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다.As a method of manufacturing the color filter used for a liquid crystal display element (LCD) and a solid-state image sensor (CCD, CMOS, etc.), the dyeing method, the printing method, the electrodeposition method, and the pigment dispersion method are known.

이 중, 안료분산법은, 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소 그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정된다 라는 이점을 갖고 있다. 또한, 포토리소 그래피법에 의해 패터닝하기 위해서, 위치 정밀도가 높고, 대형 화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.Among these, the pigment dispersion method is a method of producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. Since the pigment is used, it is stable to light or heat. Has the advantage. Moreover, in order to pattern by the photolithographic method, it has been widely used as a method with high positional precision and suitable for manufacturing the color filter for a large screen and a high-precision color display.

안료분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우, 글래스 기판 위로 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포, 건조시켜서 도막을 형성한 후, 이 도막을 패턴 노광, 현상함으로써 착색된 화소가 형성되어, 이 조작을 원하는 색상수 에 맞춰서 각 색마다 반복을 행함으로써 컬러 필터가 얻어진다. 이러한 안료분산법으로서, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 병용한 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 예가 기재된 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).When manufacturing a color filter by the pigment dispersion method, after forming a coating film by apply | coating and drying a radiation sensitive composition on a glass substrate with a spin coater, a roll coater, etc., a colored pixel is formed by pattern exposure and development of this coating film. The color filter is obtained by repeating this operation for each color in accordance with the desired number of colors. As such a pigment dispersion method, the example using the negative photosensitive composition which used together the photopolymerizable monomer and the photoinitiator for alkali-soluble resin may be described (for example, refer patent documents 1-4).

한편, 최근, 고체촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서 또한 고정밀화가 기대되고 있다. 그러나, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하며, 안료의 조대입자에 의해 색얼룩이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에 고체촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.On the other hand, in recent years, high precision has also been expected in color filters for solid state image pickup devices. However, in the conventional pigment dispersion system, it is difficult to further improve the resolution, and since there is a problem such as color staining caused by coarse particles of the pigment, it is not suitable for the application requiring a fine pattern such as a solid state imaging device.

그러한 문제를 감안하여, 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조). 그러나, 염료를 이용한 경화성 조성물은, 예를 들면 내광성, 내열성, 용해성, 도포균일성 등 각종 성능에 있어서, 일반적으로 안료에 비해서 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한, 고체촬상 소자용 컬러 필터의 제작 용도의 경우에는 1.5㎛ 이하의 막두께가 요구되기 때문에, 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안되고, 따라서 기판과의 밀착이나 경화도가 불충분하게 되거나, 필터를 이루는 노광부에서 염료가 빠져버리는 등, 패턴형성성이 현저하게 저하되어 버린다는 문제도 있다.In view of such a problem, the technique which uses dye instead of a pigment is conventionally proposed (for example, refer patent document 5). However, the curable composition using a dye generally has a problem that it is inferior to a pigment in various performances, such as light resistance, heat resistance, solubility, and coating uniformity. In addition, since the film thickness of 1.5 micrometers or less is required for the manufacture of the color filter for solid-state image sensors, a large amount of pigment | dye must be added to a curable composition, Therefore, adhesiveness with a board | substrate or hardening degree becomes inadequate, or a filter There is also a problem that the pattern formability is remarkably deteriorated, such as the dye is taken out from the exposed portion forming the film.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 평2-181704호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-181704

[특허문헌 2] 일본 특허공개 평2-199403호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-199403

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평5-273411호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-273411

[특허문헌 4] 일본 특허공개 평7-140654호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654

[특허문헌 5] 일본 특허공개 평6-75375호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-75375

[특허문헌 6] 일본 특허공개 소54-63903호 공보[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63903

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 염료계를 구성하는데 적합한 경화성 조성물이며, 구체적으로는, 고감도이며, 단면사각형의 미세 패턴의 형성이 가능함과 아울러, 도포 형성된 도막의 막내 균일성(막두께의 균일성을 함유한다)이 높은 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 제공하는 것, 및 패턴이 선예(鮮銳)(특히 단면형상이 양호한 사각형)하며 고해상도로 구성되어, 양호한 색상을 띠는 분광 특성을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성(높은 코스트 퍼포먼스)에서 제작할 수 있는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 본 발명의 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above, and is a curable composition suitable for constituting the dye system. Specifically, the composition is highly sensitive, capable of forming a fine pattern of cross-sectional square shape, and in-film uniformity of the coated film (film thickness). To provide a dye-containing negative curable composition having high uniformity, and the pattern is sharp (especially a square with a good cross-sectional shape) and is composed of high resolution, thereby providing good color spectroscopic characteristics. An object of the present invention is to provide a color filter having a color filter and a method for producing a color filter which can produce the color filter at high productivity (high cost performance).

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.The specific means for achieving the said subject is as follows.

<1> (A) 유기용제 가용성 염료와, (B)광중합 개시제와, (C)라디칼 중합성 모노머를 적어도 함유하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서, 상기 (B)광중합 개시제가 적어도 2종의 옥심 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이다.<1> In the dye-containing negative curable composition which contains at least (A) organic solvent soluble dye, (B) photoinitiator, and (C) radically polymerizable monomer, (B) photoinitiator is at least 2 type It is a dye-containing negative curable composition containing an oxime compound.

<2> (D)바인더 수지를 더 함유하는 상기 <1>에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이다.It is a dye-containing negative curable composition as described in said <1> which further contains <2> (D) binder resin.

<3> 상기 (C)라디칼 중합성 모노머가, 다관능(메타)아크릴 화합물인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이다.<3> The said (C) radically polymerizable monomer is a dye-containing negative curable composition as described in said <1> or <2> which is a polyfunctional (meth) acryl compound.

<4> 상기 (D)바인더 수지가, 알칼리 가용성 수지인 상기<2> 또는 <3>에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이다.<4> The said (D) binder resin is a dye-containing negative curable composition as described in said <2> or <3> which is alkali-soluble resin.

<5> 상기 (A)유기용제 가용성 염료가, 흡수 특성이 다른 적어도 2종의 염료의 혼합물로 이루어지는 상기 <1>∼<4>중 어느 하나인 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이다.The <5> above-mentioned (A) organic solvent soluble dye is a dye-containing negative curable composition in any one of said <1>-<4> which consists of a mixture of at least 2 types of dyes from which a water absorption characteristic differs.

<6> 상기 <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터다.<6> It is a color filter formed using the dye-containing negative curable composition in any one of said <1>-<5>.

<7> 상기 <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴형상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법이다.<7> Having the process of apply | coating the dye-containing negative curable composition in any one of said <1>-<5> on a support body, exposing through a mask, developing, and forming a pattern shape, It is characterized by the above-mentioned. It is a manufacturing method of a color filter.

상기 컬러필터의 제조방법에 있어서, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제조하는데 있어서는 상기 공정이 원하는 색상수에 맞춰서 되풀이되어, 필요에 따라서, 상기 패턴형상을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 갖는 형태도 바람직하다.In the manufacturing method of the said color filter, in manufacturing the color filter which consists of a desired color, the said process is repeated according to the desired number of colors, and if necessary, it has a process of hardening the said pattern shape by heating and / or exposure. Form is also preferable.

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법은, 유기용제 가용성 염료를 착색제로서 함유하는 계에 있어서 특히, 분자구조가 다른 2종의 옥심 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 것이 다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.The dye-containing negative curable composition of the present invention, a color filter, and a method for producing the same include, in a system containing an organic solvent-soluble dye as a colorant, two oxime compounds having different molecular structures as photopolymerization initiators. It is to Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[염료함유 네거티브형 경화성 조성물][Dye-containing negative curable composition]

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, (A)유기용제 가용성 염료와, (B)광중합 개시제와, (C)라디칼 중합성 모노머를 적어도 함유해서 이루어지고 바람직하게는 또한 (D)바인더를 함유하고, 일반적으로는 (E)유기용제를 이용하여 구성할 수 있다. 또, 필요에 따라 또한 가교제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.The dye-containing negative curable composition of this invention contains (A) organic solvent soluble dye, (B) photoinitiator, and (C) radically polymerizable monomer at least, Preferably it further contains (D) binder Generally, it can comprise using (E) organic solvent. Moreover, you may contain other components, such as a crosslinking agent, as needed.

(A)유기용제 가용성 염료(A) Organic solvent soluble dye

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, 유기용제 가용성 염료의 적어도 일종을 함유한다. 유기용제 가용성 염료로서는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 종래 컬러필터 용도로서 공지의 염료 등으로부터 선택할 수 있다.The dye-containing negative curable composition of this invention contains at least 1 sort (s) of organic solvent soluble dye. The organic solvent soluble dye can be used without particular limitation, and can be selected from known dyes and the like as a conventional color filter application.

예를 들면 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, Japanese Patent Registration 2592207, United States Patent 4,808,501, US 5,667,920, US 5,059,500, Japanese Patent Laid-Open No. 5-333207, Japanese Patent Laid-Open No. 6-35183, Japanese Patent Laid-Open No. 6-51115, The pigment | dye described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-194828, etc. are mentioned.

화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 아릴아조, 피라졸로트리아졸아조, 피리돈아조 등의 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계의 염료이다.Examples of the chemical structure include azo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, and the like, such as pyrazole azo, anilinoazo, aryl azo, pyrazolotriazole azo and pyridone azo. Dyes such as cyanine series, phenothiazine series, pyrrolopyrazole azomethine series, xanthene series, phthalocyanine series, benzopyran series, indigo series and the like can be used. Especially preferably, they are dyes of a pyrazole azo system, an anilino azo system, a pyrazolotriazole azo system, a pyridone azo system, an anthraquinone system, and an anthrapyridone system.

또한, 물 또는 알칼리에서 현상을 행하는 레지스트계로 구성할 경우에는, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거하는 관점으로부터, 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하다. 그 밖에, 직접염료, 알칼리성 염료, 매염염료, 산성매염염료, 아조익염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.In addition, when it is comprised by the resist system which develops in water or alkali, an acid dye and / or its derivative is suitable from a viewpoint of completely removing a binder and / or dye by image development. In addition, direct dyes, alkaline dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, useful dyes, food dyes, and / or derivatives thereof may also be usefully used.

이하, 상기의 산성염료 및 그 유도체에 대해서 설명한다.Hereinafter, the acid dyes and derivatives thereof will be described.

∼산성염료 및 그 유도체∼Acid dyes and derivatives thereof

산성염료는, 술폰산이나 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 유기용제나 현상 처리시에 사용하는 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.The acid dye is not particularly limited as long as it is a dye having an acidic group such as sulfonic acid, carboxylic acid, or phenolic hydroxyl group, but it is soluble in an organic solvent or a developing solution to be used at the time of developing treatment, salt formability with basic compounds, and absorbance. It selects in consideration of all the performance which interaction with other components in a curable composition, light resistance, heat resistance, etc. are required.

이하, 산성염료의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,Hereinafter, the specific example of acid dye is given. However, in this invention, it is not limited to these. For example,

acid alizarin violet N; acid alizarin violet N;

acid black 1, 2, 24, 48; acid black 1, 2, 24, 48;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;

acid chrome violet K;acid chrome violet K;

acid Fuchsin;acid Fuchsin;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 295, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 295, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;

acid yellow 1,3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251:acid yellow 1,3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251:

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141; Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107: Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107:

Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250; Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;

Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 60, 61, 62, 65; Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 60, 61, 62, 65;

Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47,48;Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47,48;

Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95; Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;

Food Yellow 3;Food Yellow 3;

및 이들의 염료 유도체를 들 수 있다.And dye derivatives thereof.

상기의 산성염료 중에서도,Among the above acid dyes,

acid black 24; acid black 24;

acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1;acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1;

acid orange 8, 51, 56, 74, 63: acid orange 8, 51, 56, 74, 63:

acid red 1,4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;acid red 1,4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;

acid violet 7; acid violet 7;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;

Acid Green 25;Acid Green 25;

및 이들의 염료 유도체가 바람직하다.And dye derivatives thereof.

또한, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, C. I. 솔벤트 블루 44, 38, C. I. 솔벤트 오렌지 45, 로다민 B, 로다민 110, 2,7-나프탈렌디술폰산, 3-[(5-클로로o-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-, 등의 산성염료 및 이들 염료의 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.Moreover, azo-type, xanthene type, and phthalocyanine-type acid dye other than the above are also preferable, CI solvent blue 44, 38, CI solvent orange 45, rhodamine B, rhodamine 110, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 3 Acid dyes such as-[(5-chloroo-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl) amino]-, and derivatives of these dyes It can also use suitably.

산성염료의 유도체로서는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성염료의 무기염, 산성염료와 함질소 화합물의 염, 산성염료의 술폰아미드체 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있고, 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 용액상으로 조제했을 때에 용해가능한 것이면 특별하게 한정은 없고, 후술의 유기용제나 현상처리에 이용되는 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등 필요로 하는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.As the derivative of the acid dye, inorganic salts of acid dyes having acid groups such as sulfonic acid and carboxylic acid, salts of acid dyes and nitrogen compounds, amide compounds such as sulfonamides of acid dyes, and the like can be used. There is no particular limitation so long as it is soluble when the type curable composition is prepared in solution, and solubility, absorbance, interaction with other components in the composition, light resistance, heat resistance, etc. It is selected considering all of the performances.

상기 「산성염료와 함질소 화합물의 염」에 대하여 설명한다. 산성염료와 함질소 화합물의 염을 형성하는 방법은, 산성염료의 용해성 개량(유기용제에의 용해성부여)이나, 내열성 및 내광성의 개량에 효과적일 경우가 있다.Said "salt of an acidic dye and a nitrogen compound" is demonstrated. The method of forming a salt of an acidic dye and a nitrogen compound may be effective in improving the solubility of the acidic dye (providing solubility in an organic solvent), or improving heat resistance and light resistance.

산성염료와 염을 형성하는 함질소 화합물, 및 산성염료와 아미드 결합을 형성하는 함질소 화합물은 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 색가, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제 로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 감안해서 선택된다. 흡광도ㆍ 색가의 관점으로만 선택할 경우, 함질소 화합물로서는, 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300 이하의 것이 바람직하고, 분자량 280 이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250 이하의 것이 특히 바람직하다.Nitrogen-containing compounds that form salts with acidic dyes, and nitrogen-containing compounds that form amide bonds with acidic dyes, are soluble in organic solvents or developing solutions of salts or amide compounds, salt-forming properties, absorbance of dyes, colors, and other compositions. It selects in consideration of all the interaction with a component, heat resistance as a coloring agent, light resistance, etc. When selecting only from the viewpoint of absorbance and color value, as a nitrogen-containing compound, it is preferable that molecular weight is as low as possible, Among these, a molecular weight of 300 or less is preferable, A molecular weight of 280 or less is more preferable, A molecular weight of 250 or less is especially preferable. Do.

「산성염료와 함질소 화합물의 염」에 있어서의, 함질소 화합물/산성염료의 mol비(이하, n이라고 생략 표기한다.)에 관하여 설명한다. n은, 산성염료분자와 반대이온을 이루는 함질소 화합물(아민 화합물)과의 mol비율을 결정하는 값이며, 산성염료-아민 화합물의 염형성 조건에 의해 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성염료 중의 산의 관능기수의 0<n≤5 사이의 수치가 실용상 많이 이용되고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택할 경우에는, 상기 n은 0<n≤4.5 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0<n≤4의 사이의 수치를 취하는 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5 사이의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.The mol ratio (hereinafter abbreviated as "n") of the nitrogen-containing compound / acid dye in "the salt of an acid dye and a nitrogen compound" is demonstrated. n is a value which determines the mol ratio of an acid dye molecule and a nitrogen-containing compound (amine compound) which forms a counter ion, and can be selected freely according to the salt formation conditions of an acid dye-amine compound. Specifically, the numerical value between 0 <n≤5 of the functional group number of the acid in an acid dye is used practically, and it is a solubility, salt formation property, absorbance, and interaction with the other components in an organic solvent or a developing solution. It selects in consideration of all the required performances, such as light resistance and heat resistance. When selecting from the viewpoint of absorbance only, n preferably takes a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably takes a value between 0 <n ≦ 4, and a value between 0 <n ≦ 3.5 It is particularly desirable to take

상기의 산성염료는, 그 구조상 산성기를 도입함으로써 산성염료로 되어 있는 점으로부터, 그 치환기를 변경함으로써 반대로 비산성염료라고 할 수 있다. 즉, 산성염료는 알칼리 현상시에 적합하게 작용할 경우도 있지만, 한편에서는 과현상이 되어버릴 경우도 있고, 비산성 염료를 적합하게 사용하는 경우도 있다. 비산성 염료로서는, 상기의 산성염료의 산성기를 갖지 않는 것 등이 적합하게 사용가능하다.Said acid dye is an acid dye by introducing an acidic group in the structure, and can be said to be a non acid dye by changing the substituent. That is, an acid dye may act suitably at the time of alkali image development, On the other hand, it may become overdevelopment, and a non-acid dye may be used suitably. As the non-acid dye, those which do not have an acid group of the above-mentioned acid dyes can be suitably used.

상기한 염료는, 보색계인 옐로, 마젠타, 시안을 구성할 때에는 각각 단색의 염료를 사용할 수 있지만, 원색계인 레드, 그린, 블루를 구성할 때에는, 일반적으로 2종류 이상의 염료를 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 흡수 특성이 다른 적어도 2종의 염료를 조합시킨 혼합계(혼합물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 원색계의 색상을 적당하게 구성할 수 있다.The above-mentioned dye can use monochromatic dye, respectively, when forming a complementary color system yellow, magenta, and cyan, However, when forming red, green, and blue which are primary colors, generally, it can use combining two or more types of dyes. . In this invention, it can use suitably as a mixed system (mixture) which combined at least 2 sort (s) of dye which differs in water absorption characteristic, and can configure the color of a primary color system suitably.

유기용제 가용성 염료의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 염료에 따라 다르지만, 상기 조성물의 전 고형성분에 대하여 0.5∼80질량%가 바람직하고, 10∼60질량%가 보다 바람직하다. 또한 2종 이상의 염료를 혼합해서 조색할 경우에는, 가장 소량 첨가하는 염료의 양으로서는, 전 염료량을 100%라고 했을 때의 적어도 10% 이상인 것이 바람직하다.As content in the dye-containing negative curable composition of an organic solvent soluble dye, although it changes with dye, 0.5-80 mass% is preferable with respect to the total solid component of the said composition, and 10-60 mass% is more preferable. In addition, when mixing and coloring two or more types of dyes, it is preferable that it is at least 10% or more when the amount of all dyes is 100% as the amount of the dye to add the smallest amount.

(B) 광중합 개시제 (B) a photopolymerization initiator

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, 광중합 개시제로서, 적어도 2종의 옥심 화합물(이하,「본 발명에 관한 옥심계 개시제」 또는 「옥심계 개시제 」라고도 한다.)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 적어도 2종 함유되는 옥심 화합물에 첨가로, 또한 별도의 구조를 갖는 다른 개시제를 함유해도 좋다.The dye-containing negative curable composition of the present invention contains, as a photopolymerization initiator, at least two oxime compounds (hereinafter also referred to as "an oxime initiator or an oxime initiator"). will be. Moreover, you may contain the other initiator which has another structure by addition to the oxime compound containing at least 2 types.

광중합 개시제(옥심 화합물 및 다른 개시제를 함유한다.)는, 후술하는 라디칼 중합성 모노머와 함께 함유하는 것이며, 후술하는 라디칼 중합성 모노머를 중합반응시킬 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 코스트 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.A photoinitiator (containing an oxime compound and other initiators) is contained together with the radically polymerizable monomer described later, and is not particularly limited as long as it can polymerize the radically polymerizable monomer described later. It is preferable to select from a viewpoint of absorption wavelength, water availability, cost, etc.

본 발명에 관한 옥심계 개시제는, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO- 02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 개시제를 들 수 있다. 본 발명의 특징인 옥심계 개시제를 2종 선택할 경우, 이들 공지의 화합물군으로부터 임의로 2종 구조의 화합물을 선택할 수 있다.Examples of the oxime initiator according to the present invention include oxime initiators disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068, WO-02 / 100903A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, and the like. When selecting 2 types of oxime initiator which are the characteristics of this invention, the compound of 2 types of structures can be selected arbitrarily from these known compound groups.

예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1, 2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸 옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.For example, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) Phenyl] -1, 2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [ 4- (phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (O-benzoyl Oxime) -1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione , 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (O-acetyl oxime) -1- [9-ethyl-6- (2 Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] Ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime)- 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-butyl Benzoyl) -9H-carba 3-yl] ethanone can be mentioned and the like. However, it is not limited to these.

본 발명에서는, 이들 구체예 등에서 임의로 선택한 2종 이상의 옥심계 개시제를 병용해서 적합하게 구성할 수 있지만, 그 중에서도, 페닐계와 카르바졸계를 병용하는 형태가 바람직하다. 특히, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(예를 들면, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제)과, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논(예를 들면 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제)을 혼합해서 구성된 형태가 가장 바람직하다.In this invention, although using together the 2 or more types of oxime system initiator arbitrarily selected by these specific examples etc., it can comprise suitably, Especially, the form which uses a phenyl system and a carbazole system together is preferable. In particular, 2- (O-benzoyl oxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione (for example, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1- ( O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone (e.g., Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is mixed The most preferred form is thus obtained.

또한, 상기한 본 발명에 관한 2종의 옥심 화합물 이외에 또한 1종 이상의 다른 개시제를 혼합해서 이용할 수 있다. 혼합 가능한 것 기타의 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸계 화합물 및 할로메틸-s-트리아진계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐화합물, 3-아릴치환쿠마린 화합물, 로핀2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염 등을 들 수 있다.In addition to the two kinds of oxime compounds according to the present invention described above, one or more other initiators may be mixed and used. Mixable materials Other initiators include at least one active halogen compound, a 3-aryl substituted coumarin compound, a tropine dimer, a benzophenone compound, and acetophenone selected from halomethyloxadiazole-based compounds and halomethyl-s-triazine-based compounds. A compound, its derivative (s), a cyclopentadiene benzene-complex, its salt, etc. are mentioned.

상기 할로메틸옥사디아졸계 화합물인 활성 할로겐화합물로서, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1, 3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.As an active halogen compound which is the said halomethyl oxadiazole type compound, 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 57-6096, etc., 2-trichloro Methyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc. are mentioned.

상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.As an active halogen compound which is the said halomethyl-s-triazine type compound, the vinyl-halomethyl-s-triazine compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-1281, 2- of Unexamined-Japanese-Patent No. 53-133428 is mentioned. (Naphtho-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound Can be.

기타의 구체예로서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리 아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, As another embodiment, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylene Dioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s -Triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine,

2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트라아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4, 6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4- [p-N,N -디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2, 6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (4-ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphtho-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphtho- 1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine , 2- (6-methoxy-5-methyl-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphtho-2-yl ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphtho-2-yl) -4, 6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloro Tyl-s-triazine, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN , N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Liao Jin, 4- [m- bromo -p-N, N- di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- triazine,

4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4- [o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) amino Phenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl ) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [ o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl ) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminominophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2.6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycar Bonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN -Ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m- Bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloro Ethylaminophenyl) -2.6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, etc. are mentioned.

기타, 미도리화학사제의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 등), PANCHIM사 제품의 T시리즈(예를 들면, T- OMS, T-BMP, T-R, T-B 등), 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬(주) 제 일가큐어 시리즈(예를 들면, 일가큐어 651, 일가큐어 184, 일가큐어 500, 일가큐어 1000, 일가큐어 149, 일가큐어 819, 일가큐어 261 등), 다로큐어 시리즈(예를 들면, 다로큐어 1173 등), In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, etc.) by Midori Chemical Co., Ltd., PANCHIM company make T series (e.g., T-OMS, T-BMP, TR, TB, etc.), Chiba Specialty Chemical Co., Ltd. first monocure series (e.g., monocure 651, monocure 184, monocure 500) , Monocure 1000, monocure 149, monocure 819, monocure 261, etc., Tarocure series (e.g., Tarocure 1173, etc.),

4, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하다.4, 4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4 , 5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenyl Midazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer Sieve, benzoin isopropyl ether, etc. are also useful.

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물에는, 상기 광중합 개시제 이외의 다른 공지의 광중합 개시제를 또한 병용할 수 있다. 구체적으로는, 미국특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제 2, 367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.In the dye-containing negative curable composition of this invention, other well-known photoinitiators other than the said photoinitiator can also be used together. Specifically, the bisinal polyketolaldonyl compound described in US Pat. No. 2,367,660, the α-carbonyl compound described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670, and the acyl described in US Pat. No. 2,448,828. Inethers, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons as described in US Pat. No. 2,722,512, polynuclear quinone compounds as described in US Pat. The combination of midazole dimer / p-aminophenyl ketone and the benzothiazole type compound / trihalomethyl-s-triazine type compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 51-48516 are mentioned.

본 발명에 관한 옥심계 개시제(및 필요에 따라서 다른 개시제, 다른 공지의 광중합 개시제)의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 후술의 (C)라디칼 중합성 모노머의 고형분(질량)에 대하여, O.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼3O질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 중합경화를 행할 수 있어 중합이 진행되기 어려워지거나, 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져서 막강도가 약해지는 경우도 없다.Content in the dye-containing negative curable composition of the oxime initiator (and other initiator as needed, another well-known photoinitiator as needed) is solid content (mass) of the (C) radically polymerizable monomer mentioned later. , 0.01-50 mass% is preferable, 1-30 mass% is more preferable, 1-20 mass% is especially preferable. When the said content is in the said range, sufficient polymerization hardening can be performed and it will become difficult to advance superposition | polymerization, or a polymerization rate will become large, but molecular weight will become low and a film strength will not weaken.

또한 2종의 옥심계 개시제로 구성될 경우, 2종의 옥심계 개시제의 혼합비는 1/99∼99/1의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 5/95∼95/5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10/90∼90/10의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.Moreover, when comprised with two oxime system initiators, the mixing ratio of two oxime system initiators can be arbitrarily set in the range of 1/99-99/1, and it is preferable to set it as the range of 5/95-95/5. , More preferably 10/90 to 90/10.

또한, 상기의 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다. In addition, a sensitizer and a light stabilizer can be used together for said photoinitiator.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone , 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10 Anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, acridon, 10-butyl-2-chloro Acridon, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyrylketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyrylketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or US Hinu ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone and the like, and benzothiazole-based compounds described in Japanese Patent Application Laid-open No. 51-48516.

(C) 라디칼 중합성 모노머 (C) radically polymerizable monomer

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 모노머의 적어도 일종을 함유한다. 라디칼 중합성 모노머로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 라디칼 중합성 모노머는, 상기 (B) 광중합 개시제와 함께 함유됨으로써, 네거티브형의 경화성 조성물로 구성할 수 있다.The dye-containing negative curable composition of this invention contains at least 1 sort (s) of a radically polymerizable monomer. As a radically polymerizable monomer, the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure, and has at least 1 addition-polymerizable ethylenically unsaturated group is preferable. This radically polymerizable monomer can be comprised with the negative curable composition by containing with the said (B) photoinitiator.

상기 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 또, (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내고, 마찬가지로 아래에서 나타낸바로는, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.As said ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group is especially preferable. In addition, the (meth) acryloyl group represents acryloyl or methacryloyl, and likewise shown below, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소사이누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimetholpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyte (Meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as nurate, glycerin or trimetholethane, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6034 , Urethane acrylates described in Japanese Patent Application Laid-open No. 51-37193, Japanese Patent Publication No. 48-64183, Japanese Patent Publication No. 49-43191, and Japanese Patent Publication Polyester acrylates, epoxy resins with (meth) to the functional acrylate, such as the reaction product of the epoxy acrylates of the acrylate or methacrylate as described in each publication favor small 52-30490; And these mixtures. In addition, Japan Adhesion Society Vol. 20, No. 7, 300-308 pages are introduced as photocurable monomers and oligomers.

상기 중, 경화도 향상의 점에서, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능의 (메타)아크릴 화합물이 바람직하고, 또한 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.Among the above, the polyfunctional (meth) acryl compound which has two or more (meth) acryloyl groups from a point of hardening degree improvement is preferable, and polyfunctional (meth) acrylate is preferable. As polyfunctional (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate is especially preferable.

그 중에서도, 다관능(메타)아크릴레이트의 적어도 일종(바람직하게는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)과, 전술의 페닐계의 옥심계 개시제 및 카르바졸계의 옥심계 개시제의 2종[특히, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논]과의 조합이 특히 바람직하다.Among them, at least one kind of polyfunctional (meth) acrylate (preferably dipentaerythritol hexaacrylate), two kinds of the aforementioned phenyl oxime initiator and carbazole oxime initiator [especially 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone] is particularly preferred.

라디칼 중합성 모노머의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전 고형분에 대하여, 1∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있고, 노광부의 경화도가 부족하거나 미노광부의 용출성이 현저하게 저하되는 경우도 있다.As content in the dye-containing negative curable composition of a radically polymerizable monomer, 1-60 mass% is preferable with respect to the total solid of the said composition, and 10-50 mass% is more preferable. If the said content is the said range, sufficient hardening degree and the elution property of an unexposed part can be maintained, and the hardening degree of an exposed part may be insufficient, or the elution property of an unexposed part may fall remarkably.

(D)바인더 수지(D) binder resin

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, 필요에 따라서 바인더 수지의 적어도 일종을 함유할 수 있다. 바인더 수지는, 유기용제 가용이면 공지의 수지성분으로부터 적당하게 선택할 수 있고, 유기고분자 중합체가 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 바인더가 바람직하며, 알칼리 가용성 바인더는, 수가용성 또는 알칼리 가용성을 갖는 것이면, 특별하게 한정은 없고, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The dye-containing negative curable composition of this invention can contain at least 1 sort (s) of binder resin as needed. As long as the binder resin is soluble in an organic solvent, it can select from well-known resin components suitably, and an organic polymer polymer is used suitably. Especially, an alkali-soluble binder is preferable, and if an alkali-soluble binder has water solubility or alkali solubility, there will be no limitation in particular, It is preferable to select from a viewpoint of heat resistance, developability, water availability, etc.

상기 알칼리 가용성 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체이며, 유기용제에 가용성이고, 약알카리 수용액에 의해 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 등의 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화말레인산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 밖에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.As said alkali-soluble binder, it is a linear organic polymer, it is soluble in the organic solvent, and it is preferable that it can develop with weak alkaline aqueous solution. As such linear organic polymer, a polymer having a carboxylic acid in the side chain, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-44615, Japanese Patent Publication No. 54-34327, Japanese Patent Publication No. 58-12577, and Japanese Patent Publication Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid air, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-25957, Japanese Patent Laid-Open No. 59-53836, Japanese Patent Laid-Open No. 59-71048, etc. A copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer, etc. are mentioned, Especially the acidic cellulose derivative which has a carboxylic acid in a side chain is useful. In addition, an acid anhydride is added to the polymer which has a hydroxyl group, etc., polyhydroxy styrene resin, polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide , Polyvinyl alcohol and the like are also useful.

또한, 친수성기를 갖는 모노머를 공중합 해도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 이용해 공중합시켜서 이루어진 것 등을 들 수 있다.Moreover, you may copolymerize the monomer which has a hydrophilic group, and as this example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-metholacrylamide , Secondary and tertiary alkylacrylamides, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, morpholino (meth) acrylates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltria Sol, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or straight propyl (meth) acrylate, branched or straight butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. And copolymerized using the polymer.

상기 이외에, 친수성기를 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산부위, 인산에스테르부위, 4급 암모늄염의 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 또는 그 염의 부위, 모르폴리노에틸기 등을 함유하는 모노머 등도 유용하다.In addition to the above, as a monomer having a hydrophilic group, a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid site, a phosphate ester site, a quaternary ammonium salt site, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid or a site of the salt thereof, and a morpholinoethyl group are contained. Monomers are also useful.

또한, 가교효율을 향상시키는 관점에서는 중합성기를 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 갖는 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는, KS레지스트-106(오사카유기화학공업(주) 제), 사이크로머 P시리즈(다이셀화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. Moreover, the polymer which has a polymeric group in a side chain from a viewpoint of improving crosslinking efficiency, and the polymer etc. which have an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in a side chain are also useful. As an example of the polymer which has these polymerizable groups, KS resist-106 (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), a cyclomer P series (made by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned.

또한 경화 피막의 강도를 올리는 관점에서는, 알코올 가용성 나일론이나, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린과의 폴리에테르 등도 유용하다.Moreover, from a viewpoint of raising the intensity | strength of a hardened film, alcohol soluble nylon, the polyether of 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and epichlorohydrin is also useful.

상기의 각종 알칼리 가용성 바인더 중, 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 및 KS레지스트-106(오사카유기화학공업(주) 제), 사이크로머 P시리즈(다이셀화학공업(주) 제)등이 바람직하다.Among the various alkali-soluble binders described above, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable from the viewpoint of heat resistance, and from the viewpoint of development control , Acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. As said acrylic resin, the copolymer which consists of monomers chosen from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc., and KS resist-106 (Osaka organic chemical industry) Co., Ltd., Cyclomer P series (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. are preferable.

상기 알칼리 가용성 바인더는, 질량평균 분자량(GPC법에서 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10⁵의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×10⁴의 중합체가 특히 바람직하다.The alkali-soluble binder, the weight average molecular weight (a polystyrene conversion value measured by GPC method), and the polymer of the 1000~2 10 × ⁵ Preferably, 2000-1, and the polymer of the × 10 ⁵ and more preferably, 5000~5 10 × Particular preference is given to polymers of ⁴ .

바인더 수지는, 본 발명에서는 반드시 필수적인 성분은 아니지만, 막면형상을 개질하는 것을 목적으로 해서 첨가할 경우가 있다. 그 경우의 첨가량은, 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 고형분에 대하여, 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 1∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지를 상기 범위 내에서 함유하면, 도포막면 균일성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 노광부의 용출억제의 점에서도 유효하다. 또, 바인더 수지의 양이 지나치게 많으면, 노광부의 용출 억제성이 현저하게 열화되는 경우가 있다.Although binder resin is not necessarily an essential component in this invention, it may add it for the purpose of modifying a membrane surface shape. In that case, it is preferable that it is 1-40 mass% with respect to solid content of dye-containing negative curable composition, and, as for the addition amount, it is more preferable that it is 1-30 mass%. When binder resin is contained in the said range, coating film surface uniformity can be improved effectively and it is effective also at the point of the elution suppression of an exposure part. Moreover, when there is too much quantity of binder resin, the elution inhibitory property of an exposure part may remarkably deteriorate.

(E) 유기용제 (E) Organic Solvent

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 조제시에는, 일반적으로 유기용제의 적어도 일종을 사용할 수 있다. 유기용제는, 각 성분의 용해성이나 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별하게 한정되지 않지만, 특히 알칼리 가용성 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.At the time of preparation of the dye-containing negative curable composition of the present invention, at least one kind of organic solvent can be generally used. The organic solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the dye-containing negative curable composition, but is preferably selected in consideration of the solubility, applicability and safety of the alkali-soluble binder.

유기용제의 구체예로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산 에틸,등;Specific examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl propylate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxy acetate, ethyl oxy acetate, butyl oxy acetate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl butyl acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, and the like;

3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 등;2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등;피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;3-oxypropionate alkyl esters, such as 3-oxymethylpropionate and 3-oxyethylpropionate, for example, 3-methoxypropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxypropionate and 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionate alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate, for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy propylpropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy-2-methylpropionic acid Methyl, 2-ethoxy-2-methyl propionate, etc .; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutyrate, ethyl 2-oxobutyrate and the like;

에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;Ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosol part acetate, ethyl cellosol part acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like;

케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; Aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene and the like can be mentioned suitably.

(F) 기타 성분(F) other ingredients

-가교제-Bridge

본 발명에 있어서는, 보충적으로 가교제를 이용하여 더욱 고도로 경화시킨 막이 얻어지도록 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 이하에 나타내는 가교제의 적어도 일종을 이용하여 구성할 수 있다.In the present invention, it is also possible to obtain a film which is more highly cured using a crosslinking agent as a supplement. In this case, it can comprise using at least one of the crosslinking agents shown below.

본 발명에 있어서 사용 가능한 가교제는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나의 기에서 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기에서 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 다관능 에폭시수지가 바람직하다.The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, from (a) an epoxy resin, (b) a methrol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group A phenol compound substituted in at least one group selected from a melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, or urea compound, (c) a methrol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group substituted in one group selected, A naphthol compound or a hydroxyanthracene compound is mentioned. Especially, polyfunctional epoxy resin is especially preferable.

상기 (a)에폭시수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이라면, 어떤 것이라도 좋고, 예를 들면, 비스페놀A글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자화합물, 폴리 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자화합물 등을 들 수 있다.As said (a) epoxy resin, as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, any may be sufficient, For example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, Divalent glycidyl-group containing low molecular weight compounds, such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxy biphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, and N, N- diglycidyl aniline, are similarly trimmed Trivalent glycidyl group-containing low molecular compounds represented by tyrol propane triglycidyl ether, trimetholphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, and the like, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethol bisphenol Tetravalent glycidyl group-containing low-molecular weight compounds represented by A tetraglycidyl ether and the like; likewise, dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaeryth Polyhydric glycidyl group-containing low molecular weight compounds, such as litholhexaglycidyl ether, poly glycidyl (meth) acrylate, and 1,2-epoxy-4- (2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol Glycidyl group containing high molecular compound etc. which are represented by 2-oxyranyl) cyclohexane addition product etc. are mentioned.

상기 가교제(b)에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환하고 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우에는 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 3∼4이다.As a number substituted by the metharol group, the alkoxy methyl group, and the acyloxy methyl group contained in the said crosslinking agent (b), it is 2-6 in the case of a melamine compound, 2-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound. However, in the case of a melamine compound, it is preferably 5-6, in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.

이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로, (b)에 관계되는 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, and urea compound of the above (b) are generally compounds related to (b) (metholol-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound) I may say.

상기 (b)에 관한 메티롤기 함유 화합물은, (b)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄 술폰산 등의 산촉매 존재 하, 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은, (b)에 관한 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하, 아실크롤리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.The metyrol group-containing compound according to (b) is obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and methane sulfonic acid in alcohol. The acyloxymethyl group containing compound which concerns on said (b) is obtained by mixing and stirring the metyrol group containing compound which concerns on (b) with an acyl chloride in a basic catalyst presence.

이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 관한 화합물의 구체예를 든다.Hereinafter, the specific example of the compound which concerns on (b) which has the said substituent is given.

상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤 기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.As the melamine compound, for example, a compound or mixture thereof, hexamethoxyethylmelamine, hexaacyl, in which 1 to 5 of the methol groups of hexametholmelamine, hexamethoxymethylmelamine, and hexametholmelamine are methoxymethylated The compound which carried out acyloxymethylation of 1-5 of the methol groups of oxymethyl melamine and hexamethol melamine, or mixtures thereof, etc. are mentioned.

상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.As said guanamine compound, the compound or its mixture, tetramethoxyethylguar which methoxymethylated 1-3 methyrol groups of tetrametholguanamine, tetramethoxymethylguanamine, and tetrametholguanamine, for example The compound which carried out acyloxymethylation of 1-3 methyrol groups, such as namin, tetraacyloxymethyl guanamine, and tetramethyrol guanamine, or its mixture, etc. are mentioned.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.As said glycoluril compound, the compound in which methoxymethylated 1-3 of the methirol groups of tetrametholglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, and tetrametholglycoluril, or its mixture, tetramethylolglycol, for example is mentioned. The compound which carried out acyloxymethylation of 1-3 of the methyrol groups of usyl, or its mixture, etc. are mentioned.

상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다..As said urea compound, the compound which carried out the methoxymethylation of 1-3 methyrol groups of tetramethyrol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethyrrole urea, its mixture, tetramethoxyethylurea, etc. are mentioned, for example. have..

(b)에 관한 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.The compound concerning (b) may be used independently and may be used in combination.

상기 가교제(c), 즉 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기에서 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 같이, 열가교에 의해 오버코팅 포토 레지스트와의 인터 믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다.The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted in at least one group selected from a methirol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, is the same as in the case of the crosslinking agent (b). By thermal crosslinking, the intermixing with the overcoated photoresist is suppressed and the film strength is further increased.

이하, 이들 화합물을 일반적으로 (c)에 관한 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, these compounds are generally called the compound (metholol group containing compound, alkoxy methyl group containing compound, or acyloxymethyl group containing compound) which concerns on (c).

상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸기의 수로서는, 일분자당 최저 2개 필요하며, 가교성 및 보존 안정성의 관점으로부터, 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토위 치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토 위치 이외는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.As the number of the metyrol group, the acyloxymethyl group, and the alkoxy methyl group contained in the crosslinking agent (c), at least two are required per molecule, and from the viewpoints of crosslinkability and storage stability, two positions and four of the phenol compounds serving as skeletons are used. Preferred are compounds in which all of the positions are substituted. Moreover, as for the naphthol compound and the hydroxyanthracene compound which become a frame | skeleton, the compound in which both the ortho-position and para position of an OH group are substituted is preferable. The 3 or 5 position of the phenol compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. In addition, also in a naphthol compound, it may have an substituent other than the ortho position of an OH group even if it is unsubstituted.

상기 (c)에 관한 메티롤기 함유 화합물은, 페놀성 OH기의 2위치 또는 4위치(오르토 위치 또는 파라 위치)가 수소원자인 화합물을 원료에 이용하고, 이것을 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.The methirol group-containing compound according to the above (c) uses a compound having a hydrogen atom at 2-position or 4-position (ortho position or para position) of the phenolic OH group as a raw material, which is sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, It is obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as tetraalkylammonium hydroxide.

상기 (c)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물은, (c)에 관한 메티롤기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄 술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.The alkoxy methyl group-containing compound according to (c) is obtained by heating the metyrol group-containing compound according to (c) in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methane sulfonic acid and the like in alcohol.

상기 (c)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은, (c)에 관한 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.The acyloxymethyl group containing compound which concerns on said (c) is obtained by making the metyrol group containing compound which concerns on (c) react with an acyl chloride in presence of a basic catalyst.

가교제(c)에 있어서의 골격화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 히드록시 안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3.5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈화학공업(주) 제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시 안트라센 등이 사용된다.As a skeletal compound in a crosslinking agent (c), the phenolic compound, a naphthol compound, the hydroxy anthracene compound, etc. which are unsubstituted in the ortho position or para position of a phenolic OH group are mentioned, for example, of phenol, cresol Bisphenols, such as each isomer, 2, 3- xylenol, 2, 5- xylenol, 3, 4- xylenol, 3.5- xylenol, and bisphenol A, 4,4'-bishydroxy biphenyl , TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxy anthracene, and the like are used.

상기 가교제(c)의 구체예로서는, 페놀 화합물로서, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 등이, 나프톨 화합물로서, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.As a specific example of the said crosslinking agent (c), the compound which methoxymethylated 1-2 methyrol groups of a trimethol phenol, a tri (methoxymethyl) phenol, and a trimethol phenol as a phenol compound, and trimethol-3- Dimethol cresols, such as a compound which methoxymethylated 1-2 methyrol groups, such as a cresol, a tri (methoxymethyl) -3- cresol, and a trimethol-3- cresol, and a 2, 6- dimethol-4- cresol, Tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, the compound which methoxymethylated 1-3 methyrol groups of tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethyrol-4,4'-bishydroxybiphenyl, tetrameth 1-5 methirol groups of methoxymethyl-4,4'-bishydroxybiphenyl, hexametholol of TrisP-PA, hexamethoxymethyl body of TrisP-PA, and hexametholol of TrisP-PA A methoxymethylated compound etc. are bishydroxymethyl naphthalenediol etc. as a naphthol compound.

또한, 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.Moreover, as a hydroxy anthracene compound, 1, 6- dihydroxy methyl-2, 7- dihydroxy anthracene etc. are mentioned, for example.

또한, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메티롤기 함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as an acyloxymethyl group containing compound, the compound etc. which carried out the partial or all acyloxymethylation of the metyrol group of the said metyrol group containing compound are mentioned, for example.

이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈화학공업(주) 제)의 헥사메티롤체 또는 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽에서 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.Among these compounds, preferred are trimetholphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethyrol bisphenol A, and hexamethyrol bodies of TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) or their methrol groups. The phenol compound substituted by both a methyl group and a metyrol group and the alkoxy methyl group is mentioned.

이들 (c)에 관한 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.The compounds relating to these (c) may be used alone or in combination.

상기의 가교제(a)∼(c)를 함유할 경우의, 가교제의 염료함유 네거티브형 경 화성 조성물 중에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 상기 조성물의 고형분(질량)에 대하여, 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.The total content in the dye-containing negative curable composition of the crosslinking agent when the crosslinking agent (a) to (c) is contained varies depending on the material, but is 1 to 70 based on the solid content (mass) of the composition. Mass% is preferable, 5-50 mass% is more preferable, 7-30 mass% is especially preferable.

-열중합 방지제-Thermal polymerization inhibitor

상기의 것 이외에, 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.In addition to the above, it is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor. For example hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzoimidazole and the like are useful.

-각종 첨가물-Various additives

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.In the dye-containing negative curable composition of the present invention, various additives, for example, fillers, polymer compounds other than those described above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerating agents, and the like can be blended as necessary.

상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 글래스, 알루미나 등의 충전제;폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실 란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; Surfactants such as nonionic, cationic and anionic surfactants; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like accelerant; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol; Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; And aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate.

또한, 비경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 현상성의 보다 나은 향상을 꾀할 경우에는, 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.In addition, in order to promote alkali solubility of the non-hardened portion and to further improve the developability of the dye-containing negative curable composition of the present invention, the composition is preferably an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carr having a molecular weight of 1000 or less. An acid can be added.

구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프로산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산;옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코닉산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌 산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 하이드라트로픽산, 하이드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산벤질, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.Specifically, For example, aliphatic monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, gil acetic acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glu Aliphatic dicarboxylic acids such as taric acid, adipic acid, pimeline acid, sublinic acid, azelaline acid, sebacic acid, brasyl acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid Acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarvalic acid, aconic acid and camphoronic acid; Aromatic mono carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelic acid and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid; And other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydratropic acid, hydro cinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropaic acid, cinnamon acid, methyl cinnamic acid, cinnamic acid benzyl, cumal acid, and unberic acid.

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 노광에는, 프록시미티 방 식, 밀러 프로젝션 방식, 및 스텝퍼 방식의 어느 쪽의 방식도 적용가능하지만, 특히 스텝퍼 방식(축소 투영 노광기를 사용한 축소 투영 노광 방식)에서 노광을 행하는 것이 바람직하다. 이 스텝퍼 방식은, 노광량을 단계적으로 변동하면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 스텝퍼 노광을 행했을 때에 특히 본 발명의 효과의 하나인 패턴의 사각형성을 보다 양호하게 할 수 있다. 스텝퍼 노광에 이용하는 노광장치로서는, 예를 들면, i선 스테퍼(상품명:FPA-3000i5＋, cannon(주) 제)등을 사용할 수 있다.The exposure method of the dye-containing negative curable composition of the present invention is applicable to either of the proximity method, the mirror projection method, and the stepper method, but particularly in the stepper method (reduced projection exposure method using a reduced projection exposure machine). It is preferable to perform exposure. This stepper system forms a pattern by performing exposure while varying an exposure amount stepwise, and when stepper exposure is performed, especially the squareness of the pattern which is one of the effects of this invention can be made more favorable. As an exposure apparatus used for stepper exposure, i line | wire stepper (brand name: FPA-3000i5 +, cannon Corporation make) etc. can be used, for example.

본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물은, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상 소자(예를 들면 CCD, CMOS 등) 등에 이용되는 컬러필터 등의 착색 화소형성용으로서, 또한 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서, 적합하게 사용할 수 있다.The dye-containing negative curable composition of the present invention is for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal displays (LCDs), solid-state imaging devices (e.g., CCDs, CMOS, etc.), and also for printing inks and ink jet inks. It can be used suitably as manufacture uses, such as and a paint.

<<컬러필터 및 그 제조방법>><< color filter and manufacturing method thereof >>

다음으로 본 발명의 컬러 필터에 대해서, 그 제조방법을 통해서 상세한 설명한다.Next, the color filter of this invention is demonstrated in detail through the manufacturing method.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 전술의 본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물이 이용된다. 본 발명의 컬러필터는, 전술의 본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 이용하여 가장 적합하게 제작할 수 있고, 구체적으로는, 이 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 유연도포 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액에 의해 현상함으로써, 네거티브형의 착색 패턴을 형성할 수 있다(화상형성 공정). 이때 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 시행할 수 있다.In the manufacturing method of the color filter of this invention, the dye-containing negative curable composition of this invention mentioned above is used. The color filter of the present invention can be most suitably produced using the above-mentioned dye-containing negative curable composition of the present invention. Specifically, the dye-containing negative curable composition is coated on a support by a rotary coating or a flexible coating roll coating. It is possible to form a negative color pattern by applying a coating method such as a radiation-sensitive composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developing solution (image forming step). . At this time, if necessary, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be performed.

컬러 필터의 제작에 있어서는, 상기 화상형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 원하는 수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다. 이때에 사용되는 광 혹은 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.In the production of a color filter, a color filter composed of a desired number of colors can be produced by repeating the image forming step (and curing step, if necessary) in accordance with a desired number of colors. As light or radiation used at this time, particularly ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays are preferably used.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막반도체(CM0S)등을 들 수 있다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.Examples of the support include soda glass, pyrex (registered trademark) glass, quartz glass and a transparent conductive film attached thereto, or a photoelectric conversion substrate used for an imaging device, for example, a silicon substrate. Etc., complementary metal oxide film semiconductor (CM0S), etc. are mentioned. These supports may be provided with a black stripe that separates each pixel.

또한 이들의 지지체 상에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판표면의 평탄화 때문에 프라이머층을 형성해도 좋다.If necessary, a primer layer may be formed on these supports for the purpose of improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 이용하는 현상액으로서는, 본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 필터를 이루는 경화부는 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이라면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제에는, 본 발명의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 조제에 사용하는 전술의 유기용제를 들 수 있다.As a developing solution used for the manufacturing method of the color filter of this invention, as long as it melt | dissolves the uncured part of the dye-containing negative curable composition of this invention, and the hardening part which comprises a filter does not melt | dissolve, any can be used. Specifically, combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used. The organic solvent mentioned above is used for preparation of the dye-containing negative curable composition of this invention.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해해서 이루어진 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후 물로 세정한다.Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. The concentration of the alkaline compound such as seed, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4,0] -7-undecene is 0.001-10% by mass, preferably 0.01-1% by mass The alkaline aqueous solution which melt | dissolved so that it is possible is preferable. In addition, when the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution is used, it generally washes with water after image development.

본 발명의 컬러필터는, 액정표시 소자나 CCD등의 고체촬상소자에 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS 소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.The color filter of the present invention can be used for solid-state image pickup devices such as liquid crystal display devices and CCDs, and is particularly suitable for high resolution CCD devices and CMOS devices having more than 1 million pixels. The color filter of this invention can be used as a color filter arrange | positioned, for example between the light receiving part of each pixel which comprises CCD, and the microlens for condensing.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.

(실시예 1∼8 및 비교예 1∼4)(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4)

1) 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 조제1) Preparation of dye-containing negative curable composition

하기 표 1에 나타내는 조성의 화합물을 혼합해서 용해하고, 본 발명 및 비교의 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 조제했다.The compound of the composition shown in following Table 1 was mixed and dissolved, and the dye-containing negative curable composition of this invention and the comparative was prepared.

상기 표 1중의 조성(A)∼(E)의 상세한 것은 이하와 같다.Details of the compositions (A) to (E) in Table 1 are as follows.

* 수지A: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체[(=80/20[몰비])* Resin A: Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer [(= 80/20 [molar ratio])

* 모노머A: 일본카야쿠(주) 제의 DPHA(상품명;주성분:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)* Monomer A: DPHA (brand name; main ingredient: dipentaerythritol hexaacrylate) made by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* TAZ-107: 미도리화학(주) 제* TAZ-107: Product of Midori Chemical Co., Ltd.

* TAZ-140: 미도리화학(주)제* TAZ-140: Midori Chemical Co., Ltd.

* 옥심A: 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제* Oxime A: Chiba, Specialty, Chemicals Co., Ltd.

2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온        2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione

* 옥심B: 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제* Oxime B: Chiba, Specialty, Chemicals Co., Ltd.

1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논       1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone

* 이미다졸릴 이량체A: 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체* Imidazolyl dimer A: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer

2) 프라이머층이 형성된 유리기판의 제작 2) Fabrication of glass substrate with primer layer

레지스트CT-2000L용액(후지필름 일렉트로닉스 메티리얼(주) 제)을 실리콘 웨이퍼 기판상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 경화막(프라이머층)을 형성했다.Resist CT-2000L solution (manufactured by Fujifilm Electronics Co., Ltd.) was applied onto the silicon wafer substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and heated and dried at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (primer layer). Formed.

3) 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 노광ㆍ현상(화상형성)3) Exposure and development of dye-containing negative curable compositions (image formation)

상기 1)에서 얻어진 염료함유 네거티브형 경화성 조성물의 각각을 순차적으로, 각각 다른 상기 2)에서 얻은 프라이머층이 형성된 글래스 기판의 프라이머층 상에 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹 했다.Each of the dye-containing negative curable compositions obtained in the above 1) was applied sequentially using a spin coater on the primer layer of the glass substrate on which the primer layers obtained in the above 2) were formed, respectively, Prebaking was performed at 100 ° C for 120 seconds.

이어서, i선 축소 투영 노광 장치를 사용해서 도포막에 365㎚의 파장에서 선폭 2㎛의 마스크를 통해 노광량을 변화시켜서 조사했다. 조사 후, 60%CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 메티리얼(주) 제)현상액을 이용하여 23℃, 60초간의 조건에서 현상했다. 이어서, 유수에서 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켜서 패턴형상(컬러필터)을 얻었다. 화상의 형성은, 광학 현미경 및 SEM사진관찰에 의해 통상의 방법에 의해 확인했다.Subsequently, the exposure amount was changed and irradiated to the coating film through the mask of a line width of 2 micrometers at the wavelength of 365 nm using the i line reduction projection exposure apparatus. After irradiation, the solution was developed under conditions of 23 ° C. for 60 seconds using a 60% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Materials). Subsequently, after rinsing for 20 seconds in running water, spray drying was performed to obtain a pattern shape (color filter). Formation of the image was confirmed by a conventional method by an optical microscope and SEM photograph observation.

4) 평가 4) Evaluation

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 이용하여 얻은 각 패턴형상에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.The following evaluation was performed about each pattern shape obtained using the dye-containing negative curable composition obtained by each Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 2 below.

-1. 도포막내 균일성--One. Uniformity in Coating Film

상기 1)에서 얻어진 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을, 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹 했다. 그리고, 형성된 도막면의 임의의 10개소를 웨이퍼까지 상처를 주고, 촉침식막후계(Dektak6, Veeco사 제)에 의해 막두께[㎛]를 측정했다. 이 10점 중, 값이 최대 및 최소의 1점씩을 제외시킨 8점의 평균값을 구하고, 그 평균값으로부터 절대값에서 가장 떨어진 값인 1점을 8점으로부터 골라내고, 그 차(막두께차)를 산출했다. 그 값은 작은쪽이 면내 균일성이 높은 것을 의미한다. The dye-containing negative curable composition obtained in the above 1) was applied onto the silicon wafer on which the primer layer was formed by using a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds. And ten arbitrary places of the formed coating film surface were wound up to the wafer, and the film thickness [micrometer] was measured by the stylus-type film thickness gauge (Dektak6, Veeco make). Among these 10 points, an average value of 8 points obtained by excluding one point of maximum and minimum is obtained, and one point, which is the value that is farthest from the absolute value from the average value, is selected from eight points, and the difference (membrane thickness difference) is calculated. did. The value means that the smaller one has a higher in-plane uniformity.

-2. 감도--2. Sensitivity-

12㎛ 폭 패턴 있어서, 도트와 스페이스의 폭이 1:1이 되는 노광량을 적정 노광량으로 하고, 그 노광량을 감도로 했다. 값이 작은 쪽이 고감도이며, 감도로서 양호한 것을 나타낸다.In the 12 micrometer wide pattern, the exposure amount which the width | variety of a dot and space becomes 1: 1 was made into the appropriate exposure amount, and the exposure amount was made into the sensitivity. The smaller the value is, the higher the sensitivity is, and the better the sensitivity is.

-3. 프로파일--3. profile-

상기 2.의 적정 노광량에 있어서의 SEM화상에 의해, 패턴형상의 단면형상을 육안으로 관찰하고, 프로파일이 사각형인 것을 「○」이라고 하고, 약간 라운드톱(머리가 둥근)형상의 것을 「△」라고 하고, 라운드톱(두부가 둥근)형상의 것을 「×」라고 했다.The cross-sectional shape of a pattern shape is visually observed with the SEM image in said appropriate exposure amount of said 2. The thing whose profile is a rectangle is called "(circle)", and a slightly round top (rounded head) shape is "△". The round top (round head) shape was referred to as "x".

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 구조가 다른 2종의 옥심계 개시제를 이용한 실시예에서는, 고감도가 얻어지고, 형성된 패턴상의 단면형상은 양호한 직사각형이었다. 또한 형성된 도포막은 매우 균일하게 형성되어 있고, 결과적으로 완성되는 디바이스를 고수율에서 얻을 수 있었다. 이에 대하여 옥심계 개시제를 2종 병용하지 않았던 비교예에서는 1종 단독 및 비옥심계 개시제를 2종으로 한 예의 어느 것에 있어서도, 감도 및 패턴형상의 단면직사각형성이 대폭적으로 뒤떨어질뿐 아니라, 도포막의 막내 균일성의 점에서도 불충분했다.As shown in the said Table 2, in the Example using two types of oxime initiators from which a structure differs, high sensitivity was obtained and the cross-sectional shape of the formed pattern shape was a favorable rectangle. In addition, the formed coating film was formed very uniformly, and the resultant device was obtained at high yield as a result. On the other hand, in the comparative example which did not use 2 types of oxime system initiators, also in any of the examples which used 1 type individually and 2 types of non-oxime system initiators, not only the sensitivity and pattern shape cross-sectional rectangle formation was inferior significantly, but also in the film of a coating film. It was also insufficient in terms of uniformity.

또한, 상기 실시예에서 이용한 2종의 옥심계 개시제의 조합 이외에, 상기 열거한 본 발명에 관한 옥심계 개시제를 임의로 조합하여 구성한 경우도, 실시예에서 채용한 조합과 마찬가지로 작용을 발휘하기 때문에, 상기와 같이 고감도가 얻어지고, 양호한 직사각단면과 막내 균일성을 갖는 패턴형성이 가능하다. In addition, in addition to the combination of the two oxime initiators used in the above examples, the oxime initiators according to the present invention listed above may be arbitrarily combined and thus have the same effect as the combination employed in the examples. As described above, high sensitivity is obtained, and pattern formation with good rectangular cross section and uniformity in film is possible.

본 발명에 의하면, 고감도에서, 단면사각형의 미세 패턴의 형성이 가능함과 아울러, 기판(예를 들면 글래스 기판이나 실리콘 웨이퍼 등)에 도포 형성된 도막의 막내 균일성(막두께의 균일성을 포함한다)이 높은 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 스텝퍼 노광에 의해 패턴형성 했을 때에 효과적이다. According to the present invention, it is possible to form a cross-sectional square micropattern at high sensitivity, and to have uniformity in the film (including uniformity in film thickness) of a coating film formed on a substrate (for example, a glass substrate or a silicon wafer). This high dye-containing negative curable composition can be provided. It is especially effective when patterning is performed by stepper exposure.

또한, 패턴이 선예(특히, 단면형상이 양호한 사각형)하며 고해상도로 구성되고, 양호한 색상을 띠는 분광 특성을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러 필터를 높은 생산성(고 코스트 퍼포먼스)에서 제작할 수 있는 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.Further, a color filter having a sharp pattern (especially a square with a good cross-sectional shape) and having high resolution, having a good color spectral characteristic, and a color filter capable of producing the color filter at high productivity (high cost performance) It can provide a manufacturing method of.

Claims (9)

(A)유기용제 가용성 염료와, (B)광중합 개시제와, (C)라디칼 중합성 모노머를 적어도 함유하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물중에 있어서,In the dye-containing negative curable composition which contains at least (A) organic solvent soluble dye, (B) photoinitiator, and (C) radically polymerizable monomer, 상기 (B)광중합 개시제가 적어도 페닐계옥심 개시제 및 카르바졸계옥심 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The dye-containing negative curable composition of the photopolymerization initiator (B) contains at least a phenyl oxime initiator and a carbazole oxime initiator. 제 1항에 있어서, (D)바인더 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The dye-containing negative curable composition according to claim 1, further comprising (D) a binder resin. 제 1 또는 제 2항에 있어서, 상기 (C)라디칼 중합성 모노머가 다관능(메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The dye-containing negative curable composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) radical polymerizable monomer is a polyfunctional (meth) acryl compound. 제 2항에 있어서, 상기 (D)바인더 수지가 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.3. The dye-containing negative curable composition according to claim 2, wherein the binder resin (D) is an alkali-soluble resin. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)유기용제 가용성 염료가 흡수 특성이 다른 2종 이상의 염료의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1, 2, or 4, wherein (A) the organic solvent soluble dye consists of a mixture of two or more dyes having different absorption characteristics. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.The color filter formed using the dye-containing negative curable composition of any one of Claims 1, 2, or 4. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 염료함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.The dye-containing negative curable composition as described in any one of Claims 1, 2, or 4 is apply | coated on a support body, Then, it exposes through a mask, and develops and forms the pattern, The color characterized by the above-mentioned. Method for producing a filter. 제1항에 있어서, 상기 페닐계옥심 개시제는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온이고, 상기 카르바졸계옥심 개시제는 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논인 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The phenyl oxime initiator of claim 1, wherein the phenyl oxime initiator is 2- (O-benzoyl oxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, and the carbazole oxime initiator is 1-. (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone. 제1항에 있어서, 상기 페닐계옥심 개시제와 상기 카르바졸계옥심 개시제의 혼합비는 10/90~90/10의 범위인 것을 특징으로 하는 염료함유 네거티브형 경화성 조성물.The dye-containing negative curable composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of the phenyl oxime initiator and the carbazole oxime initiator is in the range of 10/90 to 90/10.