KR100991436B1 - 미생물 번식 억제기능을 가진 고분자 분리막의 제조방법 - Google Patents

미생물 번식 억제기능을 가진 고분자 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 단량체 및 동일 단량체의 호모폴리머를 이용하여 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 가교처리하는 방법, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 이용하여 호모폴리머를 제조하여 호모폴리머를 가교 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 고분자를 이용하여 개질된 분리막은 우수한 미생물의 부착 및 번식억제 기능을 보였다.
폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 단량체, 호모폴리며, 가교처리, 분리막

Description

미생물 번식 억제기능을 가진 고분자 분리막의 제조방법{Method For Preparing Polymer Membrane for Iinhibiting Microorganism Propagation}
본 발명은 단량체 및 동일 단량체의 호모폴리머를 이용하여 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 분리막 표면에서 가교처리하여 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법, 및 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 이용하여 호모폴리머를 제조하고 이를 분리막 표면에서 가교 처리하여 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분리막 분야에서 또한 미생물의 흡착 및 번식, 변성에 의하여 발생하는 바이오 오염(bio-fouling)은 분리막 운전시 분리막의 성능을 크게 저하시키는 주요 요인이 된다. 이러한 미생물의 흡착 및 번식을 억제하기 위하여 친수성인 폴리에틸렌 글리콜(Poly Ethylene Glycol, 이하 "PEG"라고도 한다.)이 표면에 물리적화학적 흡착방법과 화학적인 그래프팅, 플라즈마를 이용한 그래프팅, 침적 등의 방법을 통하여 도입되고 있지만 이러한 방법들은 공정이 복잡하고 특정 기질에만 적용이 가능 하다는 단점을 갖고 있다. 단백질 흡착 저항성부여 방법 중 공정이 간단하고 폭넓게 적용 가능한 방법은 양친성 공중합체를 이용한 코팅처리 기술이다. 양친성 공중합체의 미세구조는 수계에서 안정하고 단백질과 세포의 부착 저항성을 현저하게 증가시켜 마이크로패터닝 분야뿐만 아니라, 바이오센서, 바이오칩 등의 기질의 표면개질에서도 우수한 효과를 보였다. 하지만 이러한 양친성 공중합체의 우수한 단백질 저항성에도 불구하고 이를 코팅처리에 적용했을 때 코팅층의 내구성이 약하다는 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 단백질 흡착 저항성이 매우 클 뿐만 아니라 코팅처리가 가능한 호모 폴리머를 제조할 수 있었고, 호모 폴리머를 분리막에 코팅한 후 가교처리를 통하여 분리막 코팅층의 내구성을 매우 향상시킬 수 있었다. 또한 상기 기술한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 분리막에 코팅한 후 가교처리를 통하여 수처리용 분리막 표면을 개질하여 미생물의 번식을 효과적으로 억제할 수 있었다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌글레콜 아크릴레이트 단량체 또는 이의 호모 폴리머를 분리막에 코팅한 후 가교처리하여 미생물의 흡착 및 번식억제기능이 있고 내구성이 높은 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate, 이하 “PEGA”라 한다.)를 단량체 또는 호모폴리머 형태로 분리막에 코팅한 후 분리막 표면상에서 가교처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 가교처리는 메틸렌 비스아크릴 아마이드, 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐설폰, 디비닐벤젠 및 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머의 가교처리는 글루타르알데하이드 용액을 사용하는 것을 특징으 로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따른 단량체를 이용한 분리막의 가교처리 방법은 다양한 기질에 적용가능하며 미생물 부착과 번식에 대한 저항성이 크다. 또한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머는 미생물의 번식을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 가교처리를 통하여 분리막 코팅층의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 본 발명의 방법을 통하여 칩, 수처리용 분리막 등 미생물이 번식할 수 있는 다양한 기질과 분야에 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 PEGA 단량체의 가교처리를 통한 고분자 분리막의 제조는 산화환원 개시반응을 통해 상온에서 수행된다. 또한 PEGA 호모폴리머는 단량체의 농도, 개시제의 농도, 반응온도 등 다양한 중합 조건에 제조되며 호모폴리머의 가교처리는 분리막 표면에서 이루어지며 가교제 용액의 종류, 농도, 고분자의 농도 및 처리시간을 조절하여 제조할 수 있으며 안정적인 코팅층 형성을 도모할 수 있다.
PEGA 단량체를 이용한 경우 고분자 분리막 표면에서 PEGA 단량체를 중합하여 고분자로 되는 과정 중에 가교반응이 동시에 일어난다. 호모폴리머를 이용한 경우 이미 PEGA 고분자로 만든 후 분리막 표면에서 가교처리하는 것이다. 이러한 가교처리는 분리막 표면상의 코팅층의 수력학적 내구성 또는 분리막 운전 후 일정시간이 지나면 처리하게 되는 분리막 세정제에 대한 내구성을 높이기 위한 것이다.
상기 가교처리는 단량체와 호모폴리머가 모두 물에 녹기 때문에 분리막 표면상에서 서로 가교시키는 것을 특징으로 한다. 단량체의 가교반응을 통하여 분리막 위에서 형성된 고분자와 호모폴리머는 PEG기 때문에 큰 친수성을 갖게 된다. 일반적으로 미생물은 소수성-소수성 흡착기작에 의해 발생하는데, 본 발명에서 사용한 방법을 통해 분리막 표면상에 도입된 PEG기 자체는 우수한 단백질 흡착 저항성을 갖고 있다. 다양한 분리막 개질 분야에서 PEG기를 도입하는 연구가 이루어지고 있는데, 비단 분리막 분야뿐만 아니라 바이오칩(biochip), DDS(약물전달시스템), 의료분야에서도 미생물 부착저항성을 부여하기 위해 다양한 방법으로 PEG기를 도입하고 있다. 미생물 자체가 주로 단백질로 구성되어 있고 또한 미생물이 기질에 부착하여 성장하고 번식하면서 배출하는 물질인 EPS(extracellular polymeric substances)은 주로 단백질, 다당류, 핵산, 지질(50~90%)등으로 구성되어 있다. 이러한 PEG기의 도입은 미생물의 초기 흡착을 방지할 뿐만 아니라 흡착되었다 하더라도 EPS에 의한 바이오 필름(bio-film) 형성을 억제하는 기능을 한다.
정밀여과막, 한외여과막의 경우에는 분리막 재료인 다양한 고분자(폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리비닐리덴플로라이드등) 자체에 PEG기를 도입하여 분리막을 제조하거나, 이미 제조된 분리막 표면상에서 라디칼(radical)을 생성하여 PEG를 도 입(grafting)하는 방법이 가능하나, 나노막과 역삼투막의 경우 한외여과막 위에 계면중합을 통하여 폴리아마이드 층을 생성함으로서 제조되므로 위와 같은 표면개질 방법이 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 2차 코팅을 통하여 PEG기를 분리막 표면상에 도입하고자 한다. 따라서 본 발명에서 제조된 분리막은 나노막과 역삼투막에 적용가능하다.
본 발명의 미생물 번식 억제를 위한 고분자 분리막은 PEGA단량체를 분리막에 코팅한 후 이를 가교제를 사용하여 가교 처리함으로 제조할 수 있다. 본 발명의 PEGA 단량체로는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트((poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methacrylate) 등을 들 수 있다.
가교제로는 메틸렌 비스아크릴 아마이드(N,N'-Methylenebis(acrylamide)), 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드(dihydroxyethylene bisacrylamide), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜디메타아크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 폴리에틸렌 글리콜메틸에테르아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르(poly(ethylene glycol) divinyl ether), 디비닐설폰(divinylsulfone), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드(dihydroxyethylene bisacrylamide) 등을 사용할 수 있다.
하기 화학식 1은 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 단량체를 가교제인 메틸렌 비스아크릴 아마이드(N,N'-Methylenebis(acrylamide))를 이용하여 가교시킨 일례를 나타낸 것이다. 하기 화학식 1은 PEGA 단량체의 중합반응과 가교반응 기작에 의하여 형성된 고분자를 나타낸 것이다. PEGA 단량체 중합과정중 가교제에 의하여 성장하는 두개의 체인이 비스아크릴 아마이드(bisacrylamide)에 의하여 가교처리된 것이다.
PEGA 단량체의 중량은 물을 용매로 사용했을 경우 0.1~15중량%가 바람직하고, 각각의 경우 가교제는 사용한 단량체 중량의 0.1~1중량%가 바람직하다.
반응온도는 20~60℃에서 가능하며 온도를 올릴 경우 반응시간이 좀더 빨리지지만 상온에서 하는 것이 경제적으로 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008001931118-pat00001
또한 본 발명의 고분자 분리막은 상기 PEGA단량체를 용액중합하여 호모폴리머로 제조한 다음 이를 분리막에 코팅한 후 가교처리하여 제조할 수 있다. 용액중합은 용매로 테트라하이드로푸란 또는 에탄올을 사용한다.
중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2.2'-Azobisisobutyronitrile, 이하 "AIBN"이라 한다.) 또는 BPO(benzoyl peroxide)을 사용할 수 있다.
중합개시제의 양은 단량체의 0.5 내지 5중량%가 바람직하여, 2중량%가 가장 바람직하다.
중합시간은 상대점도 측정결과 12시간이고, 반응온도는 40~66℃가 바람직하고, 테트라하이드로퓨란의 끓는점인 66℃가 가장 바람직하다. 교반속도는 200rpm, 단량체의 농도는 10중량%~25중량%가 바람직하고 20중량%가 가장 바람직하다. 정제는 석유 에테르(petroleum ether)와 메탄올 용액(9:1 부피비)을 이용하여 3번의 재침전법을 사용하였다.
하기 화학식 2는 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 단량체를 용액중합하여 제조한 호모폴리머의 구조를 나타낸 것이다.
[화학식 2]
Figure 112008001931118-pat00002
상기 화학식 1에서 x는 1~100이고, y는 1~100이다.
상기의 방법으로 제조된 호모폴리머는 분리막에 코팅한 후 글루타르알데히드 용액을 이용하여 분리막 표면에서 가교처리할 수 있다.
화학식 3은 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머의 글루타르알데히드 용액을 이용한 가교처리된 고분자의 구조를 나타낸 것이다.
[화학식 3]
Figure 112008001931118-pat00003
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 이용한 분리막의 제조
폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 양은 12.8 중량%, 메틸렌비스아크릴아마이드(bisacrylamide) 0.44 중량%, 암모늄 퍼설페이트(10% ammonium persulfate) 0.44 중량%, 테트라메틸렌에틸렌디아민(Tetramethylene ethylene diamine) 0.09 중량%, 물 86.2 중량%의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 25℃, 상대습도 60%에서 200rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이후 교반된 용액에 역삼투 분리막을 10분 동안 침지시키고 꺼내어 롤러를 이용하여 분리막 표면에 존재하는 과잉의 용액을 제거하고 압밀화한 후 물에서 1시간동안 보관하였다. 이후 역삼투 분리막의 가교용액 처리 전후 물성을 아래의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008001931118-pat00004
(실시예 2) PEGA 호모폴리머 제조
(a) 테트라히드로퓨란을 용매로 사용하고 PEGA 단량체의 양은 20 중량%, 아조비스이소부티로니트릴(이하 “AIBN이라 한다.)의 양은 PEGA 단량체의 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5 중량%, 반응온도는 80℃로 하였다.
(b) 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)와 적하장치(dropping funnel)가 설치된 1000ml 4구 둥근바닥 플라스크에 일정량의 테트라히드로푸란을 넣고 온도를 상승시키며 200rpm의 속도로 교반하면서 30분 이상 질소 퍼지하였다.
(c) 반응온도인 80℃에 도달하면 일정량의 AIBN과 단량체를 소량의 테트라히드로퓨란에 녹여 적하장치에 투입한 후 한방울씩 떨어뜨렸다.
(d) 총 반응시간은 적하장치로부터의 단량체 낙하시간을 포함하여 24시간으로 하였다.
(e) 중합 반응이 종결된 중합체를 실온까지 냉각시킨 후 석유에테르(Petroleum ether)와 메탄올 9 : 1의 부피비 용액에 침전, 교반하여 미반응 단량 체를 제거 후 호모폴리머를 추출하여 분리 정제하고 이 과정을 3회 반복한 후 24시간 동안 상온에서 진공 건조하였다.
(f) 다음, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 확인하여 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트의 호모폴리머는 AIBN의 양이 단량체의 2 중량%일 때 가장 높은 분자량을 나타냈으며, 이때 수평균 분자량은 6,100, 중량평균 분자량은 12,900, 분자량 분포는 2.11 이었다.
[표 2]
Figure 112008001931118-pat00005
(실시예 3) PEGA 호모폴리머를 이용한 분리막 제조
상기 실시예 2에서 제조된 PEGA 호모폴리머를 글루타르알데히드 용액("glutaraldehyde", 이하 “GA용액”이라 한다.)을 이용하여 역삼투 분리막의 표면개질에 적용하였다. 호모폴리머와 GA용액의 제조시 물을 사용하였고, PEGA 호모폴리머의 -OH기와 GA의 -CHO기가 반응하는 조건을 제공하기 위하여 GA용액의 pH는 HCl을 이용하여 pH3으로 조절하였다. PEGA의 호모폴리머 용액의 농도는 0.1 중량%로 고정하였고, GA 용액의 농도는 0.001~1 중량%로 변화시켰다. 역삼투 분리막을 PEGA호모폴리머 용액에 1분간 침적(soaking) 시킨 후 롤링을 통하여 분리막 표면에 호모폴리머가 흡착되도록 한 다음, 이 분리막을 다시 GA용액에 30초간 침지시키고 압밀화하여 표면에 흡착된 호모폴리머끼리 가교처리가 되도록 하였다. 또한 가교반응은 물에 넣어 진행되도록 하였는데 이는 분리막은 아주 짧은 시간이라도 일단 건조되면 그 성능이 크게 저하되기 때문에 분리막을 24시간이상 물에 넣어 보관하면서 가교반응이 진행되도록 하였다. 모든 과정은 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 수행되었다. 하기 표 3에 가교처리 전후 역삼투 분리막의 투과유량 및 염배제율을 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008001931118-pat00006
(실시예 4) 미생물 번식 억제를 위한 고분자 성능검증
실시예 4-1
(a) 상기 실시예 1에서 제조된 표면개질된 역삼투 분리막과 기존의 역삼투 분리막의 미생물 부착 및 번식 저항성을 알아보기 위하여 대장균(Escherichia coli ; E.coli)를 배양하여 24시간동안 여과실험하였다. 배양액은 증류수 500mL당 엘비 배지(DifcoTM LB Broth, Miller)를 12.5g 용해시켜 오토 클레이브(auto clave)에서 멸균 후, 앰피실린(ampicilin) 1mL과 대장균 1mL을 넣어 37℃에서 24시간 동안 배양시켰다. 그리고 건조 질량(dry cell weight)이 6.6mg/mL 일 때 옵티컬 덴서티(optical density ; OD)가 3.0의 값을 가지는 배양액을 제조하여 사용하였다.
(b) 표면개질 전후의 기본 물성과 미생물을 이용한 여과실험 결과를 아래의 표 4에 나타내었다. 단량체의 가교방법을 이용하여 개질한 역삼투 분리막에서 미생물의 부착과 번식이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
[표 4]
Figure 112008001931118-pat00007
실시예 4-2
PEGA 호모폴리머의 농도는 0.1 중량%, GA 용액의 농도는 0.01 중량%로 하여 상기 실시예 3에서 제조한 표면개질된 역삼투 멤브레인(RE8040-BN, (주)새한)을 이용하여 미생물 부착 및 번식 저항성에 대한 실험을 수행하였다. 표면개질 전후의 역삼투 분리막의 기본 물성과 미생물을 이용한 4일간의 여과실험 후 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었고, 미생물의 부착 및 번식정도를 디지털 카메라로 촬영하여 도 1에 나타내었다. PEGA 호모폴리머를 가교처리한 막에서 미생물의 부착과 번식이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
[표 5]
Figure 112008001931118-pat00008
도 1은 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머의 가교처리에 의해 개질된 역삼투 분리막의 미생물 번식 억제 사진이다. 왼쪽은 개질되지 않은 역삼투 분리막이고 오른쪽은 본 발명의 가교된 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머에 의해 개질된 역삼투 분리막이다.

Claims (4)

  1. 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 용액중합하여 제조된 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머를 분리막에 코팅한 후 분리막 표면에서 글루타르알데하이드 용액으로 가교처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머의 용액중합은 아조비스이소부티로 니트릴을 중합개시제로 하고, 테트라하이드로퓨란 또는 에탄올을 용매로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법.
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