CN107286355B - 阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和应用 - Google Patents

阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开阳离子‑两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和应用，阳离子‑两性离子共聚物/聚己内酯共混膜是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法合成嵌段共聚物，再与聚己内酯采用溶液共混法制备共混膜。本发明首先以生物相容性较好的甲基丙烯酸酯类作为聚合物骨架，阳离子和两性离子为侧基，得到阳离子‑两性离子共聚物，再与可生物降解的聚己内酯共混涂膜，制备具有良好抗菌活性和抗粘附性的共混膜，同时对生物体毒性较小。本发明制备过程简单可控，所制备的共混膜兼具良好的抗菌活性和抗蛋白粘附性能，适用于生物医用材料表面改性。

Description

阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料领域，涉及一种阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜的制备及其抗菌/抗粘附应用。
背景技术
细菌在医疗器械及体内植入物表面的粘附、增殖和形成生物膜(biofilm)，导致患者感染并引发一系列并发症甚至危及患者生命。传统的赋予表面抗菌性质的方法是涂抗菌剂，如抗菌药物、银、铜及抗菌肽，缺点是抗菌成分易流失，释放对环境有害物质。季铵盐抗菌剂杀菌速度快、安全、毒性小，可作为添加剂赋予其它材料抗菌性能。由于小分子季铵盐易挥发、化学稳定性差，实际应用中存在局限性。高分子季铵盐抗菌剂作为阳离子聚合物，与仿抗菌肽聚合物结构类似，化学稳定性较好，一直是抗菌材料研究的热点之一。其抗菌机理和小分子季铵盐相似，即与细菌细胞壁上带负电的磷脂作用，疏水烷基链与细菌细胞膜中疏水脂质分子层结合，导致细菌细胞膜破坏和细菌死亡，多用作接触型抗菌生物材料。因此，季铵盐类抗菌聚合物具有长效抗菌机制，是一种极有前景的绿色材料。
受此启发，Kuroda等(Palermo E F,Kuroda K.Chemical structure of cationicgroups in amphiphilic polymethacrylates modulates the antimicrobial andhemolytic activities.Biomacromolecules,2009,10,1416-1428.)利用伯氨基的阳离子性和烷基侧链的疏水性，合成了聚甲基丙烯酸酯类抗菌聚合物，研究表明，阳离子性聚合物对大肠杆菌具有出色的抗菌活性，且伯氨基的抗菌活性要优于季铵盐。Zhao Jie等(ZhaoJ,Ma L,Millians W,Wu T,Ming W H.Dual-Functional Antifogging/AntimicrobialPolymer Coating.Acs Applied Materials&Interfaces,2016,8,8737-8742.)利用合成的部分季胺化的甲基丙烯酸甲酯的共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，与乙二醇二甲基丙烯酸酯制备了半互穿网络聚合物涂层，具有防雾/抗菌双功能。两性离子聚合物具有亲水的阴、阳离子基团，能够形成水合层,从而具有独特的抗生物污染性能，即能够阻抗非特异性蛋白质的吸附，抗细菌黏附和生物膜的形成，这种特性使其在生物医学等相关领域得到越来越多的应用。江绍毅等人(Chang Y,Chen S F,Zhang Z,Jiang SY.Highly Protein-Resistant Coatings from Well-Defined Diblock CopolymersContaining Sulfobetaines.Langmuir,2006,22,2222-2226.)合成了聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯-聚环氧丙烷共聚物，并将这个共聚物吸附在SPR传感器上时，发现小分子蛋白质在表面的吸附量就很低，大分子蛋白质在表面的吸附量则比较高。江绍毅等人(Yang W,ChenS F,Cheng G,VaisocherováH,Xue H,Li W,Zhang J L,Jiang S Y.Film ThicknessDependence of Protein Adsorption from Blood Serum and Plasma onto Poly(sulfobetaine)-Grafted Surfaces.Langmuir,2008,24,9211-9214.)又在金表面接枝不同厚度聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱，来研究它们在蛋白质溶液中的蛋白质吸附情况，结果表明表面在100％的血清和血浆中有相当好的防污特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和应用，其在抗菌和抗非特异性蛋白质粘附方面的应用，以克服现有抗菌材料抗菌活性较弱，易引起蛋白质粘附等缺点。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物
将单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚而成，以二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂进行RAFT聚合，单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(150—200)：1：(0.1—0.5)，优选(160—180)：1：0.2；
在步骤1中，在惰性保护气体(氮气、氦气或者氩气)保护下进行，反应温度为60—80摄氏度，反应时间至少1小时，优选反应温度为70—80摄氏度，反应时间为3—5小时，溶剂四氢呋喃提供反应氛围和环境。
在步骤1中，将单体、链转移剂和引发剂均匀分散在四氢呋喃中经过三次冻-抽-溶循环，置于油浴锅中升温在惰性保护保护下搅拌进行反应，经多次沉淀纯化得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物。
步骤2，制备阳离子-两性离子共聚物
将步骤1制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物作为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加入第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱进行RAFT聚合以得到阳离子-两性离子共聚物，第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、大分子链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(40—120)：1：(0.1—0.5)，优选(60—100)：1：0.2；
在步骤2中，在惰性保护气体(氮气、氦气或者氩气)保护下进行，反应温度为60—80摄氏度，反应时间至少1小时，优选反应温度为70—80摄氏度，反应时间为6—10小时，溶剂四氢呋喃提供反应氛围和环境。
在步骤2中，将大分子链转移剂、第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、引发剂均匀分散在四氢呋喃中经过三次冻-抽-溶循环，置于油浴锅中升温在惰性保护保护下搅拌进行反应，经多次沉淀纯化得到阳离子-两性离子共聚物。
在本发明中使用可逆加成-断裂链转移聚合进行，RAFT聚合是一种活性/可控自由基聚合，适用含有双键官能团的单体。RAFT聚合中，传统引发剂受热分解成初级自由基I.，并引发单体聚合成增长自由基Pn .，增长自由基与链转移剂中的C＝S键进行可逆加成形成中间体休眠种，休眠种中S-R键断裂，形成新的活性种自由基Rn .，再引发单体聚合，反应机理如下图1所示。与传统自由基聚合不同，RAFT聚合链转移为可逆过程，中间体休眠种和生长链自由基之间进行可逆加成和可逆断裂的平衡反应，从而确保所有的链以同等几率生长，形成窄分布的聚合物，体系中自由基浓度维持在一个相对恒定的较低水平，抑制体系中自由基的双基终止反应，使得聚合活性可控。在本发明中使用引发剂引发第一单体，在以第一单体和链转移剂进行活性聚合，在加入第二单体时，补充引发剂以引发第二单体，以活性聚合得到的第一单体均聚物为大分子链转移剂进行第二单体的活性聚合，即得到阳离子-两性离子嵌段共聚物(阳离子-两性离子共聚物)，形成如下化学式所示的共聚物结构，化学式两端基团为链转移剂二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸的分子结构，中间为高聚物的重复单元，鉴于采用RAFT聚合，第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱形成嵌段共聚物；聚合物数均分子量为20-45kDa，分子量分布系数为1.10-1.30，优选聚合物数均分子量为25-40kDa，分子量分布系数为1.10-1.20；式中字母m、q分别为第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的聚合度，m：q＝10：(3—7)，优选m：q＝10：(4—6)。在步骤1和步骤2制备过程中，聚合反应转化率均可达80％—90％以上。
Figure BDA0001357224280000041
步骤3，制备阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜
将聚己内酯和制得的阳离子-两性离子嵌段共聚物均匀分散在三氟乙醇中(即溶于三氟乙醇中)形成涂膜液并涂膜干燥后得到共混膜，在聚己内酯和阳离子-两性离子嵌段共聚物的组合物中，聚己内酯的质量百分数为10％-30％，优选20—25％。
在步骤3中，将涂膜液在20—25摄氏度下持续搅拌6—12小时，以实现两种物质的均匀混合。
在步骤3中，取涂膜液在平铺的聚四氟乙烯板上涂膜，表干20—24h后，再置于真空烘箱中室温20—25摄氏度下烘干40—48h，得到的膜厚为20-100μm，优选20-50μm。
阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜，将阳离子-两性离子共聚物和聚己内酯均匀分散在三氟乙醇中形成涂膜液并涂膜后得到共混膜，阳离子-两性离子共聚物按照下述步骤进行制备：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为阳离子性单体，以二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到相应的均聚物；随后，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱为两性离子单体(第二单体)，经过纯化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，继续合成阳离子-两性离子嵌段共聚物。
上述共混膜的膜厚为20-100μm，优选20-50μm。
在上述技术方案中，聚己内酯数均分子量为2000—8000，优选6000—8000。
阳离子-两性离子嵌段共聚物(阳离子-两性离子共聚物)具有如下化学式所示的共聚物结构，化学式两端基团为链转移剂二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸的分子结构，中间为高聚物的重复单元，鉴于采用RAFT聚合，第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱形成嵌段共聚物；聚合物数均分子量为20-45kDa，分子量分布系数为1.10-1.30，优选聚合物数均分子量为25-40kDa，分子量分布系数为1.10-1.20；式中字母m、q分别为第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的聚合度，m：q＝10：(3—7)，优选m：q＝10：(4—6)。
Figure BDA0001357224280000051
阳离子-两性离子嵌段共聚物(阳离子-两性离子共聚物)在抗菌中的应用，在抗蛋白粘附中的应用。阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜在抗菌中的应用，在抗蛋白粘附中的应用。
与现有技术相比，本发明利用利用阳离子性甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和两性离子甲基丙烯酸磺酸甜菜碱为单体制备嵌段共聚物，再与可生物降解的聚己内酯采用溶液共混方法制备共混膜，以实现优异的抗菌性能、高效抗非特异性蛋白粘附性和显著的生物相容性，降低患者医疗器械感染风险的同时减少抗菌材料对人体正常组织的危害。
附图说明
图1是本发明中可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的聚合机理示意图。
图2是本发明中可逆加成-断裂链转移聚合制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物的在CDCl3中的1H-NMR谱图。
图3是本发明中可逆加成-断裂链转移聚合制备的阳离子-两性离子嵌段共聚物在D2O中的1H-NMR谱图。
图4是本发明中使用金黄色葡萄球菌进行抗菌实验结果的SEM照片，其中(A)为空白对照；(B)为实验组。
图5是本发明中使用大肠杆菌进行抗菌实验结果的SEM照片，其中(A)为空白对照；(B)为实验组。
图6是聚合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的Live/Dead染色实验结果示意图，其中A和B为大肠杆菌，C和D为金黄色葡萄球菌。
图7为本发明共混膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈实验结果示意图。
图8为本发明共混膜对大肠杆菌的抑菌圈实验结果示意图。
具体实施方式
Figure BDA0001357224280000061
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1).合成阳离子-两性离子嵌段共聚物：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈按照摩尔比为167:1:0.2，溶解于精制四氢呋喃，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应4h。反应结束后，粗产物用正己烷沉淀并分离，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂。
将甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂、偶氮二异丁腈按照摩尔比为42:1:0.2，溶解于精制三氟乙醇，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应10h。反应结束后，粗产物将产物透析，冻干，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱嵌段共聚物。
(2).制备阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜：
取90mg聚己内酯和10mg制得的阳离子-两性离子嵌段共聚物共溶于1mL三氟乙醇中，制备的混合溶液中聚己内酯的质量分数为90％。室温下搅拌过夜，两种物质充分混合。然后取500μL混合溶液在平铺的聚四氟乙烯板上涂膜，表干24h后，再置于真空烘箱中室温下烘干48h，得到的膜厚为20μm。
实施例2：
(1).合成阳离子-两性离子嵌段共聚物：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈按照摩尔比为167:1:0.2，溶解于精制四氢呋喃，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应4h。反应结束后，粗产物用正己烷沉淀并分离，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂。
将甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂、偶氮二异丁腈按照摩尔比为70:1:0.2，溶解于精制三氟乙醇，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应10h。反应结束后，粗产物将产物透析，冻干，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱嵌段共聚物。
(2).制备阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜：
取80mg聚己内酯和20mg制得的阳离子-两性离子嵌段共聚物共溶于1mL三氟乙醇中，制备的混合溶液中聚己内酯的质量分数为80％。室温下搅拌过夜，两种物质充分混合。然后取500μL混合溶液在平铺的聚四氟乙烯板上涂膜，表干24h后，再置于真空烘箱中室温下烘干48h，得到的膜厚为36μm。
实施例3：
(1).合成阳离子-两性离子嵌段共聚物：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈按照摩尔比为167:1:0.2，溶解于精制四氢呋喃，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应4h。反应结束后，粗产物用正己烷沉淀并分离，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂。
将甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子链转移剂、偶氮二异丁腈按照摩尔比为98:1:0.2，溶解于精制三氟乙醇，加入到Schlenk瓶中，配制成质量分数为50％的溶液。经三次冻融循环除氧充氮气，氮气保护下在70℃油浴中反应10h。反应结束后，粗产物将产物透析，冻干，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱嵌段共聚物。
(2).制备阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜：
取70mg聚己内酯和30mg制得的阳离子-两性离子嵌段共聚物共溶于1mL三氟乙醇中，制备的混合溶液中聚己内酯的质量分数为70％。室温下搅拌过夜，两种物质充分混合。然后取500μL混合溶液在平铺的聚四氟乙烯板上涂膜，表干24h后，再置于真空烘箱中室温下烘干48h，得到的膜厚为50μm。
采用核磁共振对制备的均聚物进行表征，如聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物的核磁图。在δ＝4.02ppm处的峰(c)对应于侧链上与O相连的亚甲基的信号峰。从图中在δ＝7.9ppm处的峰(f)对应于主链末端苯环上的氢的信号峰。通过峰f的积分面积与峰c的积分面积之比来确定制备的均聚物的聚合度为140。如附图所示，两种物质活性聚合得到的嵌段共聚物在D2O中的1H-NMR谱图，在δ＝2.57ppm处的峰(d)对应于与N相连的亚甲基的信号峰，在δ＝3.52ppm处的峰(d’)对应于与N+相连的靠近主链的亚甲基的信号峰，通过对比峰(d)与(d’)的积分面积之比来确定嵌段共聚物中聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱段的单元数。
对本发明制备的共聚物和涂层材料进行性能测试：
采用抑菌圈法测试抗菌性能：选择金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌代表，大肠杆菌为革兰氏阴性菌代表，首先将细菌菌株过夜培养达到生长中期，用磷酸盐缓冲液稀释到3×108CFU/ml。利用打孔器将聚碳酸酯型聚氨酯膜样品制备成直径为1cm的圆形样品，备用。将3×108CFU/ml细菌液稀释1000倍，取200μL滴到固体琼脂板表面并铺匀，再放入样品，37℃下培养24h，观察菌落生长情况。
采用Live/Dead染色法测试抗菌性能：利用打孔器将样品制备成直径为1cm的圆形样品，紫外光照10h进行灭菌处理。然后放入48孔板。使用L13152染色试剂盒，首先将其配制成2X染色混合液。将细菌接种到牛肉膏-蛋白胨琼脂天然培养基上，在37℃振荡培养到对数生长期(24h)，取300μL菌液在3000rpm下离心5min，将其接种到48孔板中，重悬使菌团打散，在37℃培养箱中震荡培养3h，使涂层与细菌充分接触。培养结束后，用超纯水重悬洗涤多次，除去痕量培养基。随后向菌液中加入100μL的2X染色混合液，使染色液的最终浓度为：SYTO9 6μM，PI 30μM。在室温下黑暗中震荡培养15min。然后去掉上清液并用超纯水将涂层冲洗多次，再进行封片。将样品置于63X的激光共聚焦显微镜(LSCM)下观察，在488nm处用Ar/Kr激光：Ex/Em：480/500nm，SYTO9，完整的细胞膜显示绿光；Ex/Em：490/635nm，PI，破损的细胞膜显示红光。
利用牛血清白蛋白测试聚合物涂层的抗蛋白粘附性能：用打孔器将样品制备成直径为1cm的圆形样品，浸于磷酸盐缓冲液，在恒温培养箱中于37℃下平衡12h。再浸泡在1mg/mL的牛血清蛋白(BSA)的PBS溶液中，在恒温培养箱中于37℃下培育2h。将样品取出后分别用PBS溶液和去离子水震荡冲洗两遍，以除去未吸附在样品表面的BSA，配制1wt％的SDS水溶液，将样品移至新的24孔板中，用十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液室温震荡1h使BSA脱吸附。利用MicroBCA试剂盒使其与脱吸附的蛋白中的氨基发生显色反应，利用酶标仪在570nm处测定吸收值。同时配制一系列BSA的标准曲线溶液，通过计算求出每个样品所吸附的蛋白含量。
如附图4和5所示，经聚合物及其薄膜处理后，金黄色葡萄球菌菌体仍保有较完好的外部形态，但菌体表面粗糙，菌体胞壁出现显著皱褶和破裂，而且观察到细菌表面有许多颗粒状物出现，并有小泡和小球形成；大部分大肠杆菌表面都有明显的孔洞出现，另外还有部分菌出现了断裂和坍塌的现象。如附图6所示，聚合物及其薄膜对大肠杆菌(A,B)和金黄色葡萄球菌(C,D)的Live/Dead染色实验结果，可以看出，细菌基本上都被染成红色，说明细菌细胞膜已经被破坏。如附图7和8所示，本发明共混膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌圈实验结果示意图，对照组(P0)在空白膜覆盖处仍有细菌生长，而实验组(P1，P2，P3)在共混膜覆盖处明显没有细菌生长，P0，P1，P2，P3分别为不同组分的共混膜，即聚己内酯含量分别为100％(P0，即使用聚己内酯溶于三氟乙醇中进行涂膜)，90％(P1)，80％(P2)，70％(P3)。由抗蛋白粘附结果可知：聚合物及其薄膜平均能够抵抗50％-70％的牛血清蛋白粘附(即没有粘附或者吸附的蛋白占总量的比例)。
依据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现共聚物涂膜的制备，且性能与实施例基本一致。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (17)

1.阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物
将单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚而成，以二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂进行RAFT聚合，单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(150—200)：1：(0.1—0.5)；
步骤2，制备阳离子-两性离子共聚物
将步骤1制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物作为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加入第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱进行RAFT聚合以得到阳离子-两性离子共聚物，第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、大分子链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(40—120)：1：(0.1—0.5)；
步骤3，制备阳离子-两性离子共聚物/聚己内酯共混膜
将聚己内酯和制得的阳离子-两性离子嵌段共聚物均匀分散在三氟乙醇中(即溶于三氟乙醇中)形成涂膜液并涂膜干燥后得到共混膜，在聚己内酯和阳离子-两性离子嵌段共聚物的组合物中，聚己内酯的质量百分数为10％-30％。
2.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(160—180)：1：0.2。
3.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在惰性保护气体保护下进行，反应温度为60—80摄氏度，反应时间至少1小时，溶剂四氢呋喃提供反应氛围和环境。
4.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在惰性保护气体保护下进行，反应温度为70—80摄氏度，反应时间为3—5小时。
5.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、大分子链转移剂和引发剂的投料摩尔比为(60—100)：1：0.2。
6.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在惰性保护气体保护下进行，反应温度为60—80摄氏度，反应时间至少1小时，溶剂四氢呋喃提供反应氛围和环境。
7.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在惰性保护气体保护下进行，反应温度为70—80摄氏度，反应时间为6—10小时。
8.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，在聚己内酯和阳离子-两性离子嵌段共聚物的组合物中，聚己内酯的质量百分数为20—25％。
9.根据权利要求1所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，将涂膜液在20—25摄氏度下持续搅拌6—12小时，以实现两种物质的均匀混合；取涂膜液在平铺的聚四氟乙烯板上涂膜，表干20—24h后，再置于真空烘箱中室温20—25摄氏度下烘干40—48h，得到的膜厚为20-100μm。
10.根据权利要求9所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，膜厚为20-50μm。
11.阳离子-两性离子嵌段共聚物，其特征在于，采用RAFT聚合第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱形成嵌段共聚物，形成如下化学式所示的共聚物结构，化学式两端基团为链转移剂二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸的分子结构，中间为高聚物的重复单元，式中字母m、q分别为第一单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、第二单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的聚合度，m：q＝10：(3—7)。
Figure FDA0002360368340000021
12.根据权利要求11所述的阳离子-两性离子嵌段共聚物，其特征在于，聚合物数均分子量为20-45kDa，分子量分布系数为1.10-1.30。
13.根据权利要求11所述的阳离子-两性离子嵌段共聚物，其特征在于，聚合物数均分子量为25-40kDa，分子量分布系数为1.10-1.20。
14.根据权利要求11所述的阳离子-两性离子嵌段共聚物，其特征在于，m：q＝10：(4—6)。
15.阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜，其特征在于，将阳离子-两性离子共聚物和聚己内酯均匀分散在三氟乙醇中形成涂膜液并涂膜后得到共混膜，阳离子-两性离子共聚物按照下述步骤进行制备：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为阳离子性单体，以二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到相应的均聚物；以甲基丙烯酸磺酸甜菜碱为两性离子单体作为第二单体，经过纯化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，继续合成阳离子-两性离子嵌段共聚物。
16.根据权利要求15所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜，其特征在于，共混膜的膜厚为20-100μm，聚己内酯数均分子量为2000—8000。
17.根据权利要求15所述的阳离子-两性离子共聚物与聚己内酯共混膜，其特征在于，共混膜的膜厚为20-50μm，聚己内酯数均分子量为6000—8000。
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