KR100991436B1 - Method For Preparing Polymer Membrane for Iinhibiting Microorganism Propagation - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 단량체 및 동일 단량체의 호모폴리머를 이용하여 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 가교처리하는 방법, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 이용하여 호모폴리머를 제조하여 호모폴리머를 가교 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 고분자를 이용하여 개질된 분리막은 우수한 미생물의 부착 및 번식억제 기능을 보였다. The present invention relates to a method for producing a polymer membrane having a function of inhibiting microbial adhesion and propagation using a monomer and a homopolymer of the same monomer, and specifically, a polyethylene glycol acrylate monomer. The present invention relates to a method for crosslinking a homopolymer by preparing a homopolymer using a crosslinking method and a polyethylene glycol acrylate monomer. The membrane modified using the polymer prepared by the method of the present invention showed excellent adhesion and suppression of the growth of microorganisms.

폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 단량체, 호모폴리며, 가교처리, 분리막 Polyethylene glycol acrylate, monomer, homopoly, cross-linking, membrane

Description

미생물 번식 억제기능을 가진 고분자 분리막의 제조방법{Method For Preparing Polymer Membrane for Iinhibiting Microorganism Propagation}Method for Preparing Polymer Membrane with Inhibition of Microbial Growth {Method For Preparing Polymer Membrane for Iinhibiting Microorganism Propagation}

본 발명은 단량체 및 동일 단량체의 호모폴리머를 이용하여 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 분리막 표면에서 가교처리하여 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법, 및 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate) 단량체를 이용하여 호모폴리머를 제조하고 이를 분리막 표면에서 가교 처리하여 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polymer membrane having a function of inhibiting microbial adhesion and propagation by using a monomer and a homopolymer of the same monomer, and specifically, a polyethylene glycol acrylate monomer is formed on the membrane surface. A method for preparing a polymer membrane having a function of inhibiting the growth of microorganisms by crosslinking, and a homopolymer using a polyethylene glycol acrylate monomer is prepared and crosslinked at the surface of the membrane to produce a homopolymer. It relates to a method for producing a separator.

분리막 분야에서 또한 미생물의 흡착 및 번식, 변성에 의하여 발생하는 바이오 오염(bio-fouling)은 분리막 운전시 분리막의 성능을 크게 저하시키는 주요 요인이 된다. 이러한 미생물의 흡착 및 번식을 억제하기 위하여 친수성인 폴리에틸렌 글리콜(Poly Ethylene Glycol, 이하 "PEG"라고도 한다.)이 표면에 물리적화학적 흡착방법과 화학적인 그래프팅, 플라즈마를 이용한 그래프팅, 침적 등의 방법을 통하여 도입되고 있지만 이러한 방법들은 공정이 복잡하고 특정 기질에만 적용이 가능 하다는 단점을 갖고 있다. 단백질 흡착 저항성부여 방법 중 공정이 간단하고 폭넓게 적용 가능한 방법은 양친성 공중합체를 이용한 코팅처리 기술이다. 양친성 공중합체의 미세구조는 수계에서 안정하고 단백질과 세포의 부착 저항성을 현저하게 증가시켜 마이크로패터닝 분야뿐만 아니라, 바이오센서, 바이오칩 등의 기질의 표면개질에서도 우수한 효과를 보였다. 하지만 이러한 양친성 공중합체의 우수한 단백질 저항성에도 불구하고 이를 코팅처리에 적용했을 때 코팅층의 내구성이 약하다는 단점을 갖고 있다. In the membrane field, bio-fouling caused by adsorption, propagation, and denaturation of microorganisms is a major factor that greatly degrades the membrane performance during membrane operation. In order to suppress the adsorption and propagation of these microorganisms, hydrophilic polyethylene glycol (hereinafter referred to as "PEG") is a method of physicochemical adsorption, chemical grafting, plasma grafting and deposition on the surface. Although these are introduced through the method, these methods have the disadvantage that the process is complicated and applicable only to a specific substrate. Among the methods for imparting protein adsorption resistance, a simple and widely applicable method is a coating treatment technique using an amphiphilic copolymer. The microstructure of the amphiphilic copolymer is stable in water and significantly increases the adhesion resistance between proteins and cells, and shows excellent effects not only in micropatterning but also in surface modification of substrates such as biosensors and biochips. However, despite the excellent protein resistance of the amphiphilic copolymer has a disadvantage in that the durability of the coating layer when applied to the coating treatment is weak.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 단백질 흡착 저항성이 매우 클 뿐만 아니라 코팅처리가 가능한 호모 폴리머를 제조할 수 있었고, 호모 폴리머를 분리막에 코팅한 후 가교처리를 통하여 분리막 코팅층의 내구성을 매우 향상시킬 수 있었다. 또한 상기 기술한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 분리막에 코팅한 후 가교처리를 통하여 수처리용 분리막 표면을 개질하여 미생물의 번식을 효과적으로 억제할 수 있었다. Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to solve the above-described problems. As a result, the protein adsorption resistance was not only very high but a homogeneous coating polymer was prepared, and the homopolymer was coated on the separator and then crosslinked. The durability of the membrane coating layer could be greatly improved. In addition, after coating the above-described polyethylene glycol acrylate monomer on the separator, it was possible to effectively inhibit the growth of microorganisms by modifying the surface of the membrane for water treatment through crosslinking treatment.

본 발명의 목적은 폴리에틸렌글레콜 아크릴레이트 단량체 또는 이의 호모 폴리머를 분리막에 코팅한 후 가교처리하여 미생물의 흡착 및 번식억제기능이 있고 내구성이 높은 고분자 분리막을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a polymer membrane having high durability and a function of inhibiting microbial adsorption and propagation by coating a polyethylene glycol acrylate monomer or a homopolymer thereof and then crosslinking the membrane.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate, 이하 “PEGA”라 한다.)를 단량체 또는 호모폴리머 형태로 분리막에 코팅한 후 분리막 표면상에서 가교처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object, after the polyethylene glycol acrylate (hereinafter referred to as "PEGA") is coated on the membrane in the form of monomer or homopolymer on the membrane surface It provides a method for producing a polymer membrane for inhibiting microbial propagation, characterized in that it is prepared by cross-linking treatment.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 가교처리는 메틸렌 비스아크릴 아마이드, 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐설폰, 디비닐벤젠 및 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다. According to another preferred embodiment of the present invention, the crosslinking treatment of the polyethylene glycol acrylate monomer is methylene bisacrylamide, dihydroxyethylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol methyl ether acryl It provides a method for producing a polymer separation membrane for inhibiting microbial propagation, characterized in that it uses a crosslinking agent selected from the group consisting of latex, polyethylene glycol divinyl ether, divinyl sulfone, divinylbenzene and dihydroxyethylene bisacrylamide. do.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머의 가교처리는 글루타르알데하이드 용액을 사용하는 것을 특징으 로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the crosslinking treatment of the polyethylene glycol acrylate homopolymer is characterized by using a glutaraldehyde solution.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyethylene glycol acrylate monomer is characterized in that one selected from the group consisting of polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate and polyethylene glycol methacrylate.

본 발명의 방법에 따른 단량체를 이용한 분리막의 가교처리 방법은 다양한 기질에 적용가능하며 미생물 부착과 번식에 대한 저항성이 크다. 또한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머는 미생물의 번식을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 가교처리를 통하여 분리막 코팅층의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 본 발명의 방법을 통하여 칩, 수처리용 분리막 등 미생물이 번식할 수 있는 다양한 기질과 분야에 적용될 수 있다.The crosslinking treatment method of the separator using the monomer according to the method of the present invention is applicable to various substrates and has high resistance to microbial adhesion and propagation. In addition, the polyethylene glycol acrylate homopolymer can not only effectively suppress the growth of microorganisms but also effectively improve the stability of the membrane coating layer through crosslinking treatment. Through the method of the present invention can be applied to a variety of substrates and fields that can breed microorganisms such as chips, membranes for water treatment.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 PEGA 단량체의 가교처리를 통한 고분자 분리막의 제조는 산화환원 개시반응을 통해 상온에서 수행된다. 또한 PEGA 호모폴리머는 단량체의 농도, 개시제의 농도, 반응온도 등 다양한 중합 조건에 제조되며 호모폴리머의 가교처리는 분리막 표면에서 이루어지며 가교제 용액의 종류, 농도, 고분자의 농도 및 처리시간을 조절하여 제조할 수 있으며 안정적인 코팅층 형성을 도모할 수 있다. Preparation of the polymer membrane by crosslinking the PEGA monomer of the present invention is carried out at room temperature through a redox initiation reaction. In addition, PEGA homopolymer is prepared under various polymerization conditions such as monomer concentration, initiator concentration, reaction temperature, and the crosslinking treatment of homopolymer is performed on the surface of the membrane and is prepared by adjusting the type, concentration, polymer concentration and treatment time of the crosslinker solution. It is possible to form a stable coating layer.

PEGA 단량체를 이용한 경우 고분자 분리막 표면에서 PEGA 단량체를 중합하여 고분자로 되는 과정 중에 가교반응이 동시에 일어난다. 호모폴리머를 이용한 경우 이미 PEGA 고분자로 만든 후 분리막 표면에서 가교처리하는 것이다. 이러한 가교처리는 분리막 표면상의 코팅층의 수력학적 내구성 또는 분리막 운전 후 일정시간이 지나면 처리하게 되는 분리막 세정제에 대한 내구성을 높이기 위한 것이다. In the case of using the PEGA monomer, the crosslinking reaction occurs simultaneously during the process of polymerizing the PEGA monomer on the surface of the polymer membrane to form a polymer. In the case of using a homopolymer, it is already made of PEGA polymer and then crosslinked on the surface of the separator. This crosslinking treatment is to increase the durability of the hydrodynamic durability of the coating layer on the surface of the separator or the membrane cleaner which is treated after a certain time after the membrane operation.

상기 가교처리는 단량체와 호모폴리머가 모두 물에 녹기 때문에 분리막 표면상에서 서로 가교시키는 것을 특징으로 한다. 단량체의 가교반응을 통하여 분리막 위에서 형성된 고분자와 호모폴리머는 PEG기 때문에 큰 친수성을 갖게 된다. 일반적으로 미생물은 소수성-소수성 흡착기작에 의해 발생하는데, 본 발명에서 사용한 방법을 통해 분리막 표면상에 도입된 PEG기 자체는 우수한 단백질 흡착 저항성을 갖고 있다. 다양한 분리막 개질 분야에서 PEG기를 도입하는 연구가 이루어지고 있는데, 비단 분리막 분야뿐만 아니라 바이오칩(biochip), DDS(약물전달시스템), 의료분야에서도 미생물 부착저항성을 부여하기 위해 다양한 방법으로 PEG기를 도입하고 있다. 미생물 자체가 주로 단백질로 구성되어 있고 또한 미생물이 기질에 부착하여 성장하고 번식하면서 배출하는 물질인 EPS(extracellular polymeric substances)은 주로 단백질, 다당류, 핵산, 지질(50~90%)등으로 구성되어 있다. 이러한 PEG기의 도입은 미생물의 초기 흡착을 방지할 뿐만 아니라 흡착되었다 하더라도 EPS에 의한 바이오 필름(bio-film) 형성을 억제하는 기능을 한다. The crosslinking treatment is characterized in that the monomer and the homopolymer are all dissolved in water so that they crosslink with each other on the surface of the separator. The polymer and homopolymer formed on the separator through the crosslinking reaction of the monomer has a great hydrophilicity because of the PEG group. Microorganisms are generally generated by hydrophobic-hydrophobic adsorption mechanisms, and PEG groups themselves introduced on the membrane surface through the method used in the present invention have excellent protein adsorption resistance. In order to introduce PEG groups in various membrane reforming fields, PEG groups have been introduced in various ways to provide microbial adhesion resistance in biochips, DDS (drug delivery systems), and medical fields. . The microorganism itself consists mainly of protein, and the extracellular polymeric substances (EPS), which are attached to the substrate, grow and multiply, are mainly composed of proteins, polysaccharides, nucleic acids, and lipids (50-90%). . The introduction of such PEG groups not only prevents the initial adsorption of microorganisms but also functions to inhibit the formation of bio-film by EPS even if adsorbed.

정밀여과막, 한외여과막의 경우에는 분리막 재료인 다양한 고분자(폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리비닐리덴플로라이드등) 자체에 PEG기를 도입하여 분리막을 제조하거나, 이미 제조된 분리막 표면상에서 라디칼(radical)을 생성하여 PEG를 도 입(grafting)하는 방법이 가능하나, 나노막과 역삼투막의 경우 한외여과막 위에 계면중합을 통하여 폴리아마이드 층을 생성함으로서 제조되므로 위와 같은 표면개질 방법이 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 2차 코팅을 통하여 PEG기를 분리막 표면상에 도입하고자 한다. 따라서 본 발명에서 제조된 분리막은 나노막과 역삼투막에 적용가능하다. In the case of the microfiltration membrane and the ultrafiltration membrane, PEG is introduced into various polymers (polysulfone, polyisulfone, polyvinylidene fluoride, etc.) as the membrane material, to prepare a membrane, or to generate radicals on the surface of the membrane. It is possible to produce and introduce PEG (grafting), but in the case of the nano-membrane and reverse osmosis membrane is produced by producing a polyamide layer through interfacial polymerization on the ultrafiltration membrane, such a surface modification method is impossible. Therefore, in the present invention, the PEG group is introduced on the separator surface through the secondary coating. Therefore, the separator prepared in the present invention is applicable to the nanomembrane and reverse osmosis membrane.

본 발명의 미생물 번식 억제를 위한 고분자 분리막은 PEGA단량체를 분리막에 코팅한 후 이를 가교제를 사용하여 가교 처리함으로 제조할 수 있다. 본 발명의 PEGA 단량체로는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트((poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methacrylate) 등을 들 수 있다.The polymer membrane for inhibiting the growth of microorganisms of the present invention may be prepared by coating PEGA monomer on the membrane and then crosslinking the same using a crosslinking agent. As the PEGA monomer of the present invention, polyethylene glycol methyl ether acrylate (poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate), polyethylene glycol methyl ether methacrylate (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate), polyethylene glycol methacrylate ( (poly (ethylene glycol) methacrylate) etc. are mentioned.

가교제로는 메틸렌 비스아크릴 아마이드(N,N'-Methylenebis(acrylamide)), 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드(dihydroxyethylene bisacrylamide), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜디메타아크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 폴리에틸렌 글리콜메틸에테르아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르(poly(ethylene glycol) divinyl ether), 디비닐설폰(divinylsulfone), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디히드록시에틸렌비스아크릴아마이드(dihydroxyethylene bisacrylamide) 등을 사용할 수 있다.Crosslinking agents include methylene bisacrylamide (N, N'-Methylenebis (acrylamide)), dihydroxyethylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacryl Poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, polyethylene glycol divinyl ether, divinylsulfone, di Vinylbenzene, dihydroxyethylene bisacrylamide, and the like can be used.

하기 화학식 1은 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 단량체를 가교제인 메틸렌 비스아크릴 아마이드(N,N'-Methylenebis(acrylamide))를 이용하여 가교시킨 일례를 나타낸 것이다. 하기 화학식 1은 PEGA 단량체의 중합반응과 가교반응 기작에 의하여 형성된 고분자를 나타낸 것이다. PEGA 단량체 중합과정중 가교제에 의하여 성장하는 두개의 체인이 비스아크릴 아마이드(bisacrylamide)에 의하여 가교처리된 것이다.Formula 1 below shows an example of crosslinking a polyethylene glycol acrylate monomer using methylene bisacrylamide (N, N'-Methylenebis (acrylamide)) as a crosslinking agent. Formula 1 shows a polymer formed by a polymerization reaction and a crosslinking mechanism of a PEGA monomer. Two chains grown by the crosslinking agent during the PEGA monomer polymerization process are crosslinked by bisacrylamide.

PEGA 단량체의 중량은 물을 용매로 사용했을 경우 0.1~15중량%가 바람직하고, 각각의 경우 가교제는 사용한 단량체 중량의 0.1~1중량%가 바람직하다. The weight of the PEGA monomer is preferably 0.1 to 15% by weight when water is used as the solvent, and in each case 0.1 to 1% by weight of the monomer weight used.

반응온도는 20~60℃에서 가능하며 온도를 올릴 경우 반응시간이 좀더 빨리지지만 상온에서 하는 것이 경제적으로 바람직하다.The reaction temperature is possible at 20 ~ 60 ℃ and if the temperature rises the reaction time is faster, but it is economically preferable to do at room temperature.

[화학식 1][Formula 1]

또한 본 발명의 고분자 분리막은 상기 PEGA단량체를 용액중합하여 호모폴리머로 제조한 다음 이를 분리막에 코팅한 후 가교처리하여 제조할 수 있다. 용액중합은 용매로 테트라하이드로푸란 또는 에탄올을 사용한다.In addition, the polymer membrane of the present invention may be prepared by solution polymerization of the PEGA monomer to prepare a homopolymer and then coating the membrane with a crosslinking treatment. Solution polymerization uses tetrahydrofuran or ethanol as a solvent.

중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2.2'-Azobisisobutyronitrile, 이하 "AIBN"이라 한다.) 또는 BPO(benzoyl peroxide)을 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, azobisisobutyronitrile (2.2'-Azobisisobutyronitrile, hereinafter referred to as "AIBN") or BPO (benzoyl peroxide) may be used.

중합개시제의 양은 단량체의 0.5 내지 5중량%가 바람직하여, 2중량%가 가장 바람직하다.The amount of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 5% by weight of the monomer, most preferably 2% by weight.

중합시간은 상대점도 측정결과 12시간이고, 반응온도는 40~66℃가 바람직하고, 테트라하이드로퓨란의 끓는점인 66℃가 가장 바람직하다. 교반속도는 200rpm, 단량체의 농도는 10중량%~25중량%가 바람직하고 20중량%가 가장 바람직하다. 정제는 석유 에테르(petroleum ether)와 메탄올 용액(9:1 부피비)을 이용하여 3번의 재침전법을 사용하였다.The polymerization time is 12 hours as a result of the relative viscosity measurement, the reaction temperature is preferably 40 ~ 66 ℃, most preferably 66 ℃, the boiling point of tetrahydrofuran. The stirring speed is 200 rpm, the monomer concentration is preferably 10% to 25% by weight, most preferably 20% by weight. Purification was carried out using three reprecipitation methods using petroleum ether and methanol solution (9: 1 volume ratio).

하기 화학식 2는 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 단량체를 용액중합하여 제조한 호모폴리머의 구조를 나타낸 것이다.Formula 2 shows the structure of a homopolymer prepared by solution polymerization of a polyethylene glycol acrylate monomer.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1에서 x는 1~100이고, y는 1~100이다.In Formula 1, x is 1 to 100, and y is 1 to 100.

상기의 방법으로 제조된 호모폴리머는 분리막에 코팅한 후 글루타르알데히드 용액을 이용하여 분리막 표면에서 가교처리할 수 있다.The homopolymer prepared by the above method may be cross-linked on the surface of the separator using a glutaraldehyde solution after coating the separator.

화학식 3은 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머의 글루타르알데히드 용액을 이용한 가교처리된 고분자의 구조를 나타낸 것이다.Formula 3 shows the structure of the crosslinked polymer using a glutaraldehyde solution of polyethyleneglycol acrylate homopolymer.

[화학식 3](3)

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation, and the present invention is not limited by the following Examples.

(실시예 1) 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 이용한 분리막의 제조 Example 1 Preparation of Membrane Using Polyethylene Glycol Acrylate Monomer

폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 양은 12.8 중량%, 메틸렌비스아크릴아마이드(bisacrylamide) 0.44 중량%, 암모늄 퍼설페이트(10% ammonium persulfate) 0.44 중량%, 테트라메틸렌에틸렌디아민(Tetramethylene ethylene diamine) 0.09 중량%, 물 86.2 중량%의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 25℃, 상대습도 60%에서 200rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이후 교반된 용액에 역삼투 분리막을 10분 동안 침지시키고 꺼내어 롤러를 이용하여 분리막 표면에 존재하는 과잉의 용액을 제거하고 압밀화한 후 물에서 1시간동안 보관하였다. 이후 역삼투 분리막의 가교용액 처리 전후 물성을 아래의 표 1에 나타내었다.The amount of polyethyleneglycol acrylate monomer was 12.8% by weight, 0.44% by weight of bisacrylamide, 0.44% by weight of 10% ammonium persulfate, 0.09% by weight of tetramethylene ethylene diamine, 86.2% by weight of water. A wt% solution was prepared. The prepared solution was stirred at 25 ° C. and 60% relative humidity for 10 minutes at a speed of 200 rpm. Thereafter, the reverse osmosis membrane was immersed in the stirred solution for 10 minutes and taken out to remove excess solution existing on the surface of the membrane using a roller, condensed, and stored in water for 1 hour. Then, the physical properties before and after the crosslinking solution treatment of the reverse osmosis membrane are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

(실시예 2) PEGA 호모폴리머 제조 Example 2 Preparation of PEGA Homopolymer

(a) 테트라히드로퓨란을 용매로 사용하고 PEGA 단량체의 양은 20 중량%, 아조비스이소부티로니트릴(이하 “AIBN이라 한다.)의 양은 PEGA 단량체의 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5 중량%, 반응온도는 80℃로 하였다.(a) Tetrahydrofuran is used as the solvent and the amount of PEGA monomer is 20% by weight, and the amount of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) is 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5 weight% and reaction temperature were 80 degreeC.

(b) 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)와 적하장치(dropping funnel)가 설치된 1000ml 4구 둥근바닥 플라스크에 일정량의 테트라히드로푸란을 넣고 온도를 상승시키며 200rpm의 속도로 교반하면서 30분 이상 질소 퍼지하였다. (b) An amount of tetrahydrofuran was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and the temperature was increased and nitrogen purged for 30 minutes while stirring at a speed of 200 rpm.

(c) 반응온도인 80℃에 도달하면 일정량의 AIBN과 단량체를 소량의 테트라히드로퓨란에 녹여 적하장치에 투입한 후 한방울씩 떨어뜨렸다. (c) When the reaction temperature reached 80 ° C., a certain amount of AIBN and monomer were dissolved in a small amount of tetrahydrofuran, added to a dropping device, and dropped dropwise.

(d) 총 반응시간은 적하장치로부터의 단량체 낙하시간을 포함하여 24시간으로 하였다. (d) The total reaction time was 24 hours including the monomer dropping time from the dropping device.

(e) 중합 반응이 종결된 중합체를 실온까지 냉각시킨 후 석유에테르(Petroleum ether)와 메탄올 9 : 1의 부피비 용액에 침전, 교반하여 미반응 단량 체를 제거 후 호모폴리머를 추출하여 분리 정제하고 이 과정을 3회 반복한 후 24시간 동안 상온에서 진공 건조하였다.(e) After the polymerization reaction is completed, the polymer is cooled to room temperature, and then precipitated and stirred in a volume ratio solution of petroleum ether and methanol 9: 1 to remove unreacted monomer, and the homopolymer is extracted and purified. The procedure was repeated three times, followed by vacuum drying at room temperature for 24 hours.

(f) 다음, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 확인하여 표 2에 나타내었다.(f) Next, the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained through gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography) analysis was confirmed and shown in Table 2.

상기 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트의 호모폴리머는 AIBN의 양이 단량체의 2 중량%일 때 가장 높은 분자량을 나타냈으며, 이때 수평균 분자량은 6,100, 중량평균 분자량은 12,900, 분자량 분포는 2.11 이었다. The homopolymer of polyethylene glycol acrylate prepared in Example 2 showed the highest molecular weight when the amount of AIBN was 2% by weight of the monomer, wherein the number average molecular weight was 6,100, the weight average molecular weight was 12,900, and the molecular weight distribution was 2.11. It was.

[표 2]TABLE 2

(실시예 3) PEGA 호모폴리머를 이용한 분리막 제조Example 3 Preparation of Membrane Using PEGA Homopolymer

상기 실시예 2에서 제조된 PEGA 호모폴리머를 글루타르알데히드 용액("glutaraldehyde", 이하 “GA용액”이라 한다.)을 이용하여 역삼투 분리막의 표면개질에 적용하였다. 호모폴리머와 GA용액의 제조시 물을 사용하였고, PEGA 호모폴리머의 -OH기와 GA의 -CHO기가 반응하는 조건을 제공하기 위하여 GA용액의 pH는 HCl을 이용하여 pH3으로 조절하였다. PEGA의 호모폴리머 용액의 농도는 0.1 중량%로 고정하였고, GA 용액의 농도는 0.001~1 중량%로 변화시켰다. 역삼투 분리막을 PEGA호모폴리머 용액에 1분간 침적(soaking) 시킨 후 롤링을 통하여 분리막 표면에 호모폴리머가 흡착되도록 한 다음, 이 분리막을 다시 GA용액에 30초간 침지시키고 압밀화하여 표면에 흡착된 호모폴리머끼리 가교처리가 되도록 하였다. 또한 가교반응은 물에 넣어 진행되도록 하였는데 이는 분리막은 아주 짧은 시간이라도 일단 건조되면 그 성능이 크게 저하되기 때문에 분리막을 24시간이상 물에 넣어 보관하면서 가교반응이 진행되도록 하였다. 모든 과정은 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 수행되었다. 하기 표 3에 가교처리 전후 역삼투 분리막의 투과유량 및 염배제율을 나타내었다. The PEGA homopolymer prepared in Example 2 was applied to the surface modification of the reverse osmosis membrane by using a glutaraldehyde solution ("glutaraldehyde", hereinafter referred to as "GA solution"). Water was used in the preparation of the homopolymer and the GA solution, and the pH of the GA solution was adjusted to pH 3 using HCl to provide conditions for the reaction of -OH and -CHO groups of the PEGA homopolymer. The concentration of the homopolymer solution of PEGA was fixed at 0.1% by weight and the concentration of the GA solution was changed to 0.001 to 1% by weight. After the reverse osmosis membrane was soaked in PEGA homopolymer solution for 1 minute, the homopolymer was adsorbed on the surface of the membrane through rolling, and then the membrane was immersed in GA solution for 30 seconds again and consolidated to homogeneously adsorbed on the surface. The polymers were crosslinked. In addition, the crosslinking reaction was carried out in water. This is because even if the membrane is dried for a very short time, its performance is greatly reduced, so that the crosslinking reaction proceeds while keeping the separator in water for 24 hours. All procedures were performed under conditions of 25 ° C. and 60% relative humidity. Table 3 shows the permeation flux and the salt rejection rate of the reverse osmosis membrane before and after the crosslinking treatment.

[표 3][Table 3]

(실시예 4) 미생물 번식 억제를 위한 고분자 성능검증Example 4 Polymer Performance Verification for Inhibiting Microbial Growth

실시예 4-1 Example 4-1

(a) 상기 실시예 1에서 제조된 표면개질된 역삼투 분리막과 기존의 역삼투 분리막의 미생물 부착 및 번식 저항성을 알아보기 위하여 대장균(Escherichia coli ; E.coli)를 배양하여 24시간동안 여과실험하였다. 배양액은 증류수 500mL당 엘비 배지(DifcoTM LB Broth, Miller)를 12.5g 용해시켜 오토 클레이브(auto clave)에서 멸균 후, 앰피실린(ampicilin) 1mL과 대장균 1mL을 넣어 37℃에서 24시간 동안 배양시켰다. 그리고 건조 질량(dry cell weight)이 6.6mg/mL 일 때 옵티컬 덴서티(optical density ; OD)가 3.0의 값을 가지는 배양액을 제조하여 사용하였다.(a) Escherichia coli (Escherichia coli; E. coli) was cultured for 24 hours to examine the microbial adhesion and propagation resistance of the surface-modified reverse osmosis membrane prepared in Example 1 and the conventional reverse osmosis membrane. . The culture solution was dissolved in 12.5 g of Elbi medium (DifcoTM LB Broth, Miller) per 500 mL of distilled water and sterilized in an auto clave. Then, 1 mL of ampicillin and 1 mL of E. coli were incubated at 37 ° C for 24 hours. When the dry cell weight was 6.6 mg / mL, a culture medium having an optical density (OD) of 3.0 was prepared and used.

(b) 표면개질 전후의 기본 물성과 미생물을 이용한 여과실험 결과를 아래의 표 4에 나타내었다. 단량체의 가교방법을 이용하여 개질한 역삼투 분리막에서 미생물의 부착과 번식이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다. (b) The results of the filtration experiment using the basic properties and microorganisms before and after surface modification are shown in Table 4 below. It was confirmed that the adhesion and propagation of microorganisms were significantly reduced in the reverse osmosis membrane modified by the monomer crosslinking method.

[표 4][Table 4]

실시예 4-2 Example 4-2

PEGA 호모폴리머의 농도는 0.1 중량%, GA 용액의 농도는 0.01 중량%로 하여 상기 실시예 3에서 제조한 표면개질된 역삼투 멤브레인(RE8040-BN, (주)새한)을 이용하여 미생물 부착 및 번식 저항성에 대한 실험을 수행하였다. 표면개질 전후의 역삼투 분리막의 기본 물성과 미생물을 이용한 4일간의 여과실험 후 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었고, 미생물의 부착 및 번식정도를 디지털 카메라로 촬영하여 도 1에 나타내었다. PEGA 호모폴리머를 가교처리한 막에서 미생물의 부착과 번식이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다. Attachment and propagation of microorganisms using the surface modified reverse osmosis membrane (RE8040-BN, Saehan) prepared in Example 3 with the concentration of PEGA homopolymer is 0.1% by weight and the concentration of GA solution is 0.01% by weight. Experiments on resistance were performed. After 4 days of filtration experiments using the basic properties and microorganisms of the reverse osmosis membrane before and after surface modification, the results are shown in Table 5 below, and the attachment and propagation degree of the microorganisms were photographed with a digital camera and shown in FIG. 1. It was confirmed that the adhesion and propagation of the microorganisms were significantly reduced in the membrane cross-linked PEGA homopolymer.

[표 5]TABLE 5

도 1은 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머의 가교처리에 의해 개질된 역삼투 분리막의 미생물 번식 억제 사진이다. 왼쪽은 개질되지 않은 역삼투 분리막이고 오른쪽은 본 발명의 가교된 폴리에틸렌글라이콜 아크릴레이트 호모폴리머에 의해 개질된 역삼투 분리막이다.1 is a photograph of microbial propagation inhibition of the reverse osmosis membrane modified by the crosslinking treatment of the polyethylene glycol acrylate homopolymer prepared according to the present invention. The left side is an unmodified reverse osmosis membrane and the right side is a reverse osmosis membrane modified by the crosslinked polyethyleneglycol acrylate homopolymer of the present invention.

Claims (4)

미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing a polymer membrane for inhibiting microbial propagation, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 용액중합하여 제조된 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머를 분리막에 코팅한 후 분리막 표면에서 글루타르알데하이드 용액으로 가교처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법.A method of producing a polymer membrane for inhibiting microbial propagation, characterized in that the polyethylene glycol acrylate homopolymer prepared by solution polymerization of a polyethylene glycol acrylate monomer is coated on a separator and then crosslinked with a glutaraldehyde solution on the surface of the separator. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 호모폴리머의 용액중합은 아조비스이소부티로 니트릴을 중합개시제로 하고, 테트라하이드로퓨란 또는 에탄올을 용매로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법. The method of claim 1, wherein the solution polymerization of the polyethylene glycol acrylate homopolymer is azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, tetrahydrofuran or ethanol as a solvent, characterized in that the polymer separation membrane for microbial propagation inhibition Manufacturing method. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 미생물 번식억제용 고분자 분리막의 제조방법. The method of claim 1, wherein the polyethylene glycol acrylate monomer is polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate and polyethylene glycol methacrylate selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate, characterized in that Manufacturing method.

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