JP6524806B2 - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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[1]下式(1)で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)(以下、「マクロモノマー(b1)」という)と、その他のモノマー(b2)を含むモノマー組成物を溶媒中で重合して得られるポリマー(B)を含む重合液(C)を調整する工程、前記重合液(C)に、膜形成ポリマー(A)を溶解して多孔質膜調製用溶液(D)を調整する工程多孔質膜調製用溶液(D)、凝固液に浸漬して前駆体を得る工程、及び、洗浄により前駆体からポリマー(B)を一部または全部除去する洗浄工程を含む多孔質膜の製造方法。
式(1)において、R及びR1〜Rnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、nは、2以上10,000以下の整数である。
[2] 前記膜形成ポリマー(A)がフッ素含有ポリマーである[1]に記載の多孔質膜。
[3] 前記その他のモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリレートである[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
[4]前記多孔質膜中に含まれるポリマー(B)がメタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)の合計100質量%に対するその他のモノマー(b2)の割合が51〜100%であるポリマー(B)を含む[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
[5]前記洗浄工程が、60℃〜100℃の熱水を用いて行う求項1〜請求項4のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
膜形成ポリマー(A)は、本発明の多孔質膜調製用溶液(D)及び多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
マクロモノマー(b1)は、本発明の重合液(C)、多孔質膜調製用溶液(D)及び多孔質膜に含有されるポリマー(B)の構成成分の一つである。
Rとしては、マクロモノマー(b1)の入手のし易さ、得られるポリマー(B)の溶剤(ロ)への溶解性から、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はi−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
その他のモノマー(b2)は、本発明の重合液(C)、多孔質膜調製用溶液(D)及び多孔質膜に含有されるポリマー(B)を構成するための原料の一つである。
これらの中で、マクロモノマー(b1)との共重合性の点で、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、モノマー組成物は、マクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)を含む。
ポリマー(B)は、本発明の重合液(C)、多孔質膜調製用溶液(D)及び多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー(B)は、マクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)を含むモノマー組成物を重合して得られるもので、マクロモノマー(b1)とその他のモノマー(b2)のブロック共重合体及び側鎖にマクロモノマー(b1)単位を有するその他のモノマー(b2)のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも1種で構成される。
本発明の重合液(C)とは、マクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)を含むモノマー組成物を溶媒(ロ)中で重合して得られるポリマー(B)を含む溶液である。本発明の重合液(C)を用いて後述の多孔質膜調製用溶液(D)を調製することで、再沈殿や蒸発法のような煩雑な工程を含むことなく多孔質膜を得ることができる。
本発明の多孔質膜調製用溶液(D)は、ポリマー(B)を含む重合液(C)に、膜形成ポリマー(A)を溶解することで得られる。本発明の多孔質膜調製用溶液(D)を重合液(C)に膜形成ポリマー(A)を溶解して得ることによって、ポリマー(B)中に含まれるマクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)の反応率が良好で、従来よりも簡便な方法で多孔質膜を得ることが可能となる。尚、多孔質膜調製用溶液(D)は、膜形成ポリマー(A)又はポリマー(B)の一部が重合液(C)中に溶解せずに分散していても、均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
尚、多孔質膜調製用溶液(D)得る際、溶剤(ロ)の沸点以下であれば溶剤(ロ)を加熱しながら膜形成ポリマー(A)を重合液(C)に溶解することができる。また、重合液(C)を必要に応じて冷却することができる。
膜形成ポリマー(A)の含有量の下限値は、8質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。膜形成ポリマー(A)の含有量の上限値は、30質量部以下がより好ましく、25質量部以下が更に好ましく、20質量部以下が特に好ましい。
本発明の多孔質膜調製用溶液(D)中のポリマー(B)の含有量としては、膜形成ポリマー(A)、ポリマー(B)及び溶剤(ロ)の合計量100質量部に対して1〜30質量部が好ましい。ポリマー(B)の含有量が1質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。また、ポリマー(B)の含有量が30質量部以下でポリマー(A)の重合液(C)への溶解が簡便となる傾向にある。
本発明の多孔質膜中に含まれるポリマー(B)は、メタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)の合計100質量%に対するその他のモノマー(b2)の割合が51〜100質量%であるポリマー(B)を含んでいる。
ポリマー(B)中のメタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)の合計100質量%に対するその他のモノマー(b2)の割合が51質量%以上で、得られた多孔質膜の孔径を従来の方法よりも大きくできる傾向にあり、100質量%以下で後述の多孔質膜の製造方法を用いても多孔質膜中にポリマー(B)を含有することができる。
本発明の多孔質膜の製造方法としては、一例として、以下の方法が挙げられる。
まず、前述のとおり、ポリマー(B)を含む重合液(C)に、膜形成ポリマー(A)を溶解することで得た多孔質膜調製用溶液(D)を、凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る。この後、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤(ロ)並びにポリマー(B)の一部または全部を洗浄して取り除き、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して本発明の多孔質膜を得る。
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤(ロ)の0〜50質量%水溶液が好ましい。
・ マクロモノマー(b1)、ポリマー(B)及びポリマー(B’)の組成及び構造
マクロモノマー(b1)、ポリマー(B)及びポリマー(B’)の組成及び構造を、1H−NMR(日本電子(株)製、製品名:JNM−EX270)により解析した。
ポリマー(B)及びポリマー(B’)中の、マクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)の組成は、独立行政法人 産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース(SDBS)を参考に算出した。
膜形成ポリマー(A)のMwは、GPC(東ソー(株)製、「HLC−8020」(商品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN α(7.8mm ×40mm)と3本のTSK−GEL α―M(7.8×300mm)を直列に接続
・溶離液:DMF 20mM LiBr溶液
・測定温度:40℃
・流速:0.1mL/分
尚、Mwは、東ソー(株)製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)が76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050及びNSスチレンモノマー(株)製のスチレンモノマー(M=104)の9種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
マクロモノマー(b1)、ポリマー(B)及びポリマー(B’)のMn及びMw/Mnは、GPC(東ソー(株)製、「HLC−8220」(商品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER H−L(4.6×35mm)と2本のTSK−GEL SUPER HZM−H(4.6×150mm)を直列に接続
・溶離液:DMF 0.01M LiCl溶液
・測定温度:40℃
・流速:0.6mL/分
尚、Mwは、東ソー(株)製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)が6,200,000、2,800,000、1,110,000、707,000、354,000、189,000、98,900、37,200、9,830、5,870、870、及び500の12種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片を接触角測定装置(Kruss社製、製品名:DSA−10)のサンプルテーブルの上に設置した。次いで、接触角測定用サンプルの外表面に純水(和光純薬(株)製、LC/MS用)の水滴(10μl)を滴下してから3秒後の水滴の状態を、装置に付属しているCCDカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。
多孔質膜の外表面の任意の500μm×500μmの範囲を5箇所以上選択し、それらの中に存在するランダムに選択された細孔30個についての孔径を測定し、それらの平均値を平均孔径とした。
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬(株)製、和光特級)1.00g、ジフェニルグリオキシム(東京化成(株)製、EPグレード)1.93g及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル(関東化学(株)製、特級)80mlを入れ、室温で30分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成(株)製、EPグレード)10mlを加え、更に6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテル(関東化学(株)製、特級)で洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤CoBF−1を2.12g得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、17%水酸化カリウム水溶液61.6部、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)19.1部及び脱イオン水19.3部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に4時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部、脱イオン水150部、硫酸ナトリウム1.39部、分散剤1、1.53部、CoBF−1、0.00125部を仕込んだ。フラスコ内の液を70℃に加温した状態で、CoBF−1を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、AIBN、1質量部を加えた後、内温を70℃に保った状態で、6時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、50℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー(b1−1)を得た。マクロモノマー(b1−1)のMnは13,000、Mw/Mnは2.3であった。マクロモノマー(b1−1)の末端二重結合の導入率はほぼ100%であった。マクロモノマー(b1−1)は、前記の式(1)において、Rはメチル基であった。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部、脱イオン水150部、硫酸ナトリウム1.39部、分散剤1、1.53部、CoBF−1、0.00045部を仕込んだ。フラスコ内の液を70℃に加温した状態で、CoBF−1を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、AIBN、1質量部を加えた後、内温を70℃に保った状態で、6時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、50℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー(b1−1)を得た。マクロモノマー(b1−2)のMnは40,000、Mw/Mnは2.3であった。マクロモノマー(b1−2)の末端二重結合の導入率はほぼ100%であった。マクロモノマー(b1−2)は、前記の式(1)において、Rはメチル基であった。
冷却管付フラスコに、マクロモノマー(b1−1)50部、その他のモノマー(b2)としてアクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬(株)製、和光一級、HEA)50部及び溶媒(ロ)としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、試薬特級、D
MAc)300部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてAIBN、0.1部(和光純薬(株)、和光特級)をモノマー組成物に加えた後、4時間保持し、次いで80℃に昇温して30分間保持し重合を完結させ、重合液(C―1)を得た。この後、得られた重合液(C−1)を室温まで冷却し、重合液(C−1)中にポリマー(B−1)を得た。GPC測定によって得られた重合液(C−1)中に含まれるポリマー(B−1)のMnは51,000であり、Mw/Mnは3.0であった。1H−NMRより求めたポリマー(B−1)中のマクロモノマー(b1)の含有量は、50%であった。また、その他のモノマー(b2)の含有量は50%であった。評価結果を表1に示す。
モノマー組成物を表1の割合にした以外は、合成例5と同様の方法でポリマー(B−2)〜(B−6)を得た。ポリマー(B−2)〜(B−6)の評価結果を表1に示す。
合成例5で得られた重合液(C−1)を100部抜き出し、DMAc400部に溶解して希釈した後、大量の脱イオン水に再沈殿した。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、75℃の熱風乾燥器で1昼夜乾燥し、ポリマー(B’−1)を得た。ポリマー(B’−1)の収率は94%であった。GPC測定によって得られたポリマー(B’−1)のMnは62,000であり、Mw/Mnは2.6であった。1H−NMRより求めたポリマー(B−1)中のマクロモノマー(b1)の含有量は、65%であった。また、その他のモノマー(b2)の含有量は35%であった。評価結果を表1に示す。
用いた重合液を表1に示したものを使用した以外は、合成例9と同様の方法でポリマー(B’−2)〜(B’−6)を得た。ポリマー(B’−2)〜(B’−6)の評価結果を表1に示す。
冷却管付フラスコに、膜形成ポリマーとしてKynar761A 16.2部、マクロモノマー(b1−2)8.2部、及び溶媒(ロ)としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、試薬特級、DMAc)72.4部を含有するモノマー組成物を投入し、フラスコ内を70℃に過熱して2時間保持し、Kynar761A、マクロモノマー(b1−2)をDMAcに溶解した。フラスコを一旦30℃に冷却した後、その他のモノマー(b2)としてアクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬(株)製、和光一級、HEA)4.2部をフラスコ内に投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてAIBN、0.011部(和光純薬(株)、和光特級)をモノマー組成物に加えた後、4時間保持し、次いで80℃に昇温して30分間保持し重合を完結させ、重合液(C―7)を得た。この後、得られた重合液(C−7)を室温まで冷却し、重合液(C−7)中にポリマー(B’−7)を得た。GPC測定によって重合液(C−7)中に含まれるポリマー(B’−7)の分子量測定を試みたが、同時に含有するKynar761Aとの混合物であったため計測できなかった。1H−NMRより求めたポリマー(B−1)中のマクロモノマー(b1)の含有量は、50%であった。また、その他のモノマー(b2)の含有量は50%であった。評価結果を表1に示す。
表中の略号は以下の化合物を示す。
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬(株)製、和光一級)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、試薬特級)
膜形成ポリマー(A)としてKynar761A(アルケマ社製、PVDFホモポリマー、商品名、Mw=550,000)5.1部、ポリマー(B)としてポリマー(B−1)を含有する重合液(C−1)を2.25部及び溶剤(ロ)としてDMAc(和光純薬(株)製、和光特級)21.45部をガラス容器に配合し、50℃で、スターラーで10時間攪拌して製膜液を調製した。
得られた製膜液を室温下で一日静置し、次いで、バーコーターを用いてガラス基板上に125μmの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。塗膜積層体を、脱イオン水40部及びDMAc60部を含む室温の凝固浴に浸漬した。
表中の略号は以下の化合物を示す。
Kynar761A:PVDFホモポリマー(アルケマ社製、商品名、Mw=550,000)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、和光一級)
製膜液及び凝固浴として表2に示すものを使用する以外は実施例1と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表2に示す。
製膜液及び凝固浴として表2に示すものを使用する以外は実施例1と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- 下式(1)で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)(以下、「マクロモノマー(b1)」という)と、その他のモノマー(b2)を含むモノマー組成物を溶媒(ロ)中で重合して得られるポリマー(B)を含む重合液(C)を調整する工程、
前記重合液(C)に、膜形成ポリマー(A)を溶解して多孔質膜調製用溶液(D)を調整する工程
凝固液に前記多孔質膜調製用溶液(D)を浸漬して前駆体を得る工程、
及び
洗浄により前駆体からポリマー(B)を一部または全部除去する洗浄工程
を含む多孔質膜の製造方法。
- 前記膜形成ポリマー(A)がフッ素含有ポリマーである請求項1に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記その他のモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリレートである請求項1又は請求項2のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記多孔質膜中に含まれるポリマー(B)がメタクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)の合計100質量%に対するその他のモノマー(b2)の割合が51〜100質量%であるポリマー(B)を含む請求項1〜請求項3のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記洗浄工程が、60℃〜100℃の熱水を用いて行う請求項1〜請求項4のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
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