KR100991012B1 - Catalyst for synthesizing filamentous carbons at low temperature and preparation methods thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온영역에서 탄소섬유 제조가 가능한 코발트/알루미늄포스페이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g 범위인 다공성 알루미늄포스페이트 지지체에 활성성분으로 코발트(Co)를 담지시킴으로써 기존에 보고된 탄소섬유 합성을 위한 고온 영역(500 ~ 1000 ℃)에서의 기상촉매열분해 방법과 달리, 저온 반응온도 영역(200 ~ 300 ℃)에서도 탄소섬유의 합성이 가능한 코발트/알루미늄포스페이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt / aluminum phosphate catalyst capable of producing carbon fibers in a low temperature region and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to cobalt (Co) as an active ingredient in a porous aluminum phosphate support having a specific surface area of 150 to 300 m 2 / g. Cobalt / Aluminum, which enables the synthesis of carbon fibers in the low temperature reaction temperature range (200 ~ 300 ℃), unlike the gas phase catalytic pyrolysis method in the high temperature range (500 ~ 1000 ℃) for carbon fiber synthesis It relates to a phosphate catalyst, a method for producing the same, and a method for producing carbon fiber using the catalyst.
저온영역, 탄소섬유, 코발트/알루미늄포스페이트 촉매 Low Temperature Zone, Carbon Fiber, Cobalt / Aluminum Phosphate Catalyst
Description
본 발명은 저온영역에서 탄소섬유를 제조하기 위한 코발트/알루미늄포스페이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt / aluminum phosphate catalyst for producing carbon fibers in a low temperature region, a method for preparing the same, and a method for producing carbon fibers using the catalyst.
일반적으로 탄소섬유 제조를 위한 방법으로 알려진 기술로는 전기 방전 및 플즈마 방전에 의한 화학기상증착법, 열화학증착법 및 기상합성법 등 다양한 방법이 보고되어 있다. 이 중에서 탄소섬유의 대량 생산을 위한 방법으로는 고온으로 유지되는 반응기 안에 탄소 성분을 함유하는 물질과 탄소섬유 성장을 위한 촉매 성분을 직접 공급하여 제조할 수 있는 기상합성법이 있으며, 기체원료로서 메탄, 합성가스, 에틸렌 및 아세틸렌 등을 이용하여 탄소섬유 성장에 활성을 보이는 촉매상에서 탄소섬유를 제조하는 기상화학증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등의 방법이 잘 알려져 있다. 본 반응에 사용되는 촉매 성분으로는 Fe, Ni 또는 Co 등의 금속이 단일 성분 또는 혼합된 형태로 지지체에 담지되거나 분말상의 성분으로 직접 사용되어 지고 있다. 상기의 방법으로 제조되는 탄소섬유는 우수한 전기전도성과 열전도성으로 인하여 센서, 트랜지스터, 연료전지용 및 태양광용 소재, 수소저장용 소재 및 필드이미터 등 다양한 분야에 응용이 가능한 것으로 알려지면서, 탄소섬유의 제조에 있어서 경제적이며 대량으로 합성이 가능한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는 상황이다. In general, as a known technique for producing carbon fibers, various methods such as chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and vapor phase synthesis by electric discharge and plasma discharge have been reported. Among the methods for mass production of carbon fibers, there is a gas phase synthesis method that can be produced by directly supplying a carbon-containing material and a catalyst component for carbon fiber growth in a reactor maintained at a high temperature. Methods such as chemical vapor deposition (CVD), which produce carbon fibers on catalysts that exhibit activity for carbon fiber growth using syngas, ethylene and acetylene, are well known. As the catalyst component used in the reaction, a metal such as Fe, Ni, or Co is supported on the support in a single component or in a mixed form or used directly as a powder component. The carbon fiber manufactured by the above method is known to be applicable to various fields such as sensors, transistors, fuel cell and solar materials, hydrogen storage materials, and field emitters due to its excellent electrical conductivity and thermal conductivity. In this regard, researches on economical and mass-synthesizable methods are being actively conducted.
탄소섬유 중에서도 탄소나노튜브는 나노크기의 흑연면(graphite sheet)이 실린더 형태를 지니며, 벽을 이루고 있는 구조에 따라서 일반적으로 단일벽나노튜브(SWNT; single-walled nanotube), 다중벽 나노튜브(MWNT; multi-walled nanotube) 및 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 분류되고 있다. 예를 들면, SWNT의 경우에는 암-체어(arm-chairs) 구조와 지그재그 구조가 있으며 전자는 금속 성질을 가지는 것으로 알려져 있으며 후자는 반도체적 성질을 지니는 것으로 알려져 있다. 또한, SWNT의 경우 개개의 나노튜브들이 서로 약한 결합으로 존재하는 경우에는 나노튜브 로프(다발형 나노튜브)로 분류되기도 한다. MWNT의 경우에는 직경이 100 nm 미만이며 벽의 갯수가 2개 이상인 나노튜브를 통칭하는 것으로서 일반적으로 촉매를 이용하는 기상합성법으로 잘 형성되어지는 것으로 알려져 있다["탄소나노튜브", Korea Institute of Science and Technology Information, KISTI, 2002/12]. Among the carbon fibers, carbon nanotubes have a cylinder shape of nano-sized graphite sheet, and according to the wall structure, single-walled nanotubes (SWNT) and multi-walled nanotubes ( MWNTs are classified into multi-walled nanotubes and rope nanotubes. For example, SWNTs have arm-chairs and zigzag structures, the former being known to have metallic properties, and the latter known to have semiconductor properties. In the case of SWNTs, when individual nanotubes exist in weak bonds with each other, they are classified as nanotube ropes (bundle nanotubes). MWNTs are known as nanotubes with diameters of less than 100 nm and two or more walls, and are generally well formed by gas phase synthesis using a catalyst ["carbon nanotubes", Korea Institute of Science and Technology Information, KISTI, 2002/12].
상기에서 전술한 바와 같이 현재까지는 다양한 방법의 탄소섬유 합성법이 시도되어 왔지만, 상기의 방법들은 고온의 영역(> 500 ~ 1000 ℃ 이상)에서 낮은 수율로 탄소섬유가 합성되며, 특히 다양한 키랄성(chirality)을 지닌 탄소나노튜브가 합성되었다. 따라서, 고순도 및 특정한 키랄성을 지니는 탄소섬유의 합성 방법 의 개발과 함께, 각 응용 기술에 적합한 구조의 탐소섬유의 제조 방법이 중요한 기술 개발 과제가 되고 있다. 일례로서, 탄소나노튜브를 2차 전지나 연료전지 및 수소저장 등에 응용하기 위해서는 최적 직경의 탄소나노튜브를 합성해야 하고, 금속의 성질을 가져야 하며, 길이가 짧을수록 수소저장 용량이 증가하고 저장에 유리하다고 알려져 있다. 또한, 탄소섬유를 평판 디스플레이에 활용하기 위해서는 대면적의 유리기판 위에 직경이 작은 다층 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킬 수 있어야 함과 동시에, 유리기판의 용융점보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 성장시킬 필요가 있다고 알려져 있다["탄소나노튜브", Korea Institute of Science and Technology Information, KISTI, 2002/12].As described above, various methods of synthesizing carbon fibers have been attempted to date, but the above methods synthesize carbon fibers in low yield in a high temperature region (> 500 to 1000 ° C. or more), and in particular, various chiralities. Carbon nanotubes with were synthesized. Therefore, along with the development of a method for synthesizing carbon fibers having high purity and specific chirality, a method for producing a trough fiber having a structure suitable for each application technology has become an important technical development problem. For example, in order to apply carbon nanotubes to secondary cells, fuel cells, and hydrogen storage, carbon nanotubes having an optimum diameter should be synthesized, have a metal property, and shorter lengths increase hydrogen storage capacity and are advantageous for storage. It is known. In addition, in order to utilize carbon fiber in flat panel displays, it is necessary to grow small diameter multi-walled carbon nanotubes vertically on a large-area glass substrate, and to grow carbon nanotubes at a temperature lower than the melting point of the glass substrate. It is known that the "carbon nanotube", Korea Institute of Science and Technology Information, KISTI, 2002/12.
기상에서 촉매열분해방법에 의한 탐소섬유 제조방법은 탄소의 종류(메탄, 에텔렌, 아세틸렌 및 일산화탄소 등)와 촉매성분(Ni, Co 및 Fe 등) 등에 따라서 합성 온도 및 제조되는 탄소섬유의 형상이 변화하는 것으로 알려져 있다. 일례로, 메탄의 촉매열분해(리포밍 반응)에 의하여 제조되는 탄소섬유는 담지된 Ni 및 철이 포함된 촉매 상에서 500 ℃ 이상의 고온 영역에서 반응 온도에 따라서 상이한 형태의 탄소섬유가 제조되는 것으로 보고되어 있다[Catalytic filamentous carbon structure and textural properties, Carbon 41 (2003) 1605-1615].In the gas phase, the method for preparing the fiber by catalytic pyrolysis method changes the synthesis temperature and the shape of the carbon fiber produced according to the type of carbon (methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, etc.) and catalyst components (Ni, Co, Fe, etc.). It is known. For example, carbon fibers produced by catalytic pyrolysis (reforming reaction) of methane have been reported to produce different types of carbon fibers depending on the reaction temperature in a high temperature region of 500 ° C. or more on a supported Ni and iron-containing catalyst. Catalytic filamentous carbon structure and textural properties, Carbon 41 (2003) 1605-1615.
또한, 기상에서 일산화탄소(CO)의 불균등화 해리(disproportionation) 반응에 의한 카본나노튜브의 성장에 관한 선행 기술로는 CO와 CO2의 혼합가스를 전이금속이 담지된 촉매를 사용하여 반응 온도 300 ~ 1000 ℃ 및 수소가 부족한 반응 조 건에서 먼저 graphite plane edged 형태의 물질을 초기에 형성함으로서, 반응 시간 4 ~ 24시간 및 반응 압력 1 ~ 2 atm에서 반응하는 경우에 탄소 캡슐화된 나노입자(carbon encapsulated nanoparticles) 및 탄소 나노튜브가 형성됨을 보고하였으며, 반응 시간의 증가에 따라서 더욱 긴 나노튜브를 합성할 수 있음을 보고하였다[미국등록특허 제5965267호]. In addition, the prior art on the growth of carbon nanotubes by disproportionation dissociation reaction of carbon monoxide (CO) in the gas phase as a mixture of CO and CO 2 gas using a catalyst carrying a transition metal reaction temperature 300 ~ By first forming a graphite plane edged material at a reaction condition of 1000 ° C. and hydrogen deficiency, carbon encapsulated nanoparticles when reacted at a reaction time of 4 to 24 hours and a reaction pressure of 1 to 2 atm ) And carbon nanotubes are reported, and it has been reported that longer nanotubes can be synthesized with increasing reaction time (US Patent No. 5965267).
일반적으로는 일산화탄소를 반응물로 하여 코발트 및 철 계열의 전이금속을 사용하여 저온영역(350 ℃ 이하)에서 수소하는 경우에는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의하여 고비점의 장쇄의 탄화수소가 생성되는 것으로 알려져 있다. 철 계열 촉매의 특징은 F-T 촉매 중 가장 저가이고, 고온에서 메탄 생성이 낮고, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높고, 제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레핀으로서 화학 산업 원료로 사용되며, 탄화수소 이외에도 알코올, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성된다. 코발트 계열 촉매의 특징은 Fe 촉매에 비해 200 배 이상 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 이러한 고가의 코발트를 사용하는 촉매의 경우에는 일반적으로 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜서 사용되고 있는 실정이다. 또한, 피셔-트롭쉬 반응의 활성은 코발트 성분의 분산성 및 입자 크기에 따라서 크게 영향을 받는 것으로 보고되어 있어서[Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956], 이의 적절한 조절에 의하여 CO 전환율을 향 상할 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 코발트 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성반응은 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되며 다음과 같은 주요 반응으로 설명될 수 있다. Generally, high-boiling long-chain hydrocarbons are produced by Fischer-Tropsch reaction when hydrogen is used at low temperature (below 350 ℃) using cobalt and iron-based transition metals using carbon monoxide as a reactant. It is known to become. Iron-based catalysts feature the lowest cost of FT catalysts, low methane production at high temperatures, high selectivity of olefins in hydrocarbons, and products are used as raw materials for the chemical industry as light olefins or alpha olefins in addition to their use as fuels. Many by-products such as alcohols, aldehydes and ketones are produced. Cobalt-based catalysts have the disadvantage of being 200 times more expensive than Fe catalysts, but have the advantages of high activity, long life, low CO 2 generation, and high yield of liquid paraffinic hydrocarbons. In the case of the catalyst using such expensive cobalt is generally used to disperse well on a high surface area stable support such as alumina, silica, titania. In addition, the activity of the Fischer-Tropsch reaction has been reported to be greatly influenced by the dispersibility and particle size of the cobalt component [Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956]. It is known to improve. In particular, the Fischer-Tropsch synthesis reaction using a cobalt catalyst is carried out at a reaction temperature of 200 to 350 ℃ and a pressure of 10 to 30 atm and can be described as the following main reaction.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)(a) Chain growth in F-T synthesis
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/molCO + 2H 2 → -CH 2- + H 2 O ΔH (227 ° C) = -165 kJ / mol
(b) 메탄화(Methanation)(b) Methanation
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/molCO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O ΔH (227 ° C) = -215 kJ / mol
(c) 부다 반응(Boudouard reaction)(c) Boudouard reaction
2CO → C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol2CO → C + CO 2 ΔH (227 ° C.) = − 134 kJ / mol
그러나, 담지된 코발트 계열의 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응 조건인 저온 영역(200 ~ 300 ℃)에서 탄소섬유의 합성 가능성에 관한 보고는 현재까지는 미미하며, 특히 피셔-트롭쉬 합성반응에서 부다 반응 등에 의한 카본 침적은 촉매의 비활성화에 연계되어서 오히려 이를 억제하는 방향으로 촉매의 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다. 따라서, 촉매의 활성 증진 및 비활성화 억제 방안으로서 백금, 루테늄 등의 귀금속을 소량 첨가하여 제조되는 코발트 계열의 촉매가 상업적으로 활용되고 있는 것으로 알려져 있다. However, reports on the possibility of carbon fiber synthesis in the low temperature region (200 to 300 ° C.), the conditions of the Fischer-Tropsch synthesis reaction using supported cobalt-based catalysts, are insignificant, especially in the Fischer-Tropsch synthesis reaction. Carbon deposition due to a buda reaction or the like is associated with deactivation of the catalyst, and rather, the development of the catalyst is actively progressing in a direction of suppressing it. Therefore, it is known that cobalt-based catalysts prepared by adding a small amount of precious metals such as platinum and ruthenium have been commercially used as methods for enhancing the activity and suppressing the deactivation of the catalyst.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 코발트 계열의 촉매를 본 발명에서 제시하는 선택된 지지체 상에 담지하여 저온 영역에서 피셔-트롭쉬 반응을 수행하면서 탄소섬유를 효율적으로 생성할 수 있는 방법을 연구 노력한 결과, 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g 범위인 다공성 알루미늄포스페이트 지지체에 활성성분으로 코발트(Co)가 담지된 피셔-트롭쉬 촉매를 이용하여 저온 영역(200 ~ 30O ℃)에서 탄소섬유를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.In view of the above, the present inventors have proposed a method for efficiently generating carbon fibers while carrying a Fischer-Tropsch reaction in a low temperature region by supporting a cobalt-based catalyst on a selected support according to the present invention. As a result of the research, carbon fiber was extracted in low temperature region (200 ~ 30 ℃) by using Fischer-Tropsch catalyst with cobalt (Co) supported as active ingredient on porous aluminum phosphate support with specific surface area in the range of 150 ~ 300m2 / g. The present invention has been completed by developing a catalyst and a method for preparing the same.
따라서, 본 발명은 저온영역에서 탄소섬유를 제조할 수 있는 코발트/알루미늄포스페이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a cobalt / aluminum phosphate catalyst and a method for producing the carbon fiber in a low temperature region.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 저온영역에서 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide a method for producing a carbon fiber in the low temperature region using the catalyst.
본 발명은The present invention
알루미늄 전구체와 포스페이트 전구체를 각각 P/Al 몰비가 0.6 ~ 1.2가 되도록 한 후에 혼합하고 산성화시켜 하이드로 겔을 형성시킨 단계;Mixing the aluminum precursor and the phosphate precursor to a P / Al molar ratio of 0.6 to 1.2, and then mixing and acidifying the hydrogel to form a hydrogel;
상기 하이드로 겔을 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 400 ∼ 700 ℃에서 소성하여 비정질의 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g인 알루미늄포스페이트 지지체를 합성하는 단계; 및Drying the hydrogel at 100 to 200 ° C. and calcining at 400 to 700 ° C. to synthesize an aluminum phosphate support having an amorphous specific surface area of 150 to 300 m 2 / g; And
상기 알루미늄포스페이트 지지체에 코발트 전구체를 담지시키고, 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 200 ∼ 700 ℃에서 소성하여 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조하는 단계A cobalt precursor is supported on the aluminum phosphate support, dried at 100 to 200 ° C., and calcined at 200 to 700 ° C. to prepare a cobalt / aluminum phosphate catalyst.
를 포함하는 코발트/알루미늄포스페이트 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 그 특징으로 한다.It characterized by a method for producing a cobalt / aluminum phosphate catalyst comprising a and a catalyst prepared therefrom.
또한, 본 발명은In addition,
합성가스를 이용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a carbon fiber using a synthesis gas,
상기 촉매로 200 ~ 300 ℃의 저온영역에서 수행하여 탄소 섬유를 제조하는 방법을 포함한다.It includes a method for producing a carbon fiber by performing in a low temperature region of 200 ~ 300 ℃ with the catalyst.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g 범위인 다공성 알루미늄포스페이트 지지체에 활성성분으로 코발트(Co)를 담지시킴으로써 기존에 보고된 탄소섬유 합성을 위한 고온 영역(500 ~ 1000 ℃)에서의 기상촉매열분해 방법과 달리, 저온 반응온도 영역(200 ~ 300 ℃)에서도 탄소섬유의 합성이 가능한 코발트/알루미늄포스페이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a gas phase catalyst in a high temperature region (500 to 1000 ° C.) for carbon fiber synthesis, which is previously reported by supporting cobalt (Co) as an active ingredient on a porous aluminum phosphate support having a specific surface area in the range of 150 to 300 m 2 / g. Unlike the pyrolysis method, the present invention relates to a cobalt / aluminum phosphate catalyst capable of synthesizing carbon fibers in a low temperature reaction temperature range (200 to 300 ° C.), a method for preparing the same, and a method for preparing carbon fibers using the catalyst.
본 발명에서 명시하는 탄소섬유란 필라멘트 탄소섬유(filamentous carbon fibrils) 및 카본나노튜브(carbon nano tube)를 통칭하는 말로서 특별한 언급이 없는 한 양쪽을 모두 포괄하는 내용이다.The carbon fiber specified in the present invention is a generic term for filamentous carbon fibrils and carbon nanotubes, and unless otherwise stated, the terms encompass both.
본 발명에 따른 코발트/알루미늄포스페이트 촉매는 비표면적이 100 ∼ 250 m2/g 이고, 알루미늄포스페이트의 P/Al의 몰비가 0.6 ~ 1.2이며 코발트 전구체로는 나이트레이트, 아세테이트 및 클로라이드 전구체를 단일 성분 또는 2종 이상의 성 분을 혼합하여 제조되는 코발트의 입자 크기가 2 ~ 20 nm 로 조절된 촉매를 코발트(Co)의 함량이 5 ∼ 40 중량% 함유되도록 하고 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 200 ∼ 700 ℃ 범위에서 소성하여 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 일산화탄소를 반응물로 사용하여 저온영역(200 ~ 30O ℃)에서 탄소섬유를 제조하는 방법에 그 특징이 있다. The cobalt / aluminum phosphate catalyst according to the present invention has a specific surface area of 100 to 250 m 2 / g, a molar ratio of P / Al of aluminum phosphate is 0.6 to 1.2, and cobalt precursors include nitrate, acetate and chloride precursors as a single component or Cobalt prepared by mixing two or more components is adjusted to a particle size of 2 to 20 nm of cobalt (Co) content of 5 to 40% by weight and dried at 100 to 200 ℃, 200 to 700 It is characterized by a method of producing carbon fibers in a low temperature region (200 ~ 30 ℃) using carbon monoxide as a reactant, including the step of producing a cobalt / aluminum phosphate catalyst by firing in the range.
통상적으로 합성가스(일산화탄소와 수소의 혼합물)를 이용하여 탄소 섬유를 제조하는 과정에서 코발트의 입자 크기 및 반응 온도를 조절하여 탄소섬유의 형상을 조절하는 것으로 잘 알려져 있다. 코발트의 분산성을 증진시키기 위한 방법으로는 고표면적을 갖는 실리카, 알루미나, 티타니아 등을 지지체로 사용하는 방법이 주로 도입되고 있으나, 이 경우에는 고온 영역(500 ℃ 이상)에서 탄소섬유가 합성되는 것으로 보고되어 있다. 본 발명에서는 코발트의 분산성을 향상함과 동시에 탄소섬유의 합성에 유리한 지지체로서 비표면적이 150 ∼ 300 m2/g인 알루미늄포스페이트를 사용하고 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 및 코발트 클로라이드 전구체를 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합성분으로 사용하는 경우에는 저온영역에서도 일산화탄소로부터 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있는 특징이 있으며, 또한 알루미나 비교하여 알루미늄포스페이트는 산성 분위기에서 쉽게 용해되어 탄소섬유와 지지체를 손쉽게 분리할 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 코발트/알루미늄포스페이트 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 촉매 증진제, 구체적으로 루테늄(Ru), 백금(Pt) 및 로듐(Rh) 등을 사용하는 경우에는 코크 침적이 억제되어 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 우수한 촉매를 제조할 수도 있으며, 이때 사용되는 촉매 증진제인 Ru, Pt 및 Rh 등은 코발트/알루미늄포스페이트 촉매에 대하여 0.05 ∼ 2 중량% 범위로 사용될 수 있으나 증진제를 사용할 경우에는 수소화반응이 증진되어 탄소섬유의 생성은 억제되는 특징이 있다.Typically, it is well known to control the shape of the carbon fiber by controlling the particle size and the reaction temperature of the cobalt in the process of producing the carbon fiber using a synthesis gas (mixture of carbon monoxide and hydrogen). In order to improve the dispersibility of cobalt, a method of using silica, alumina, titania, or the like having a high surface area as a support is mainly introduced. In this case, carbon fibers are synthesized in a high temperature region (above 500 ° C). Reported. In the present invention, an aluminum phosphate having a specific surface area of 150 to 300 m 2 / g is used as a support for improving the dispersibility of cobalt and at the same time, a cobalt nitrate, cobalt acetate and cobalt chloride precursor. In the case of using a single component or a mixture of two or more components, it is characterized in that carbon fiber can be efficiently produced from carbon monoxide even in a low temperature region. Also, in comparison with alumina, aluminum phosphate is easily dissolved in an acidic atmosphere to form a carbon fiber and a support. It is easy to remove. In addition, the cobalt / aluminum phosphate catalyst of the present invention, when using a catalyst enhancer generally used in the art, specifically, ruthenium (Ru), platinum (Pt), rhodium (Rh) and the like, coke deposition is suppressed, and thus, Fischer- It is also possible to prepare a catalyst having excellent activity in the Tropsch reaction. Ru, Pt and Rh, which are catalyst enhancers, may be used in the range of 0.05 to 2% by weight with respect to the cobalt / aluminum phosphate catalyst. The reaction is enhanced to suppress the production of carbon fibers.
상기에서 언급한 알루미늄포스페이트 지지체를 사용하여 코발트의 분산성을 증진시기 위해서는 일반적인 함침법 및 공침법이 사용될 수 있음과 동시에, 본 연구팀의 선행연구(국내특허 출원 제2008-41737호)에서 개발된 나노 코발트옥사이드 합성 방법이 도입될 수 있다. In order to improve the dispersibility of cobalt using the above-mentioned aluminum phosphate support, general impregnation method and coprecipitation method can be used, and at the same time, the nano-developed in the previous research (Domestic Patent Application No. 2008-41737) of the research team Cobalt oxide synthesis methods can be introduced.
한편, 본 발명은 탄소섬유를 저온에서 합성하기 위한 코발트/알루미늄포스페이트 촉매의 조성 및 제조방법에 특징이 있는 바, 구체적으로 다공성의 알루미늄포스페이트에 코발트 전구체를 담지, 건조 및 소성하여 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조하고 코발트의 입자 크기가 2 - 20 nm 로 조절된 촉매를 제조하여 탄소섬유 합성 반응에 사용할 수 있다. On the other hand, the present invention is characterized in the composition and manufacturing method of the cobalt / aluminum phosphate catalyst for synthesizing carbon fiber at low temperature, specifically, a cobalt / aluminum phosphate catalyst by supporting the cobalt precursor in porous aluminum phosphate, dried and calcined And a catalyst having a particle size of cobalt adjusted to 2-20 nm may be used for the carbon fiber synthesis reaction.
상기 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing the cobalt / aluminum phosphate catalyst in more detail as follows.
먼저, 알루미늄 전구체와 포스페이트 전구체를 각각 P/Al 몰비가 0.6 ~ 1.2가 되도록 한 후에 혼합하고 산성화시켜 하이드로 겔을 형성시킨다.First, the aluminum precursor and the phosphate precursor are each adjusted to have a P / Al molar ratio of 0.6 to 1.2, and then mixed and acidified to form a hydrogel.
다공성 알루미늄포스페이트를 제조하기 위한 방법으로는 전구체로는 알루미늄 전구체와 포스페이트 전구체를 사용하여 P/Al 몰비가 0.6 ~ 1.2가 되도록 한 후에 혼합하고 다음으로 질산을 이용하여 산성화시킨 후에 pH를 8로 조절하여 하이드로 겔을 형성시킨다. 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 할라이드 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 인 전구체로는 인산염(H3PO4), 모노암모늄포스페이트(NH4H2PO4), 디암모늄포스페이트((NH4)2HPO4), 트리에틸포스핀 ((C2H5)3P) 및 트리메틸포스핀((CH3)3P) 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.As a method for preparing the porous aluminum phosphate, the precursor is used as an aluminum precursor and a phosphate precursor so that the P / Al molar ratio is 0.6 to 1.2, followed by mixing, acidifying with nitric acid, and then adjusting the pH to 8 Form a hydrogel. The aluminum precursor may be at least one selected from aluminum nitrate, aluminum acetate, and aluminum halide, and the phosphorus precursor may include phosphate (H 3 PO 4 ), monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium phosphate ( At least one selected from (NH 4 ) 2 HPO 4 ), triethylphosphine ((C 2 H 5 ) 3 P), and trimethylphosphine ((CH 3 ) 3 P) is preferred.
상기 하이드로 겔을 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 400 ∼ 700 ℃에서 소성하여 비정질의 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g인 알루미늄포스페이트 지지체를 합성한다.The hydrogel is dried at 100 to 200 ° C. and then calcined at 400 to 700 ° C. to synthesize an aluminum phosphate support having an amorphous specific surface area of 150 to 300 m 2 / g.
더욱 상세하게는 상기 하이드로 겔을 상온에서 1시간 이상 교반 후에 3차 증류수를 이용하여 세척 과정을 거친 후에 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 400 ∼ 700 ℃ 범위에서 0.5 시간에서 10시간 정도 소성하게 되면 비정질의 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g인 알루미늄포스페이트가 합성되게 된다. 상기 건조는 100 ∼ 200 ℃ 범위에서 수행되는 바, 100 ℃ 미만이면 지지체의 기공 내에서 물의 증발이 용이하지 못하여 코발트 촉매의 담지과정에서 분산성이 감소할 수 있으며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 지지체의 기공 내에서의 용매의 급격한 탈착으로 인한 지지체의 응집현상이 발생하여 비표면적이 감소할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소성은 400 ∼ 700 ℃에서 수행되는 바, 상기 소성온도가 400 ℃ 미만이면 전구체의 잔존에 알루미늄포스페이트의 비표면적이 감소하는 문제가 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 소결(sintering) 현상에 의한 미세 세공의 막힘 현상에 의하여 지지체의 비표면적이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.More specifically, the hydrogel is stirred at room temperature for 1 hour or more, and then washed with tertiary distilled water, dried at 100 to 200 ° C., and then calcined at 0.5 to 10 hours in the range of 400 to 700 ° C. to be amorphous. An aluminum phosphate having a specific surface area of 150 to 300 m 2 / g is synthesized. The drying is carried out in the range of 100 ~ 200 ℃, if less than 100 ℃ can not easily evaporate the water in the pores of the support, the dispersibility may be reduced during the process of supporting the cobalt catalyst, if the support exceeds 200 ℃ It is preferable to maintain the above range because agglomeration of the support may occur due to the rapid desorption of the solvent in the pores of the and thus the specific surface area may decrease. In addition, since the firing is performed at 400 to 700 ° C., if the firing temperature is less than 400 ° C., there is a problem that the specific surface area of aluminum phosphate decreases in the remainder of the precursor. When the firing temperature exceeds 700 ° C., the sintering phenomenon occurs. It is preferable to maintain the above range because a problem occurs that the specific surface area of the support decreases due to clogging of the fine pores.
다음으로 알루미늄포스페이트 지지체에 코발트 전구체를 담지시키고, 100 ∼ 200 ℃에서 건조한 후, 200 ∼ 700 ℃에서 소성하여 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조한다.Next, a cobalt precursor is supported on an aluminum phosphate support, dried at 100 to 200 ° C, and calcined at 200 to 700 ° C to prepare a cobalt / aluminum phosphate catalyst.
더욱 상세하게는, 알루미늄포스페이트 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 100 ∼ 200 ℃에서 건조하고, 200 ∼ 700 ℃ 범위, 바람직하기로는 300 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성한다. 이때, 담지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조되어 지는 바, 구체적으로 함침법, 공침법 및 본 연구팀의 선행연구(국내특허 출원 10-08-41737)에서 소개된 나노 코발트옥사이드 입자의 합성 방법 등으로 제조될 수 있다. 구체적으로 함침법은 40 ∼ 90 ℃ 범위의 온도에서 수용액 또는 알코올 용액상에서 수행하며, 상기 과정으로 제조된 침전물은 세척과정을 거친 후 100 ℃ 이상의 오븐에서 약 24 시간 정도 건조시킨 후 소성하여 촉매로 사용한다. 또한, 공침법은 알루미늄포스페이트 지지체의 슬러리 상에서 코발트 전구체를 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침시킨 후, 40 ∼ 90 ℃의 영역에서 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 상기의 코발트 성분의 함량은 알루미늄포스페이트 지지체 대비 10 ∼ 40 중량% 함유하도록 제조하게 된다. 상기 공침 시 pH는 7 ∼ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용하는 바, 상기 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄 및 암모니아수 중에서 선택 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매는 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 시간 동안 숙성을 수행하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 분산성이 우수한 코발트가 함유된 촉매의 형성이 유리하기 때문이며, 상기 숙성 시간이 0.1 시간 미만으로 짧으면 코발트의 분산성이 감소하여 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 코발트의 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다. More specifically, after the cobalt precursor is supported on the aluminum phosphate support, it is dried at 100 to 200 ° C and calcined at 200 to 700 ° C, preferably 300 to 600 ° C. At this time, the supported is prepared by a method generally used in the art, specifically, the synthesis of nano-cobalt oxide particles introduced in the impregnation method, coprecipitation method and the previous research of the research team (domestic patent application 10-08-41737) It can be produced by a method or the like. Specifically, the impregnation method is carried out in an aqueous solution or an alcohol solution at a temperature in the range of 40 ~ 90 ℃, and the precipitate prepared by the above process is dried for about 24 hours in an oven of 100 ℃ or more after firing and used as a catalyst do. In the coprecipitation method, the cobalt precursor is co-precipitated in an aqueous solution of pH 7-8 on a slurry of an aluminum phosphate support, and then aged in a range of 40-90 ° C., the precipitate is filtered and washed so that the content of the cobalt component is aluminum phosphate support. It is prepared to contain 10 to 40% by weight. In the coprecipitation, a pH of 7 to 8 is used to maintain a basic precipitant. The basic precipitant is preferably selected from sodium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate and ammonia water. In addition, it is appropriate that the catalyst is subjected to aging for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours, since the formation of a catalyst containing cobalt having excellent dispersibility in the given aging time range is advantageous. If the time is shorter than 0.1 hours, the dispersibility of cobalt may decrease, and the activity may decrease.If it exceeds 10 hours, the particle size of cobalt increases, the active point decreases, and the synthesis time increases, which is not economical. Not appropriate
또한, 본 발명자들의 선행연구(국내특허 출원 제2008-41737호)에서 소개된 나노 코발트옥사이드 합성 방법을 요약하면 다음과 같다. In addition, a summary of the nano-cobalt oxide synthesis method introduced in the present inventors (Korean Patent Application No. 2008-41737) as follows.
탄소섬유 합성을 위한 코발트계 촉매성분을 포함하는 코발트/알루미늄포스페이트계에서 코발트의 나노입자를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 코발트계 촉매를 제조할 수 있다.Preparing nanoparticles of cobalt in a cobalt / aluminum phosphate system comprising a cobalt-based catalyst component for carbon fiber synthesis (step 1); And preparing a catalyst by supporting the nanoparticles prepared in step 1 on a catalyst support (step 2).
상기 코발트계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다. Step 1 of preparing a nanoparticle comprising the cobalt-based catalyst component comprises the following steps.
코발트 전구체 또는 코발트 전구체 수용액; 및 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 코발트화합물 침전물을 형성한 후 이를 세척하는 단계(단계 1-1);Cobalt precursor or cobalt precursor aqueous solution; And reacting the basic compound aqueous solution to form a cobalt compound precipitate and washing the same (step 1-1);
상기 단계 1-1에서 얻은 세척된 코발트침전물 수용액 슬러리를 캡핑(capping) 분자 및 비극성 유기용매와 혼합한 후, 40 ~ 100 ℃, 0.2 ~ 5 시간동안 가열하여 표면이 캡핑된 콜로이드 상의 비정질 코발트수산화물 나노입자를 제조하는 단계(단계 1-2);The washed cobalt precipitate aqueous solution slurry obtained in step 1-1 was mixed with a capping molecule and a nonpolar organic solvent, and then heated at 40 to 100 ° C. for 0.2 to 5 hours to form amorphous cobalt hydroxide nanoparticles on the surface of the colloid on which the surface was capped. Preparing particles (step 1-2);
상기 단계 1-2에서 제조된 콜로이드상의 비정질 코발트수산화물 나노입자를 유기층과 수용액층으로 분리하여 수용액층을 제거하고, 상기 유기층에 잔류하는 미량의 물은 감압 증류하여 제거한 후 유기층을 가열하여 나노입자 결정을 형성하는 단계(단계 1-3); 및The colloidal amorphous cobalt hydroxide nanoparticles prepared in the above steps 1-2 were separated into an organic layer and an aqueous solution layer to remove the aqueous solution layer, and trace water remaining in the organic layer was distilled off under reduced pressure, and then the organic layer was heated to crystallize the nanoparticles. Forming a step (step 1-3); And
상기 단계 1-3에서 형성된 나노입자 결정을 포함하는 용액에 극성 유기용매를 혼합하여 캡핑된 나노입자를 침전시켜 추출한 후 이를 건조하는 단계(단계 1-4).Mixing the polar organic solvent in the solution containing the nanoparticle crystals formed in the above steps 1-3 to precipitate capped nanoparticles, extracting them, and drying them (steps 1-4).
및 단계 1-4에서 제조한 나노입자 용액을 촉매 알루미늄포스페이트 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조할 수도 있다.And preparing a catalyst by supporting the nanoparticle solution prepared in Steps 1-4 on the catalyst aluminum phosphate support (step 2).
상기 염기성 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 염기성 공침제의 경우 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 염기성 탄산염은 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄(NH4)2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 캡핑(capping) 분자로는 C6 ～ C30인 포화 또는 불포화 유기산 또는 지방산으로서, 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로는 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우린산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 팔미틴산(palmitic acid) 및 올레산(oleic acid) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 비극성 유기용매는 표면처리에 적합한 반응온도를 유지하기 위해서 비점이 70 ℃ 이상이고 녹는점이 20 ℃ 미만인 것으로 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 파라핀을 뿐만 아니라 등유, 경유 또는 중유와 같은 일반적인 석유계 용제 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.The basic compound is generally used in the art and is not particularly limited, but in the case of the basic coprecipitation agent, one single compound or a mixture of two or more selected from ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide may be used. The basic carbonates include ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium bicarbonate (KHCO 3 ) and carbonate At least one selected from potassium (K 2 CO 3 ), and the capping molecule is a C 6 ~ C 30 Saturated or unsaturated organic acid or fatty acid, although not particularly limited, specifically 2-ethylhexanoic acid ( At least one selected from 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, palmitic acid and oleic acid, In order to maintain a reaction temperature suitable for surface treatment, the non-polar organic solvent has a boiling point of 70 ° C. or higher and a melting point of less than 20 ° C. Specifically, toluene, xylene, paraffin, as well as general petroleum solvents such as kerosene, light oil or heavy oil At least one selected from among them is preferable.
상기의 제조 방법에서 캡핑 반응온도는 40 ~ 100℃ 범위에서 수행되며 반응온도가 40 ℃ 미만이면 유기산에 의한 촉매성분의 캡핑이 완전히 이루어지지 않아서 촉매성분이 물층에서 유기용매층으로 분리가 효과적으로 일어나지 않고 반응온도가 100 ℃를 초과하는 경우에는 반응온도가 물의 끓는점보다 높아 제조가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.In the above production method, the capping reaction temperature is performed in the range of 40 to 100 ° C., and if the reaction temperature is less than 40 ° C., the capping of the catalyst component by the organic acid is not completely performed, and thus the catalyst component is not effectively separated from the water layer into the organic solvent layer. If the reaction temperature exceeds 100 ℃ it is preferable to maintain the above range because the reaction temperature is higher than the boiling point of the water is difficult to produce.
상기 방법으로 제조된 코발트/알루미늄포스페이트 촉매는 먼저 세척 및 건조 과정을 거친 후에 최종 코발트가 함유된 저온영역에서의 탄소섬유 합성을 위한 촉매를 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 생성물은 세척 과정을 거친 후에 100 ℃ 이상, 구체적으로 100 ∼ 200 ℃ 범위의 오븐에서 24 ∼ 48 시간 정도 건조시킨 후에 상기 제조된 생성물을 200 ∼ 700 ℃의 온도에서 소성하여 사용하게 된다. 상기 소성 온도가 200 ℃ 미만이면 제조 과정에 사용된 용매 및 전구체 성분이 촉매에 잔존하여 코발트의 환원성이 감소하는 문제가 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 활성성분의 소결 현상에 의한 입자 크기가 증가하여 코발트의 활성 성분의 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 촉매 제조 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The cobalt / aluminum phosphate catalyst prepared by the above method is first washed and dried to prepare a catalyst for carbon fiber synthesis in the low temperature region containing the final cobalt. The product prepared by the above method is subjected to a washing process and then dried in an oven at 100 ° C. or higher, specifically 100 to 200 ° C. for about 24 to 48 hours, and then the product is calcined at a temperature of 200 to 700 ° C. for use. Done. If the calcination temperature is less than 200 ℃, there is a problem that the solvent and precursor components used in the manufacturing process remain in the catalyst to reduce the reducibility of cobalt, when the temperature exceeds 700 ℃, the particle size due to the sintering phenomenon of the active ingredient increases The problem of reducing the dispersibility of the active ingredient of cobalt may occur, so it is desirable to maintain the above catalyst production range.
이러한 탄소섬유 제조용 코발트/알루미늄포스페이트 촉매는 지지체에 대하여 코발트가 5 ∼ 40 중량% 담지되는 바, 상기 담지량이 5 중량% 미만이면 코발트의 활성점이 감소하여 반응 활성이 감소하는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용의 증가에 따른 경제성이 떨어지는 문제점과 코발트의 입자크기가 증가하여 반응성이 감소하는 문제가 발생되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The cobalt / aluminum phosphate catalyst for preparing carbon fibers has 5 to 40 wt% of cobalt supported on a support. When the supported amount is less than 5 wt%, the active point of cobalt decreases, thereby reducing the reaction activity. 40 wt% In the case of exceeding the above, it is preferable to maintain the above range because the problem of economical deterioration due to the increase of the catalyst production cost and the problem of decreasing the reactivity due to an increase in the particle size of cobalt occurs.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 촉매 하에서, 합성가스를 이용하여 저온반응 영역(200 ~ 300 ℃)의 피셔-트롭쉬 반응 조건에서 탄소섬유를 제조하게 된다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 200 ∼ 600 ℃의 온도 범위의 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 활용하게 된다. 상기 환원된 촉매는 저온영역의 피셔-트롭쉬 반응 조건 하에서 탄소섬유 합성 반응을 수행하는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 300 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 30 kg/㎠와 공간속도는 500 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the present invention is to produce a carbon fiber in the Fischer-Tropsch reaction conditions of the low temperature reaction region (200 ~ 300 ℃) using the synthesis gas under the catalyst prepared above. In addition, the present invention is utilized for the reaction after the catalyst is reduced in a hydrogen atmosphere in the temperature range of 200 ~ 600 ℃. The reduced catalyst performs a carbon fiber synthesis reaction under the Fischer-Tropsch reaction conditions in the low temperature region, specifically, the reaction temperature is 200 ~ 300 ℃, the reaction pressure is 5 ~ 30 kg / ㎠ and space velocity is 500 ~ 10000 It is preferable to perform at h -1 , but is not limited thereto.
본 발명은 기존에 보고된 탄소섬유 합성을 위한 고온 영역(500 ~ 1000 ℃)에서의 기상촉매열분해 방법과 비교하여 저온 반응온도 영역(200 ~ 300 ℃)에서도 일산화탄소를 반응물로 사용하여 탄소섬유의 합성이 가능하며, 특히 제조된 탄소섬유와 지지체의 분리가 용이한 새로운 개념의 촉매계 및 이를 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 본 발명에 사용되는 촉매계로는 코발트를 활성성분으로 하면서 기존에 잘 알려진 피셔-트롭쉬 반응 조건에서도 본 발명에서 제시하는 특정의 촉매 계를 사용하는 경우에 저온영역에서도 탄소섬유를 효율적으로 합성할 수 있는 특징이 있으며, 알루미나 지지체와 비교하여 알루미늄포스페이트 지지체는 산성 조건에서 보다 용이하게 제거될 수 있는 특징이 있다.The present invention synthesizes carbon fibers using carbon monoxide as a reactant even in the low temperature reaction temperature range (200 to 300 ℃) compared to the gas phase catalytic pyrolysis method in the high temperature range (500 ~ 1000 ℃) for the synthesis of previously reported carbon fiber. This is possible, and in particular, to propose a new concept of a catalyst system and a method for producing the same is easy to separate the prepared carbon fiber and the support. As the catalyst system used in the present invention, carbon fiber can be efficiently synthesized even in a low temperature region when cobalt is used as an active ingredient and a specific catalyst system proposed in the present invention is used even in a well-known Fischer-Tropsch reaction condition. Compared to the alumina support, the aluminum phosphate support is characterized by being more easily removed under acidic conditions.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
먼저, 다공성 알루미늄포스페이트 지지체를 제조하기 위한 방법으로는 알루미늄나이트레이트수화물(Al(NO)3.6H2O)을 3차 증류수에 0.5 M 농도가 되도록 76.6 g을 녹이고, 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4)를 3차 증류수에 0.5 M이 되도록 24.1 g을 녹여서 P/Al 몰비가 0.9가 되도록 정량하여 제조하고 난 후에 혼합하고 질산을 이용하여 산성화시킨 후에 희석된 암모니아수를 천천히 첨가하여 pH를 8로 유지하여 하이드로 겔을 형성하였다. 하이드로 겔은 상온에서 1시간 이상 교반 후에 3차 증류수를 이용하여 세척 과정을 거친 후에 110 ℃에서 건조한 후, 500 ℃ 에서 0.5 시간 소성하여 비정질의 비표면적이 173 ㎡/g인 알루미늄포스페이트 지지체를 합성하였다. First, as a method for preparing a porous aluminum phosphate support, 76.6 g of aluminum nitrate hydrate (Al (NO) 3 .6H 2 O) is dissolved in tertiary distilled water to a concentration of 0.5 M, and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was prepared by dissolving 24.1 g of 0.5 M in tertiary distilled water to give a P / Al molar ratio of 0.9. After mixing, acidifying with nitric acid and slowly adding diluted ammonia water to pH 8 To maintain a hydrogel. The hydrogel was stirred at room temperature for at least 1 hour, washed with tertiary distilled water, dried at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for 0.5 hours to synthesize an aluminum phosphate support having an amorphous specific surface area of 173 m 2 / g. .
다음으로 3 g의 알루미늄포스페이트 지지체에 코발트 전구체로 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 3.055 g을 60 mL의 3차 증류수에 녹인 후에 혼합하고 50 ℃ 에서 12시간 이상 교반하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조하고 500 ℃에서 5시간 소성하여 분말상의 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 제조하였다. Next, 3.055 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was dissolved in 60 mL of tertiary distilled water as a cobalt precursor on a 3 g aluminum phosphate support, followed by stirring at 50 ° C. for 12 hours or more. Thereafter, the mixture was dried at 105 ° C. or more for 12 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to prepare a powdery cobalt / aluminum phosphate catalyst.
최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al=0.9] 이었으며, 촉매의 비표면적은 122 m2/g 이었다.The composition of the final catalyst was 16.7 wt% Co / aluminum phosphate based on metal [P / Al = 0.9], and the specific surface area of the catalyst was 122 m 2 / g.
탄소섬유 제조를 위한 반응을 시작하기 전에, 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 Co/알루미늄포스페이트 촉매를 장입하고, 400 ℃의 수소(5 부피% H2/He) 분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에, 반응온도 220 ℃ 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.Before starting the reaction for carbon fiber production, charge 0.3 g of Co / aluminum phosphate catalyst in a 1/2 inch stainless fixed bed reactor and reduce treatment for 12 hours under hydrogen (5 vol% H 2 / He) atmosphere at 400 ° C. The molar ratio of reactants carbon monoxide: hydrogen: carbon dioxide: argon (internal standard) at a reaction temperature of 220 ° C. at a reaction pressure of 20 kg / cm 2 and a space velocity of 2000 L / kgcat / hr was determined to be 28.4: 57.3: 9.3: 5 The reaction was carried out by injection into the reactor at a fixed rate. The reaction results are shown in the following Table 1 using the average value of 10 hours after the reaction time is maintained for 50 hours, the activity of the catalyst is stabilized, by confirming the production of carbon fibers by TEM.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 사용하고 반응 온도를 240 ℃로 승온하는 것을 제외하고는 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하였다. The same process as in Example 1 except that cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) is used as the metal active ingredient precursor, and the reaction temperature is increased to 240 ° C. under the same reaction conditions. The reaction was carried out.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트아세테이트(Co(CH3COO)2··4H2O)를 이용하여 촉매를 제조하고 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트 [P/Al=0.9] 이었으며, 촉매의 비표면적은 101 m2/g 이었다.In the same manner as in Example 1, but using a metal active ingredient precursor cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) to prepare a catalyst and the composition of the final catalyst is based on metal 16.7% by weight Co Aluminum phosphate [P / Al = 0.9], and the specific surface area of the catalyst was 101 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, shown in Table 1 below, and observed the production of carbon fiber by TEM Confirmed by.
실시예 4Example 4
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트아세테이트(Co(CH3COO)2··4H2O)를 사용하고 반응 온도를 240 ℃로 승온하는 것을 제외하고는 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하였다. The same reaction conditions as in Example 3, except that cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) is used as the metal active ingredient precursor and the reaction temperature is raised to 240 ° C. The reaction was carried out at.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트클로라이드(CoCl2·6H2O)를 이용하여 촉매를 제조하고 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트 [P/Al=0.9] 이었으며, 촉매의 비표면적은 112 m2/g 이었다.In the same manner as in Example 1, the metal active component precursor was prepared using a cobalt chloride (CoCl 2 · 6H 2 O) catalyst and the composition of the final catalyst is based on metal 16.7% by weight Co / aluminum phosphate [P / Al = 0.9], and the specific surface area of the catalyst was 112 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 6Example 6
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트클로라이드(CoCl2·6H2O)를 사용하고 반응 온도를 240 ℃로 승온하는 것을 제외하고는 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하였다. The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that cobalt chloride (CoCl 2 · 6H 2 O) was used as the metal active component precursor and the reaction temperature was raised to 240 ° C.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 7Example 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다공성 알루미늄포스페이트를 제조하기 위한 방법으로는 알루미늄나이트레이트수화물(Al(NO)3.6H2O) 전구체와 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 전구체를 3차 증류수에 각각 녹여서 P/Al 몰비가 0.7이 되도록 제조하였다. 제조된 하이드로 겔은 상온에서 1시간 이상 교반 후에 3차 증류수를 이용하여 세척 과정을 거친 후에 110 ℃에서 건조한 후, 500 ℃ 에서 0.5 시간 소성하여 비정질의 비표면적이 185 ㎡/g인 알루미늄포스페이트를 합성하였다. In the same manner as in Example 1, but a method for producing a porous aluminum phosphate aluminum nitride hydrate (Al (NO) 3 .6H 2 O) precursor and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) precursor Dissolved in tertiary distilled water, respectively, to prepare a P / Al molar ratio of 0.7. The prepared hydrogel was stirred at room temperature for at least 1 hour, washed with tertiary distilled water, dried at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for 0.5 hours to synthesize aluminum phosphate having an amorphous specific surface area of 185 m 2 / g. It was.
다음으로 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 사용하여 촉매를 제조하고, 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al=0.7] 이었으며, 촉매의 비표면적은 120 m2/g 이었다. Next, as a metal active ingredient precursor, a catalyst was prepared using cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), and the final catalyst composition was 16.7 wt% Co / aluminum phosphate based on metal [P / Al = 0.7] and the specific surface area of the catalyst was 120 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다공성 알루미늄포스페이트를 제조하기 위한 방법으로는 알루미늄나이트레이트수화물(Al(NO)3.6H2O) 전구체와 암모니움포스페이트((NH4)2HPO4) 전구체를 3차 증류수에 각각 녹여서 P/Al 몰비가 0.625가 되도록 정량하여 제조하였다. 제조된 하이드로 겔은 상온에서 1시간 이상 교반 후에 3차 증류수를 이용하여 세척 과정을 거친 후에 110 ℃에서 건조한 후, 500 ℃에 서 0.5 시간 소성하여 비정질의 비표면적이 193 ㎡/g인 알루미늄포스페이트를 합성하였다. 다음으로 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 사용하여 촉매를 제조하고 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al=0.6]이었으며, 촉매의 비표면적은 125 m2/g 이었다. But the same manner as in Example 1, by the method for producing the porous aluminum phosphate, aluminum nitrate hydrate (Al (NO) 3 .6H 2 O) precursor and ammonium phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ) precursor Were dissolved in tertiary distilled water to prepare a P / Al molar ratio of 0.625. The prepared hydrogel is stirred at room temperature for at least 1 hour, washed with tertiary distilled water, dried at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for 0.5 hours to produce aluminum phosphate having an amorphous specific surface area of 193 m 2 / g. Synthesized. Next, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was prepared as a metal active ingredient precursor, and the composition of the final catalyst was 16.7 wt% Co / aluminum phosphate based on metal [P / Al = 0.6 ] And the specific surface area of the catalyst was 125 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 9Example 9
다공성 알루미늄포스페이트 지지체 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Porous aluminum phosphate support was prepared in the same manner as in Example 1.
코발트 담지 방법은 다음과 같이 나노코발트 입자 합성법으로 제조하였다.The cobalt loading method was prepared by nanocobalt particle synthesis as follows.
나노입자크기의 코발트를 제조하기 위하여, 28%의 수산화암모늄(NH4OH) 15.3 g과 100 mL의 3차 증류수가 섞인 용액을 30 g의 코발트클로라이드(CoCl2·6H2O)를 200 mL의 3차 증류수에 녹인 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하여 침전 슬러리를 교반한 후, 생성된 침전물을 필터하고 증류수 1500 mL로 여러 번 나누어 세척하였다. 생성된 수산화코발트 케이크를 증류수에 분산하여 수산화코발트 슬러리(수산화코발트 기준 함량, 10%)를 얻었다.To prepare nanoparticle sized cobalt, a solution containing 15.3 g of 28% ammonium hydroxide (NH 4 OH) and 100 mL of tertiary distilled water was mixed with 200 mL of 30 g of cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O). After stirring the precipitate slurry to the solution dissolved in tertiary distilled water under vigorous stirring, the resulting precipitate was filtered and washed several times with 1500 mL of distilled water. The resulting cobalt hydroxide cake was dispersed in distilled water to obtain a cobalt hydroxide slurry (cobalt hydroxide reference content, 10%).
상기에서 제조된 수산화코발트 슬러리, 1-헥사데칸 19.0 g, 올레인산 7.1 g을 혼합하고 100 ℃에서 30 분 동안 가열하여 콜로이드 상의 비정질 코발트수산화물 나노입자를 제조하였다. 이때, 수산화코발트는 올레인산과 반응하여 표면이 올레인산으로 캡핑이 되어 비극성 용매인 1-헥사데칸에 녹아들어 깨끗한 수용액층과 오일층으로 분리되었다. 상층의 수용액층은 단순 분리 제거하여 캡핑된 코발트가 함유된 오일층을 회수한 후 여기에 남아있는 미량의 수분을 감압증류를 통해 제거하였다. 상기 용액을 230 ℃에서 3 시간 가열하여 산화코발트(Co3O4) 나노결정을 제조하였다. 상기에서 제조된 산화코발트 나노입자 결정 용액에 메탄올 100 mL을 혼합하여 산화코발트 나노입자 응집-침전시킨 후 1-헥사데칸 용매로부터 분리한 후 여기에 헥산을 혼합하여 코발트 나노입자의 농도가 10 중량%인 콜로이드 용액(나노산화코발트 용액)을 만들었다. Cobalt hydroxide slurry prepared above, 19.0 g of 1-hexadecane, 7.1 g of oleic acid were mixed and heated at 100 ° C. for 30 minutes to prepare amorphous cobalt hydroxide nanoparticles on a colloid. At this time, cobalt hydroxide was reacted with oleic acid and the surface was capped with oleic acid, dissolved in 1-hexadecane, a nonpolar solvent, and separated into a clean aqueous layer and an oil layer. The aqueous solution layer of the upper layer was simply separated and recovered to recover the oil layer containing the capped cobalt, and the trace amount remaining therein was removed by distillation under reduced pressure. The solution was heated at 230 ° C. for 3 hours to prepare cobalt oxide (Co 3 O 4 ) nanocrystals. 100 mL of methanol was mixed with the cobalt oxide nanoparticle crystal solution prepared above, cobalt oxide nanoparticles were coagulated-precipitated, separated from a 1-hexadecane solvent, and hexane was mixed therein, whereby the concentration of cobalt nanoparticles was 10% by weight. Phosphorous colloidal solution (nanocobalt oxide solution) was made.
상기에서 제조된 10 중량% 나노 산화코발트 용액 10 g을 취하여 다공성 알루미늄포스페이트 지지체에 함침시킨 후 50 ℃에서 헥산 용매를 증발시킨 후 100 ℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료는 500 ℃에서 공기 중에서 5 시간 소성함으로써 코발트 나노입자가 담지된 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 산화코발트 나노입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진과 X-선 회절분석(XRD) 결과, TEM 사진으로 나타난 산화코발트 입자의 평균 크기는 10.0 ㎚이며, XRD 패턴으로 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 산화코발트(Co3O4)라는 것을 확인할 수 있었다. 10 g of the 10 wt% nano cobalt oxide solution prepared above was taken and impregnated into the porous aluminum phosphate support, followed by evaporation of the hexane solvent at 50 ° C., followed by drying in an oven at 100 ° C. The dried sample was calcined in air at 500 ° C. for 5 hours to prepare a catalyst loaded with cobalt nanoparticles. The transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction analysis (XRD) of the cobalt oxide nanoparticles prepared above, the average size of the cobalt oxide particles shown in the TEM image is 10.0 nm, the spinel crystals in XRD pattern It was confirmed that it was cobalt oxide (Co 3 O 4 ) having a structure.
최종 촉매의 조성은 금속기준 10 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al = 0.9, Co = 10 nm] 이었으며, 촉매의 비표면적은 130 m2/g 이었다. The composition of the final catalyst was 10% by weight Co / aluminum phosphate based on metal [P / Al = 0.9, Co = 10 nm], and the specific surface area of the catalyst was 130 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
실시예 10Example 10
제조된 용액을 200 ℃로 가열하여 산화코발트 나노결정을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Except that the prepared solution was heated to 200 ℃ cobalt oxide nanocrystals were carried out in the same manner as in Example 9.
상기에서 제조된 산화코발트 나노입자의 TEM 사진과 X-선 회절분석(XRD) 결과, TEM 사진으로 나타난 산화코발트 입자의 평균 크기는 13.8 ㎚이며, XRD 패턴에서 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식으로 계산된 산화코발트의 크기는 14.2 ㎚인 것을 확인할 수 있었다. TEM image and X-ray diffraction analysis (XRD) of the cobalt oxide nanoparticles prepared above, the average size of the cobalt oxide particles shown in the TEM image is 13.8 nm, in the Debye-Sherrer formula in the XRD pattern The calculated cobalt oxide was found to be 14.2 nm.
최종 촉매의 조성은 금속기준 10 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al = 0.9, Co = 14 nm] 이었으며, 촉매의 비표면적은 116 m2/g 이었다. The composition of the final catalyst was 10% by weight Co / aluminum phosphate based on metal [P / Al = 0.9, Co = 14 nm], and the specific surface area of the catalyst was 116 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 전구체로서 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 이용하고 지지체로는 비표면적인 220 m2/g인 CATAPAL B 알루미나를 이용하여 코발트/알루미나 촉매를 제조하고 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Co/알루미나 이었으며, 촉매의 비표면적은 146 m2/g이었다.In the same manner as in Example 1, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) is used as a metal precursor and cobalt using a CATAPAL B alumina having a specific surface area of 220 m 2 / g as a support Alumina catalyst was prepared and the composition of the final catalyst was 16.7 wt% Co / alumina based on metal, and the specific surface area of the catalyst was 146 m 2 / g.
탄소섬유 제조를 위한 반응을 시작하기 전에, 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하고, 400 ℃의 수소(5 부피% H2/He) 분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에, 반응온도 220 ℃ 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.Before starting the reaction for carbon fiber production, 0.3 g of catalyst was charged to a 1/2 inch stainless fixed bed reactor and subjected to reduction for 12 hours under hydrogen (5 vol% H 2 / He) atmosphere at 400 ° C. The molar ratio of carbon monoxide: hydrogen: carbon dioxide: argon (internal standard), which is a reactant under the conditions of a temperature of 220 ° C and a reaction pressure of 20 kg / ㎠ and a space velocity of 2000 L / kgcat / hr, is fixed at a ratio of 28.4: 57.3: 9.3: The reaction was carried out by injection into the reactor. The reaction results are shown in the following Table 1 using the average value of 10 hours after the reaction time is maintained for 50 hours, the activity of the catalyst is stabilized, by confirming the production of carbon fibers by TEM.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 이용하고 지지체로는 비표면적인 300 m2/g인 실리카 (Aldrich)를 이용하여 코발트/실리카 촉매를 제조하고 최종 촉매의 조성은 금속기 준 16.7 중량% Co/실리카 이었으며, 촉매의 비표면적은 224 m2/g이었다.In the same manner as in Example 1, but the cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) as a metal active ingredient precursor and 300 m 2 / g specific surface area of the silica (Aldrich) as a support Cobalt / silica catalyst was prepared using the composition of the final catalyst was 16.7% by weight Co / silica based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 224 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 이용하고 지지체로는 P/Al비가 0.9인 알루미늄포스페이트를 사용하여 제조된 촉매에 추가로 활성 증진제로서 귀금속인 루테튬나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3)를 이용하여 최종 촉매를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, a metal active component precursor was prepared using cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) and aluminum phosphate having a P / Al ratio of 0.9 as a support. In addition to the catalyst, the final catalyst was prepared using ruthetium nitrosylnitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ), a precious metal, as an activity enhancer.
최종 촉매의 조성은 금속기준 0.5 중량% Ru/16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al=0.9]이었으며, 촉매의 비표면적은 90 m2/g 이었다. The composition of the final catalyst was 0.5 wt% Ru / 16.7 wt% Co / aluminum phosphate [P / Al = 0.9] based on metal, and the specific surface area of the catalyst was 90 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이 트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 사용하고 반응 온도를 240 ℃로 승온하는 것을 제외하고는 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하였다. The same reaction conditions as in Comparative Example 3, except that the metal active ingredient precursor is cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) and the reaction temperature is raised to 240 ℃ The reaction was carried out at.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 이용하고 알루미늄포스페이트 지지체로는 P/Al비가 0.7인 알루미늄포스페이트를 사용하여 제조된 촉매에 추가로 활성증진제로서 루테튬나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3)를 이용하여 최종 촉매를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) as a metal active component precursor and aluminum phosphate having a P / Al ratio of 0.7 as an aluminum phosphate support In addition to the prepared catalyst, a final catalyst was prepared using ruthetium nitrosylnitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ) as an active promoter.
최종 촉매의 조성은 금속기준 0.5 중량% Ru/16.7 중량% Co/알루미늄포스페이트[P/Al=0.7]이었으며, 촉매의 비표면적은 96 m2/g 이었다. The composition of the final catalyst was 0.5 wt% Ru / 16.7 wt% Co / aluminum phosphate [P / Al = 0.7] based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 96 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 니켈나이트 레이트염(Ni(NO3)2·6H2O)을 이용하고 지지체로는 P/Al비가 0.9인 알루미늄포스페이트를 사용하여 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Ni/알루미늄포스페이트[P/Al=0.9]이었으며, 촉매의 비표면적은 115 m2/g이었다. The catalyst was carried out in the same manner as in Example 1, using a nickel nitrate salt (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) as a metal active component precursor and aluminum phosphate having a P / Al ratio of 0.9 as a support. Was prepared, the composition of the final catalyst was 16.7% by weight Ni / aluminum phosphate [P / Al = 0.9] based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 115 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
비교예 7Comparative Example 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 활성성분 전구체로는 질산철염(Fe(NO3)3·9H2O)을 이용하고 지지체로는 P/Al비가 0.9인 알루미늄포스페이트를 사용하여 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 금속기준 16.7 중량% Fe/알루미늄포스페이트[P/Al=0.9]이었으며, 촉매의 비표면적은 109 m2/g 이었다. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, using ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a metal active component precursor and aluminum phosphate having a P / Al ratio of 0.9 as a support. The composition of the final catalyst was 16.7 wt% Fe / aluminum phosphate [P / Al = 0.9] based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 109 m 2 / g.
상기 촉매 상에서 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었으며, 탄소섬유의 생성여부를 TEM으로 관찰하여 확인하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst, and is shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 50 hours to maintain the activity of the catalyst is stabilized, the production of carbon fibers by TEM Observation confirmed.
(P/Al 몰비)Support
(P / Al molar ratio)
(카본몰%)CO conversion rate
(Carbon Mall%)
(카본몰%)C5 + carbon selectivity
(Carbon Mall%)
생성유무Carbon fiber
Creation
b 실시예 9와 10은 나노코발트 입자 합성법으로 제조되었음. a precursor: CoN = cobalt nitrate; CoA = cobalt acetate; CoCl = cobalt chloride
b Examples 9 and 10 were prepared by nanocobalt particle synthesis.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트/알루미늄포스페이트 촉매를 사용한 실시예 1 ∼ 10의 경우에는 모두 저온반응영역(200 ~ 300 ℃)에서 효과적으로 탄소섬유의 생성을 TEM으로 관찰할 수 있었으며, 알루미늄포스페이트의 P/Al 비가 0.6 ~ 1.2 사이의 모든 촉매에서 탄소섬유의 생성이 관찰되었으나, 비교예 1 ∼ 7 의 경우에는 탄소섬유의 생성이 관찰되지 않았다. 일반적으로 알려진 바와 같이 고온 영역(500 ℃ 이상)에서 탄소섬유 생성을 위하여 일반적으로 사용되는 알루미나 또는 실리카 지지체에 담지된 코발트 철, 니켈(비교예 1, 2, 6 및 7)의 경우에는 저온 반응 영역에서는 탄소섬유의 생성을 관찰할 수 없었다. As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 10 using the cobalt / aluminum phosphate catalyst according to the present invention was able to effectively observe the production of carbon fibers in the low temperature reaction region (200 ~ 300 ℃) by TEM The production of carbon fibers was observed in all catalysts having a P / Al ratio of 0.6 to 1.2 of aluminum phosphate, but the production of carbon fibers was not observed in Comparative Examples 1 to 7. As is generally known, in the case of cobalt iron, nickel (Comparative Examples 1, 2, 6 and 7) supported on alumina or silica supports which are commonly used for carbon fiber production in the high temperature region (above 500 ° C), the low temperature reaction zone. The production of carbon fibers could not be observed at.
또한, 코발트/알루미늄포스페이트 촉매에 추가로 루테늄을 첨가하여 제조된 촉매(비교예 3, 4 및 5)의 경우에는 생성되는 코크 전구체의 수소화반응이 유리하여 탄소섬유의 생성이 관찰되지 않았다. In addition, in the case of catalysts prepared by adding ruthenium in addition to the cobalt / aluminum phosphate catalysts (Comparative Examples 3, 4, and 5), hydrogenation of the generated coke precursors was advantageous, and no carbon fiber was observed.
따라서, 본 발명에서 제시한 저온영역(200 ~ 300 ℃)에서 탄소섬유 제조를 위한 적절한 촉매계로는 코발트/알루미늄포스페이트 촉매로서 비표면적이 100 ∼ 250 m2/g이고, 알루미늄포스페이트의 P/Al의 몰비가 0.6 ~ 1.2이며 코발트 전구체로는 나이트레이트, 아세테이트 및 클로라이드 전구체를 단일 성분 또는 2종 이상의 성분을 혼합하여 코발트의 입자 크기가 조절된 2 ~ 20 nm 의 코발트 촉매를 이용하여 코발트(Co)의 함량이 5 ∼ 40 중량% 함유되도록 제조된 촉매에 해당된다. Therefore, a suitable catalyst system for the production of carbon fibers in the low temperature range (200 ~ 300 ℃) presented in the present invention as a cobalt / aluminum phosphate catalyst has a specific surface area of 100 ~ 250 m 2 / g, P / Al of aluminum phosphate As the cobalt precursor, the molar ratio is 0.6 to 1.2, and as the cobalt precursor, a nitrate, acetate, and chloride precursors are mixed with a single component or two or more components. Corresponds to the catalyst prepared to contain 5 to 40% by weight.
최근의 탄소섬유의 대량 제조를 위한 연구 및 이의 활용방안에 관한 관심이 고조되면서 저온에서도 탄소섬유 합성이 가능한 기술 개발로 탄소섬유 제조의 활용도 증가 및 경제성을 증가시키기 위한 연구가 점차로 커지고 있다. 따라서, 본 발명에서는 우수한 전기전도성과 열전도성을 지니는 탄소섬유를 저온 영역에서도 합성 가능한 기술이 개발되는 경우에는 탄소섬유를 센서, 트랜지스터, 연료전지용 및 태양광용 소재, 수소저장용 소재 및 필드이미터 등의 다양한 분야에 응용이 가능하여 이의 활용도가 더욱 증가할 것으로 기대된다. 특히, 본 발명에서 제시된 알루미늄포스페이트에 담지된 코발트계열의 촉매는 탄소섬유의 합성과 동시에 활성 증진제로서 귀금속 계열을 첨가하여 제조하는 경우에는 피셔-트롭쉬 합성반응에 있어서 일산화탄소의 높은 전환율과 고비점의 액체탄화수소를 높은 수율로 동시에 생산이 가능하여 피셔-트롭쉬 반응과 연계하여 더욱 광범위하게 응용이 가능할 것으로 판단된다. With the recent interest in mass production of carbon fiber and its application, there is increasing research into increasing utilization and economic feasibility of carbon fiber production by developing a technology capable of synthesizing carbon fiber even at low temperatures. Accordingly, in the present invention, when a technology capable of synthesizing carbon fibers having excellent electrical conductivity and thermal conductivity even in a low temperature region is developed, the carbon fibers may be used as sensors, transistors, fuel cell and solar materials, hydrogen storage materials, and field emitters. It is expected to increase its utilization as it can be applied to various fields. In particular, the cobalt-based catalyst supported on the aluminum phosphate proposed in the present invention has a high conversion rate and high boiling point of carbon monoxide in the Fischer-Tropsch synthesis reaction when the carbon fiber is synthesized and the noble metal is added as an activity enhancer. Liquid hydrocarbons can be produced at the same time with high yields, and thus will be more widely applicable in connection with the Fischer-Tropsch reaction.
도 1은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 제조된 탄소섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 필라멘트 탄소섬유(filamentous carbon fibrils) 및 카본나노튜브(carbon nano tube)가 성장되어 있음을 확인할 수 있었으며, 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon fiber prepared using the catalyst prepared in Example 1, and confirmed that the filamentous carbon fibers (filamentous carbon fibrils) and carbon nanotubes (carbon nanotubes) are grown. Could,
도 2는 도 1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 확대하여 관찰한 결과이다. FIG. 2 is an enlarged view of a transmission electron microscope (TEM) image of FIG. 1.
도 3은 실시예 3에서 제조된 촉매를 이용하여 제조된 탄소섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 필라멘트 탄소섬유(filamentous carbon fibrils) 및 카본나노튜브(carbon nano tube)가 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. Figure 3 is a transmission electron microscope (TEM) picture of the carbon fiber prepared using the catalyst prepared in Example 3, it was confirmed that the filamentous carbon fibers (filamentous carbon fibrils) and carbon nanotubes (carbon nanotubes) are grown Could.
도 4는 비교예 1의 촉매를 이용하여 반응을 수행한 후의 투과전자현미경(TEM)으로 탄소섬유의 성장을 관찰한 결과이지만 촉매 상에서 탄소섬유의 생성을 관찰할 수 없었다. 4 is a result of observing the growth of carbon fibers by the transmission electron microscope (TEM) after the reaction using the catalyst of Comparative Example 1, but the production of carbon fibers on the catalyst could not be observed.
도 5는 비교예 3의 촉매를 이용하여 반응을 수행한 후의 투과전자현미경(TEM)으로 탄소섬유의 성장을 관찰한 결과이지만 촉매 상에서 탄소섬유의 생성을 관찰할 수 없었다. 5 is a result of observing the growth of carbon fibers by transmission electron microscope (TEM) after the reaction using the catalyst of Comparative Example 3, but the production of carbon fibers could not be observed on the catalyst.
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