KR100984083B1 - Ｏｈ-종결 유기 수소 폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

Ｏｈ-종결 유기 수소 폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산(P)의 제조 방법으로서, 제1 단계는 가수분해 가능한 염소의 몰당 최대 0.5　몰의 물을 함유하는 오가노하이드로다이클로로실란(A) 및 다이오가노다이클로로실란(B)을 부분 가수분해물(T) 및 염화 수소 기체로 전환시키는 단계로 이루어지고, 제2 단계는 여전히 존재하는 SiCl 기를 제거하기 위해 염화 수소를 물로 처리하여 염산을 형성하면서, 유기 수소 폴리실록산(P) 함유 가수분해물을 생성하는 단계로 이루어지는 방법에 관한 것이다.
Figure R1020087007562
OH-종결 오가노하이드로폴리실록산, 염화 수소, 물, 염산, 실란

Description

ＯＨ-종결 유기 수소 폴리실록산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OH-TERMINAL ORGANIC HYDROGEN POLYSILOXANES}
본 발명은 다이오가노실록시 단위 및 Si-H 기를 갖는 OH-종결 오가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
유럽특허출원 제967236A호에는 메틸다이클로로실란, 트라이메틸클로로실란 및 물로부터 두 단계 공정으로 트라이메틸실릴 말단 기를 갖는 하이드로메틸폴리실록산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허출원 제07330904A호에는 환형 하이드로실록산 및 환형 실록산의 개환 공중합에 의한 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산의 제조 방법이 기재되어 있다.
독일특허출원 제3126343호에는 메틸다이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란 및 물의 공가수분해에 의한 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산의 제조 방법이 기재되어 있다. 생성물의 제조 및 저장 과정에서, 분지화를 일으키고, 생성물의 겔화를 유도하는 수소를 제거한다. 말단 Si-OH 기의 자유로운 축합은 고도로 점성인 생성물을 유도한다.
본 발명의 목적은 다이오가노실록시 단위 및 Si-H 기를 갖는 선형 OH-종결 오가노폴리실록산을 제조하는 간소화된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산(P)을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 제1 단계에서 오가노하이드로다이클로로실란(A) 및 다이오가노다이클로로실란(B)을 가수분해 가능한 염소의 몰당 최대 0.5　몰의 물과 반응시켜 부분 가수분해물(T) 및 염화 수소 기체를 얻고, 제2 단계에서, 여전히 존재하는 SiCl 기를 제거하기 위해 부분 가수분해물(T)을 물로 처리하여 염산을 형성하면서, 오가노하이드로폴리실록산(P)을 포함하는 가수분해물(H)을 얻는다.
본 발명의 방법에서는 선형 오가노하이드로폴리실록산(P)은 오가노클로로실란으로부터 직접적으로 제조된다. 지금까지는 2 이상의 상이한 오가노사이클로실록산의 개환 반응이라는 추가 공정이 필요하였지만, 본 발명의 방법에서는 그러한 추가 공정이 불필요하다.
본 방법은 제어하기가 용이하고; 수소의 제거가 억제되기 때문에 오가노하이드로폴리실록산(P)의 분지화의 형성이 일어나지 않는다. 오가노하이드로폴리실록산(P)은 또한 제조의 과정에서 겔화되는 경향이 없다. 또한, 출발 물질 중 고 비율의 염소는 HCl 기체로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 오가노하이드로폴리실록산(P)은 우수한 저장 안정성으로 유명하다.
가수분해 가능한 염소는 SiCl 기의 형태로 존재한다. 제1 단계에서, 가수분해 가능한 염소의 몰당 0.3　몰 이상의 물을 이용하는 것이 바람직하다.
오가노하이드로폴리실록산(P)에서, 오가노하이드로실록시 단위 및 다이오가노실록시 단위는 임의의 분포를 가질 수 있다. 무작위 분포 또는 블록 내 분포가 가능하다.
OH-종결 오가노하이드로폴리실록산(P)은 하기 화학식 1을 갖는 것이 바람직하다:
HO(SiR2O)m(SiR1 2O)nH
식 중
R1은 수소이거나, 또는 할로겐 또는 시아노 라디칼로 선택적으로 치환되고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R은 할로겐 또는 시아노 라디칼로 선택적으로 치환되고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
m은 1 내지 1000의 정수이고, 그리고
n은 1 내지 1000의 정수이고,
단, R1 라디칼 중 1 이상은 수소이다.
제1 단계에서 이용되는 오가노하이드로다이클로로실란(A)은 화학식 2를 갖는 것이 바람직하다:
R1 2SiCl2
식 중, R1은 상기 정의된 바와 같다.
제1 단계에서 이용되는 다이오가노다이클로로실란(B)은 화학식 3을 갖는 것이 바람직하다:
R2SiCl2
식 중, R은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 탄화수소 R 및 R1은 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 결합이 없고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R 및 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸펜틸 라디칼과 같은 아이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸 및 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페 닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R 및 R1 라디칼의 예는 β-시아노에틸 라디칼과 같은 시아노알킬 라디칼, 및 할로겐화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 3,3,3-트라이플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로아이소프로필 라디칼, 헵타플루오로아이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, 및 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다.
R 및 R1 라디칼은 각각 페닐 라디칼이거나 또는 특히 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼인 것이 바람직하다. 탄화수소 라디칼 R 및 R1이 n-프로필, 에틸 및 특히 메틸 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
m은 바람직하게는 최대 200, 특히 최대 50이다. n은 바람직하게는 최대 500, 특히 최대 250이다.
오가노하이드로폴리실록산(P) 내 Si-H의 형태로 존재하는 수소 원자의 함량이 0.001 내지 1.3 중량%, 특히 0.05 내지 1.1 중량%인 것이 바람직하다.
제1 단계에서 이용되는 바람직한 혼합물은 다음과 같다(메틸=Me):
Me2SiCl2/MeSiHCl2
프로필MeSiCl2/MeSiHCl2
Me2SiCl2/페닐MeSiCl2/MeSiHCl2
사이클로펜틸SiHCl2/Me2SiCl2
아이소옥틸SiHCl2/Me2SiCl2
본 발명에 따른 방법은 비휘발성 오가노하이드로폴리실록산(P), 예를 들어, 다이메틸실릴 기를 갖는 OH-종결 하이드로폴리실록산을 제조하는 데 현저하게 적합하다. 오가노하이드로폴리실록산(P)은 25℃에서 1 내지 1200　mPas의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계, 제2 단계 또는 두 단계 모두는 최대 0.9　kg/ℓ의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매(L)의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 수불용성 유기 용매(L)는 25℃에서 용해도가 물 100g 당 용매 1 g 미만인 용매, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 사염화탄소, n-옥탄인 것으로 이해된다. 톨루엔이 바람직하다.
제1 단계에서 형성된 부분 가수분해물(T)은 부분적으로 Cl-종결 및 선택적으로 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산 및 환형 실록산으로 이루어진다. 부분 가수분해물(T) 내에 여전히 존재하는 SiCl 기의 함량은 0.5 내지 5 중량%, 특히 1.0 내지 2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 0 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃의 온도, 및 900 내지 1600　hPa의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
제1 단계에서 얻어진 염화 수소 기체는 기타 공정, 예를 들어, 클로로메탄을 제조하기 위한 공정에서 직접적으로 이용될 수 있고, 이어서 클로로메탄은 메티클 로로실란 합성에서 메탄올과 함께 이용된다. 따라서 염소는 주변 환경에 배출되지 않고, 순환될 수 있다.
제2 단계에서, 부분 가수분해물(T)의 염소 함량은 물과 전부 반응한다. 형성된 염산은 3 내지 20 중량%, 특히 5 내지 10 중량%의 HCl 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 구체예에서, 제2 단계에서 형성된 염산은 제1 단계에서 물 공급체로서 이용된다. 제2 단계에서 형성된 염산의 90% 이상, 특히 95% 이상이 제1 단계에서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 형성된 염산의 물이 제1 단계에서 전부 전환되기에 충분한 양의 물 만이 제2 단계에서 이용된다.
본 발명에 따라 제조되는 오가노하이드로폴리실록산(P)의 SiR2O/SiR1 2O 비는 이용되는 클로로실란 혼합물의 중량비를 통해 제어된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 0 내지 100℃, 특히 10 내지 60℃의 온도, 및 주위 대기압, 즉, 900 내지 1100　hPa의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 제2 단계 후 얻어진 가수분해물(H)을 오가노하이드로폴리실록산(P) 및 휘발성 오가노하이드로폴리실록산을 포함하는 혼합물(G)로 분리시킨다. 바람직하게는 혼합물(G)을 제1 단계 및/또는 제2 단계 내로 재순환시키거나, 또는 덜 휘발성이고, 실질적으로 선형인 오가노하이드로폴리실록산으로 전체적 으로 또는 부분적으로 재배열시킨다.
혼합물(G)은 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 두 단계로 수행되어 혼합물(G1) 및 (G2)를 제공한다. 혼합물(G),(G1),(G2)은 단쇄 선형 및 환형 오가노하이드로실록산이 주성분이고, 용매(L)도 존재할 수 있다. 제1 증류 단계에서, 이용될 수 있는 용매(L)가 주로 제거된다. 이는 제1 또는 제2 공정 단계로 다시 공급될 수 있다. 주로 오가노하이드로실록산 혼합물(G2)을 제거하기 위해 제2 증류 단계가 제공된다.
환형 오가노하이드로폴리실록산의 회수를 위해 증류액의 제거가 제공될 수 있다.
제1 증류 단계는 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃의 온도, 및 50 내지 1100　hPa의 절대압에서 수행된다.
제2 증류 단계는 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 120 내지 160℃의 온도, 및 1 내지 30　hPa의 절대압에서 수행된다.
혼합물(G),(G1),(G2)을 제1 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다.
용매(L)의 제거 후, 선택적으로 덜 휘발성이고, 본질적으로 선형인 오가노하이드로폴리실록산의 비율을 증가시키기 위해, 재배열 촉매의 존재 하에서 혼합물(G),(G1),(G2)를 이용하여 재배열을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이 촉매는 강한 산성 이온 교환기가 바람직하고, 폴리스티렌을 기반으로 하고, 설폰산 기로 관능화된 것이 더 바람직하다. 관형 반응기에 촉매를 충전하고, 특히 느슨한 층으로서 충전하는 것이 바람직하지만, 촉매는 패킹 충전제로서도 존재할 수 있다.
접촉 시간 동안, 대부분, 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 휘발성 오가노하이드로폴리실록산을 덜 휘발성이고, 본질적으로 선형인 오가노하이드로폴리실록산으로 전환시킨다. 혼합물(G),(G1),(G2)은 바람직하게는 최대 60 중량%의 용매(L)를 함유한다.
혼합물(G),(G1),(G2)을 반응 용기 내에서 촉매와 접촉시킬 수 있다. 이용되는 반응 용기는 임의의 반응 용기, 예컨대, 교반 탱크 및 특히 관형 반응기일 수 있다. 혼합물(G),(G1),(G2)을 촉매 층 위 상부로부터 도입시킬 수 있거나, 또는 펌프에 의해 하부로부터 위를 향하여 촉매 컬럼을 통과할 수 있고, 펌프에 의해 아래로부터 흐르는 것이 바람직하다.
재배열의 정도를 위해 중요한 요인은 촉매의 양, 잔류 시간 및 온도이다. 접촉 시간은 1분 내지 100분이고, 20분이 바람직하고, 2 내지 30분이 특히 바람직하다. 재배열은 바람직하게는 -30℃ 내지 +200℃, 더 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도, 및 주위 압력, 즉, 약 900 내지 1100　hPa의 바람직한 압력에서 수행된다.
특히, 혼합물(G1)을 제1 가수분해 단계로 직접적으로 재순환시키고, 혼합물(G2)을 재배열 촉매의 존재하에서 재배열시킨 후 제1 증류 단계의 상류로 재순환시킨다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식으로 수행될 수 있고, 통합 플랜트 시스템 내에서 2번의 단계 및 경우에 따라, 혼합물(G),(G1),(G2)을 제거하고, 처리하고, 공급하는 완전 연속식 작동 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예를 도시한다.
제1 단계에서, 라인(5)을 경유하여 클로로실란 혼합물을, 라인(10)을 경유하여 물을, 라인(12)를 경유하여 증류 유닛, 바람직하게는 순환 증발기(4)의 증류액(G1)을 루프 반응기(1)로 공급시킨다. 라인(6)을 경유하여 염화 수소 기체를 제거시키고, 제조된 부분 가수분해물(T)은 라인(7)을 경유한다.
라인(7)을 경유하여 부분 가수분해물(T)을, 라인(8)을 경유하여 물을 루프 반응기(2)로 계량 투입시킨다.
그 후 전체 반응 혼합물을 라인(9)를 경유하여 분리기(3)로 공급시킨다. 여기서 하부 상으로서 희석된 염산을 라인(19)를 경유하여 제거시킨다. 라인(11)을 경유하여 상부 상을 순환 증발기(4)로 공급시킨다. 라인(12)를 경유하여 휘발성 성분을 루프 반응기(1)로 재순환시킨다. 유출액(13)을 박막 증발기(14)로 공급시킨다. 휘발성 성분을 라인(15)를 경유하여 재배열 반응기(16)로 계량 투입시킨다. 재배열된 스트림을 라인(17)를 경유하여 순환 증발기(4)로 재순환시킨다. 유출액(18)은 OH-종결 오가노하이드로폴리실록산(P)을 포함한다.
상기 화학식의 상기 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
본 발명의 내용에서, 각 경우 달리 기술하지 않는다면, 모든 양 및 퍼센트는 중량은 기준으로 하고, 모든 온도는 20℃이고, 모든 압력은 1.013　bar(절대압)이다. 모든 점도는 25℃에서 결정된다.
참조 번호는 도 1에 기초한다.
실시예 1
60℃에서 라인(5)을 경유하여 메틸다이클로로실란 9　kg/h 및 다이메틸다이클로로실란 100　kg/h, 라인(12)을 경유하여 순환 증발기(4) 및 박막 증발기(14)의 증류액 60　ℓ/h, 물 15　kg/h을 루프 반응기(1)로 공급시킨다. 루프 반응기(1)의 반응 혼합물 내 톨루엔 함량이 대략 20%가 되도록 톨루엔을 라인(12)으로 계량 투입시킨다. 얻어진 염화 수소는 반응기로부터 기체 형태로 빠져나온다. 루프 반응기(1)를 이탈하는 부분 가수분해물을 라인(7)을 경유하여 균질 상으로서 루프 반응기(2)로 진입시키고, 여기서 40℃로 예열된 물 100　kg/h과 혼합시킨다.
루프 반응기(2)를 이탈하는 반응 혼합물을 라인(9)을 경유하여 분리기(3)로 공급시킨다. 여기서 상부 유기 가수분해물 상 및 하부 수성 상으로 분리된다. 유기 가수분해물 상을 최대 160℃ 및 1　mbar(절대압)에서 2번의 증류 단계를 통해 추출 동안 가열시킨다. 2번의 순환 증발기(4) 및 박막 증발기(14)에서 얻어진 증류액 스트림을 라인(12)을 경유하여 루프 반응기(1)로 전부 공급시킨다.
유출액(18)은 다이메틸실릴 기를 갖는 선형 OH-종결 하이드로메틸폴리실록산을 포함한다(H 함량 0.12%, 점도 169　mm2/초, HCl 함량 0.4　ppm, 150℃/2h에서 휘발성: 1.4%).
상온에서 4개월의 저장 시간 후 점도는 175　mm2/초였고, 11개월의 저장 시간 후 점도는 186　mm2/초였다. 남아있는 H 함량은 변화하지 않았다.
실시예 2
50℃에서 라인(5)을 경유하여 메틸다이클로로실란 30　kg/h 및 다이메틸다이클로로실란 200　kg/h, 라인(12)을 경유하여 순환 증발기(4)의 증류액 100　ℓ/h, 물 32　kg/h을 루프 반응기(1)로 공급시킨다. 루프 반응기(1)의 반응 혼합물 내 톨루엔 함량이 대략 20%이 되도록 톨루엔을 라인(12)으로 계량 투입시킨다. 얻어진 염화 수소는 반응기로부터 기체 형태로 빠져나온다. 루프 반응기(1)를 이탈하는 부분 가수분해물을 라인(7)을 경유하여 균질 상으로서 루프 반응기(2)로 진입시키고, 여기서 60℃로 예열된 물 200　kg/h과 혼합시킨다.
루프 반응기(2)를 이탈하는 반응 혼합물을 라인(9)을 경유하여 분리기(3)로 공급시킨다. 여기서 상부 유기 가수분해물 상 및 하부 수성 상으로 분리되었다. 유기 가수분해물 상을 최대 160℃ 및 1　mbar(절대압)에서 2번의 증류 단계를 통해 추출 동안 가열시킨다. 순환 증발기(4)에서 얻어진 증류액 스트림을 루프 반응기(1)로 공급시키고, 박막 증발기(14)에서 얻어진 증류액 스트림을 설폰화 폴리스티렌 수지의 촉매 층으로 충전된 재배열 반응기(16)로 전부 공급시킨다. 재배열 반응은 20℃ 및 1100 hPa의 절대압에서 수행된다. 재배열 반응기(16)를 이탈하는 생성물(17)을 순환 증발기(4)의 증류 부로 다시 공급시킨다.
유출액(18)은 다이메틸실릴 기를 갖는 선형 OH-종결 하이드로메틸폴리실록산을 포함한다(H 함량 0.2%, 점도 682　mm2/초).
[발명의 효과]
본 방법은 제어하기가 용이하고, 수소의 제거가 억제되기 때문에 오가노하이드로폴리실로산의 분자화의 형성이 일어나지 않는다. 또한, 오가노하이드로폴리실록산이 제조 과정에서 겔화되지 않으며, 고 비율의 출발 물질 중 염소가 HCl 기체로서 얻어진다. 본 방법의 생성물은 저장 안정성이 매우 우수하다.

Claims (9)

  1. 2개의 규소-결합된 OH 종결기를 보유하는 오가노하이드로폴리실록산(P)의 제조 방법으로서, 제1 단계에서 오가노하이드로다이클로로실란(A) 및 다이오가노다이클로로실란(B)을 가수분해 가능한 염소의 몰당 최대 0.5　몰의 물과 반응시켜 부분 가수분해물(T) 및 염화 수소 기체를 얻고, 제2 단계에서, 여전히 존재하는 SiCl 기를 가수분해하기 위해 부분 가수분해물(T)을 물로 처리하여 염산을 형성시키고, 오가노하이드로폴리실록산(P)을 포함하는 가수분해물(H)을 분리하고, 제2 단계 후 얻어진 가수분해물(H)을 오가노하이드로폴리실록산(P) 및 휘발성 오가노폴리실록산을 포함하는 혼합물(G)로 분리시키고, 여기서 상기 혼합물(G)은 혼합물(G1) 및 혼합물(G2)가 얻어지고 혼합물(G1) 또는 혼합물(G2) 중 하나 이상을 제1 단계, 제2 단계 또는 제1 단계 및 제2 단계로 재순환시키거나, 또는 화합물(G)보다 덜 휘발성이고 선형인 오가노폴리실록산으로 전체적으로 또는 부분적으로 재배열시키는 두 단계로 수행되는 증류에 의해 제거시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, OH-종결 오가노하이드로폴리실록산(P)이 화학식 1을 갖는 방법:
    [화학식 1]
    HO(SiR2O)m(SiR1 2O)nH
    식 중,
    R1은 수소이거나, 또는 할로겐 또는 시아노 라디칼로 선택적으로 치환되고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    R은 할로겐 또는 시아노 라디칼로 선택적으로 치환되고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    m은 1 내지 1000의 정수이고, 그리고
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    단, R1 라디칼 중 1 이상은 수소이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 이용되는 오가노하이드로다이클로로실란(A)이 화학식 2를 갖는 방법:
    [화학식 2]
    R1 2SiCl2
    식 중, R1은 제2항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 이용되는 다이오가노다이클로로실란(B)이 화학식 3을 갖는 방법:
    [화학식 3]
    R2SiCl2
    식 중, R은 제2항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계, 제2 단계 또는 두 단계 모두를 최대 0.9　kg/ℓ의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매(L)의 존재 하에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 두 단계를 완전 연속식으로 수행하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 혼합물(G1)을 제1 가수분해 단계로 직접적으로 재순환시키고, 혼합물(G2)을 재배열 촉매의 존재하에서 재배열시킨 후 제1 증류 단계의 상류로 재순환시키는 방법.
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