KR101400818B1 - 오르가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

오르가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 클로로실란의 부분적 알콕시화를 위한 수직으로 설치되는 루프형 반응기로서, 알코올-물 혼합물과 실란 혼합물을 위한 분리된 공급 라인, 기체 반응 생성물을 위한 배출 라인을 가진 탈기 용기, 및 액체 반응 생성물을 위한 오버플로우 라인을 가지며, 상기 루프형 반응기는 가열 시스템 및 상기 가열 시스템에 연결되어 루프 내의 온도를 제어함으로써, 반응 매체의 온도를 적어도 5℃의 정밀도로 조절할 수 있는 조절 장치를 포함하고, 상기 오버플로우 라인에는 추가의 상 분리 유닛이 연결되어, 초과량의 알코올 상을 분리하여 루프형 반응기로 반송시키는, 반응기에 관한 것이다.

Description

오르가노폴리실록산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 오르가노폴리실록산을 제조하는 다단계 방법, 및 제1 공정 단계가 유리하게 수행될 수 있는 장치에 관한 것이다.
오르가노폴리실록산의 제조 방법은 이미 알려져 있다. 본 발명과 매우 근접한 종래 기술로서, 특허문헌 DE 102007004838 A1 및 본 명세서에 인용된 참고문헌들을 참조할 수 있다.
특허문헌 DE 102007004838 A1은, 제1 공정 단계에서 선택된 압력과 온도의 조건에 의해 다른 공정 파라미터를 유지하면서 제조된 오르가노폴리실록산의 분자량 및 그밖의 생성물 성질들을 제어할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 특히 출발 물질의 화학양론, 반응 시간 등과 같은 다른 공정 파라미터는, 종래 기술에 따르면, 생성물의 성질에 마찬가지로 영향을 주기 때문에, 일정하게 유지된다.
제1 공정 단계는 간단한, 연속 가동형 반응 루프(도 1 참조)에서 수행되는데, 상기 반응 루프에는 반응물용 공급 라인, HCl을 분리 제거하기 위한 탈기(degassing) 용기 및 오버플로우(overflow) 라인이 제공되어 있다. 연속 방식으로 얻어지는 반응 생성물("부분적 알콕실레이트")은 완충 용기 내에 일시적으로 저장된 다음 후속적인 불연속적 가수분해 단계에서 사용된다.
상기 방법의 단점은, 가수분해 공정에서 발생되는 염화수소의 많은 부분이 기체 형태로 얻어지지 않고, 따라서 HCl 재순환 공정으로 이송될 수 없다는 점이다(메탄올과 반응하여 메틸클로라이드가 형성됨). 제1 단계에서 얻어진 중간체("부분적 알콕실레이트")는 클로로실란과 반응하지 않은 상당한 양의 알코올 및 그 알코올에 용해되어 있는 염화수소("HCl")를 여전히 함유한다. 이러한 점은, 알코올 중에 용해된 HCl 가스가 반응 시퀀스의 후속 제2 단계에서 물에 의해 더 희석되어야 하고, HCl 순환부(circuit)로 경제적으로 재순환될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 염화수소는 폐기되기 전에 수산화나트륨으로 중화되어야 하므로, 추가적 비용을 수반한다. 형성되는 NaCl은 후속적으로 공공 용수로 유입되어 환경을 오염시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술을 개선하는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법은 특히 하기 세 가지 문제점을 해결한다:
1) 실란 혼합물을 기준으로, 에탄올과 같은 사용되는 알코올의 양을 감소시키는 것,
2) 회수될 수 없는 HCl의 손실을 최소화하는 것, 및
3) 플랜트의 생산 능력을 증가시키는 것.
그러나, 최종 생성물의 성질을 변화시키지 않는 것이 이들 방법의 개선점의 필수적 경계 조건(boundary condition)이다.
그러나, 당업자의 통상적 관점에서, 에탄올과 같은 알코올의 사용 인자가 변하면 최종 생성물 성질의 변화를 예상할 수 밖에 없는데, 그 이유는 제1 단계에서 얻어지는 중간체가 에탄올과 같은 알코올과의 반응 정도에 의해 본질적으로 특징화되고, 이는 실질적으로 중간체의 반응성을 결정하며, 따라서 최종 생성물을 형성하는 추가의 반응 과정 및 최종 생성물의 성질 프로파일을 결정하기 때문이다. 따라서, 제조비용과 관련하여, 사용되는 알코올의 양, 예를 들면 에탄올의 양을 감소시키는 것이 바람직한 경우에, 부분적 알콕실레이트의 알콕시화도(degree of alkoxylation)(= 상대적으로 높은 염소 함량)가 더 낮아질 것으로 예상되고, 이는 반응성의 증가를 가져온다(참고문헌: S. Pawlenko, Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", vol. XIII/5, 4th edition, p. 161). 결과적으로, 가수분해 단계에서 반응은 더 빨라지고 그에 따라 분자량의 증가 또는 심지어 겔화를 예상할 수 있다.
전술한 본 발명의 목적은, 가열 장치를 구비하여 반응 온도를 바람직하게는 5℃, 4.5℃, 4.0℃, 3.5℃, 3.0℃, 2.5℃, 2℃, 1.5℃, 1℃, 보다 바람직하게는 0.5℃의 정밀도로 조절할 수 있는 순환식 반응기(circulation reactor)에서 제1 반응 단계를 수행할 경우에, 생성물 성질의 변화 없이 달성될 수 있다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명은, 알코올/물 혼합물 및 실란 혼합물을 위한 분리된 공급 라인, 기체 반응 생성물을 위한 배출 라인을 구비한 탈기 용기(degassing vessel), 및 액체 반응 생성물을 위한 오버플로우 라인을 가지는, 클로로실란의 부분적 알콕시화용 수직형 순환식 반응기로서, 상기 순환식 반응기는 가열 장치, 및 상기 가열 장치에 연결되어, 순환부의 온도를 조절하고, 반응 매체의 온도를 적어도 5℃의 정밀도로 조절할 수 있는 조절 장치를 포함 하고, 과량의 알코올 상(alcohol phase)을 분리하여 상기 순환식 반응기로 재순환시키는 추가의 상 분리 유닛이 상기 오버플로우 라인에 연결되는 것을 특징으로 하는, 순환식 반응기를 제공한다.
본 발명의 순환식 반응기는 수직형 순환식 반응기로서(도 2 참조), 그 내부 라이닝(lining)은 물-함유 알코올과 클로로실란의 반응에서 형성되는 반응 혼합물에 대해 안정한 물질로 구성되어 있고, 반응물인 알코올/물 혼합물과 실란(선택적으로는 실란 혼합물)을 위한 공급 라인이 상기 반응기의 수직 튜브 섹션에 연결되어 있다.
이 튜브 섹션 상부에는, 반응에서 형성된 HCl 가스를 분리시켜 HCl 회수 공정으로 재순환시키는 탈기 용기가 설치되어 있다. 액체 반응 생성물은 오버플로우 라인을 통해 순환식 반응기로부터 배출된다.
본 발명에 따른 가열 장치는 반응물 공급 라인이 위치한 튜브 반응기의 상부에 위치하는 것이 유리한데, 그것은 열이 도입되면 HCl이 추가로 배기되고, 배기에 의해 구동되는 반응 혼합물의 자연적인 대류가 추가로 보강되기 때문이다(도 2 참조). 가열 장치로서는, 화학적으로 반응성인 매체에 열 에너지가 도입될 수 있도록 하는, 모든 화학 공정 공학에서 통상적인 장치가 바람직하다. 열 교환기의 예로서는, 가열 매체(오일, 스팀)에 의해 가동되는 셸-튜브(shell-and-tube) 열교환기, 전기 가열 엘리먼트(가열 와인딩, 가열 봉, 가열 플러그), 예를 들면 특허 문헌 DE 102006053157 A1(또한 특허문헌 US 4296082 A, US 4252602 A, EP 775511 A 참조))에 기재된 바와 같은 전도성 매체 중의 전기 저항 가열장치, 마이크로웨이브 가열장치, 및 유도 가열장치를 들 수 있다.
저렴한 가열 매체(온수, 스팀)를 이용하여 가동될 수 있는 셸-튜브 열교환기와 같은 통상적 열교환기가 바람직하다. 그러나, 전기 전도성 반응 혼합물의 경우에, 전기 저항 가열장치가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 하기 식(I)의 실란:
RaSiCl4-a (I)
(식에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 SiC-결합되고, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, a는 1,2 3임)과, 바람직하게는 5∼30중량%의 물, 보다 바람직하게는 8∼25중량%의 물, 특히 바람직하게는 10∼20중량%의 물을 함유하는 에탄올과 같은 물-함유 알코올이 반응하는 경우에, HCl로 포화된 알코올 상 및 실록산 상으로 구성되는 전기 전도성 2상(two-phase) 반응 매체가 형성된다. 가스-함유, 전기 전도성 알코올 상이 교류 전류에 의해 가열될 때, 사실상 전체 에너지가 액체의 가열에 활용된다. 열전달을 방지하는 단열 가스막이 형성되지 않는다.
교류 전압은 바람직하게는 10V 이상, 특히 50V 이상이고, 바람직하게는 1,000V 이하이다, 교류 전압의 주파수는 바람직하게는 10Hz 이상, 특히 30Hz 이상이고, 바람직하게는 10,000Hz 이하, 특히 바람직하게는 10,000Hz 이하이다. 교류 전류라 함은 3상 전류를 포함한다. 본 발명의 순환식 반응기는 반응 매체 중의 온도를 바람직하게는 5℃, 바람직한 구현예에 있어서 4.5℃, 4℃, 3.5℃, 3℃, 2.5℃, 2℃, 1.5℃, 1℃, 특히 바람직하게는 0.5℃의 정밀도로 조절하는 조절 장치를 가진다.
전극의 재료는 반드시 전기 전도성이라야 하고, 반응 매체에 내성이어야 하며, 바람직하게는 흑연으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 순환식 반응기는, 가열 장치 이외에, 순환식 반응기 내 반응 혼합물의 (상대적으로 경질의) HCl-포화된 알코올 상의 농도를 증가시키기에 적합한 장치를 포함한다. 이 장치는 가장 간단한 경우에, 오버플로우 라인에 인접한 사이펀(도 2 참조)으로 구성된다. 오버플로우의 유동 방향 측면에서 사이펀 부분은 비교적 큰 단면을 가진 상 분리 용기로서 구성된다. 이 지점에서의 낮은 유속으로 인해, 상대적으로 낮은 밀도를 가진 알코올 상은 실록산 상으로부터 분리되고, 오버플로우 라인에서 누적되며 그에 따라 순환식 반응기에서 누적된다. 따라서, 순환식 반응기 내의 알코올 농도는, 첨가되는 알코올의 양이 감소되더라도 높게 유지된다. 사이펀의 상부는 본래의 오버플로우 라인의 높이보다 약간 상부에 위치한다. 사이펀의 오버플로우 라인은 "연통 파이프의 원리"에 따라 순환식 반응기 내 액체 표면의 높이를 결정한다.
순환식 반응기에 알코올을 재순환시키는 장치의 또 다른 구현예에 있어서, 부분적 알콕시화("오버플로우")의 생성물 혼합물은 제2 단계에서 추가로 처리되기 전에 상 분리가 마찬가지로 일어날 수 있는 완충 용기 내에 일시적으로 저장된다. 실록산 상만이 공정의 후속되는 제2 단계용으로 사용되고, 알코올 상은 순환식 반응기로 반송 펌핑된다. 완충 용기, 상 분리 장치 및 기술적 재순환 설비는 또한 이러한 의미에서 "알코올 농축 유닛(alcohol enrichment unit)"이다. 복수 개의 알코올 농축 유닛을 조합할 수도 있다.
본 발명은 또한 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
제1 연속식 단계에서, 클로로실란을 가수분해가능한 염소 1몰당 0.10∼0.50몰의 물 및 가수분해가능한 염소 1몰당 0.30∼1.0몰의 알코올과 반응시키고, 알코올에 대한 물의 몰비는 0.13∼0.85이고, 실란 혼합물에 대한 물-함유 알코올의 비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 이 제1 단계의 생성물 혼합물 중 알코올 상의 비율이 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼20중량%, 특히 바람직하게는 0∼10중량%가 되도록 하고, 반응 매체의 온도는, 제어 변수(controlled variable)로서 20∼60℃ 범위의 고정 온도와 비교하여, 조절 변수(regulated variable)로서의 온도까지 가열 장치에 의해 측정되고, 제어 변수에 부합되도록 5℃의 정밀도로 조절되고,
제2 단계에서, 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 선택적으로, 0.95kg/l 미만의 밀도를 가진 수-불용성 유기 용매와 혼합하고, Si 성분 1몰당 0.2∼100몰의 물의 양으로 물을 첨가하고,
제3 단계에서, 상기 제2 단계의 반응이 완결된 후, 수성-알코올 상을 분리하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 초과량의 알코올 상은 제1 단계로부터의 반응 생성물로부터 분리되어 순환부로 반송된다.
본 발명의 방법은 또한, 반응 온도가 순환식 반응기에 설치된 가열 장치에 의해 바람직하게는 5℃, 바람직한 구현예에서는 4.5℃, 4℃, 3.5℃, 3℃, 2.5℃, 2℃, 1.5℃, 1℃, 특히 바람직하게는 0.5℃의 정밀도로 일정한 온도로 조절되는 경우에, 최종 생성물 품질(예; 분자량, 점도)이 제1 반응 단계에서 사용되는 알코올의 양과는 무관한 것을 특징으로 한다. 사용되는 알코올의 양이 생성물의 성질을 변화시키지 않고 변화가능한 범위, 바람직하게는 감소될 수 있는 범위는 순환식 반응기로의 상 분리 후 제1 반응 단계 후에 얻어진 생성물("부분적 알콕실레이트")의 알코올 상을 재순환함으로써 확장될 수 있다. 이것은, 앞에서 설명한 바와 같이, 순환식 반응기의 오버플로우 라인에 U자형 파이프("사이펀")를 연결함으로써 유리하게 달성될 수 있다.
따라서, 종래 기술에 비해, 최종 생성물의 성질을 변화시키지 않고서 사용되는 알코올의 양을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 알코올 상 중의 용액으로서 제2 공정 단계에 유입되어 궁극적으로는 폐수로 배출되고 다시 회수될 수 없는, 용해된 염화수소의 양이 감소된다. 반응의 정도는 제1 단계에서 얻어지는 반응 생성물 중 알코올 상의 성질로부터 결정된다. 최소 비율의 알코올 상에서 저비용으로 가동할 수 있게 된다. 사용되는 알코올의 양이 더욱 감소되면, 최종 생성물 성질의 변화가 예상된다.
전술한 상 분리 장치가 사용되고, 알코올 상이 순환식 반응기로 재순환될 때, 알코올의 절감 가능량은 30∼50중량% 범위이다.
제1 단계에서 알코올 상을 최소화함으로써, 실록산 상을 기준으로, 후속 용량-임계적(capacity-critical) 가수분해 단계에서 요구되는 반응기 체적이 더 작아진다. 이것은, 반응의 종료 시점에서 HCl 농도를 낮추고 반응을 정지시키는 역할을 하는 초과량의 물에 의해 배치 크기(batch size)가 필수적으로 결정되기 때문에 더욱더 적용된다. 따라서, 수상 중의 HCl 농도는 10중량% 미만이다. 필요한 초과 수량은 HCl-포화 알코올 상을 통해 도입된 HCl에 의해 크게 영향을 받는다. 용량-임계적 가수분해 단계(공정의 "제2 단계")에서의 시공간 수율(space-time yield)의 향상은 30∼40%이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 클로로실란은 바람직하게는 하기 식의 클로로실란이다:
RaSiCl4 -a (I),
식에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 SiC-결합된, 선택적으로는 치환된 탄화수소 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 및 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예를 들면 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예를 들면 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 R에 대해 앞에 열거된 모든 라디칼로서, 바람직하게는 메르캅토기, 카르복시기, 케토기, 아릴옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 하이드록시기 및 할로겐기로 치환될 수 있는 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
식(I)의 실란의 예는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 및 메틸페닐디클로로실란이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 실란은, 바람직하게는 20℃의 온도 및 900∼1,100hPa의 압력에서 액체이다.
하나 이상의 트리클로로실란을 포함하는, 식(I)의 실란의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 가수분해 가능한 염소는 SiCl기의 형태로 존재하는 염소이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 있어서, 클로로실란은 가수분해 가능한 염소 1몰당 바람직하게는 0.002∼0.75몰, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5몰의 물과 반응한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 있어서, 클로로실란은 가수분해 가능한 염소 1몰당 바람직하게는 0.1∼1.5몰, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0몰의 알코올과 반응한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 있어서, 물과 알코올은 알코올에 대한 물의 몰비가 바람직하게는 0.13∼0.85인 비율로 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 제1 단계에서 사용되는 알코올의 양은, 제1 단계로부터의 총 생성물 혼합물 중 알코올 상의 비율이 바람직하게는 0∼50중량%, 0.1∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼40중량%, 0.1∼40중량%, 특히 바람직하게는 0∼25중량%, 0.1∼25중량%, 매우 특별히 바람직하게는 0∼20중량%, 0.1∼20중량%, 특히 0∼10중량%, 0.1∼10중량%인 정도로 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용될 수 있는 알코올의 예는, 20℃의 온도 및 900∼1,100hPa의 압력에서 액체인 모든 알코올이며, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등이고, 메탄올, 에탄올 및 부탄올이 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다.
필요할 경우에, 클로로실란, 물 및 알코올 이외에 추가적 물질이 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 사용될 수 있다. 선택적으로 사용되는 추가적 물질의 예는, 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란 또는 수-불용성 유기 용매이고, 바람직하게는 0.95kg/l 미만의 밀도를 가진 용매, 예컨대 톨루엔이다.
본 발명의 방법에 있어서, 최종 생성물(오르가노폴리실록산)의 분자량은, 제조 공정의 제1 단계(알콕시화 단계)에서의 오프가스(offgas) 압력 및 반응 온도와 같은 반응 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 본 발명자들은, 가열 장치에 의해 일정하게 유지(조절)되고, 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 25∼50℃, 특히 바람직하게는 25∼45℃, 매우 특별히 바람직하게는 30∼40℃인 소정의 온도, 및 압축기에 의해 발생되고, 바람직하게는 800∼2,000hPa, 보다 바람직하게는 1,000∼1,500hPa, 특히 바람직하게는 1,100∼1,400hPa 범위에서 자유롭게 선택될 수 있는 주어진 오프가스 압력에서, 사용되는 알코올의 양이 분자량 및 그와 관련된 성질, 예컨대 점도를 변화시키지 않고 감소될 수 있다는 사실을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 있어서, 실란 또는 실란류의 혼합물은 가열 장치를 구비한 순환식 반응기에 연속적으로 공급된다. 동시에, 물과 알코올의 혼합물이 추가의 공급 라인을 통해 연속적으로 공급되는데, 이때 알코올의 수분 함량은 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 8∼25중량%, 특히 바람직하게는 10∼20중량%이다. 공급 라인들 중 하나를 통해 추가의 물질이 선택적으로 혼입되어 반응할 수 있다. 이로써 알콕시실란, 알콕시클로로실란 및 이것들의 가수분해물과 응축물이 형성되고, 또한 기체 형태로 염화수소, 알킬 클로라이드 및 디알킬 에테르가 형성된다. 제1 단계에서 얻어진 염화수소 가스는 바람직하게는 다른 공정에 직접 사용될 수 있고, 예를 들면 클로로메탄을 제조하기 위해 메탄올과 반응시킬 수 있고, 이것은 다시 메틸클로로실란의 합성에 사용될 수 있다. 이와 같이 해서, 염소는 대기 중에 방출되지 않고 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는, 바람직하게는 기계적 에너지의 도입 없이, 즉 자연적 대류만을 이용하여 루프 반응기(loop reactor)에서 수행된다. 종래 기술에 비해서, 루프 반응기는 가열 장치 및 바람직하게는 상 분리 유닛을 추가로 구비하고, 상 분리 유닛에 의해 형성되는 모든 HCl-포화 알코올 상이 순환부로 반송될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 표시되는 밀도는 20℃의 온도 및 주위 압력, 즉 900∼1,100hPa의 압력을 기준으로 한다.
본 발명의 목적에 있어서, 수-불용성 유기 용매는 25℃의 온도 및 주위 압력, 즉 900∼1,100hPa의 압력에서 용매 1g/물 100g 미만의 용해도를 가지는 용매이다.
본 발명의 방법에서 선택적으로 사용되는 수-불용성 유기 용매, 바람직하게는 0.95kg/l 미만의 밀도를 가진 용매의 예는, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 포화 탄화수소, 그러한 포화 탄화수소의 분지형 이성체, 및 포화 탄화수소와 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 바람직하게는 수-불용성 유기 용매가 사용될 경우, 유기 용매는 실리콘 성분 1몰 기준으로 바람직하게는 1∼100몰, 특히 바람직하게는 2∼90몰의 양으로 사용된다. 제2 단계에서 수-불용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
필요할 경우, 추가적 물질이 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 사용될 수도 있다. 선택적으로 사용되는 추가적 물질의 예는 식(I)으로 표시되는 것과 같은 클로로실란 또는 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란 또는 에탄올과 같은 알코올이다. 제2 단계에서 추가적 물질이 사용될 경우, 그것의 사용량은 제1 단계에서 사용되는 실리콘 성분 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01∼40중량부, 특히 바람직하게는 1∼20중량부이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에 있어서, 제1 단계에서 얻어진 반응 혼합물의 실리콘 성분 및 사용되는 임의의 추가적 실란은 바람직하게는 목표를 둔 물의 첨가에 의해 가수분해되고 원하는 중합도까지 축합된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 제1 단계에서 얻어지는 반응 혼합물은, 제2 단계에서 톨루엔 및 선택적으로 추가적 물질과 혼합되고, 한정된 시간에 걸쳐 물이 도입되는데, 상기 혼합 작업은 바람직하게는 교반기의 사용과 같은 기계적 에너지의 도입에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 제2 단계는 바람직하게는 배치식 반응기, 예를 들면 12㎥의 내부 체적을 가진 배치식 반응기에서, 교반하면서 5∼100분 동안에 걸쳐 배치식 반응기로 물을 도입함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 특히 바람직한 구현예에 있어서, 제2 단계에서 사용되는 물은 바람직하게는 교반하면서 액체 레벨 상부로부터 반응기로 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게는 0∼100℃. 특히 20∼80℃의 온도, 및 500∼2,000hPa, 특히 바람직하게는 600∼1,500hPa의 압력에서 수행된다.
제2 단계에서 일어나는 가수분해 및 축합 반응은 임의의 종래 공지의 방법, 예를 들면 물에 의한 희석 또는 수산화나트륨과 같은 염기에 의한 중화에 의해 정지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계에 있어서, 상기 선택적 용매-함유 실록산 상은 수성-알코올계 염화수소 상으로부터 분리된다. 이것은 당업자에게 알려져 있는 방법, 바람직하게는 예를 들면, 상이 분리될 때까지 반응 혼합물을 5∼60분간 방치시킴으로써 실행될 수 있다. 이어서, HCl, 알코올 및 물을 함유하는 상은 배액되어 워크업(work up)되고, 실록산-함유 상은 펌핑되어 워크업된다.
이러한 방식으로 얻어진 실록산 상은 이어서, 그 자체 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 중화, 여과 및 바람직하게는 증류에 의한 모든 휘발성 성분의 제거에 의해 워크업될 수 있다. 휘발성 성분들은 바람직하게는 환형 실록산 및 0.95kg/l 미만의 밀도를 가진 수-불용성 유기 용매이다. 또한, 실록산 상의 농도는 오르가노폴리실록산 용액을 제조하기 위해, 예를 들면 박막 증발기에서의 증류에 의한 용매의 제거에 의해 증가될 수 있고, 또는 무용매 실록산을 얻기 위해 용매는 완전히 제거될 수도 있다.
한정된 성질을 가진 많은 오르가노폴리실록산, 예를 들면 SiC-결합된 라디칼, 하이드록시 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼을 함유하는 오르가노폴리실록산은, 본 발명의 방법에 의해 재현성 있게 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 오르가노폴리실록산 수지의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 오르가노폴리실록산은 20℃의 온도 및 900∼1,100hPa의 압력에서 고체 또는 액체일 수 있고, 폴리스티렌 표준에 대해 측정했을 때, 바람직하게는 162∼100,000g/몰, 특히 바람직하게는 800∼10,000g/몰의 평균 분자량을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 오르가노폴리실록산은, 바람직하게는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전히 알콕시실란 및/또는 하이드록시실란 및 그것의 축합물에 대해 가용성이다.
본 발명에 따라 제조된 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 하기 식으로 표시된다: [RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f, 식에서, R은 메틸, 이소옥틸 또는 페닐 라디칼이고, R1은 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼이고, g = 2∼200, b = 0∼100, c = 0∼50, d = 0∼10, e = 0∼20 및 f = 0∼10이다.
본 발명에 따라 제조된 오르가노폴리실록산의 예는, [MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[Et3SiO1/2]2.8[HO1/2]0.4, [MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18, [MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3, 및 [PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeSiO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18이고, 식에서 Me는 메틸 라디칼, Et는 에틸 라디칼, IO는 이소옥틸 라디칼, Ph는 페닐 라디칼, Bu는 부틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 제조된 오르가노폴리실록산은 이제까지 오르가노폴리실록산이 사용되었던 모든 목적, 예를 들면 건축물 보호, 코팅 분야, 화장품, 직물 분야 및 종이에 사용될 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 에멀젼의 제조용, 및 페인트와 바니시의 제조용 바인더로서 특히 적합하다.
본 발명의 방법은 수행하기에 간편하고, 높은 수율로 오르가노폴리실록산이 제조될 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은, 사용되는 임의의 수-불용성 유기 용매, 염화수소 및 알코올이 간단한 방법으로 회수될 수 있다는 이점을 가진다.
종래 기술에 비해서, 본 발명의 방법은 부분 가수분해물의 알코올 상이 실록산 상에 비해 작아졌으며, 따라서 가수분해 배치가 더 커질 수 있고, 그에 따라 기존 장치를 사용하여 더 큰 제조 용량을 얻을 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은 높은 저장 안정성을 가지며, 염화물의 함량이 낮고, VOC 함량이 낮으며, 제조비용이 매우 저렴한 오르가노폴리실록산을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법은, 주위 온도에서 고체이고 55℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)(가열 속도: 6℃/분)를 가진 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 이점을 가진다.
도 1은 종래 기술에 따른 순환식 반응기의 개략도이다. 클로로실란의 부분적 알콕시화용 순환식 반응기는 알코올/물 혼합물용 공급 라인(1)과 실란 혼합물용 공급 라인(2)으로 분리된 공급 라인, 기체 반응 생성물용 배출 라인을 구비한 탈기 용기(3), 루프(4) 및 액체 반응 생성물용 오버플로우 라인(5)을 가진다.
도 2는 본 발명의 순환식 반응기의 개략도이다. 클로로실란의 부분적 알콕시화용 순환식 반응기는 알코올/물 혼합물과 실란 혼합물용의 분리된 공급 라인(1, 2), 기체 반응 생성물용 배출 라인을 구비한 탈기 용기(3), 조절 장치를 포함하는 가열 장치(7), 상 농축 유닛(6) 및 루프(4) 및 액체 반응 생성물용 오버플로우 라인(5)을 가진다.
이하의 실시예에서, 모든 부와 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 이하의 실시예는 대기압, 즉 약 1,000hPa의 압력, 및 달리 표시되지 않는 한, 실온, 즉 약 20℃, 또는 추가로 가열이나 냉각하지 않고 실온에서 반응제를 혼합했을 때 형성되는 온도에서 수행된다. 실시예에서 표시되는 모든 점도는 25℃의 온도에서 가지는 점도이다.
실시예 1 (기준 실시예)
메틸트리클로로실란 800kg/h과 디메틸디클로로실란 200kg/h으로 구성되는 클로로실란 혼합물 1,000kg/h, 및 에탄올 638kg/h과 물 62kg/h의 혼합물 700kg/h을 계량하여, 내부 체적이 1.35㎥이고 그중 탈기 체적이 0.85㎥이며 자연 대류로 연속적으로 가동되는 반응 루프에 연속적으로 주입한다. 반응 온도는 30℃이고, 계기 압력은 100mbar이며, 실록산 상의 평균 체류 시간은 20∼24분이다. 반응중에 염화수소 350kg/h이 발생되고, 이것은 염화수소 회수 플랜트로 공급된다.
가수분해/축합을 위해서, 실록산 상 약 1,250kg과 에탄올/HCl 상 약 1,250kg으로 구성되는, 얻어진 HCl-함유 부분적 알콕실레이트 2,500kg/h을 톨루엔 3,000kg과 함께 내부 체적이 12㎥인 배치식 반응기에 넣고, 물 510kg을 75분 동안에 걸쳐 잘 혼합하면서 계량해 넣는다. 반응 온도는 60℃ 이하이고, 계기 압력은 반응의 제1 단계에서 도달한 계기 압력을 초과하지 않는다.
이어서, 산의 농도를 물 3,050kg의 첨가에 의해 비반응성(unreactive) 레벨(산/에탄올/물 상 중 HCl 함량이 14중량% 미만임)까지 감소시킨다. 5∼15분간 주의 깊게 혼합한 후, 혼합물을 12㎥ 용기로 옮기고 60분간 방치한다.
이어서, 에탄올/염화수소/물-함유 상은 톨루엔-함유 실록산 상으로부터 분리된다.
후속 워크업 단계에서, 톨루엔-함유 수지 상을 패킹 엘리먼트를 사용하여 가동되는 증류 컬럼(저부의 온도는 114℃, 저부에서의 계기 압력은 100mbar, 체류 시간은 60분임)에서 더 높은 고체 함량이 얻어지도록 농축하고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄소에 의해 촉매 활성을 가진 미량의 금속을 제거한 다음, 필터를 통해 여과하고, 50∼100mbar의 감압 하에 박막 증발기(120∼200℃)에서 휘발성 성분들을 제거한다. 농축 및 박막 증발의 반응 단계에서 얻어진 톨루엔은 제2 반응 단계에서 재활용된다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/물 상을 알칼리성으로 만들고, 재증류하여 제1 반응 단계에서 재사용한다.
1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법(중량평균 분자량 Mw를 고려한 폴리스티렌을 표준에 대하여 측정됨)에 의해 측정한 결과, 평균적인 식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4을 가지는 오르가노폴리실록산이 얻어진다.
실시예 2
메틸트리클로로실란 800kg/h과 디메틸디클로로실란 200kg/h으로 구성되는 클로로실란 혼합물 1,000kg/h, 및 에탄올(360kg/h)과 물(90kg/h)의 혼합물 450kg/h을 계량하여, 내부 체적이 1.35㎥이고 그중 탈기 체적이 0.85㎥이며 자연 대류를 가지며, 특허문헌 DE102006053157 A1에 해당하는 전기 저항식 가열장치를 구비하고, 50kW 이하의 가열 전력으로 가동되며, 도 2에 성분(6)으로 도시된 바와 같이, 추가로 순환부에 에탄올 상의 농도를 증가시키기 위한 상분리 용기를 구비한 본 발명에 따른 순환식 반응기에 연속적으로 주입한다. 반응 온도는 가열 엘리먼트에 의해 30℃로 조절되고, 계기 압력은 100mbar이며, 실록산 상의 평균 체류 시간은 20∼24분이다. 반응중에 염화수소 550∼600kg/h이 발생되고, 이것은 염화수소 회수 플랜트로 공급된다.
가수분해/축합을 위해서, 실록산 상 약 2,100kg과 에탄올/HCl 상 약 400kg으로 구성되는, 얻어진 HCl-함유 부분적 알콕실레이트 2,500kg/h을 톨루엔 3,900kg과 함께 내부 체적이 12㎥인 배치식 반응기에 넣고, 물 560kg을 75분 동안에 걸쳐 잘 혼합하면서 계량해 넣는다. 반응 온도는 60℃ 이하이고, 계기 압력은 반응의 제1 단계에서 도달한 계기 압력을 초과하지 않는다.
이어서, 산의 농도를 물 2,950kg의 첨가에 의해 비반응성 레벨(산/에탄올/물 상 중 HCl 함량이 14중량% 미만임)까지 감소시킨다. 5∼15분간 주의 깊게 혼합한 후, 혼합물을 12㎥ 용기로 옮기고 60분간 방치한다.
이로써 실록산 상 2,100kg(비교예 1: 1,250kg)이 비교예 1과 동시에 반응한다.
이어서, 에탄올/염화수소/물-함유 상은 톨루엔-함유 실록산 상으로부터 분리된다.
후속 워크업 단계에서, 톨루엔-함유 수지 상을 패킹 엘리먼트를 사용하여 가동되는 증류 컬럼(저부의 온도는 114℃, 저부에서의 계기 압력은 100mbar, 체류 시간은 60분임)에서 더 높은 고체 함량이 얻어지도록 농축하고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄소에 의해 촉매 활성을 가진 미량의 금속을 제거한 다음, 필터를 통해 여과하고, 50∼100mbar의 감압 하에 박막 증발기(120∼200℃)에서 휘발성 성분들을 제거한다. 농축 및 박막 증발의 반응 단계에서 얻어진 톨루엔은 제2 반응 단계에서 재활용된다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/물 상을 알칼리성으로 만들고, 재증류하여 제1 반응 단계에서 재사용한다.
1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법(중량평균 분자량 Mw를 고려한, 폴리스티렌을 표준에 대하여 측정됨)에 의해 측정한 결과, 평균적인 식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4를 가지는 오르가노폴리실록산이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 알코올과 물의 혼합물 및 실란 혼합물을 위한 분리된 공급 라인, 기체 반응 생성물을 위한 배출 라인을 구비한 탈기 용기(degassing vessel), 및 액체 반응 생성물을 위한 오버플로우(overflow) 라인을 가지는, 클로로실란의 부분적 알콕시화용 수직형 순환식 반응기로서,
    상기 순환식 반응기는 튜브 반응기의 상부에 설치된 가열 장치, 및 상기 가열 장치에 연결되어, 순환부(circuit)에서의 온도를 조절하고, 반응 매체의 온도를 적어도 5℃의 정밀도로 조절할 수 있는 조절 장치, 및 상기 오버플로우 라인에 연결되며 과량의 알코올 상(alcohol phase)을 분리하여 상기 순환식 반응기로 재순환시키는 추가의 상 분리 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 순환식 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조절 장치는 반응 매체의 온도를 0.5℃의 정밀도로 조절하는 것을 특징으로 하는 순환식 반응기.
  3. 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해가능한 염소 1몰당 0.10∼0.50몰의 물 및 가수분해가능한 염소 1몰당 0.30∼1.0몰의 알코올과 반응시키고, 알코올에 대한 물의 몰비는 0.13∼0.85이고, 실란 혼합물에 대한 물-함유 알코올의 비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 제1 단계의 생성물 혼합물 중 알코올 상의 비율이 0∼50중량%가 되도록 하고, 반응 매체의 온도는, 제어 변수(controlled variable)로서 20∼60℃ 범위의 고정 온도와 비교하여 조절 변수(regulated variable)로서의 온도까지 가열 장치에 의해 측정되고, 제어 변수에 부합되도록 5℃의 정밀도로 조절되고,
    제2 단계에서, 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에 Si 성분 1몰당 0.2∼100몰의 물의 양으로 물을 첨가하고,
    제3 단계에서, 상기 제2 단계의 반응이 완결된 후, 수성-알코올 상을 분리하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 사용되는 알코올의 양은, 상기 제1 단계로부터 얻어지는 전체 생성물 혼합물 중 알코올 상의 비율이 0.1∼40중량%인 정도까지 감소되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    사용되는 알코올의 양은, 상기 제1 단계로부터 얻어지는 전체 생성물 혼합물 중 알코올 상의 비율이 0.1∼25중량%인 정도까지 감소되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도가 25∼45℃ 범위의 온도로 조절되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 수-불용성 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단계가 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 순환식 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
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