KR100976312B1

KR100976312B1 - 열수축성 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR100976312B1
Application number: KR1020087006164A
Authority: KR
Inventors: 스스무 호시; 료꼬 후꾸오까; 야스따까 나까무라
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2010-08-16
Also published as: US20150175758A1; CN101263171A; DE112006002443T5; WO2007032328A1; JP4838254B2; CN101263171B; TWI332963B; CN103642167B; JPWO2007032328A1; CN103642167A; KR20100006590A; US20090130351A1; KR20080035006A; KR100988436B1; TW200722462A

Abstract

본 발명은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한, 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름의 제조 방법의 제공, 및 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성, 내용제성 등이 우수한 압출 성형, 사출 성형, 발포체에 적합한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (Ⅰ)을 재료로 하여, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법을 제공한다.

열수축성 필름, 인플레이션 공정

Description

열수축성 필름의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY SHRINKABLE FILM}

본 발명은, 인플레이션법으로 성막하는, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균일하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름의 제조 방법, 및 압출 성형(압출 시트, 압출 필름, 연신 시트, 연신 필름 등), 사출 성형, 발포체, 발포 시트, 발포 필름, 발포 수축성 필름 등에 적합한 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물에 관한 것이다.

비닐 방향족 탄화수소 함유량이 비교적 높은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체는, 투명성, 내충격성 등의 특성을 이용하여 사출 성형 용도, 시트, 필름 등의 압출 성형 용도 등에 사용되고 있다. 특히 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 수지를 이용한 열수축성 필름은, 종래 사용되고 있는 염화 비닐 수지의 잔류 모노머나 가소제의 잔류 및 소각시의 염화수소의 발생의 문제도 없기 때문에, 식품 포장이나 캡 시일, 라벨 등에 이용되고 있다. 열수축성 필름에 필요한 특성으로서 자연 수축성, 저온 수축성, 투명성, 기계 강도, 포장 기계 적성 등의 요구가 있다. 지금까지, 이들 특성의 향상 과 양호한 물성 밸런스를 얻기 위해서 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.

예를 들면, 고 항장력 내충격성, 신도를 가지는 투명하고 고광택의 폴리스티렌계 필름을 얻기 위해서, 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 특정 조건으로 설정한 인플레이션법에 의한 제조 조건이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 또한, 수축 특성, 내환경파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체의 세그먼트에 특정한 Tg를 가지는 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 또한, 수축 특성, 내환경파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체의 조성물을 포함하는 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3). 또한, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95∼20중량％이고, 비커트 연화점이 90℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물을 연신한 저온 수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4). 또한, 실온에서의 자연 수축성을 개량하기 위해서, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체와 스티렌계 탄화수소를 함유한 특정 Tg의 랜덤 공중합체의 조성물을 포함하는 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5).

또한, 필름의 경시 안정성과 내충격성이 우수한 투명성 열수축성 필름을 얻 기 위해서, 비커트 연화점이 105℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물로, 특정한 열수축력을 특징으로 하는 열수축성 경질 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조).

또한, 투명성, 강성 및 저온 면충격성이 균형을 이룬 조성물을 얻기 위해서, 특정 구조와 분자량 분포를 가지는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 참조). 또한, 투명성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소 블록 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록을 가지는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체를 함유하는 투명 고강도 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 8 참조).

또한, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95∼20중량％이고, 비커트 연화점이 90℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물을 1층 이상 가지는 다층 저온 수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 참조).

또한, 자연 수축성, 강도, 표면 특성, 강성도, 저온 수축성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 양 외층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스 티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물, 중간층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 3층 이상의 다층 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 10 참조).

또한, 자연 수축성, 내열융착성, 투명성, 수축 마무리성 중 임의의 특성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체를 조합한 배합물을 중간층으로 하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체를 주성분으로 한 혼합 중합체를 표리층으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 적층 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 11 참조).

또한, 저온에서의 열수축 특성, 수축 마무리성, 자연 수축률, 가열시 필름끼리의 블로킹이 발생하지 않는 열수축성 필름을 얻기 위해서, 중간층이 특정한 비커트 연화점의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 주성분으로 하고, 내외층이 특정한 비커트 연화점의 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 특정한 열수축률을 가지는 다층 열수축성 폴리스티렌계 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 12 참조).

또한, 가공 특성, 보존 안정성, 냄새가 적고, 강성이나 내충격성이 우수한 수지 조성물 및 필름, 다층 필름을 얻기 위해서, 특정한 분자량 분포, 잔존 단량체량을 특징으로 하는 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함 하는 공중합체 수지와 스티렌과 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 수지, 하이임팩트폴리스티렌 수지 조성물을 주체로 하는 층을 가지는 (다층) 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 13 참조). 또한, 유연성이 풍부하고, 반발 탄성과 내스크래치성이 우수하고, 또한 취급성이 양호한 수소 첨가 공중합체를 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량, 및 공액 디엔의 이중 결합의 수소 첨가율이 특정한 범위에 있는 수소 첨가 공중합체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 14 참조).

또한, 유연성, 인장 강도, 내마모성, 내타흔성(dint resistance)이 우수하고, 또한 가교성이 양호한 수소 첨가 공중합체를 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량, 공액 디엔의 이중 결합의 수소 첨가율 및 tanδ의 피크 온도가 특정한 범위에 있는 수소 첨가 공중합체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 15 참조).

그러나, 이들 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체, 그의 수소 첨가물 또는 상기 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체의 조성물을 인플레이션법으로 제조한 열수축성 필름은, 투명성, 강성의 밸런스 및 필름의 두께가 불균일하고 제막시의 제막 안정성이 충분치 못하다. 그리고, 이들 문헌에는 이들을 개량하는 방법에 관하여 개시되어 있지 않기 때문에, 여전히 시장에서의 문제점이 지적되고 있다.

또한, 지금까지, 비닐 방향족 탄화수소계 블록 공중합체의 인플레이션법에 의한 열수축성 필름은, 종(MD) 방향으로 크게 연신이 가해지고, 두께도 불균일이 나타나기 쉽기 때문에, 인플레이션법에 비하여 종횡의 수축 비율도 컨트롤하기 쉽고, 두께 정밀도가 양호한 텐터 연신이 일반적이고, 인플레이션법에 의한 열수축성 필름을 PET 보틀 음료 용도 등으로 전개하는 것은 어려웠다.

특허 문헌 1: 일본 특개 소59-49938호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개 소60-224520호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개 소60-224522호 공보

특허 문헌 4: 일본 특개 소61-25819호 공보

특허 문헌 5: 일본 특개 평4-52129호 공보

특허 문헌 6: 일본 특개 평5-104630호 공보

특허 문헌 7: 일본 특개 평6-220278호 공보

특허 문헌 8: 일본 특개 평7-216187호 공보

특허 문헌 9: 일본 특개 소61-41544호 공보

특허 문헌 10: 일본 특개 2000-185373호 공보

특허 문헌 11: 일본 특개 2000-6329호 공보

특허 문헌 12: 일본 특개 2002-46231호 공보

특허 문헌 13: 일본 특개 2002-201324호 공보

특허 문헌 14: WO03/035705호 공보

특허 문헌 15: WO04/003027호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한, 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름의 제조 방법의 제공, 및 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성, 내용제성 등이 우수한 압출 성형, 사출 성형, 발포체에 적합한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물의 제공을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 혹은 특정 범위의 특성을 만족하는 조성물에 의해, 또한 이들을 사용하여 인플레이션법에 의해 제막함으로써, 상기한 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩의 범위인 재료를 사용하고, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 압출 직각(TD) 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법;

[2] 상기 재료로서, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과, 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체 (Ⅱ)의 1종 이상을 포함하고, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과 중합체 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％인 조성물을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩의 범위인 재료를 사용하는, 청구항 1에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

(ⅰ) 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물

(ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체;

[3] 상기 제1 인플레이션 공정에서, 드래프트 비를 1∼15로 하여 튜브를 형성하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[4] 상기 조성물의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 76∼82.5중량％인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[5] 상기 재료에, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[6] 상기 재료에, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[7] 상기 재료에, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[8] 상기 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 열수축성 필름이며, 90℃, 5초간의 수축률이, 압출(MD) 방향은 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향은 20∼60％인, 열수축성 필름;

[10] 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)이며, 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃ 이상 110℃ 이하에 1개 이상 존재하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량이 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (a)와, 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합되고, 또한 그 피크 분자량이 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (b)로 구성되고, 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비가 10/90∼90/10인, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);

[11] 성분 (a)의 피크 분자량이 5만∼25만의 범위에 1개 이상 존재하는, [10]에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);

[12] 성분 (b)의 피크 분자량이 35만 초과, 90만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는, 상기 [10]에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);

[13] 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 5×10⁸㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 65℃ 이상, 105℃ 이하에 1개 이상 존재하는, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);

[14] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과, 하기 (α)∼(ε)의 중합체 (Ⅳ)의 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 1/99∼99/1인 조성물;

(α) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물

(β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(γ) 비닐 방향족 탄화수소 및 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체

(ε) 고무 변성 스티렌계 중합체;

[15] 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 70∼125℃의 범위에 1개 이상 존재하고, 또한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 5/95∼95/5인 상기 [14]에 기재된 조성물;

[16] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를 0.01∼5중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;

[17] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;

[18] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;

[19] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 시트·필름;

[20] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 열수축성 필름;

[21] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름;

[22] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 시트·필름;

[23] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 열수축성 필름;

[24] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름에 관한 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균일하고 제막 안정성이 우수하고, 본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물을 포함하는 성형품은 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 열수축성 필름의 제조 방법은, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)(이하, 성분 (Ⅰ)이라고 기재하는 경우도 있음)을 포함하는 재료, 또는 성분 (Ⅰ)과 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체의 1종 이상(이하, 성분 (Ⅱ)라고 기재하는 경우도 있음)을 포함하는 조성물을 포함하는 재료를 사용하여, 인플레이션법에 의해 성막하는 것을 특징으로 한다.

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체

[성분 (Ⅰ)]

본 발명에 사용하는 성분 (Ⅰ)의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65∼95중량％, 바람직하게는 70∼93중량％, 더욱 바람직하게는 75∼90중량％의 범위이고, 공액 디엔의 함유량은 5∼35중량％, 바람직하게는 7∼30중량％, 더욱 바람직하게는 10∼25중량％의 범위이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％의 범위이면, 열수축성 필름은 투명성과 강성이 우수하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악하여도 된다.

성분 (Ⅰ)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량은 3만∼100만, 바람직하게는 5만∼85만, 더욱 바람직하게는 8만∼70만이다.

또한, 성분 (Ⅰ)의 분자량 분포는, 3만∼20만의 범위와, 20만 초과 100만 이하의 범위에 각각 1개 이상의 피크 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (Ⅰ)을 사용함으로써 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 성분 (Ⅰ)은, 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상과, 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상 가진다. 성분 (Ⅰ)의 폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 화학식

(A-B)_n, A-(B-A)_n, B-(A-B)_n+1

[(A-B)_k]_m+1-X, [(A-B)_k-A]_m+1-X

[(B-A)_k]_m+1-X, [(B-A)_k-B]_m+1-X

(상기 식에서, 세그먼트 A는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 세그먼트 B는 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체이다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5의 정수이다. 또한, X에 복수개 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일하거나, 상이하여도 된다)로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상(radial) 블록 공중합체, 혹은 이들 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에서, 세그먼트 A 및/또는 B가 1개 이상 X에 더 결합하고 있어도 된다.

본 발명에서, 세그먼트 A, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼(점감) 형상으로 분포하고 있어도 된다. 또한 그 공중합체 중에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼 형상으로 분포하고 있는 부분이 세그먼트 중에 각각 복수개 공존하여도 된다. 세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)과 세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)의 관계는, 세그먼트 A에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 쪽이, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량보다 크다. 세그먼트 A와 세그먼트 B의 비닐 방향족 탄화수소 함유량의 차는 5중량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 성분 (Ⅰ)은, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것은 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

공액 디엔으로서는, 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

본 발명의 성분 (Ⅰ)에서, (가) 이소프렌과 1,3-부타디엔을 포함하는 공중합체 블록, (나) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록 및 (다) 이소프렌과 1,3-부타디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록의 (가)∼(다)의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합체 블록이 조립되어 있어도 되고, 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10, 바람직하게는 5/95∼85/15, 더욱 바람직하게는 10/90∼80/20이다. 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10인 블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체는, 수소 첨가율이 50중량％ 이하에서는 열성형·가공 등에서의 겔 생성이 적다.

본 발명의 성분 (Ⅰ)은, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

또한 중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

본 발명에서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는 일반적으로 -10℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼120℃이다. 중합에 필요한 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 10시간 이내이고, 특히 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등으로써 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하기에 충분한 압력의 범위로 행하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키도록 하는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.

본 발명의 성분 (Ⅰ)의 블록 공중합체 수소 첨가물은, 상기에서 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착물 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특공 소42-8704호 공보, 일본 특공 소43-6636호 공보, 일본 특공 소63-4841호 공보, 일본 특공 평1-37970호 공보, 일본 특공 평1-53851호 공보, 일본 특공 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.

티타노센 화합물로서는, 일본 특개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 가지는 배위자를 적어도 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 혹은 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.

수소 첨가 반응은 일반적으로 0∼200℃, 더 바람직하게는 30∼150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1∼15㎫, 바람직하게는 0.2∼10㎫, 더욱 바람직하게는 0.3∼7㎫가 추천된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. 수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것이나 이용할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소 첨가물에서, 공액 디엔에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열안정성 및 내후성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 70％를 넘는, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 추천된다. 또한, 열안정성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가율은 바람직하게는 3∼70％, 더 바람직하게는 5∼65％, 특히 바람직하게는 10∼60％이다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다.

본 발명에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 부분의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는, 전술한 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 변경할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 비닐 결합량은 5∼90％, 바람직하게는 10∼80％, 더 바람직하게는 15∼75％의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 비닐 결합량이란, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량(단, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량)이다. 비닐 결합량은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 파악할 수 있다.

[성분 (Ⅱ)]

본 발명의 성분 (Ⅱ)는, 하기의 ⅰ)∼ⅳ)로부터 선택되는 1종 이상이다.

(ⅰ) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체

본 발명에 사용하는 (ⅰ) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물(이하 성분 (ⅰ)이라고 기재하는 경우도 있음)의 폴리머 구조(수소 첨가물에 대해서는, 수소 첨가 전의 폴리머 구조)는 화학식,

(Ab-Bb)_n, Ab-(Bb-Ab)_n, Bb-(Ab-Bb)_n+1

(상기 식에서, n은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5이다)로 표시되는 선상 블록 공중합체, 혹은 화학식,

[(Ab-Bb)_k]_m+2-X, [(Ab-Bb)_k-Ab]_m+2-X,

[(Bb-Ab)_k]_m+2-X, [(Bb-Ab)_k-Bb]_m+2-X

(상기 식에서, Ab는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, Bb는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체이다. Ab 블록과 Bb 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. k 및 m은 1∼5의 정수이다)로 표시되는 방사상 블록 공중합체, 혹은 이들 블록 공중합체의 임의의 폴리머 구조의 혼합물을 사용할 수 있다. 성분 (ⅰ)의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은 20∼90중량％, 바람직하게는 25∼80중량％, 더욱 바람직하게는 30∼75중량％이다. 성분 (ⅰ)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이 3만∼50만, 바람직하게는 5만∼50만, 더욱 바람직하게는 7만∼30만의 범위이고, 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체의 혼합물이어도 된다. 수평균 분자량은 중합에 사용하는 촉매량에 따라 임의로 조정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(이하 성분 (ⅱ)라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족계 탄화수소란 상기한 스티렌계의 단량체를 말하고, 지방족 불포화 카르복실산계 유도체란 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 C₁∼C₁₃ 바람직하게는 C₂∼C₁₃의 알코올과 아크릴산의 에스테르 유도체, 또는 메타아크릴산, 또는 마찬가지로 탄소수 C₁∼C₁₃ 바람직하게는 C₂∼C₁₃, 더 바람직하게는 C₃∼C₁₃의 알코올과 메타아크릴산의 에스테르 유도체, 또한 α,β 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 그 외 등, 또는 이들 디카르복실산과 C₂∼C₁₃의 알코올의 모노 또는 디에스테르 유도체 등으로부터 1종 이상 선택되는 것이다. 이들은 일반적으로 그 에스테르류 주체의 것으로 그 양이 바람직하게는 50몰％ 이상, 더 바람직하게는 70몰％ 이상의 것이다. 또한 그 종류는 바람직하게는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 등의 에스테르류를 주체로 하는 것이 좋다.

성분 (ⅱ)의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 제조하는 공지의 방법, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있고, 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다.

특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체는 스티렌과 아크릴산n-부틸을 주체로 하는 공중합체이고, 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 60중량％ 이상을 포함하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체이다. 아크릴산n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체를 이용한 열수축성 필름은 수축성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 (ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(이하 성분 (ⅲ)이라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머를 중합하여 얻어지는 것(단, 성분 (ⅱ)를 제외함)이다. 비닐 방향족계 탄화수소란 주로 스티렌계의 단량체를 말하고, 구체적으로는 스티렌, α-알킬 치환 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌류, 핵 알킬 치환 스티렌류, 핵 할로겐 치환 스티렌류 등으로부터 선택되는 것으로, 목적에 따라 적당한 것을 1종 이상 선택하면 된다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 강성 개량제로서 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체(이하 성분 (ⅳ)라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 중합 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등이 일반적으로 행해지고 있다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 가능한 엘라스토머로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 하이스티렌 고무 등이 사용된다.

이들 엘라스토머는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 일반적으로 3∼50중량부 그 모노머에 용해하여 혹은 라텍스상으로 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등에 제공된다. 특히 바람직한 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 내충격성 고무 변성 스티렌계 중합체(HIPS)를 들 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체는 강성, 내충격성, 미끄럼성의 개량제로서 이용할 수 있다. 이들 고무 변성 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체의 첨가량은 투명성 유지를 고려하면 0.1∼10중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 성분 (ⅰ)∼(ⅳ)의 MFR(G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)은 성형 가공의 점으로부터 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 1∼30g/10min인 것이 추천된다.

[조성물 A]

본 발명의 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 포함하는 조성물(이하 「본 발명의 조성물 A」라고 기재하는 경우도 있음)에서, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 중량비는 99/1∼10/90, 바람직하게는 97/3∼20/80, 더욱 바람직하게는 95/5∼30/70이다. 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90의 범위이면, 성막되는 열수축성 필름은 강성과 신장의 밸런스가 우수하다.

본 발명의 조성물 A의 바람직한 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 75∼85중량％, 더욱 바람직하게는 76∼82.5중량％이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％의 범위에서는 강성과 신장의 물성 밸런스가 우수하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 비닐 방향족 탄화수소 함유량과 중량비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 조성물 A는 종래 공지의 모든 배합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코니더, 이축 로터 부착의 연속 혼련기, 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산 혼합 후 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다.

[재료]

본 발명의 성분 (Ⅰ), 또는, 본 발명의 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 조성물 A(이하, 합쳐서 「본 발명의 재료」라고 기재하는 경우도 있음)의 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩, 바람직하게는 0.8×10⁹∼2.0×10⁹㎩, 더욱 바람직하게는 0.9×10⁹∼1.8×10⁹㎩이다. 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩의 범위에서는 강성과 신장의 물성 밸런스가 우수하다. 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소 함유량 혹은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 50℃에서의 저장 탄성률(E')을 미리 측정해 두고, 그 중량비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 재료에, 윤활제로서 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부 첨가함으로써, 열수축성 필름의 내블로킹성이 양호해진다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 윤활제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.

지방산아미드로서는, 스테아로아미드, 올레일·아미드, 에루실·아미드, 베헨·아미드, 고급 지방산의 모노 또는 비스아미드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 스테아릴·올레일아미드, N-스테아릴·에루크아미드 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 파라핀 및 탄화수소계 수지로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 유동 파라핀, 파라핀계 합성 왁스, 폴리에틸렌·왁스, 복합 왁스, 몬탄·왁스, 탄화수소계 왁스, 실리콘 오일 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

지방산으로서는 포화 지방산, 불포화 지방산을 들 수 있다. 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 히드록시스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 에루크산, 리시놀레산 등의 불포화 지방산 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 재료에, 자외선 흡수제 및 광 안정제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 및 광 안정제를, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 열수축성 필름의 내광성이 향상된다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 자외선 흡수제 및 광 안정제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시·벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시·벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥트옥시·벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시·벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시·벤조페논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일산, n-헥사데실에스테르, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)헥산 등이 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀 등이 있다.

힌더드·아민계 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,6,6,6-펜메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물을 들 수 있다.

또한, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]], 폴리[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디·제3부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트락시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트락시(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물을 들 수 있다.

또한, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등이 있다.

본 발명의 재료에, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 겔 억제 효과를 얻을 수 있다. 안정제가 0.05중량부 미만에서는 겔을 억제하는 효과가 없고, 3중량부를 초과하여 첨가하여도 본 발명 이상의 겔 억제 효과에 기여하지 않는다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 안정제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.

본 발명의 재료에는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 페놀계 안정제의 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]-에탄아민, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스페이트계, 유기 포스파이트계 안정제의 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가할 수 있다.

본 발명의 재료에는, 목적에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가제로서는, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 오일 등의 연화제, 가소제를 들 수 있다. 또한 각종 안정제, 안료, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제 등도 첨가할 수 있다. 또한, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제로서는, 예를 들면 지방산아마이드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 소르비탄모노스테아레이트, 지방산알코올의 포화지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르 등, 또한 자외선 흡수제로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,5-비스-[5'-t-부틸벤조옥사졸릴-(2)]티오펜 등, 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」(화학공업사)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 일반적으로 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.05∼3중량％의 범위로 이용된다.

또한, 본 발명의 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율은, 15∼70중량％, 바람직하게는 20∼65중량％, 더욱 바람직하게는 25∼60중량％이다. 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％의 범위에서는, 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다. GPC 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율은, 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 20만 이상의 분자량의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.

[열수축성 필름의 제조 방법]

본 발명의 열수축성 필름의 제조 방법은, 제1 인플레이션 공정으로서 연신 전의 원단 시트를 작성하고, 제2 인플레이션 공정으로서 유체 중에서 다시 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 얻는 방법으로, 제1 공정과 제2 공정은 연속적으로 행해진다.

<제1 인플레이션 공정>

제1 인플레이션 공정에서는, 인플레이션의 다이스의 온도를 150∼250℃, 바람직하게는 160∼220℃로 하여, 두께 0.05∼0.5㎜, 바람직하게는 0.1∼0.3㎜의 튜브를 제작한다. 이 연신 전의 원단 시트의 튜브를 제작할 때의 환상 다이스의 직경과 원단 시트 튜브의 직경의 비(이하 제1 블로우 비라고 기재함)는 1∼5, 다이스로부터의 토출 속도와 인취 롤의 속도비(이하 제1 드래프트 비라고 기재함)는 1∼15, 바람직하게는 1∼10이고, 총 변형비(제1 블로우 비×제1 드래프트 비)는 1∼75, 바람직하게는 1∼50의 조건 하에서 제조한다. 제1 드래프트 비가 1∼15의 범위 내에서는 종수축성이 작고, 피복시의 마무리성이 우수하다.

<제2 인플레이션 공정>

제2 인플레이션 공정에서는, 연신 전의 원단 시트를 65∼100℃, 바람직하게는 68∼95℃, 더욱 바람직하게는 70∼87℃, 특히 바람직하게는 73∼85℃의 유체 중에서 다시 인플레이션법에 의해 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막한다. 이에 의해, 90℃, 5초간의 수축률이, 압출(MD) 방향은 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향은 20∼60％인 열수축성 필름을 얻는다. 유체의 온도가 65∼90℃에서는 제막 안정성이 우수하다. TD 방향의 배율은 1.5∼5배, 바람직하게는 1.7∼4배, 더욱 바람직하게는 2∼3배이다. TD 방향의 배율이 1.5∼5배에서는, 열수축성 필름을 보틀 등에 피복하였을 때의 마무리성이 우수하다. TD 방향의 배율은 원단 시트 튜브의 직경과 열수축성 필름의 직경의 비(이하 제2 블로우 비라고 기재함)를 조정함으로써 제어할 수 있다. 제2 블로우 비는 1.5∼5, 바람직하게는 1.7∼4.5, 더욱 바람직하게는 2∼4이다. 또한, 제1 인플레이션 공정의 인취 롤의 속도와 제2 인플레이션 공정의 열수축성 필름의 인취 롤 속도비(이하 제2 드래프트 비라고 기재함)는 0.8∼1.5이다.

본 발명의 유체란 연신 성막하는 온도에서의 점도가 100센티포이즈(CP) 이하인 액체로, 그 종류에 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 물, 미네랄 오일, 글리세린, 알코올, 비이온계 계면활성제 등이 있다. 바람직한 유체는 물이지만, 물속에 비누, 계면활성제 등을 넣어도 된다.

[열수축성 필름]

본 발명의 열수축성 필름의 90℃, 5초간의 수축률은, 압출(MD) 방향이 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 20∼60％, 바람직하게는 압출(MD) 방향이 15％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 25∼60％, 더욱 바람직하게는 압출(MD) 방향이 10％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 30∼60％의 범위이다. 5초간의 수축률이 압출(MD) 방향이 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 20∼60％의 범위에서는 열수축성 필름을 보틀 등에 피복하였을 때의 마무리성이 우수하다. 압출(MD) 방향의 수축률의 조정은 제1 드래프트 비 및 제2 드래프트 비, 압출 직각(TD) 방향의 수축률의 조정은 유체의 온도 및 제2 블로우 비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름은, 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상의 구조를 가지는 다층 적층체이어도 된다. 다층 적층체로서의 사용 형태는, 예를 들면 일본 특공 평3-5306호 공보에 개시되어 있는 형태를 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 열수축성 필름은 중간층 및 양 외층에 이용하여도 된다. 본 발명의 열수축성 필름을 중층으로 하는 경우의 외층 필름의 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃, 바람직하게는 5∼12℃ 높은 것이 좋다.

본 발명의 열수축성 필름을 다층 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 열수축성 필름층 이외의 층은 특별히 제한은 없고, 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물을 조합한 다층 적층체이어도 된다. 또한 그 외에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸·아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등) 이오노머 수지, 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, ABS 수지, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 등으로부터 1종 이상 선택된 성분을 들 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체이다.

본 발명의 열수축성 필름 및 열수축성 다층 필름의 두께는 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30∼100㎛이고, 다층 필름의 양 표층과 내층의 두께의 비율은 5/95∼45/55, 바람직하게는 10/90∼35/65인 것이 추천된다.

본 발명의 열수축성 필름은, 그 특성을 살려서 여러 용도, 예를 들면 신선 식품, 과자류의 포장, 의류, 문구 등의 포장 등에 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는, 본 발명에서 규정하는 블록 공중합체의 1축 연신 필름에 문자나 도안을 인쇄한 후, 플라스틱 성형품이나 금속 제품, 유리 용기, 자기 등의 피포장체 표면에 열수축에 의해 밀착시켜 사용하는, 소위 열수축성 라벨용 소재로서의 이용을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 열수축성 필름은 투명성과 강성이 우수하기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 블록 공중합체와는 매우 상이한 재질, 예를 들면 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로서 이용한 용기의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 용기를 구성하는 재질로서는, 상기한 수지 외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 용기는 2종 이상의 수지류의 혼합물이어도, 적층체이어도 된다.

[성분 (Ⅲ)]

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)(이하 성분 (Ⅲ)이라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65∼95중량％, 바람직하게는 70∼90중량％, 더욱 바람직하게는 73∼85중량％의 범위이고, 공액 디엔의 함유량은 5∼35중량％, 바람직하게는 10∼30중량％, 더욱 바람직하게는 15∼27중량％의 범위이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％의 범위에서는 강성과 신장의 밸런스가 우수하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악하여도 된다.

성분 (Ⅲ)의 30℃에서의 저장 탄성률(E')은 3×10⁸㎩ 이상, 바람직하게는 5×10⁸㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 8×10⁸㎩ 이상이다. 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸㎩ 이상에서는, 강성과 신장의 밸런스가 우수하다. 30℃에서의 저장 탄성률(E')은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 비율, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 블록량, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

성분 (Ⅲ)의 손실 탄성률(E")의 피크 온도는 60℃ 이상, 110℃ 이하, 바람직하게는 65∼105℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃의 범위이다. 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃ 이상, 110℃ 이하에 1개 이상 존재함으로써 열수축성이 우수하다. 손실 탄성률(E")의 피크 온도는 블록 공중합체의 분자량, 비닐 방향족 탄화수소 블록량, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

성분 (Ⅲ)은, 성분 (a)와 성분 (b)로 구성되어 있고, 성분 (a)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량은, 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하고, 바람직하게는 5만∼25만, 더욱 바람직하게는 8만∼23만에 1개 이상 존재한다. 한편, 성분 (b)의 GPC 측정에 의한 피크 분자량은, 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하고, 바람직하게는 35만 초과 90만 이하, 더욱 바람직하게는 40만∼85만에 1개 이상 존재한다. 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비는 10/90∼90/10, 바람직하게는 15/85∼85/15, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20의 범위이다. 성분 (a)의 피크 분자량이 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하고, 성분 (b)의 피크 분자량이 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하고, 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비가 10/90∼90/10의 범위에서는, 성분 (Ⅲ)은 성형 가공성과 연신 필름의 저온 신장이 우수하다. 성분 (a)의 피크 분자량은 개시제량을 조정함으로써, 성분 (b)의 피크 분자량은 성분 (a)의 피크 분자량 및 커플링률을 조정함으로써 제어할 수 있다.

성분 (a)와 성분 (b)는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 적어도 1개 이상과, 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상 가지는데, 성분 (a)와 성분 (b)를 구성하는 세그먼트가 동일하거나 상이해도 된다. 바람직한 제조 방법으로서, 성분 (a)의 활성 말단에 3관능 이상의 다관능 커플링제를 성분 (a)의 개시제량의 당량 이하를 첨가하여 성분 (b)를 생성하는 방법이 있는데, 성분 (a)와는 상이한 폴리머 구조의 성분 (b)를 성분 (a)와 블렌드하는 방법이어도 된다.

폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 성분 (b)는 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합된 폴리머 구조이다. 성분 (b)가 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합된 폴리머 구조이면 성막 안정성 및 저온의 신장이 우수하다. 예를 들면 화학식으로서 성분 (a)와 성분 (b)에 적합한 폴리머 구조는, 하기 화학식으로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상 블록 공중합체, 혹은 이들의 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에서, A 및/또는 B가 1개 이상 X에 더 결합하고 있어도 된다.

(A-B)_n, A-(B-A)_n, B-(A-B)_n+1

[(A-B)_k]_m+1-X, [(A-B)_k-A]_m+1-X

[(B-A)_k]_m+1-X, [(B-A)_k-B]_m+1-X

(상기 식에서, 세그먼트 A는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 세그먼트 B는 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체이다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5의 정수이다. 또한, X에 복수개 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일하거나, 상이하여도 된다)

본 발명에서, 세그먼트 A 및 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼(점감) 형상으로 분포하고 있어도 된다. 또한 그 공중합체 중에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼 형상으로 분포하고 있는 부분이 세그먼트 중에 각각 복수개 공존하여도 된다. 세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)과 세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)의 관계는, 세그먼트 A에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 쪽이, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량보다 크다. 세그먼트 A와 세그먼트 B의 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 함유량의 차는 5중량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 성분 (Ⅲ)은, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 이용하는 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것은 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

본 발명의 성분 (Ⅲ)에서, (가) 이소프렌과 1,3-부타디엔을 포함하는 공중합체 블록, (나) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록 및 (다) 이소프렌과 1,3-부타디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록의 (가)∼(다)의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합체 블록이 조립되어 있어도 되고, 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10, 바람직하게는 5/95∼85/15, 더욱 바람직하게는 10/90∼80/20인 블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체는 수소 첨가율이 50중량％ 이하에서는, 열성형·가공 등에서의 겔 생성이 적다.

본 발명의 성분 (Ⅲ)은, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

또한 중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.

본 발명의 성분 (Ⅲ)의 블록 공중합체 수소 첨가물은, 상기에서 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착물 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특공 소42-8704호 공보, 일본 특공 소43-6636호 공보, 일본 특공 소63-4841호 공보, 일본 특공 평1-37970호 공보, 일본 특공 평1-53851호 공보, 일본 특공 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.

티타노센 화합물로서는, 일본 특개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에틸 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 가지는 배위자를 적어도 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 혹은 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소 첨가물에서, 공액 디엔에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 맞춰 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열안정성 및 내후성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 70％를 넘는, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 추천된다. 또한, 열안정성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가율은 바람직하게는 3∼70％, 또는 5∼65％, 특히 바람직하게는 10∼60％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다.

[중합체 (Ⅳ)]

또한, 본 발명은, 성분 (Ⅲ)과 하기의 α)∼ε)의 중합체 (Ⅳ)의 1종 이상을 포함하는 조성물도 제공한다.

(α) 성분 (Ⅲ)을 포함하지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물

(β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(ε) 고무 변성 스티렌계 중합체

본 발명에 사용하는 (α) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물(이하 성분 (α)라고 기재하는 경우도 있음)의 폴리머 구조(수소 첨가물에 대해서는, 수소 첨가 전의 폴리머 구조)는 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체의 혼합물이 사용된다.

(Ab-Bb)_n, Ab-(Bb-Ab)_n, Bb-(Ab-Bb)_n+1

혹은 하기 화학식의 블록 공중합체의 임의의 폴리머 구조의 혼합물을 사용할 수 있다.

[(Ab-Bb)_k]_m+1-X, [(Ab-Bb)_k-Ab]_m+1-X

[(Bb-Ab)_k]_m+1-X, [(Bb-Ab)_k-Bb]_m+1-X

(상기 식에서, Ab는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, Bb는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체이다. Ab 블록과 Bb 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5이다. k 및 m은 1∼5의 정수이다)

성분 (α)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이 3만∼50만, 바람직하게는 5만∼50만, 더욱 바람직하게는 7만∼30만의 범위이고, 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체의 혼합물이어도 된다. 블록 공중합체의 바람직한 멜트 플로 인덱스(JISK-6870에 의해 측정. 조건은 G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)는 성형 가공성의 점으로부터, 0.1∼100g/10min, 0.5∼50g/10min, 더욱 바람직하게는 1∼30g/10min인 것이 추천된다. 분자량과 멜트 플로 인덱스는 중합에 사용하는 촉매량에 따라 임의로 조정할 수 있다. 성분 (α)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소 단위 수가 1∼3의 범위인 단연쇄 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량은 1∼30중량％, 바람직하게는 3∼25중량％, 더욱 바람직하게는 5∼20중량％인 것이 추천된다. 성분 (α)에 조립되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률은 50∼95중량％, 바람직하게는 55∼90중량％, 더욱 바람직하게는 55∼85중량％이다. 단연쇄 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 디클로로메탄에 용해하고, 오존(O₃)으로 산화 분해한 후, 얻어진 오조니드를 디에틸에테르 중에서 수소화 알루미늄리튬으로 환원, 순수로 가수 분해를 행함으로써 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 얻어진 피크의 면적비를 산출함으로써 정량할 수 있다(다나카 타카유키, 사토 토시야, 나카후타미 야스노부 「고분자 학회 예고집」 29, 2051페이지, 1980년을 참조).

본 발명에서 사용하는 (β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(이하 성분 (β)라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머를 중합하여 얻어지는 것(단, (γ)를 제외함)이다. 비닐 방향족계 탄화수소란 주로 스티렌계의 단량체를 말하고, 구체적으로는 스티렌, α-알킬 치환 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌류, 핵 알킬 치환 스티렌류, 핵 할로겐 치환 스티렌류 등으로부터 선택되는 것으로, 목적에 따라 적당한 것을 1종 이상 선택하면 된다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 강성 개량제로서 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (γ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(이하 성분 (γ)라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족계 탄화수소란 상기한 스티렌계의 단량체를 말하고, 지방족 불포화 카르복실산계 유도체란 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 C₁∼C₁₃ 바람직하게는 C₂∼C₁₃의 알코올과 아크릴산의 에스테르 유도체, 또는 메타아크릴산, 또는 마찬가지로 탄소수 C₁∼C₁₃ 바람직하게는 C₂∼C₁₃, 더 바람직하게는 C₃∼C₁₃의 알코올과 메타아크릴산의 에스테르 유도체, 또한 α,β 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 그 외 등, 또는 이들 디카르복실산과 C₂∼C₁₃의 알코올의 모노 또는 디에스테르 유도체 등으로부터 1종 이상 선택되는 것이다. 이들은 일반적으로 그 에스테르류 주체의 것으로 그 양이 바람직하게는 50몰％ 이상, 더 바람직하게는 70몰％ 이상의 것이다. 또한 그 종류는 바람직하게는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 등의 에스테르류를 주체로 하는 것이 좋다.

성분 (γ)의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 제조하는 공지의 방법, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 성분 (γ)의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다.

특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체는 스티렌과 아크릴산n-부틸을 주체로 하는 공중합체이고, 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 60중량％ 이상을 포함하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체이다. 아크릴산n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체를 이용한 열수축성 필름은 수축성, 자연 수축성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 (ε) 고무 변성 스티렌계 중합체(이하 성분 (ε)이라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 중합 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등이 일반적으로 행해지고 있다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 가능한 엘라스토머로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 하이스티렌 고무 등이 사용된다.

이들 엘라스토머는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 일반적으로 3∼50중량부 그 모노머에 용해하여 혹은 라텍스상으로 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등에 제공된다. 특히 바람직한 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 내충격성 고무 변성 스티렌계 중합체(HIPS)를 들 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체는 강성, 내충격성, 미끄럼성의 개량제로서 이용할 수 있다. 이들 고무 변성 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체의 첨가량은 투명성 유지를 고려하면, 성분 (Ⅲ) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 성분 (α)∼(ε)으로서는, 특히, MFR(G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)은 성형 가공의 점으로부터 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 1∼30g/10min인 것이 추천된다.

[조성물 B]

본 발명의 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)를 포함하는 조성물(이하 「본 발명의 조성물 B」라고 기재하는 경우도 있음)에서, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 중량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 5/95∼95/5, 더욱 바람직하게는 10/90∼90/10이다. 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 중량비가 1/99∼99/1의 범위에서는 강성과 신장의 밸런스가 우수하다.

본 발명의 조성물 B는, 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 70∼125℃의 범위, 바람직하게는 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.80∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 75∼120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.85∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 80∼115℃의 범위이다. 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 70∼125℃의 범위에서는, 강성과 열수축성이 우수하다.

본 발명의 조성물 B에는 윤활제로서 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상을, 조성물 B 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부 첨가함으로써, 내블로킹성이 양호해진다.

본 발명의 조성물 B에는 자외선 흡수제 및 광 안정제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 및 광 안정제를 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 내광성이 향상된다.

또한, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1, 6-헥사메틸렌디아민·N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등이 있다.

본 발명의 조성물 B에는 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 겔 억제 효과를 얻을 수 있다. 안정제가 0.05중량부 미만에서는 겔을 억제하는 효과가 없고, 3중량부를 초과하여 첨가하여도 본 발명 이상의 겔 억제 효과에 기여하지 않는다.

본 발명의 조성물 B에는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 페놀계 안정제의 1종 이상을, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 합계 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]-에탄아민, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스페이트계, 유기 포스파이트계 안정제의 1종 이상을 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물 B에는, 목적에 따라 각종 중합체 및 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물 B에는, 본 발명의 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 60∼95중량％, 바람직하게는 65∼90중량％이고, 본 발명의 성분 (Ⅲ)과 마찬가지의 구조를 가지는 것을 사용할 수 있고, 본 발명의 성분 (Ⅲ) 100중량부에 대하여 5∼90중량부, 바람직하게는 10∼80중량부 배합함으로써, 내충격성이나 강성을 개선할 수 있다.

그 외의 바람직한 첨가제로서는, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 오일 등의 연화제, 가소제를 들 수 있다. 또한 각종 안정제, 안료, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제 등도 첨가할 수 있다. 또한, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제로서는, 예를 들면 지방산아마이드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 소르비탄모노스테아레이트, 지방산알코올의 포화지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르 등, 또한 자외선 흡수제로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,5-비스-[5'-t-부틸벤조옥사졸릴-(2)]티오펜 등, 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」(화학공업사)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 일반적으로 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.05∼3중량％의 범위로 이용된다.

본 발명의 조성물 B는 종래 공지의 배합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코니더, 이축 로터 부착의 연속 혼련기, 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산 혼합 후 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다.

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 조성물 B는, 압출 성형한 미연신상 또는 연신한 성형용 시트, 연신 필름(열수축성 필름, 라미네이트용 필름), 다층으로 이루어진 상기 성형용 시트의 1층 이상으로서, 모든 층에 이용할 수 있다. 또한 별도로, 사출 성형용 등에도 이용할 수 있다. 특히, 압출 성형에 의한 1축 또는 2축 연신한 시트, 필름용에 적합하다.

[열수축성 필름]

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 그 조성물 B로부터 열수축성 필름을 얻는 바람직한 방법은, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 온수 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법인데, 통상의 T 다이 또는 환상 다이로부터 플랫상 또는 튜브상으로 150∼250℃, 바람직하게는 170∼220℃에서 압출 성형하고, 얻어진 미연신물을 실질적으로 1축 연신 또는 2축 연신하는 방법이어도 되고, 열수축성 필름이 예를 들면 1축 연신 필름인 경우, 필름, 시트상의 경우는 캘린더 롤 등으로 압출 방향으로, 혹은 텐터 등으로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하고, 튜브상의 경우는 튜브의 압출 방향 도는 원주 방향으로 연신한다. 2축 연신인 경우, 필름, 시트상의 경우에는 압출 필름 또는 시트를 금속 롤 등으로 종방향으로 연신한 후, 텐터 등으로 횡방향으로 연신하고, 튜브상의 경우에는 튜브의 압출 방향 및 튜브의 원주 방향, 즉 튜브축과 직각을 이루는 방향으로 각각 동시에, 혹은 각각 별도로 연신한다.

통상의 T 다이 또는 환상 다이로부터 플랫상 또는 튜브상으로 압출한 시트로부터 열수축성 필름을 얻을 때의 연신 온도는 85∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃이고, 종방향 및/또는 횡방향으로 연신 배율 1.5∼8배, 바람직하게는 2∼6배로 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명의 1축 연신 또는 2축 연신 열수축성 필름을 열수축성 포장재로서 사용하는 경우, 목적의 열수축률을 달성하기 위해서 130∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도에서 수초 내지 수분, 바람직하게는 1∼60초 가열하여 열수축시킬 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름은, 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상의 구조를 가지는 다층 적층체이어도 된다. 다층 적층체로서의 사용 형태는, 예를 들면 일본 특공 평3-5306호 공보에 개시되어 있는 형태를 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 열수축성 필름은 중간층 및 양 외층에 이용하여도 된다. 본 발명의 열수축성 필름을 중층으로 하는 경우의 외층 필름의 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃, 바람직하게는 5∼12℃ 높은 것이 좋다. 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃ 외층 필름을 포함하는 다층 필름은 자연 수축성과 저온 수축성의 밸런스가 우수하다.

본 발명의 열수축성 필름을 다층 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 열수축성 필름층 이외의 층은 특별히 제한은 없고, 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물을 조합한 다층 적층체이어도 된다. 또한 그 외, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸·아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등) 이오노머 수지, 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, ABS 수지, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 등으로부터 1종 이상 선택된 성분을 들 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체이다.

본 발명의 열수축성 필름 및 열수축성 다층 필름의 두께는 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30∼100㎛이고, 양 표층과 내층의 두께의 비율은 5/95∼45/55, 바람직하게는 10/90∼35/65인 것이 추천된다.

본 발명의 열수축성 필름은, 그 특성을 살려서 각종 용도, 예를 들면 신선 식품, 과자류의 포장, 의류, 문구 등의 포장 등에 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는, 본 발명에서 규정하는 블록 공중합체의 1축 연신 필름에 문자나 도안을 인쇄한 후, 플라스틱 성형품이나 금속 제품, 유리 용기, 자기 등의 피포장체 표면에 열수축에 의해 밀착시켜 사용하는, 소위 열수축성 라벨용 소재로서의 이용을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 1축 연신 열수축성 필름은 저온 수축성, 강성 및 자연 수축성이 우수하기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 블록 공중합체와는 매우 상이한 재질, 예를 들면 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로서 이용한 용기의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정을 받는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 우선, 하기 표 1에 나타내는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 A-1∼A-7을 제조하고, 이들을 하기 표 3에 나타내는 성분 (Ⅰ) 및 성분 (ⅰ)로 하였다. 또한, 하기 표 2에 나타내는 스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 B-1, B-2를 제조하고, 이들을 표 3에 나타내는 성분 (ⅱ)로서 이용하였다. 표 3에 나타내는 성분 (ⅲ), (ⅳ)로서는, 표 2에 나타내는 시판의 PSJ 폴리스티렌 685, PSJ 폴리스티렌 475D를 각각 사용하였다.

한편, 하기 표 4에 나타내는 C-1∼C-9를 제조하고, 하기 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (Ⅲ) 및 성분 (α)로 하였다. 또한 하기 표 5에 나타내는 스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 D-1, D-2를 제조하고, 이들을 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (γ)로서 이용하였다. 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (β), (ε)으로서는, 표 5에 나타내는 시판의 PSJ 폴리스티렌 685, PSJ 폴리스티렌 475D를 각각 사용하였다.

	스티렌 함량(중량％)
B-1	79
B-2	88
B-3	GPPS
B-4	HIPS
·B-1, 2:스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 ·B-3:PSJ 폴리스티렌 685(PS재팬(주) 제조) ·B-4:PSJ 폴리스티렌 475D(PS재팬(주) 제조)

	스티렌 함량(중량％)
D-1	79
D-2	88
D-3	GPPS
D-4	HIPS
·D-1, 2:스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 ·D-3:PSJ 폴리스티렌 685(PS재팬(주) 제조) ·D-4:PSJ 폴리스티렌 475D(PS재팬(주) 제조)

또한, 표 1∼7에 나타낸 구조 상의 특징 및 물성의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.

(1) 수평균 분자량:블록 공중합체 수소 첨가물의 분자량은, GPC 장치(일본, 토소주식회사 제조)를 이용하여 측정하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 35℃에서 측정하였다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량이 기지의 시판의 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선을 사용하고, 수평균 분자량을 구하였다.

(2) 동적 점탄성:펠릿을 가열 프레스로 압축 성형한 두께 1㎜의 시험편을, 주식회사유비엠 제조 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4를 이용하고, 진동 주파수 35㎐, 승온 속도 3℃/min의 조건으로 온도 -50℃∼150℃의 범위를 측정하고, E'(30℃), E'(50℃), E" 피크 온도 및 E'40/E'20을 구하였다.

(3) 수소 첨가율:블록 공중합체 수소 첨가물을 이용하고, 핵자기 공명장치(장치명:DPX-400;독일, BRUKER사 제조)로 측정하였다.

(4) 20만 이상의 분자량 비율:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 분자량 분포 곡선의 전면적을 구하고, 분자량 20만 이상의 면적을 분자량 분포 곡선의 전면적으로 나눈 값을 백분률로 나타냈다.

(5) 피크 분자량:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 피크 톱에 상당하는 분자량을 검량선으로부터 구하였다.

(6) 성분 a/성분 b:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 성분 a 및 성분 b에 상당하는 면적을 구하고, 그 면적비를 성분 a/성분 b(성분 a+성분 b를 100으로 한 중량비)로 하였다.

(7) 흐림도(투명성의 척도):ASTM D1003에 준거(시험편 두께 0.05㎜의 열수축성 필름에 유동 파라핀을 도포)하여 측정하였다. 흐림도가 낮을수록, 좋은 투명성을 나타낸다.

(8) 열수축률:연신 필름을 95℃의 온수 중에 5초간 침지하고, 하기 수학식에 의해 산출하였다.

열수축률(％)=(L1-L2)/L1×100, 단, L1:수축 전의 길이(연신 방향), L2:수축 후의 길이(연신 방향).

(9) 인장 탄성률(강성의 기준), 신장 및 -10℃ 신장;JIS K-6732에 준거하고, 인장 속도 5㎜/min으로 필름의 연신 방향에 대하여 측정하였다. 시험편은 폭을 12.7㎜, 표준선 간격을 50㎜로 하였다. 측정 온도는 인장 탄성률이 23℃, 신장은 23℃와 -10℃에서 행하였다.

(10) 제막 안정성:열수축성 필름을 다이얼게이지를 이용하여 필름의 압출 직각(TD) 방향으로 등간격으로 최저 10점, 및 압출(MD) 방향으로 최저 10점의 합계 20점 이상의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출한다. 다음에 최대값과 최소값의 차의 1/2의 값을 먼저 산출한 평균값에 대한 백분률로 나타내고, 이것에 ±의 부호를 붙여서 표시하였다.

○ 필름 두께 불균일이 ±15％ 이내

△ 필름 두께 불균일이 ±15％를 초과, ±20％ 이내

× 필름 두께 불균일이 ±20％를 넘거나, 혹은 팽창 필름이 파열한다

11) 80℃ 수축률;연신 필름을 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고, 하기 수학식에 의해 산출하였다.

80℃ 열수축률(％)=(L-L1)/L×100,

L:수축 전의 길이, L1:수축 후의 길이.

12) 자연 수축률

연신 필름을 35℃에서 3일간 방치하고, 하기 수학식에 의해 산출한 값이다.

자연 수축률(％)=(L2-L3)/L2×100,

L2:방치 전의 길이, L3: 방치 후의 길이. 자연 수축률이 작을수록, 자연 수축성은 우수하다.

여기서, 성분 (Ⅰ) 및 성분 (ⅰ)을 구성하는 A-1∼A-7과 성분 (Ⅲ) 및 성분 (α)를 구성하는 C-1∼C-9의 제조 방법을 설명한다.

블록 공중합체는 시클로헥산 중, n-부틸리튬을 개시제, 테트라메틸에틸렌디아민을 랜덤화제로 하여, 스티렌과 부타디엔을 중합하여 표 1에 나타내는 바와 같은 구조 상의 특징을 가지는 블록 공중합체를 제조하였다. 스티렌 함유량은 스티렌과 부타디엔의 첨가량으로, 수평균 분자량 및 MFR은 촉매량으로, 피크 분자량은 촉매량과 커플링제량으로 조정하였다. 또한, 블록 공중합체의 제조에서, 모노머는 시클로헥산으로 농도 25중량％로 희석한 것을 사용하였다.

또한, 블록 공중합체 수소 첨가물의 제조에 사용하는 수소 첨가 촉매는, 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시킨 수소 첨가 촉매를 사용하였다.

예를 들면, 블록 공중합체 A-1(C-1과 동일), A-2(C-2와 동일), C-3, C-4 및 C-9는 다음과 같이 하여 제조하였다.

<A-1(C-1)의 제조 방법>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 10중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.06중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 15분간 중합하였다. 다음에 스티렌 77중량％와 1,3-부타디엔 7중량％와 이소프렌 1중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 120분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 10분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.3배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-1을 얻었다.

<A-2(C-2)의 제조 방법>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.055중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 10분간 중합하였다. 다음에 스티렌 80중량％와 1,3-부타디엔 10중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 120분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 10분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.5배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 다음에, 상기에서 얻어진 블록 공중합체의 용액에, 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100중량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-2를 얻었다. 블록 공중합체 A-2의 수소 첨가율은, 수소 첨가율이 97％로 되도록 수소량으로 조정하였다.

<C-3의 제조 방법>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 25중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.075중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음에 스티렌 22중량％와 1,3-부타디엔 18중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 90분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 35중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.2배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 C-3을 얻었다.

<C-4의 제조 방법>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 20중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.080중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 25분간 중합하였다. 다음에 스티렌 20중량％와 1,3-부타디엔 25중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 100분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 35중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.2배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 C-4를 얻었다.

<C-9의 제조 방법>

상기 A-1의 제조 방법에서, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지의 제조 방법으로 블록 공중합체 C-9를 얻었다.

(지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체의 제조)

스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 B-1(D-1과 동일) 및 B-2(D-2와 동일)는, 교반기 부착 10L 오토클레이브에 스티렌과 아크릴산n-부틸 또는 메틸메타아크릴레이트를 표 2에 나타내는 비율로 5㎏ 첨가하고, 동시에 에틸벤젠 0.3㎏과, MFR을 조정하기 위해서 1,1비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 소정량 넣고, 110∼150℃에서 2∼10시간 중합 후, 벤트 압출기로 미반응 스티렌, 아크릴산n-부틸, 에틸벤젠을 회수하여 제조하였다. 얻어진 B-1의 MFR은 3.0g/10min, B-2의 MFR은 2.6g/10min이었다.

[실시예 1∼7 및 비교예 1, 2]

전술한 바와 같이 하여 얻어진 성분 (Ⅰ), 또는 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 조성물을 재료로 하여, 각각 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1∼5에서는, 본 발명의 재료로서 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 포함하는 조성물을 이용하고 , 실시예 6 및 7에서는 성분 (Ⅰ)을 이용하였다.

성분 (Ⅰ), 또는 당해 조성물 100중량부에 대하여 에루크산아미드를 0.1중량부와, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸을 0.15중량부 첨가하였다.

한편, 비교예 1, 2에서는, 성분 (Ⅰ)의 스티렌 함량이 각각 97중량％, 58중량％이고, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅰ)의 조건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 재료로서 사용하였다.

열수축성 필름의 제조 조건은, 제1 인플레이션 공정으로서 40㎜ 압출기를 이용하고, 다이 온도 180℃로서 구경 80㎜의 스파이더형 환상 다이로부터 블로우 비를 1.0, 드래프트 비를 1.15로 하여 두께 0.11㎜의 원단 시트를 작성하였다.

다음에 제2 인플레이션 공정으로서 77℃의 온수 중에 원단 시트를 도입하고, 인플레이션법으로 블로우 비가 2.1이고 드래프트 비가 1.1인 조건에서 0.05㎜의 열수축성 필름을 제조하였다.

도 1에 본 발명의 인플레이션법에 의한 열수축성 필름 제조 장치(개념도)를 도시한다. 얻어진 열수축성 필름을, 상기 (7) 흐림도∼(10) 제막 안정성의 시험 항목에 대한 시험용 시료로 하여, 물성 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 열수축성 필름(실시예 1∼7)은, 모두 투명성, 강성, 신장 및 종횡의 수축성이 우수하고, 제막 안정성이 양호하고 필름의 두께가 균일하였다. 한편, 비교예 1은 제2 단계 공정의 제막시에 파열하여 열수축성 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는 열수축성 필름은 얻어졌지만, 성막 안정성이 부족하고, 열수축성 필름으로서의 성능이 불충분하였다.

[실시예 8∼12 및 비교예 3, 4]

다음에, 표 6에 나타낸 성분 (Ⅲ), 또는 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 조성물을 재료로 하여, 각각 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 8∼11에서는, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)를 포함하는 조성물을 재료로 하고, 실시예 12는 성분 (Ⅲ)을 재료로서 사용하였다.

성분 (Ⅲ) 또는 당해 조성물 100중량부에 대하여 에루크산아미드를 0.1중량부와, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸을 0.15중량부 첨가하였다.

한편, 비교예 3, 4는, 성분 (Ⅲ)의 스티렌 함량이 각각 97중량％, 58중량％이고, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅲ)의 조건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 재료로서 사용하였다.

열수축성 필름의 제조 조건, 및 제조 장치는 전술한 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 마찬가지이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 열수축성 필름(실시예 8∼12)은, 모두 투명성, 강성, 신장 및 종횡의 수축성이 우수하고, 제막 안정성이 양호하고 필름의 두께가 균일하였다.

[실시예 13∼15 및 비교예 5]

표 7에 나타내는 배합 처방에 따라, 40㎜ 압출기를 이용하여 200℃에서 두께 0.25㎜의 시트상으로 성형하고, 그 후 연신 온도를 87℃로 하여, 텐터를 이용하여 횡축으로 연신 배율을 5배로 1축 연신하여 두께 약 55㎛의 열수축성 필름을 얻었다.

실시예 13∼15에서는, 성분 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 조성물을 이용하였다. 한편, 비교예 5에서는, C-8, C-9 모두 성분 (b)를 포함하고 있지 않고, 성분 (a)/성분 (b) 10/90∼90/10이라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅲ)의 요건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 사용하였다.

이 열수축성 필름의 필름 성능을 표 7에 나타냈다. 본 발명의 열수축성 필름의 성능은 인장 탄성률로 표시되는 강성, 80℃ 수축률로 표시되는 저온 수축성, 자연 수축성, -10℃의 신장, 헤이즈로 표시되는 투명성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수하고, 본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물은 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수한 점으로부터, 시트, 필름 및 사출 성형 등의 성형품에 적합하고, 음료 용기 포장이나 각종 식품 포장 용기 및 전자 부품 포장 용기 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 인플레이션법에 의한 열수축성 필름 제조 장치를 도시한 개념도이다.

<부호의 설명>

1:압출기

2:환상 다이

3:공랭 환 슬릿식 에어링

4, 9:가이드 플레이트

5, 7, 10:닙롤

6:원단 시트

8:냉각 금형

11:온수

12:연신 필름

Claims

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩의 범위인 재료를 사용하고, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과,

상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 압출 직각(TD) 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 재료로서, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과, 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체 (Ⅱ)의 1종 이상을 포함하고, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과 중합체 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％인 조성물을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×10⁹∼2.5×10⁹㎩의 범위인 재료를 사용하는, 열수축성 필름의 제조 방법.

(ⅰ) 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물

(ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하 는 공중합체

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 제1 인플레이션 공정에서, 드래프트 비를 1∼15로 하여 튜브를 형성하는, 열수축성 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,

상기 조성물의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 76∼82.5중량％인, 열수축성 필름의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재료에, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재료에, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재료에, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％인, 열수축성 필름의 제조 방법.
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