JPH1045858A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品包装やキャップシール及び各種ラベル等
の用途に利用でき、フィルムの薄肉化と寸法安定性に優
れた熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のプラスチック性重合体
セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体
セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であるブロック
共重合体で、ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａ
ｎδのピークが３５〜７０℃の低温域に少なくとも１
つ、９０〜１２５℃高温域に少なくとも１つ有する該ブ
ロック共重合体を延伸してなり、延伸方向における８０
℃の熱収縮率が１５〜８０％、延伸方向における引張弾
性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮
性フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、自然収縮
性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収
縮性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルム
は、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマー
や可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もな
いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用さ
れている。熱収縮性フィルムに必要な特性として収縮
性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを
得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７
−３４９２１号公報では熱収縮性を改良するため、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱
した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭
５８−１０８１１２号公報では収縮特性を改良するた
め、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸
フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系
樹脂収縮フィルムが、特開昭６０−２２４５２０号公報
では収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルム
を得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
るブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する
熱収縮性フィルムが、特開平４−５２１２９号公報では
室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水
素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とス
チレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合
体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが記
載されている。

【０００３】上述した従来の熱収縮性フィルムでは、剛
性と自然収縮性のバランスが十分ではなく、フィルムの
薄肉化と寸法安定性を同時に達成することが困難であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルムの
薄肉化と寸法安定性を同時に達成し、剛性と自然収縮性
のバランスのとれた熱収縮性フィルムを提供するもので
ある。

【０００５】

【発明が解決する課題】即ち、本発明は、少なくとも１
個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１
個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜
９０／１０であるブロック共重合体で、ブロック共重合
体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが３５〜７０℃
の低温域に少なくとも１つ、９０〜１２５℃の高温域に
少なくとも１つ有する該ブロック共重合体を延伸してな
り、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５〜８０
％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３０００
０Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮性フィルムに関する。

【０００６】本発明におけるブロック共重合体のプラス
チック性重合体セグメントＡは少なくとも１個、好まし
くは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少
なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６
５／３５〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８５／
１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が
６５／３５未満の場合には剛性が劣り、９０／１０を超
えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。本発明に
おいてプラスチック性重合体セグメントＡはビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体及び／又はビ
ニル芳香族炭化水素重合体から構成され、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの比が８０／２０〜１００／０、
好ましくは８５／１５〜１００／０である。プラスチッ
ク性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比が８０／２０未満では成形品の剛性、温
水融着性が低下するため好ましくない。エラストマー性
重合体セグメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる共重合体で構成され、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの重量比は５０／５０以上、８０／２０未
満、好ましくは５５／４５〜７５／２５である。エラス
トマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量比が５０／５０未満では剛性が低下
し、逆に８０／２０以上では耐衝撃性が低下するため好
ましくない。

【０００７】本発明におけるブロック共重合体の動的粘
弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は３５〜７０℃の低温
域及び９０〜１２５℃の高温域の範囲、好ましくは４０
〜６５℃の低温域及び９５〜１２０℃の高温域の範囲
で、各々の温度範囲に少なくとも１つのｔａｎδピーク
が必要である。ｔａｎδの低温域のピーク温度が３５℃
未満では、自然収縮性が悪化し、７０℃を超えると耐衝
撃性が低下するため好ましくない。又ｔａｎδの高温域
のピーク温度が９０℃未満では温水融着性が低下し、１
２５℃を超えると自然収縮性が悪化するため好ましくな
い。

【０００８】動的粘弾性の関数ｔａｎδはＤＭＡ９８３
（ＤＵＰＯＮＴ社製）で測定した値であり、ピークを示
す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次
微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温
度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー
性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調
整される。

【０００９】又、本発明におけるブロック共重合体の動
的粘弾性の５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］におけ
る貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］は次式のＥ１からＥ２の
範囲内であることが好ましい。５０〜９０℃の測定温度
［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］がＥ
１未満では温水融着性に劣り、Ｅ２を超えると自然収縮
性が悪化するため好ましくない。５０〜９０℃の測定温
度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］
は、プラスチック性重合体セグメントＡと非プラスチッ
ク性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって
調整される。プラスチック性重合体セグメントＡとエラ
ストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素
は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー
（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部
分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及
び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存し
てもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えること
によりコントロールすることができる。

【００１０】 ＬｏｇＥ１＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)−( １．５×１０^-2×Ｔ) ＋１０ ＬｏｇＥ２＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)＋( １．２×１０^-2×Ｔ) ＋９．２ 具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合
する。又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用し
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の
方法が採用できる。又は、（イ）と（ロ）を併用する方
法がある。

【００１１】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエ
ン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加す
ることによって調整することができる。

【００１２】本発明におけるブロック共重合体のポリマ
ー構造は、（Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、Ｂ−（Ａ
−Ｂ）_n+1 で表される線状ブロック共重合体（式中、ｎ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。）、或いは
一般式、［（Ａ−Ｂ）_k ］_{m+ 2} −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_k −
Ａ］_m+2 −Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ、［（Ｂ−
Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘで表されるラジアルブロック共重
合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリ
マー構造の混合物が使用できる。〔式中、Ｘは例えば四
塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油
等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化
合物等の開始剤の残基を示す。ｋ、ｍは１〜５の整数で
ある。〕 これらのブロック共重合体の分子量は、重合に使用する
触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、
メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により
測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎである。本発明におけるブロック共重合体
は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
てビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合すること
により得られる。

【００１３】本発明におけるビニル芳香族炭化水素とし
てはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが
あるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種又は２種以上混合してもよい。

【００１４】共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合しても
よい。

【００１５】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種又は２種以上混合してもよ
い。

【００１６】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種又は
２種以上混合してもよい。

【００１７】本発明におけるブロック共重合体を製造す
る際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好まし
くは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件
によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好
適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望
ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び
溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に制限されるものではない。更に重合系内には触
媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。

【００１８】本発明におけるブロック共重合体には、目
的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することがで
きる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含
有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃
性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン・
アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート等であり、これらの重合体を５〜９５重量％添加す
ることができる。好適な添加剤としては、クマロンーイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキ
ング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸
アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモ
ノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸
収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾ
オキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック
およびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載さ
れた化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１
〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用
いられる。

【００１９】本発明におれるブロック共重合体から熱収
縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、ブロック
共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又
はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜
２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１
軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィ
ルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向
に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸
し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方
向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の
場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方
向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チュー
ブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周
方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、或いは別々に延伸する。本発明においては、延伸温
度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方
向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましく
は２〜６倍である。延伸温度が６０℃未満の場合には延
伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にく
く、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難
い。

【００２０】延伸倍率は用途によって必要とする収縮率
に対応するよう選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満
の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び
横方向における延伸倍率は同一であっても、異なってい
てもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルム
は、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８
０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは
１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防
止する手段を実施することも可能である。このようにし
て得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や
熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向に
おける熱収縮率が１５〜８０％、好ましくは２０〜７０
％でなければならない。延伸方向における熱収縮率が１
５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程にお
いて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱す
る必要があり、高温で変色や変質を生じるような様な物
品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下す
るため好ましくなく、８０％を超えるとフィルムの自然
収縮率が大きくなるため好ましくない。

【００２１】尚、本発明において８０℃の熱収縮率と
は、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シ
リコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害し
ない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方
向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸ま
たは２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率
が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０
０００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ²であることが熱収縮包
装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が
７０００Ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は収縮包装工程におい
てヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３０
０００Ｋｇ／ｃｍ²を超えるとフィルムの耐衝撃性が低
下するため好ましくない。本発明の１軸延伸又は２軸延
伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的
の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましく
は１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。

【００２２】本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化
ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、そ
の特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類
の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ま
しい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体
の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラス
チック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装
体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。取り分
け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、
剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変
形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素
材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合
体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、
紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を
構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として
好適に利用できる。

【００２３】尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フ
ィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質と
しては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアク
リレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｍ
ＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等
を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２
種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

【００２４】尚、本発明で規定するブロック共重合体を
１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用
素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向にお
ける８０℃の熱収縮率は１５％未満、好ましくは１０％
以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様
として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱
収縮率が１５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱収
縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すことを云
う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０
〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調
整される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に測定方法を示す。 （１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠、単位
はＫｇ／ｃｍ²。 （２）熱収縮率：延伸フィルムを８０℃のシリコーンオ
イル中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率
（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長
さ、Ｌ１：収縮後の長さ。 （３）自然収縮率：熱収縮率が４０％の延伸フィルムを
３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮
率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置
前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （４）パンクチャー衝撃値：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準
拠、単位はＫｇ・ｃｍ／ｃｍ。 （５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、８０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがす
ぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。

【００２６】

【実施例１〜３、比較例１〜３】シクロヘキサン溶媒中
ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレン
ジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン
含有量（重量％）、低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ
（℃）及びＬｏｇＥ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３
型ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチ
レンとブタジエンの添加量で、低温ｔａｎδ、高温ｔａ
ｎδ及びＬｏｇＥ’はＡ１、Ａ３とＢ１、Ａ２の量比、
Ｂ１、Ａ２のスチレンとブタジエンの量比及びブロック
共重合体の分子量で調整した。

【００２７】例えば実施例１のブロック共重合体は、窒
素ガス雰囲気下において、Ａ１として、スチレン３０重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０６重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．
０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に
Ｂ１として、１，３−ブタジエン１４．５重量部とスチ
レン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添
加して７５℃で６０分間重合し、次にＡ２として、１，
３−ブタジエン０．５重量部とスチレン６重量部を含む
シクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分
間重合し、次にＡ３として、スチレン１７重量部を含む
シクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合し
た。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウム
に対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤を
加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。

【００２８】又、比較例１のブロック共重合体は、窒素
ガス雰囲気下において、Ａ１として、スチレン２９重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．
０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に
Ｂ１として、１，３−ブタジエン１７重量部とスチレン
２３重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加し
て７５℃で５０分間重合し、次にＡ２として、１，３−
ブタジエン１重量部とスチレン４重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合し
た。次にＡ３として、スチレン２６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。そ
の後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対し
て０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤を加えた
後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。

【００２９】表１に示したブロック共重合体の低温ｔａ
ｎδ、高温ｔａｎδ及びＬｏｇＥ’はＤＭＡ９８３（Ｄ
ＵＰＯＮＴ社製）を用い、測定は共鳴周波数（Ｒｅｓｏ
ｎａｎｔ）、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４
０℃の範囲、試料は厚さ約３ｍｍ、幅約１２．５ｍｍの
圧縮成形品を長さ約１５ｍｍのアームに取付、Ａｍｐｌ
ｉｔｕｄｅ＝０．２ｍｍで測定した。各ブロック共重合
体のフィルム性能を測定するため、各ブロック共重合体
を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍ
のシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１
軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。得られた
熱収縮性フィルムのフィルム性能を表１に示した。本発
明のブロック共重合体を用いた延伸フィルム性能は引張
弾性率で表される剛性、熱収縮性、自然収縮性、パンク
チャー衝撃値で表される耐衝撃性、温水融着性に優れて
いることが分かる。

【００３０】

【実施例４】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４型ブロック
共重合体を次のように重合し、得られたブロック共重合
体のフィルム性能を調べた。窒素ガス雰囲気下におい
て、Ａ１として、スチレン２７重量部を含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部、テト
ラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７
５℃で３０分間重合した後、更にＢ１として、１，３−
ブタジエン１２重量部とスチレン２７重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分間重
合した。次にＡ２として、１，３−ブタジエン１．５重
量部とスチレン７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液
を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した。次にＡ
３として、１，３−ブタジエン０．５重量部とスチレン
６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加
して７５℃で１５分間重合した。次にＡ４として、スチ
レン１８重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７
５℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノール
をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重
合を停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共
重合体を得た。得れたブロック共重合体を実施例１と同
様の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能を測定し、
その結果を表１に示した。

【００３１】

【実施例５】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２型ブロック共重合体を次
のように重合し、得られたブロック共重合体のフィルム
性能を調べた。窒素ガス雰囲気下において、Ａ１とし
て、スチレン２６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部、テトラメチルエチ
レンジアミンを０．０３重量部添加し、４０℃で１５分
間重合した後、更にＢ１、Ａ２として、１，３−ブタジ
エン１５重量部とスチレン５９重量部を含むシクロヘキ
サン溶液の全量を５分間で添加し、添加後２０分間保持
して重合を終了した。この時重合温度は添加開始時に５
５℃、重合終了時は９０℃であった。その後、重合器に
メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル
添加して重合を停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒して
ブロック共重合体を得た。得れたブロック共重合体を実
施例１と同様の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能
を測定し、その結果を表１に示した。

【００３２】

【実施例６】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有する（Ａ１−Ａ２−Ｂ１）ｎ−Ｘ型ブロック共
重合体を次のように重合し、得られたブロック共重合体
のフィルム性能を調べた。窒素ガス雰囲気下において、
Ａ１として、スチレン４６重量部を含むシクロヘキサン
溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３重量部、テトラメ
チルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７５℃
で３０分間重合した後、Ａ２として、１，３−ブタジエ
ン０．５重量部とスチレン６重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した。
次にＢ１として、１，３−ブタジエン１５．５重量部と
スチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的
に添加して７５℃で６０分間重合した。次にＸとして、
１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．９５倍当量
添加して７５℃で１０分間放置した。その後、重合器に
メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル
添加し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合
体を得た。得られたブロック共重合体を実施例１と同様
の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能を測定し、そ
の結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体を使用して得
られた熱収縮性フィルムは剛性、自然収縮性、低温収縮
性、温水融着性及び耐衝撃性に優れることから、フィル
ムの薄肉化と寸法安定性を同時に達成でき、食品包装や
キャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のプラスチック性重合体
   セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体
   セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であるブロック
   共重合体で、ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａ
   ｎδのピークが３５〜７０℃の低温域に少なくとも１
   つ、９０〜１２５℃の高温域に少なくとも１つ有する該
   ブロック共重合体を延伸してなる、延伸方向における８
   ０℃の熱収縮率が１５〜８０％、延伸方向における引張
   弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²であること
   を特徴とする熱収縮性フィルム。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体の動的粘弾性の５０〜
   ９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率
   ［Ｅ’（Ｐａ）］が次式に示したＥ１からＥ２の範囲内
   であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィル
   ム。 ＬｏｇＥ１＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)−( １．５×１０^-2×Ｔ) ＋１０ ＬｏｇＥ２＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)＋( １．２×１０^-2×Ｔ) ＋９．２