TWI422649B - 水性顏料分散液及噴墨記錄用水性印墨之製造方法 - Google Patents

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Description

水性顏料分散液及噴墨記錄用水性印墨之製造方法
本發明是關於一種水性顏料分散液之製造方法。更進一步是關於一種使用該水性顏料分散液之製造方法，並且施加稀釋步驟所製得噴墨記錄用水性印墨之製造方法。
主溶劑是使用水之水性印墨是具有毫無或可更減少如溶劑印墨(油性印墨)的火災危險性或誘突變性(mutagenicity)等毒性之優異特徵。因此，除了產業用途以外，噴墨記錄用印墨是以水性印墨為噴墨記錄之主流。
使用於噴墨記錄之印墨所需要的特性可舉例：(1)可獲得在記錄媒體上並無滲出之高發色、高解析度、高濃度且均勻的影像；(2)在噴嘴尖端不致於因印墨乾燥而發生堵塞且吐出穩定性為良好；(3)在記錄媒體上之印墨乾燥性為良好；(4)影像之堅牢性為良好；(5)長期保存穩定性為良好等。
先前噴墨記錄用水性印墨由於溶解穩定性高、噴嘴堵塞少且具有良好的發色性而可達成高影像品質之印刷，著色劑一向是使用染料，但是使用染料的影像卻有耐水性或耐光性差的問題。
為解決該問題，已積極地策劃將著色劑之染料轉換為顏料。顏料印墨雖然可期待具有優異的耐水性及耐光性，但是與染料相比較，則其發色性差、或會有伴隨顏料之凝集/沉降而導致噴嘴堵塞的問題。因此，一直在進行檢討關於將經微粒化的顏料使用高分子系分散劑來將其分散於水性媒體中之各種措施，及其具體的分散方法。
例如，已有提案揭述一種製造經將水溶性樹脂與鹼成份溶解於水之水溶液後，對此加入顏料並充分攪拌，並使用分散效率高的高速砂磨機等將其分散，以獲得水性顏料分散液之方法(參閱例如發明專利文獻1)。
然而，該方法卻有因分散時間需要長時間而導致製造效率低的問題。此外，藉此所獲得水性顏料分散液，在顏料之分散穩定性方面是不足夠。
有鑑於如上所述狀況，已有提案揭述一種經由預先混練顏料與高分子分散劑的前處理步驟之分散方法(參閱例如發明專利文獻2)。藉此可提高製造效率，使得顏料之微粒化得以實現。然而，即使微粒化已達成，但是由於顏料之分散穩定性並不足夠而在印墨之保存穩定性方面殘留待加以改善的問題。尤其是使用於製造品紅色印墨(magenta ink)之喹吖酮系顏料是一種藉由分子間氫鍵來作為顏料而發揮機能之氫鍵型顏料，顏料粒子是強固地凝集，使得未經分散的粗大粒子容易殘留於印墨中。又因分散所微粒化的顏料粒子容易引起再凝集，使得更加難以達成分散之穩定性。
因此，提案一種使用喹吖酮系顏料、鄰苯二甲醯亞胺基甲基化喹吖酮系化合物(phthalimidomethylated quinacridone-based compound)或更進一步的喹吖酮磺酸系化合物、以及玻璃轉移點為-20至60℃之含有陰離子性基的有機高分子化合物之水性顏料分散液製造方法(參閱例如發明專利文獻3。)。該水性顏料分散液是分散性及分散穩定性優異，即使在高溫下長期放置時，粒徑之增大少、黏度之上升也少且可使黏度維持在低黏度範圍，且作為噴墨記錄用水性印墨之特徵也是優異者。
然而，顏料之分散即使使用如上所述中任一處理方法，在分散體中仍然含有粉碎(crushing)不足而分散不良之粗大粒子，其數量雖然經導入混練步驟而可獲得減少，但是在實際用作為噴墨記錄用水性印墨的情況，則仍然需要以離心處理‧過濾處理來移除粗大粒子。此等粗大粒子的殘留雖然可導入離心‧過濾步驟加以減少，但是卻將導致顏料收率降低，又會大幅度地降低生產效率，因此在生產性方面是有許多技術問題存在，特別是在使用喹吖酮系顏料的情況，則解決會有困難。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)日本發明專利特開第2001-262038號公報
(發明專利文獻2)日本發明專利特開第2003-226832號公報
(發明專利文獻3)日本發明專利特開第2004-043791號公報
本發明之目的是提供一種可大幅度地減少分散不良之粗大粒子，其結果，可使得顏料穩定地分散、且在長期保存時也可維持良好的分散狀態之水性顏料分散液；由該水性顏料分散液所製得具有優異的吐出穩定性之噴墨記錄用水性印墨；以及可獲得其之製造方法；同時提供一種具有如上所述良好的特性且製造所需要的時間短、製造效率高之水性顏料分散液及噴墨記錄用水性印墨之製造方法。
本發明之發明人等經對於該技術問題而專心硏討結果發現：藉由使用具有將含有喹吖酮系顏料、特定的構成之苯乙烯-丙烯酸系共聚物、鹼性化合物及特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物的混合物加以混練之步驟之水性顏料分散液製造方法，不僅是可大幅度地減少粗大粒子，也可省略先前所採取的使用分散裝置之分散步驟、且可解決如上所述技術問題而達成本發明。亦即，本發明是提供一種水性顏料分散液之製造方法，其特徵為包括：用於將含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)、鹼性化合物(d)及聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)的混合物加以混練，以製造在常溫為固體之顏料分散體之「混練步驟」，以及用於對該顏料分散體混合水性媒體之「混合步驟」；且該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)是選自由甘油之聚氧化烯加成物、羥基價為50至500(mgKOH/g)之聚乙二醇、及羥基價為150至700(mgKOH/g)之聚丙二醇所組成的族群中之至少一者。
在本發明之水性顏料分散液之製造方法中，較佳為在混練步驟的混合物中含有喹吖酮系顏料衍生物。
本發明之水性顏料分散液之製造方法可對粗大粒子之減少發揮大功效的理由雖然並不明確，但是可能為如下的理由。
在混練時將顏料分散於媒體中之步驟，若更加以細分時，通常是必須經過下列三個步驟。亦即，顏料受到分散媒體之濕潤之步驟、使用剪切力將顏料微細化之步驟、及吸附具有分散能之樹脂以使顏料之微細化狀態穩定化之步驟。基本上，顏料之分散是呈可逆性，因此即使得以分散，但是只要不採取抑制顏料再凝集之措施時，若欲穩定地保持分散狀態則有困難。因此，必須在顏料粒子表面上形成樹脂吸附層以使其分散趨於穩定化。為使得該分散穩定化，重要的是對於分散媒體之顏料粒子表面、及樹脂各自之親和性(affinity)。若欲使樹脂吸附於顏料粒子表面時，則應使樹脂與顏料粒子表面之親和性是比樹脂與分散媒體之親和性為高。然而，在另一方面，樹脂與分散媒體之親和性也是重要，若樹脂與分散媒體之親和性太低時，則樹脂吸附層即無法配向於分散媒體中，以致難以達成分散穩定性。在另一方面，在觀看顏料粒子表面與分散媒體之親和性時，若親和性太高時，則將阻礙樹脂對於顏料表面之吸附，相反地，若親和性太低時，則將導致分散機制之一要素的潤濕過程無法有效地進行，以致分散本身之達成則變得困難。因此，分散媒體之選擇理應考慮及與顏料及樹脂之親和性的均衡。
若照舊直接使用先前使用於分散媒體中之溶劑時，則由於含有該溶劑之分散媒體對於顏料之親和性太高而會阻礙樹脂之吸附，因此，無法獲得顏料之分散穩定化而導致粗大粒子增大之結果。因此，需要以減少粗大粒子為目的而使用分散裝置之分散步驟。在本發明使用特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)的情況，由於含有其之分散媒體是具有對於顏料之適度的親和性，可一面進行顏料之潤濕、一面不致於阻礙樹脂對於顏料之吸附，又會發生可視為樹脂之部份溶解狀態之膨潤(swollen)，藉此也將可更進一步地進行對於顏料之樹脂吸附。因此，顏料之微細化與分散穩定化可極有效地進行，使得分散液中之粗大粒子大幅度地減少，因此可省略使用分散裝置之更進一步的分散步驟。
本發明之水性顏料分散液之製造方法，由於具有將含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)、鹼性化合物(d)及特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)之混練物加以混練，以製造在常溫為固體之顏料分散體之「混練步驟」，且具有對該顏料分散體混合水性媒體之「混合步驟」，因此在混練步驟中，在高剪切力下可良好地進行顏料朝著微細粒子之粉碎、與以樹脂被覆經粉碎的顏料表面之製程，且以其後續的混合步驟即可以高生產效率製造水性顏料分散液。此外，本發明之製造方法可大幅度地減少水性顏料分散液中之粗大粒子數、且可長期穩定地維持顏料之分散狀態。並且，從藉由使用本發明之水性顏料分散液之製造方法所製得水性顏料分散液更進一步製造噴墨記錄用水性印墨時，則可獲得具有粗大粒子數少之良好的分散性、良好的吐出性之優異的印墨。
 [用以實施本發明之形態]
在下文中，則首先就在本發明之製造方法所使用的各種原材料詳細地加以說明，接著，則詳細說明使用此等原材料的本發明之水性顏料分散液之製造方法。
[喹吖酮系顏料]
在本發明所使用的「喹吖酮系顏料(a)」之顏料種是可使用習知慣用者中任一者，其具體實例是包括：C.I.顏料紅122等「二甲基喹吖酮系顏料」、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209等「二氯喹吖酮系顏料」、C.I.顏料紫19等「未經取代之喹吖酮」、及選自此等顏料中之至少兩種以上顏料的混合物、或喹吖酮系顏料彼此，或喹吖酮系顏料與其他顏料之固溶體。顏料之形態是可為粉末狀、顆粒狀或塊狀之乾燥顏料，也可為濕餅或漿體。
[喹吖酮系顏料衍生物]
在本發明適合使用的「喹吖酮系顏料衍生物(b)」是包括：經在喹吖酮系顏料之顏料骨架導入二烷基胺基甲基、芳基醯胺基甲基、磺酸醯胺基、磺酸基及其鹽、鄰苯二甲醯亞胺基等所獲得之顏料衍生物。
如上所述，在本發明較佳使用的喹吖酮系顏料衍生物(b)中，更佳為以下列通式(1)所代表的化合物：
{式中，R1 至R10 是各自獨立地為氫原子、氯原子、碳數為1至8個之烷基或烷氧基、或以通式(2)所代表的基：
(式中，R11 是代表碳數為1至8個之伸烷基或伸烯基，R12 至R15 是各自獨立地代表氫原子、碳數為1至8個之烷基或烷氧基、或苯基)，且R1 至R10 中至少一者是以如前所示通式(2)所代表的基}。
在以通式(1)所代表的化合物中，更佳的化合物是包括以下列通式(3)所代表的化合物：
(式中，R與R’是互相獨立地為氫原子、氯原子或碳數為1至5個之烷基或烷氧基，m是0、1或2，n是1至4)。並且，更佳為具有以下列結構式(4)所代表的基之以下列結構式(5)所代表的化合物：
(式中，m及n是各自獨立地代表0、1、2或3；但是，m與n不至於同時為0)。
此外，在本發明所使用的以化學結構式(5)所代表的化合物是在以化學結構式(5)所代表的化合物中，較佳為每一分子具有1個或數個以化學結構式(4)所代表的基之化合物，且較佳為每一分子具有平均1至2個之化合物。尤其是特佳為每一分子具有平均1至1.5個之化合物。若以化學結構式(4)所代表的基是每一分子為平均1個以上時，則具有可更良好地顯現對於分散性之功效的傾向，若每一分子為平均2個以下時，則對於分散穩定性之功效將會更良好的可能性高。
在以通式(1)所代表的化合物是例如具有以如上所示化學結構式(4)所代表的基之化合物的情況，則可藉由將未經取代之喹吖酮、二甲基喹吖酮、二氯喹吖酮等與鄰苯二甲醯亞胺及甲醛或聚甲醛在濃硫酸中進行反應來合成。
在本發明之水性顏料分散液中，相對於100質量份喹吖酮系顏料(a)，喹吖酮系顏料衍生物(b)之使用量較佳為1質量份以上、更佳為2至15質量份。若使用量為在如上所述之範圍時，則水性分散液及由其所製得噴墨記錄用印墨組成物之保存穩定性是良好。此外，特別是以熱噴墨方式之印表機印字時之印墨吐出狀態為良好。
[苯乙烯-丙烯酸共聚物]
在本發明所使用的「苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)」是含有苯乙烯系單體及丙烯酸與甲基丙烯酸中之至少一者作為單體成份。
「苯乙烯系單體」是可使用習知的化合物。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯之「烷基苯乙烯」；4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯之「鹵化苯乙烯」；以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)之原料的苯乙烯系單體之使用比率更佳為50至90質量%，其中特佳為70至90質量%。若苯乙烯系單體之使用比率為50質量%以上時，則苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)對於喹吖酮系顏料(a)之親和性將變得良好，而具有可提高水性顏料分散液之分散穩定性的傾向。此外，也有提高由該水性顏料分散液所製得噴墨記錄用水性印墨之普通紙記錄特性，使得影像記錄濃度增高的傾向，並且耐水特性也有將變得良好的傾向。若苯乙烯系單體之含量為在90質量%以下之如上所述範圍時，則可良好地維持經以苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)所被覆的喹吖酮系顏料對於水性媒體之分散性、提高在水性顏料分散液中顏料之分散性或分散穩定性。更進一步，可使得用作為噴墨記錄用印墨組成物時之印字穩定性趨向於良好。
本發明之苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)是經由苯乙烯系單體、以及丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體中至少一者之共聚合即可獲得，但是較佳為丙烯酸與甲基丙烯酸併用。其理由是由於可提高在合成樹脂時之共聚合性、使得樹脂之均勻性變佳，其結果，保存穩定性則將變得良好、且有可獲得更微粒化之水性顏料分散液的傾向。
在本發明所使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)中，苯乙烯系單體、與丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體在共聚合時之總和，相對於全部單體成份，則較佳為95質量%以上。
苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)是除了苯乙烯系單體、丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體以外，也可將可與此等單體進行共聚合之習知的單體加以共聚合。此等單體之實例是包括：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等之「丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類」；丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丁酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸乙基-α-(羥基甲基)酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等之「丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物」；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸苯基乙酯等之「丙烯酸芳基酯類及丙烯酸芳烷基酯類」；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、雙酚A等之「多元醇之一丙烯酸酯類或一甲基丙烯酸酯類」；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等之「順丁烯二酸二烷酯類」；醋酸乙烯酯等。此等單體之一種或兩種以上可作為單體成份來添加。
苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之製造方法是可採取一般的聚合方法例如溶液聚合、懸浮聚合、整體聚合等，在聚合觸媒的存在下進行聚合反應之方法。「聚合觸媒」是包括：例如，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、苯甲醯基過氧化物、二丁基過氧化物、過氧苯甲酸丁酯等，且其使用量較佳為乙烯基單體成份之0.1至10.0質量%。
在本發明所使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之重量平均分子量較佳為在5,000至20,000之範圍內、更佳為在5,000至18,000之範圍內。其中，特佳為在5,500至15,000之範圍內。若重量平均分子量為5,000以上時，雖然喹吖酮系顏料(a)的初期分散小粒徑化之容易度將稍微降低，但是水性顏料分散液之長期保存穩定性則有趨於良好的傾向，且有不易發生顏料之凝集等所引起的沉降的傾向。若苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之重量平均分子量為20,000以下時，則藉由使用其之水性顏料分散液所調製得噴墨記錄用印墨組成物的黏度是極其適當，且有提高印墨吐出穩定性的傾向。
在此所謂「重量平均分子量」是藉由GPC(凝膠透層析)法所測定之值，且經換算成用作為標準物質之聚苯乙烯的分子量之值。
在本發明所使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)是可為無規共聚物、或也可為接枝共聚物。接枝共聚物是可例示：一種聚苯乙烯或與苯乙烯可共聚合的非離子性單體與苯乙烯之共聚物作為主幹(stem)或分枝(branch)，而將丙烯酸、甲基丙烯酸與含有苯乙烯之其他單體之共聚物作為分枝或主幹之接枝共聚物作為其之一實例。苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)也可為該接枝共聚物與無規共聚物的混合物。
在本發明所使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)是具有源於丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體之羧基，且酸價較佳為120至220(mgKOH/g)、更佳為150至200(mgKOH/g)。若酸價為120(mgKOH/g)以上時，則有親水性將達成足夠的水準，使得水性顏料分散液之顏料的分散穩定性趨向於良好的傾向。在另一方面，酸價為220(mgKOH/g)以下時，則有更不易發生顏料凝集的傾向，此外，對於藉由使用由水性顏料分散液所獲得噴墨記錄用印墨組成物之印刷物，則有可維持足夠的耐水性的傾向。
在混練步驟中，相對於如前所述喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)之合計質量，苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)之質量比c/(a+b)為0.15至0.5。
在此所謂「酸價(acid value)」是根據日本工業規格「K 0070：1992化學製品之酸價、皂化價(saponification value)、酯價(ester value)、碘價(iodine value)、羥基價及不皂化物(unsaponified matter)之試驗方法」之準則所測定之數值，而為完全中和1克樹脂所需要的氫氧化鉀之量(毫克)。
[鹼性化合物]
苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)是為中和其之丙烯酸部位以提高對於水性媒體的分散性，而以與鹼性化合物(d)同時存在的形態來使用。鹼性化合物(d)是用於在混練步驟使苯乙烯-丙烯酸系共聚物軟化，以使藉由樹脂的顏料之被覆過程順利地進行，同時使經樹脂被覆的顏料對於水性媒體之分散性趨於良好。鹼性化合物(d)是可使用無機系鹼性化合物、有機系鹼性化合物中任一者。「有機系鹼性化合物」是包括：例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等之「胺」；三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等之「醇胺」。「無機系鹼性化合物」是包括：例如鉀、鈉等鹼金屬氫氧化物；鉀、鈉等鹼金屬碳酸鹽；鈣、鋇等鹼土金屬類碳酸鹽；氫氧化銨等。
特別是鹼金屬氫氧化物、醇胺類，在由本發明之顏料分散體調製成水性顏料分散液、或更進一步調製成噴墨記錄用印墨組成物的情況，從分散性、保存穩定性的觀點來考慮，則為適合。此等鹼金屬氫氧化物與醇胺類是可混合使用。在此等鹼性化合物中，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰所代表的鹼金屬氫氧化物是有助於水性顏料分散液之低黏度化、且從噴墨記錄用印墨之吐出穩定性的觀點來考慮，則為較佳，特別是較佳為氫氧化鉀。
此外，鹼性化合物較佳為以水溶液、或有機溶劑溶液之形態來使用、更佳為以水溶液之形態來使用。鹼性化合物(d)之水溶液或有機溶劑溶液之濃度較佳為20質量%至50質量%。此外，用於溶解鹼性化合物(d)之有機溶劑較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑。其中，在本發明中，較佳為使用鹼性化合物(d)之水溶液、特別是更佳為使用鹼金屬氫氧化物之水溶液。鹼性化合物之添加量是可根據苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)之酸價而以中和率計，則較佳為在80至120%之範圍。從提高由顏料分散體製造水性顏料分散液時，在水性媒體中之分散速度、水性顏料分散液之分散穩定性、及保存穩定性的觀點來考慮，則較佳為設定中和率為80%以上。並且，對於防止水性顏料分散液、或噴墨記錄用印墨在長期保存時的凝膠化方面、又在以印墨所製得印字物之耐水性方面而言，則將中和率設定成120%以下之措施也為較佳。
另外，在本發明中，所謂「中和率(neutralization index)」是代表鹼性化合物之摻合量相對於為中和在苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)中之全部羧基所需要的量為多少%之數值，且可以下式計算得：
[數1]
中和率(%)=[{鹼性化合物之質量(克)×56.11×1000}/{樹脂酸價(mgKOH/g)×鹼性化合物之當量×樹脂量(克)}]×100。
[聚氧化伸烷基二醇或其衍生物]
通常在混練含有樹脂與顏料的混合物時，則添加適量之水溶性有機溶劑，以使混合物成為高固體成份含量比之黏土狀的一個塊狀物(mass)，並施加高剪切力來進行混練。為此所需要的水溶性有機溶劑是需要沸點高且在混練中不易揮散，此外，即使在混練物中殘留，由於其本來就可在後續步驟的混合步驟中作為水性媒體成份而添加至混練物中，因此不需要移除。
在本發明所使用的「聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)」是選自由甘油之聚氧化烯加成物、羥基價為50至500(mgKOH/g)之聚乙二醇、及羥基價為150至700(mgKOH/g)之聚丙二醇所組成的族群中之一種或兩種以上的混合物，且為選自由該族群中之至少一種聚氧化伸烷基二醇或其衍生物。在本發明所使用的「甘油之聚氧化烯加成物」是經聚氧化烯基加成於甘油之羥基中之至少一個部位者，且較佳為經聚氧化烯基加成於全部羥基之部位，並且較佳為各部位之聚氧化烯基鏈段長度為相等。此等是可使用習知慣用者，其中較佳為羥基價為在100(mgKOH/g)至600(mgKOH/g)之範圍者、更佳為在145(mgKOH/g)至500(mgKOH/g)之範圍者。在羥基價為小於100(mgKOH/g)的情況，在含有顏料、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、甘油之聚氧化烯加成物之分散媒體的系統方面，則由於顏料與分散媒體之親和性是比顏料與共聚物之親和性為太高，因此會阻礙共聚物對於顏料之吸附。在另一方面，分散媒體對於共聚物之親和性則有不足的傾向，且有不易引起可視為該共聚物之部份溶解狀態的膨潤之發生的傾向，結果導致不易進行經樹脂吸附所分散的顏料之穩定化，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。此外，在羥基價為大於600(mgKOH/g)的情況，雖然可提高分散媒體與共聚物之親和性，但是由於與顏料之親和性不佳，顏料之表面不易潤濕(wetting)，結果導致由顏料、共聚物、溶劑所構成的混合物不易形成黏土狀之適合於混練的塊狀物，使得混練步驟本身無法進行，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。
在本發明所使用的甘油之聚氧化烯加成物中，聚氧化烯骨架較佳為氧乙烯或氧丙烯，或由氧乙烯與氧丙烯兩者所構成，若由氧乙烯與氧丙烯所構成時，則氧乙烯與氧丙烯是可為無規配列、或也可為各自之聚氧化烯之嵌段配列。
具體的製品名是包括：EG-1(甘油之聚環氧乙烷加成物、羥基價為133(mgKOH/g)、分子量為約1000、Lipo Chemicals Inc.製造)；NEWPOL GP-400(甘油之聚環氧丙烷加成物、羥基價為400(mgKOH/g)、分子量為約400、三洋化成工業股份有限公司(Sanyo Chemical Industries Co.,Ltd.)製造)；NEWPOL GP-600(甘油之聚環氧丙烷加成物、羥基價為279(mgKOH/g)、分子量為約600、三洋化成工業股份有限公司製造)；NEWPOL GP-1000(甘油之聚環氧丙烷加成物、羥基價為160(mgKOH/g)、分子量為約1000、三洋化成工業股份有限公司製造)；Sannix GL-600(甘油之聚環氧丙烷與聚環氧乙烷之嵌段配列加成物、羥基價為279(mgKOH/g)、分子量為約600、三洋化成工業股份有限公司製造)；NEWPOL GE-600(甘油之環氧乙烷加成物、羥基價為277(mgKOH/g)、分子量為約600、三洋化成工業股份有限公司製造)。
[聚乙二醇]
在本發明所使用的「聚乙二醇」是可使用羥基價為在50(mgKOH/g)至500(mgKOH/g)之範圍者。羥基價較佳為在100(mgKOH/g)至 500(mgKOH/g)之範圍者、更佳為在100(mgKOH/g)至400(mgKOH/g)之範圍者。在羥基價為小於50(mgKOH/g)的情況，在含有顏料、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚乙二醇之分散媒體的系統方面，則由於顏料與分散媒體之親和性是比顏料與共聚物之親和性為太高，結果導致不易引起可視為該共聚物之部份溶解狀態的膨潤之發生，以致無法進行經樹脂吸附所分散的顏料之穩定化，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。此外，在羥基價為大於500(mgKOH/g)的情況，雖然可提高分散媒體與共聚物之親和性，但是由於與顏料之親和性不佳，顏料之表面不易潤濕，結果導致由顏料、共聚物、溶劑所構成的混合物不易形成黏土狀之適合於混練的塊狀物，使得混練步驟本身無法進行，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。
具體的製品名是包括：PEG-300(聚乙二醇、羥基價為379(mgKOH/g)、分子量為約300、三洋化成工業股份有限公司製造)；PEG-400(聚乙二醇、羥基價為279(mgKOH/g)、分子量為約400、三洋化成工業股份有限公司製造)；PEG-600(聚乙二醇、羥基價為192(mgKOH/g)、分子量為約600、三洋化成工業股份有限公司製造)；PEG-1000(聚乙二醇、羥基價為114(mgKOH/g)、分子量為約1000、三洋化成工業股份有限公司製造)。
[聚丙二醇]
在本發明所使用的聚丙二醇是可使用羥基價為在150(mgKOH/g)至700(mgKOH/g)之範圍者。羥基價較佳為在170(mgKOH/g)至600(mgKOH/g)之範圍者、更佳為在180(mgKOH/g)至500(mgKOH/g)之範圍者。在羥基價為大於700(mgKOH/g)的情況，在含有顏料、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚丙二醇之分散媒體的系統方面，則由於顏料與分散媒體之親和性是比顏料與共聚物之親和性為太高，結果導致不易引起可視為該共聚物之部份溶解狀態的膨潤之發生，以致無法進行經樹脂吸附所分散的顏料之穩定化，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。此外，在羥基價為小於150(mgKOH/g)的情況，雖然可提高分散媒體與共聚物之親和性，但是由於與顏料之親和性不佳，顏料之表面不易潤濕，結果導致由顏料、共聚物、溶劑所構成的混合物不易形成黏土狀之適合於混練的塊狀物，使得混練步驟本身無法進行，因此水性顏料分散液中之粗大粒子數將會增多。
具體的製品名是包括：NEWPOL PP-200(聚丙二醇、羥基價為559(mgKOH/g)、分子量為約200、三洋化成工業股份有限公司製造)；NEWPOL PP-400(聚丙二醇、羥基價為277(mgKOH/g)、分子量為約400、三洋化成工業股份有限公司製造)。
在混練步驟中，相對於如前所述喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)之合計質量，在本申請案所規定特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)之質量比e/(a+b)則為0.3至0.8。
另外，在本案中，如上所述各種聚氧化伸烷基二醇或其衍生物之分子量是意謂「數量平均分子量」，且可以下式計算得：
[數2]
數量平均分子量=56.11×n(分子內之羥基個數)÷羥基價(mgKOH/g)×1000。
在本說明書中，「羥基價(hydroxyl value)」之測定是將試料中之羥基(-OH)加以乙醯化，而將乙醯化所需要的中和醋酸所需要的氫氧化鉀量，以相對於試料1克之毫克數來代表，其為可代表試料中之OH基含量的尺度。具體而言，其可根據日本工業規格「K 0070：1992.化學製品之酸價、皂化價、酯價、碘價、羥基價及不皂化物之試驗方法」之準則進行。
[濕潤劑]
在本發明之製造方法中，在進行如上所述混練時所添加之水溶性有機溶劑是可在如上所述特定的聚氧化伸烷基二醇及其衍生物再加上使用先前習知的濕潤劑(wetting agent;humectant)。並且，重要的是此等濕潤劑在經混練步驟後對顏料分散體添加水性媒體並加以混合之混合步驟中，可用作為添加至混練物並混合以將其加以稀釋所需要水性媒體之成份，並且也可用作為噴墨記錄用水性印墨之成份。此等「濕潤劑」是包括：例如，甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之「多元醇類」；二甘醇一丁基醚、四甘醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等之「多元醇烷基醚類」；乙二醇一苯基醚、乙二醇一苯甲基醚等之「多元醇芳基醚類及多元醇芳烷基醚類」；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺等之「內醯胺類」；1,3-二甲基咪唑啶酮等。此等濕潤劑是可以一種或兩種以上混合使用。特別是較佳為具有高沸點、低揮發性、且高表面張力之在常溫為液體之多元醇類，更佳為二甘醇、三甘醇等二醇類。
在混練時所使用的除了如前所述特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)以外之如上所述濕潤劑，較佳為對於苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之溶解力並不強、且將該樹脂濃度設定為25質量%而將該濕潤劑與該苯乙烯-丙烯酸共聚物加以攪拌時，則不至於變成均勻溶液者。
此外，在混練步驟所使用的如前所述特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)與如上所述濕潤劑之總量中，該特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)之比例較佳為至少為75質量%以上。若該特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)之比例為75質量%以上時，則可充分粉碎顏料並加以分散、且可有效地減少粗大粒子數。
在下文中，則就本發明之水性顏料分散液之製造方法更詳細地加以說明。
[混練步驟]
在本發明之製造方法之混練步驟中，將一種含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)、鹼性化合物(d)及聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)、更進一步較佳為含有喹吖酮系顏料衍生物(b)的混合物加以混練，以製造在常溫為固體之顏料分散體，而且該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)是選自由甘油之聚氧化烯加成物、羥基價為50至500(mgKOH/g)之聚乙二醇、及羥基價為150至700(mgKOH/g)之聚丙二醇所組成的族群中之至少一者。在本發明之製造方法中，較佳為將含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)、鹼性化合物(d)及如前所述聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)、較佳為喹吖酮系顏料衍生物(b)的混合物，在高剪切力下加以混練。經在高剪切力下加以混練，喹吖酮系顏料(a)即受到微粉碎，且將由於添加該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)與鹼性化合物(d)而變成膨潤狀態之苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)強制性地按壓於經受到微細化的粒子表面以進行顏料表面之被覆，藉此可獲得顏料已均勻地分散且在常溫為固體之顏料組成物。
為使高剪切力施加在混合物以進行混練步驟，則所混練混合物之固體成份濃度較佳為55至80質量%。經設定固體成份濃度為在此範圍來進行混練，則可施加足夠的剪切力，且可在不致於導致喹吖酮系顏料(a)之粉碎不充分下獲得顏料已均勻地分散且在常溫為固體之顏料組成物。
如前所述特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物、或視需要所添加的濕潤劑之總量必須加以調整，使得在混練步驟所混練的混合物之固體成份濃度保持在如上所述之高值。在混練步驟加以混練的混合物中，該特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物與其他濕潤劑之總量，相對於顏料與顏料衍生物之合計量，則較佳為在30至80質量%之範圍內。若該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)與濕潤劑之合計添加量為在該範圍時，則可容易地使固體物彼此變成為融合狀態，因此在進行混練時可賦予足夠的剪切力。
若鹼性化合物(c)是使用鹼金屬氫氧化物時，則通常是以水溶液來使用，但是水量較佳為設定在最小限度，該水量相對於顏料較佳為抑制在15質量%以下、更佳為8質量%以下。
在本發明之混練步驟中，將本發明之水性顏料分散液所使用的全部顏料、顏料衍生物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)加以摻合，但是相對於100質量份喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)之合計，則苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之使用量較佳為5至50質量份、更佳為10至45質量份、進一步更佳為15至40質量份。若苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)之使用量為15質量份以上時，由於顏料及顏料衍生物之表面即可以苯乙烯-丙烯酸系共聚物充分地加以被覆，可提高由水性顏料分散液所製得噴墨記錄用印墨之分散穩定性，因此有提高以本噴墨記錄用印墨所印刷的印刷物之耐摩擦性的傾向。此外，若使用量為50質量份以下時，在製造水性顏料分散液或噴墨記錄用水性印墨時，則未吸附於顏料之樹脂不致於存在於水性媒體中，可維持水性顏料分散液或水性印墨之最適化黏度，且也有可維持良好的印墨吐出性的傾向。
此外，混練時之溫度是可在考慮如前所述苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)之溫度特性下適當地加以調整，使得足夠的剪切力施加到混練物，但是較佳為在低於該苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)之玻璃轉移點、且與該玻璃轉移點之溫度差為小於50℃之範圍下進行。藉由在此等溫度範圍下進行混練，則不致於由於伴隨混練溫度上升所引起樹脂之熔融混練物之黏度降低而導致剪切力不足夠。
在混練步驟所使用的混練裝置，只要其為能對於固體成份含量比率為高的混合物產生高剪切力者時即可，因此可從習知的混練裝置中選擇使用，但是與其使用二輥型輥等未具有攪拌槽之開放型混練機，不如使用具有攪拌槽與攪拌翼且攪拌槽可密閉之混練裝置。若使用此等構成之混練裝置時，則可在混練中不致於導致聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)‧濕潤劑‧水份等揮散下，繼續進行具有一定的固體成份含量比率的混合物之混練，因此可有效地減少粗大粒子。此外，也可將經混練後在常溫為固體之顏料組成物以水性媒體直接加以稀釋，然後移送至用於製造水性顏料分散液之混合步驟。
如此之裝置是包括：例如赫歇耳混合機(Henschel mixer)、加壓混練機(pressurizing kneader)、班布瑞密閉式混合機(Banbury mixer)、行星式混合機等，但是特別適合使用行星式混合機等。在本發明中，由於較佳為在顏料濃度與由顏料與樹脂所構成的固體成份濃度為高的狀態下進行混練，混練物之黏度則相依於混練物之混練狀態而可在廣泛的範圍變化，因此，若將行星式混合機與二輥型輥等相比較，則其可在廣泛範圍之黏度領域下進行混練處理，而且又可添加水性媒體及減壓餾除，因此可容易地進行調整在混練時之黏度及負載剪切力。
[混合步驟]
對經以此等混練步驟所獲得在常溫為固體之顏料分散體摻合水性媒體來製造水性顏料分散液時，則在以如前所述具有攪拌槽之混練機製造固體之顏料分散體後，將水性媒體添加至該攪拌槽，並加以混合且視需要加以攪拌來直接進行稀釋，藉此可製得水性顏料分散液。此外，以配備攪拌翼之另一攪拌機將固體之顏料分散體與水性媒體加以混合，且視需要加以攪拌即可調製水性顏料分散液。關於水性媒體之混合，雖然可將需要量集體地混合於顏料分散體，但是以連續式或間歇式添加需要量來進行混合的方式，則可有效地進行藉由水性媒體之稀釋，可以更短時間製造水性顏料分散液。此外，也可將藉由如上所述所獲得水性顏料分散液更進一步以分散機再加以分散處理。由於在本發明之製造方法中，顏料之微細化、及藉由苯乙烯-丙烯酸共聚物之被覆是可有效地進行，即使未施加藉由分散機之分散處理以更進一步施加剪切力來粉碎顏料，而僅混合水性媒體使其降低固體成份含量比而液狀化，且視需要加以攪拌，藉此即可製造具有良好特性之水性顏料分散液。然而，即使由於顏料特性之變動等而在水性顏料分散液中殘留著粗大分散粒子的情況，藉由實施分散處理，則可將所殘留的粗大分散粒子更進一步地加以粉碎，使得分散粒子之粒徑變小，藉此可改善由水性顏料分散液所製得噴墨記錄用印墨組成物之吐出穩定性、印字濃度等噴墨特性。
由在常溫為固體之顏料分散體製造水性顏料分散液時，所使用的水性媒體除了水以外，基於防止水性顏料分散液之乾燥、及使用分散裝置在實施分散處理時之黏度調整的必要性，也可含有高沸點之水溶性有機溶劑，且可使用先前習知的濕潤劑。適合使用之「水溶性有機溶劑」是例如在本發明之混練步驟中所使用的特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)、及在混練步驟製造固體之顏料分散體時可添加之濕潤劑。水性顏料分散體液中之水溶性有機溶劑的總量較佳為1至50質量%、更佳為3至40質量%。若為少於此下限時，則有導致防止乾燥功效不足夠的傾向，且若超過該上限時，則有導致分散液之分散穩定性降低的傾向。
在實施分散處理時之分散機是可使用習知慣用的設備，例如，超音波均質機、高壓均質機、塗料振盪器(paint shaker)、球磨機、輥式磨碾機、砂磨機、砂硏磨機、橫型濕式分散機(Dyno-Mill)、珠粒分散機(DISPERMAT)、奈米磨機(Nano mill)、循環型濕式粉碎機(SC Mill)、奈米均質機(NANOMIZER)等，且可單獨使用此等中之一種或其兩種以上裝置組合使用。另外，在本發明中，所謂的「分散機、分散裝置」是意謂專用於實施分散處理之步驟的裝置，而不包括可廣泛地使用於一般的混合、攪拌等泛用的混合機、攪拌機等。
在混合步驟或混合步驟後之分散處理結束後所製得水性顏料分散液之顏料濃度較佳為10至20質量%。
[噴墨記錄用水性印墨之調製]
使用本發明之水性顏料分散液之噴墨記錄用水性印墨組成物是藉由將水性顏料分散液稀釋於水性媒體、且視需要添加各種添加劑，以慣用方法來調製。在調製噴墨記錄用水性印墨組成物時，由於粗大粒子將構成噴嘴堵塞、其他影像特性劣化的原因，經調製印墨後也可藉由離心分離、或過濾處理等來移除粗大粒子。
在使用本發明之水性顏料分散液以調製噴墨記錄用印墨組成物的情況，可以防止印墨之乾燥為目的而添加如前所述特定的聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)、或如前所例示之濕潤劑。以防止乾燥為目的之該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)與濕潤劑在印墨中的總含量較佳為3至50質量%。
此外，在使用本發明之水性顏料分散液以調製噴墨記錄用印墨組成物的情況，則可以改良對於被記錄媒體之浸透性、或調整在記錄媒體上之點大小為目的而添加浸透劑。
「浸透劑(penetrant)」是包括：例如乙醇、異丙基醇等之「低級醇」；乙二醇己基醚或二甘醇丁基醚等之「烷基醇之環氧乙烷加成物」或丙二醇丙基醚等之「烷基醇之環氧丙烷加成物」等。
印墨中之浸透劑的含量較佳為0.01至10質量%。
在使用本發明之噴墨印墨用顏料分散液以調製噴墨記錄用印墨組成物時，可添加界面活性劑以調整表面張力等之印墨特性。可添加之界面活性劑是包括：並不受限此等，可使用各種陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等，此等之中，較佳為陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
「陰離子性界面活性劑」是包括：例如，烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯之硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯之磺酸鹽、高級醇醚之硫酸酯鹽及磺酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。此等之具體實例是包括：十二基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽、一丁基苯基苯酚一磺酸鹽、一丁基聯苯基磺酸鹽、二丁基苯基苯酚二磺酸鹽等。
「非離子性界面活性劑」是包括：例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、脂肪酸烷基醇醯胺、烷基烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔二醇之氧乙烯加成物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等。此等之中，較佳為聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇醯胺、乙炔二醇、乙炔二醇之氧乙烯加成物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
「其他界面活性劑」是也可使用例如聚矽氧烷氧化乙烯加成物之「聚矽氧系界面活性劑」；全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、氧乙烯全氟烷基醚之「氟系界面活性劑」；青霉孢子酸、Rhamnolipid(商品名：羥基脂肪酸)、溶血卵磷脂之「生物型界面活性劑」等。
此等界面活性劑是可單獨或兩種以上混合使用。此外，若考慮及界面活性劑之溶解穩定性等，則其HLB(親水-親油平衡；Hydrophile-Lipophile Balance)較佳為在7至20之範圍。若添加界面活性劑時，相對於印墨之總質量，則添加量較佳為在0.001至1質量%之範圍、更佳為在0.001至0.5質量%、最佳為在0.01至0.2質量%之範圍。在界面活性劑之添加量為0.001質量%以上的情況，則可獲得界面活性劑添加功效為良好的傾向，在使用1質量%以下的情況，則可獲得不易發生影像會滲出等問題的傾向。
在使用本發明之水性顏料分散液以調製噴墨記錄用印墨組成物時，則視需要而可添加防腐劑、黏度調整劑、pH調整劑、螯合化劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
在本發明之水性顏料分散液中，喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)所佔有的總量較佳為5至25質量%、更佳為5至20質量%。在喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)之總量為5質量%以上的情況，則由本發明之水性顏料分散液所調製得噴墨記錄用印墨組成物是具有良好的著色性能，且可獲得充分的影像濃度的傾向。此外，在25質量%以下的情況，則可能會發生水性顏料分散液中顏料之分散穩定性降低的傾向。
在本發明之水性顏料分散液所調製得噴墨記錄用印墨組成物中，喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)所佔有的總量，為確保可獲得充分的影像濃度之必要性、及印墨中分散粒子之分散穩定性，則較佳為1至10質量%。
以本發明之製造方法所製得噴墨記錄用印墨組成物，在加溫時也可維持良好的分散穩定性，因此是可適用於各種方式之噴墨記錄用之印墨。適用於噴墨的方式是可例示：但是並不受限於此等者，連續噴射型(電荷控制型、噴霧型等)、即時型(壓電方式、熱噴射方式、靜電吸引方式等)等習知者。
《實施例》
在下文中，則例示在本發明之實施例中，針對聚氧化伸烷基二醇或其衍生物分別為：甘油之聚氧化烯加成物的情況、聚乙二醇的情況、及聚丙二醇的情況，以實施例與比較例詳細地加以說明。
另外，除非另有特別指定外，「份」是代表「質量份」、「%」是代表「質量%」。
此外，在本實施例、比較例中所使用的樹脂是如下所示者。
樹脂A：具有單體組成比為苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯=74/11.3/14.6/0.1(質量比)之苯乙烯-丙烯酸系共聚物、測定酸價為172 mgKOH/g、重量平均分子量為11,000之樹脂。
另外，重量平均分子量是使用GPC(凝膠透層析法)測定且經聚苯乙烯換算之數值。
＜甘油之聚氧化烯加成物＞
在下文中，則例示聚氧化伸烷基二醇或其衍生物是以使用甘油之聚氧化烯加成物之實施例、與其相對應的比較例更具體地說明本發明。
[實施例1]
將如下所述組成中之粉狀原料的混合物(顏料、顏料衍生物、樹脂)飼入行星式混合機(商品名：化學品混合機ACM04 LVTJ-B、愛工舎製作所股份有限公司(Aicohsha Manufacturing Co.,Ltd.)製造)中，將夾套加溫，在內容物溫度達到80℃後，以自轉轉數(rotation speed)為80轉/分鐘、公轉轉數(revolution speed)為25轉/分鐘進行混練，5分鐘後，將如下所述組成中之液體原料添加入再繼續進行混練。
然後，繼續混練，直到行星式混合機之電流值從達到最大電流值後經過30分鐘的時刻為止，以獲得在常溫為固體之顏料分散體。由夾套取出所獲得在常溫為固體之顏料分散體，並切斷成1 cm見方狀後，放入市售之攪拌式果汁機(juicer mixer)中。對其加入70份離子交換水後放入混合機中進行混合、稀釋歷時10分鐘，然後再加入離子交換水，以獲得喹吖酮系顏料濃度為13.5質量%之水性顏料分散液AA。
(實施例2至7]
除了將實施例1之EG-1分別變更為三洋化成工業股份有限公司製造之Sannix GE-600(羥基價為277(mgKOH/g))、Sannix GP-250(羥基價為674(mgKOH/g))、Sannix GP-400(羥基價為400(mgKOH/g))、Sannix GP-600(羥基價為280(mgKOH/g))、Sannix GP-1000(羥基價為160(mgKOH/g))、Sannix GL-600(羥基價為279(mgKOH/g))以外，其餘則以與實施例1相同的條件進行，以獲得實施例2至6之水性顏料分散液AB至AG。
[實施例8]
實施例1之喹吖酮系顏料的使用量為40份、鄰苯二甲醯亞胺基甲基化3,10-二氯喹吖酮為0份，其餘則以與實施例1相同的條件進行實施例8，以獲得水性顏料分散液AH。
[實施例9]
除了將實施例8之EG-1變更為GL-600以外，其餘則以與實施例8相同的條件進行實施例9，以獲得水性顏料分散液AI。
[實施例10]
將如下所述組成的混合物飼入容量50公升之行星式混合機PLM-V-50V(井上製作所股份有限公司(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)製造)中，將夾套加溫，在夾套溫度為60℃後，以低速(自轉轉數為21轉/分鐘、公轉轉數為14轉/分鐘)進行混練，10分鐘後，切換為高速(自轉轉數為35轉/分鐘、公轉轉數為24轉/分鐘)再繼續進行混練。
然後，繼續混練，直到行星式混合機從達到最大電流值後經過1小時的時刻為止，以獲得著色樹脂組成物。對所獲得著色樹脂組成物邊繼續藉由行星式混合機之攪拌、邊以歷時5小時加入總量為1200份離子交換水。並且，在攪拌下，以少量逐滴添加入離子交換水使得喹吖酮系顏料濃度成為13.5質量%，以獲得水性顏料分散液AJ-1。
[實施例11]
將18公斤之在實施例10所製得水性顏料分散液AJ-1在珠球磨(淺田鐵工股份有限公司(Asada Iron Works Co.,Ltd.)製造之Nano mill NM-G2L)中，以如下所述條件實施分散，以獲得顏料分散液AJ-2。
‧　分散條件：
分散機　Nano mill NM-G2L(淺田鐵工股份有限公司製造)
珠粒　φ0.3 mm氧化鋯珠粒
珠粒裝填量　85%
冷卻水溫度　10℃
轉數　2660轉/分鐘(轉盤周速(disk peripheral speed )：12.5 m/sec)
送液量　200克/10秒鐘
[比較例1]
除了將EG-1變更為甘油以外，其餘則以與實施例1相同的條件進行比較例1，以獲得水性顏料分散液AK。
[比較例2]
除了將EG-1變更為二甘醇以外，其餘則以與實施例1相同的條件進行比較例2，以獲得水性顏料分散液AL。
[比較例3]
除了將EG-1變更為使用二甘醇以外，其餘則以與實施例10相同的方法製造水性顏料分散液，以獲得水性顏料分散液AM-1。
[比較例4]
除了將EG-1變更為使用二甘醇以外，其餘則以與實施例11相同的方法製造水性顏料分散液，以獲得水性顏料分散液AM-2。
[參考例1]
邊攪拌100克之含有固體成份濃度為50%的樹脂A之甲基乙基酮溶液、邊在此溶液中添加入153毫升市售之1莫耳/公升KOH水溶液與47毫升離子交換水的混合液，以中和苯乙烯-丙烯酸系樹脂A。在減壓下蒸餾出甲基乙基酮後，加入離子交換水，以補充與甲基乙基酮之共沸所損失的水，以獲得含有固體成份濃度為20%的樹脂A之樹脂水溶液B。
其次，在容量250毫升容器中進行飼入如下所述組成後，使用塗料振盪器(東洋精機製作所股份有限公司(Toyoseiki Seisaku-Sho Ltd.)製造)將下列摻合進行分散處理2小時，以獲得喹吖酮系顏料濃度為13.5質量%之水性顏料水性分散液AN。
[參考例2]
除了將EG-1變更為二甘醇以外，其餘則以與參考例1相同的條件進行參考例2，以獲得水性顏料分散液AO。
在以上之實施例、比較例所製得水性顏料分散液之評估是使用下列方法來進行。
[水性顏料分散液之評估] (體積平均粒徑)
就藉由如上所述所獲得實施例、比較例之水性顏料分散液，使用Microtrac UPA150EX粒度分析計(日機裝股份有限公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)在25℃之容器溫度實施粒徑測定。其時，粒徑測定試樣是使用各試樣皆以離子交換水加以稀釋，以調製喹吖酮系顏料濃度為12.5質量%，且更進一步以離子交換水加以稀釋成500倍者。
(粗大粒子數)
粗大粒子數是使用AccuSizer 780(Particle Sizing Systems,Inc.)進行測定。在此，粗大粒子數測定試樣是使用各試樣皆加入200至10000倍之離子交換水以降低喹吖酮系顏料濃度，且稀釋成能使得每秒鐘1毫升之試樣通過偵測器時，粒徑為0.5μm以上粗大粒子之計數數目為1000至4000者。
經測定粗大粒子數後，則考慮稀釋倍率而加以換算成存在於喹吖酮系顏料濃度為12.5%之1毫升水性顏料分散液中之粗大粒子數。
(噴墨吐出特性)
為進行噴墨之吐出特性之測定，首先由以實施例1至9、比較例1、2、參考例1、2所製得水性顏料分散液以下列組成製造噴墨記錄用水性印墨。
以純水稀釋藉由實施例1至9、比較例1、2、參考例1、2所製得各水性顏料分散液，以製造喹吖酮系顏料濃度為6質量%之水性顏料分散液之稀釋液，並對該稀釋液摻合下列各成份。
將所製得各噴墨記錄用水性印墨使用噴墨印表機(HP公司製造之Photosmart D5360)進行試驗。在黑色用墨匣裝填印墨後，在開始試驗時，印刷噴嘴檢查測試(nozzle check test)用圖案。並且，以單色模式在一張A4用紙的340 cm2 之範圍施加印刷濃度設定為100%之印刷後，印刷噴嘴檢查測試用圖案，然後比較試驗前後的噴嘴狀態，並以下列基準進行評估：
○：噴嘴碎片(nozzle fragment)未增加者；
△：噴嘴碎片增加1至5處以下者；
×：噴嘴碎片增加6處以上者。
(保存穩定性)
關於保存穩定性是將以實施例、比較例、參考例所製得水性顏料分散液在60℃條件下儲存後，以試驗開始6星期後之粒徑相對於試驗開始前之初期粒徑的變化量，且以下列基準進行評估：
○：10%以下者；
△：11至20%者；
×：21%以上者。
上述結果示於表1。
附註：
‧　混練(0.4 L)：使用化學品混合機ACM04 LVTJ-B(容量4公升、愛工舎製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　混練(50 L)：使用行星式混合機PLM-50(容量50公升、井上製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　珠粒分散：使用Nano mill NM-G2L(淺田鐡工公司(Asada Iron Works Co.,Ltd.)製造)之分散。
‧　塗料振盪器：使用塗料振盪器之硏磨。
‧　塗料振盪器：使用塗料振盪器之硏磨。
‧　粒徑為0.5μm以上之粗大粒子數是經換算為喹吖酮系顏料濃度為12.5質量%之水性顏料分散液之數值。
由實施例1至9與比較例1、2之比較即可明白，藉由使用甘油之聚氧化烯加成物作為在混練步驟之水溶性有機溶劑，則水性顏料分散液中之粗大粒子數是減少。此外，由實施例1至7與實施例8、9之比較即可知，若欲使顏料分散液中之粗大粒子數變少、且使體積平均粒徑變小，則需要添加顏料衍生物。此外，由實施例10與實施例11之比較即可知，即使在本發明之製造方法的混合步驟後，再追加用於進行分散處理之步驟，也不至於造成可更進一步大幅度地減少體積平均粒徑或粗大粒子數，而僅以混練步驟即可達成充分地減少體積平均粒徑或粗大粒子。在另一方面，由比較例3與比較例4之比較即得知，即使使用混練步驟來製造，若在混練步驟並未使用在本專利申請案所使用的甘油之聚氧化烯加成物的情況下，則粗大粒子無法充分地減少。在此情況下，即使在混練步驟後，接著施加藉由使用媒體的分散機之分散處理，雖然粗大粒子之數目可減少一些，但是不至於大幅度地減少，因此，不如採取在混練步驟之最初即使用甘油之聚氧化烯加成物的方式，則即使未施加分散處理，也可實現極其良好的粗大粒子之減少。
並且，由參考例即可明白，在以塗料調理器(paint conditioner)製造水性顏料分散液的情況(與使用混練步驟製造水性顏料分散液的情況相比較)，則其粗大粒子數及體積平均粒徑皆變成非常大的值。並且，此時即使添加甘油之聚氧化烯加成物，該等值仍然無法獲得改善。此外，也可得知對於顯示粗大粒子數及體積平均粒徑為大的值之顏料分散液，分散液之保存穩定性及印墨吐出穩定性惡化。如上所述，對於喹吖酮系顏料之分散，藉由採取使用甘油之聚氧化烯加成物作為水溶性有機溶劑、且添加顏料衍生物來混練之處理方法，則即使並未使用分散裝置之先前的分散步驟，而僅藉由對以混練步驟所製得顏料分散體添加水性媒體並混合、且視需要加以攪拌混合之混合步驟，則可製造已達成分散不良之粗大粒子大幅度減少之水性顏料分散液。其結果，顏料是可穩定地分散、長期保存也可維持良好的分散狀態、可獲得優異之水性顏料分散液與噴墨記錄用水性印墨，同時可實現提供一種製造所需要的時間短、且製造效率高之水性顏料分散液之製造方法。
＜聚乙二醇＞
在下文中，則揭示聚氧化伸烷基二醇或其衍生物是使用時聚乙二醇之實施例、比較例，以更具體地說明本發明。
[實施例12]
將如下所述組成中之粉狀原料的混合物(顏料、顏料衍生物、樹脂)飼入行星式混合機(商品名：化學品混合機ACM04 LVTJ-B、愛工舎製作所股份有限公司製造)中，將夾套加溫，在內容物溫度達到80℃後，以自轉轉數為80轉/分鐘、公轉轉數為25轉/分鐘進行混練，5分鐘後，將如下所述組成中之液體原料添加入再繼續進行混練。
然後，繼續混練，直到行星式混合機之電流值從達到最大電流值後經過30分鐘的時刻為止，以獲得在常溫為固體之顏料分散體。由夾套取出所獲得在常溫為固體之顏料分散體，並切斷成1 cm見方狀後，放入市售之攪拌式果汁機中。對其加入70份離子交換水後放入混合機中進行混合、稀釋歷時10分鐘，然後再加入離子交換水，以獲得喹吖酮系顏料濃度為13.5質量%之水性顏料分散液BA。
[實施例13至15]
除了將實施例12之PEG-300分別變更為三洋化成工業股份有限公司製造之PEG-400(羥基價為279(mgKOH/g))、PEG-600(羥基價為192(mgKOH/g))、PEG-1000(羥基價為114(mgKOH/g)以外，其餘則以與實施例12相同的條件分別進行實施例2至4，以獲得水性顏料分散液BB至BD。
[實施例16]
除了變更實施例12之喹吖酮系顏料的使用量為40份、鄰苯二甲醯亞胺基甲基化3,10-二氯喹吖酮為0份以外，其餘則以與實施例12相同的條件進行實施例5，以獲得水性顏料分散液BE。
[實施例17]
將如下所述組成的混合物飼入容量50公升之行星式混合機PLM-V-50V(井上製作所股份有限公司製造)中，將夾套加溫，在夾套溫度為60℃後，以低速(自轉轉數為21轉/分鐘、公轉轉數為14轉/分鐘)進行混練，10分鐘後，切換為高速(自轉轉數為35轉/分鐘、公轉轉數為24轉/分鐘)再繼續進行混練。
然後，繼續混練，直到行星式混合機之電流值從達到最大電流值後經過1小時的時刻為止，以獲得著色樹脂組成物。對所獲得著色樹脂組成物邊繼續進行使用行星式混合機之攪拌、邊以歷時5小時加入總量為1200份之離子交換水。更進一步在攪拌下將離子交換水以少量逐滴添加入，使得喹吖酮系顏料濃度成為13.5質量%，以獲得水性顏料分散液BF-1。
[實施例18]
將18公斤之在實施例17所製得水性顏料分散液F-1在珠球磨(淺田鐵工股份有限公司製造之Nano mill NM-G2L)中以如下所述條件實施分散，以獲得顏料分散液BF-2。
‧　分散條件：
分散機　Nano mill NM-G2L(淺田鐵工股份有限公司製造)
珠粒　φ0.3 mm氧化鋯珠粒
珠粒裝填量　85%
冷卻水溫度　10℃
轉數　2660轉/分鐘(轉盤周速：12.5 m/sec)
送液量　200克/10秒鐘
[比較例5]
除了將PEG-300變更為PEG-200(羥基價為569(mgKOH/g))以外，其餘則以與實施例12相同的條件進行比較例1，以獲得水性顏料分散液BG。
[參考例3]
將100克含有固體成份濃度為50%的樹脂A之甲基乙基酮溶液在攪拌下，在此溶液中添加入153毫升市售之1莫耳/公升KOH水溶液與47毫升離子交換水的混合液，以中和苯乙烯-丙烯酸系樹脂A。在減壓下蒸餾出甲基乙基酮後，加入離子交換水，以補充與甲基乙基酮之共沸所損失的水份，以獲得含有固體成份濃度為20%的樹脂A之樹脂水溶液B。
其次，在容量250毫升容器中進行飼入如下所述組成後，使用塗料振盪器(東洋精機製作所股份有限公司製造)將下列摻合進行分散處理2小時，以獲得喹吖酮系顏料濃度為13.5質量%之水性顏料水性分散液BH。
使用以實施例12至實施例18、比較例5、參考例3所製得水性顏料分散液，並以如前所述之測定方法進行有關體積平均粒徑、粗大粒子數、噴墨吐出特性、保存穩定性之特性測定，結果如表2所示。另外，在表2中，則將先前已獲得結果之比較例2至4、參考例2一併展示於表中，以更容易地瞭解測定結果的傾向。
附註：
‧　混練(0.4 L)：使用化學品混合機ACM04 LVTJ-B(容量4公升、愛工舎製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　混練(50 L)：使用行星式混合機PLM-50(容量50公升、井上製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　珠粒分散：使用Nano mill NM-G2L(淺田鐡工公司製造)之分散。
‧　塗料振盪器：使用塗料振盪器之硏磨。
‧　粒徑為0.5μm以上之粗大粒子數是經換算為喹吖酮系顏料濃度為12.5質量%之水性顏料分散液之數值。
由實施例12至實施例15與比較例5、比較例2之比較即可明白，藉由使用羥基價為50至500之聚乙二醇作為在混練步驟之水溶性有機溶劑，則在水性顏料分散液中之粗大粒子數是大幅度地減少。可知若欲使顏料分散液中之粗大粒子數變少、且使體積平均粒徑變小，則需要添加羥基價為50至500之聚乙二醇。並且，由實施例13與實施例16之比較即可明白，較佳為更進一步在混練步驟添加喹吖酮系顏料衍生物。若將實施例12至15與實施例17相比較時，則得知若使用容量為接近實際製造裝置之大小的混練裝置時，則由於有剪切力降低的傾向，而會造成粗大粒子數增加的傾向。在此等情況下，藉由在混練步驟後，接著進行使用媒體的分散裝置之分散處理，則可減少粗大粒子數(實施例18)。然而，假如即使並未實施如此之分散處理，若與先前的照原樣直接使用二甘醇且使用容量大的混練裝置時(比較例3、比較例4)相比較，則粗大粒子數停頓於極少之值。可知只要使用二甘醇、或羥基價為大於500之聚乙二醇，即使使用混練效率良好的更小型的混練機(比較例5、2)、或即使為減少粗大粒子而在混練步驟後使用珠球磨(比較例4)，則也無法實現如實施例17般之小的粗大粒子數之值。因此，相較於先前的使用二甘醇等分散媒體來實施混練步驟、其後則經由使用媒體的分散裝置之分散步驟之製造方法，可說是本發明之製造方法是僅以混練步驟即可充分地達成減少體積平均粒徑或粗大粒子。
並且，由參考例3及參考例2即可明白，在使用塗料調理器製造水性顏料分散液的情況(與使用混練步驟製造水性顏料分散液的情況相比較)，則粗大粒子數及體積平均粒徑將變得非常大的值。而且，此時即使添加酸價為50至500之聚乙二醇，該等值仍然無法獲得改善。如上所述，顯然即使使用如前所述聚乙二醇、與喹吖酮系顏料衍生物來製造水性顏料分散液，若未經由將含有高固體成份含量比的此等混合物加以混練之步驟時，則完全無法發揮如前所述聚丙二醇之減少粗大粒子功效。如上所述，對於喹吖酮系顏料之分散，藉由使用羥基價為50至500之聚乙二醇作為水溶性有機溶劑，即使未經由先前的使用分散裝置之分散步驟，而僅經由對經以混練步驟所製得顏料分散體添加水性媒體並混合，且視需要加以攪拌混合之混合步驟，則可製造已達成分散不良之粗大粒子大幅度減少之水性顏料分散液。其結果，顏料可穩定地分散、在長期保存也可維持良好的分散狀態、可獲得粗大粒子數少之優異之水性顏料分散液與噴墨記錄用水性印墨。同時製造所需要的時間短、可以高製造效率之方法進行製造水性顏料分散液。
＜聚丙二醇＞
在下文中，則揭示聚氧化伸烷基二醇或其衍生物是使用聚丙二醇的情況之實施例、比較例，以更具體地說明本發明。
[實施例19]
將如下所述組成中之粉狀原料的混合物(顏料、顏料衍生物、樹脂)飼入行星式混合機(商品名：化學品混合機ACM04 LVTJ-B、愛工舎製作所股份有限公司製造)中，將夾套加溫，在內容物溫度達到80℃後，以自轉轉數為80轉/分鐘、公轉轉數為25轉/分鐘進行混練，5分鐘後，將如下所述組成中之液體原料添加入再繼續進行混練。
然後，繼續混練，直到行星式混合機之電流值從達到最大電流值後經過30分鐘的時刻為止，以獲得在常溫為固體之顏料分散體。由夾套取出所獲得在常溫為固體之顏料分散體，並切斷成1 cm見方狀後，放入市售之攪拌式果汁機中。對其加入70份離子交換水後放入混合機中進行混合、稀釋歷時10分鐘，然後再加入離子交換水，以獲得喹吖酮系顏料濃度為12.5質量%之水性顏料分散液CA。
[實施例20]
除了將實施例19之PP-200變更為三洋化成工業股份有限公司製造之PP-400(羥基價為277(mgKOH/g))以外，其餘則以與實施例1相同的條件進行實施例20，以獲得水性顏料分散液CB。
[實施例21]
除了在實施例19之喹吖酮系顏料的使用量為40份、鄰苯二甲醯亞胺基甲基化3,10-二氯喹吖酮為0份以外，其餘則以與實施例19相同的條件進行實施例21，以獲得水性顏料分散液CC。
[比較例6]
除了將實施例19之PP-200變更為三洋化成工業股份有限公司製造之PP-950(羥基價為119(mgKOH/g))以外，其餘則以與實施例19相同的條件進行比較例6，以獲得水性顏料分散液CD。
[比較例7]
除了將PP-200變更為二丙二醇以外，其餘則以與實施例19相同的條件進行比較例7，以獲得水性顏料分散液CE。
[參考例4]
邊攪拌100克之含有固體成份濃度為50%的樹脂A之甲基乙基酮溶液、邊在此溶液中添加入153毫升市售之1莫耳/公升KOH水溶液與47毫升離子交換水的混合液，以中和苯乙烯-丙烯酸系樹脂A。在減壓下蒸餾出甲基乙基酮後，加入離子交換水，以補充與甲基乙基酮之共沸所損失的水份，以獲得含有固體成份濃度為20%的樹脂A之樹脂水溶液B。
其次，在容量250毫升容器中進行飼入如下所述組成後，使用塗料振盪器(東洋精機製作所股份有限公司製造)將下列摻合進行分散處理2小時，以獲得喹吖酮系顏料濃度為13.5質量%之水性顏料水性分散液CF。
附註：
‧　混練(0.4 L)：使用化學品混合機ACM04 LVTJ-B(容量4公升、愛工舎製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　混練(20 L)：使用行星式混合機PLM-50(容量50公升、井上製作所股份有限公司製造)之混練。
‧　珠粒分散：使用Nano mill NM-G2L(淺田鐡工公司製造)之分散。
‧　塗料振盪器：使用塗料振盪器之硏磨。
‧　粒徑為0.5μm以上之粗大粒子數是經換算為喹吖酮系顏料濃度為12.5質量%之水性顏料分散液之數值。
由實施例19至實施例21與比較例6、比較例7之比較即可明白，藉由使用羥基價為150至700之聚丙二醇作為在混練步驟之水溶性有機溶劑，則水性顏料分散液中之粗大粒子數是大幅度地減少。因此，若欲使顏料分散液中之粗大粒子數變少、且使體積平均粒徑變小，則需要添加羥基價為150至700之聚丙二醇。由比較例6即可知，若羥基價小於150時，則無法以分散媒充分地潤濕顏料表面，因此無法進行混練。此外，若羥基價大於700時，則雖然可進行混練，但是藉由共聚物的顏料之被覆則不充分，結果導致保存穩定性、吐出穩定性降低。更進一步，由實施例19與實施例21之比較即可明白，在混練步驟之喹吖酮系顏料衍生物的添加是可使得體積平均粒徑變小，並且，在提高分散液之保存穩定性與印墨吐出穩定性方面也是理想。
此外，由參考例4及參考例2即可明白，在以塗料調理器製造水性顏料分散液的情況，則粗大粒子數及體積平均粒徑將皆變得比使用混練步驟來製造水性顏料分散液的情況為非常大的值。同時，在此情況下，即使添加酸價為150至700之聚丙二醇，該等之值也無法獲得改善。如上所述，顯然即使使用如前所述聚丙二醇、與喹吖酮系顏料衍生物來製造水性顏料分散液，若未經由將含有高固體成份含量比的其等之混合物加以混練之步驟時，則完全無法發揮如前所述聚丙二醇之減少粗大粒子功效。如上所述，對於喹吖酮系顏料之分散，在混練步驟藉由使用羥基價為150至700之聚丙二醇作為水溶性有機溶劑，則可製得達成分散不良之粗大粒子大幅度減少之水性顏料分散液。其結果獲得顏料可穩定地分散、在長期保存也可維持良好的分散狀態、粗大粒子數少的印墨吐出穩定性優異之水性顏料分散液與噴墨記錄用水性印墨。同時製造所需要的時間短、可以高製造效率之方法進行製造水性顏料分散液。

Claims (11)

  1. 一種水性顏料分散液之製造方法，其特徵為包括：用於將含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)、鹼性化合物(d)及聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)的混合物加以混練，以製造在常溫為固體之顏料分散體之「混練步驟」，以及用於對該顏料分散體混合水性媒體之「混合步驟」；且該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)是選自由甘油之聚氧化烯加成物、羥基價為50至500(mgKOH/g)之聚乙二醇、及羥基價為150至700(mgKOH/g)之聚丙二醇所組成的族群中之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液之製造方法，其中該甘油之聚氧化烯加成物之聚氧化烯骨架是由氧乙烯及/或氧丙烯所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水性顏料分散液之製造方法，其中該甘油之聚氧化烯加成物(e)之羥基價為100至600(mgKOH/g)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之水性顏料分散液之製造方法，其中該苯乙烯-丙烯酸系共聚物是酸價為120至220(mgKOH/g)、重量平均分子量為5000至20000、且相對於全部單體成份含有50至90質量%之苯乙烯系單體單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之水性顏料分散液之製造方法，其中在該混合物中更進一步含有喹吖酮系顏料衍生物(b)。
  6. 如申請專利範圍第5項之水性顏料分散液之製造方法，其中該喹吖酮系顏料衍生物(b)為鄰苯二甲醯亞胺基甲基化喹吖酮系化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之水性顏料分散液之製造方法，其在如前所述混練步驟中，相對於該喹吖酮系顏料(a)與喹吖酮系顏料衍生物(b)之合計質量，苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)之質量比c/(a+b)為0.05至0.5，且相對於該合計質量，聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)之質量比e/(a+b)為0.3至0.8。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之水性顏料分散液之製造方法，其在該混練步驟中，顏料分散體之固體成份含量比為55至80質量%。
  9. 一種噴墨記錄用水性印墨之製造方法，其係具有將藉由如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性顏料分散液之製造方法所製得水性顏料分散液，以水性媒體加以稀釋之步驟。
  10. 一種顏料組成物，其係將含有喹吖酮系顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(c)、鹼性化合物(d)及聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)的混合物加以混練所獲得且在常溫為固體者，且該聚氧化伸烷基二醇或其衍生物(e)是選自由甘油之聚氧化烯加成物、羥基價為50至500(mgKOH/g)之聚乙二醇、及羥基價為150至700(mgKOH/g)之聚丙二醇所組成的族群中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第10項之顏料組成物，其中在該混合物中更進一步含有喹吖酮系顏料衍生物。
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