KR100967752B1 - 나노튜브를 함유하는 고강도의 연신 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

나노튜브를 함유하는 고강도의 연신 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 및 고모듈러스 연신(延伸) 제품[high strength and high modulus elongated product]을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
(a) 반결정성(semicrystalline) 중합체 및 탄소 나노튜브(nanotube)를 포함하는 조성물의 제조 단계,
(b) 상기 조성물을 연신 제품으로 압출 성형하는 단계, 및
(c) 중합체의 융점 이하의 온도에서 제품을 스트레칭하는 단계를 포함하며,
단계 (a)에서 조성물은 중합체의 용액 중의 나노튜브의 콜로이드 분산물이다. 본 발명의 장점은 공지된 방법 보다 더 낮은 농도의 나노튜브를 가지며, 더 높은 인장 특성, 특히 강도를 가지는 섬유와 같은 연신 제품의 생산을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득 가능한 나노튜브를 함유하는 고강도의 연신 제품, 특히 3.0 GPa 이상의 인장 강도를 가지는 나노튜브를 함유하는 폴리올레핀 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 물품의 제조 방법(본 발명에 따른 고강도의 연신 제품, 바람직하게는 섬유가 사용됨) 및 상기 제품을 포함하는 안티-발리스틱 복합체(anti-ballistic composite)에 관한 것이다.

Description

나노튜브를 함유하는 고강도의 연신 제품을 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING HIGH STRENGTH ELONGATED PRODUCTS CONTAINING NANOTUBES}
본 발명은 연신(延伸) 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, (a) 반결정성(semicrystalline) 중합체 및 나노튜브(nanotube)를 포함하는 조성물의 제조 단계, (b) 상기 조성물을 연신 제품으로 압출 성형(extruding)하는 단계, 및 (c) 중합체의 융점 이하의 온도에서 제품을 스트레칭(stretching)하는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득 가능한 나노튜브를 함유하는 고강도의 연신 제품(high strength elongated product), 특히 3.0 GPa 이상의 인장 강도(tensile strength)를 가지는 나노튜브를 함유하는 폴리올레핀 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 물품(composite article)을 제조하는 방법(본 발명에 따른 고강도의 연신 제품, 바람직하게는 섬유가 사용됨) 및 상기의 연신 제품을 포함하는 안티-발리스틱 복합체(anti-ballistic composite)에 관한 것이다.
상기 방법은 WO 00/69958 A1에 공지되어 있다. 상기 특허 출원에서는 단계(a)에서 탄소 나노튜브를 반결정성 중합체, 즉 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌(iPP)에 화합물을 용융시킴으로써 도입하고, 그 이후에 조성물은 단계(b)에서 섬유로 용융 압출 성형되며, 단계(c)에서는 고체 상태로 스트레칭되어 탄소 나노튜브를 배향시키는 방법이 개시되어 있다. iPP 섬유는 약 2.3 GPa 이하의 인장 강도와 약 21 GPa 이하의 인장 모듈러스(1% 스트레인에서)로 제조될 수 있다는 것이 기록되어 있다. 적용될 수 있는 최대 고체-상태 스트레치 비율은 6.3으로 제시되어 있다.
상기 출원 내용에서, 연신 제품은 하나 이상의 방향으로 다른 방향들 중 하나 이상에서 보다 더 큰 면적을 가지는 특정의 연신 제품인 것으로 이해될 수 있다. 상기 연신 제품의 예로는 섬유(fiber) 또는 필라멘트(filament), 테입(tape), 리본(ribbon), 필름(film) 및 시트(sheet)를 포함한다.
탄소 나노튜브(이후에는 나노튜브라고 함)는 소위 버크민스터풀러렌(Buckminsterfullerene, C60) 및 다른 풀러렌(fullerene) 구조와 관련되는 구조를 가지는 탄소계 분자이다. 나노튜브는 길이가 50 nm 내지 10 mm로 거의 무한대의 튜브로 커질 수 있으며, 원통 구조(cylindrical structure)를 가진다. 나노튜브 직경은 약 0.5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 나노튜브는 현재 통상적으로 탄소로부터 제조되지만, 또한 다른 원자가 존재할 수도 있다. 실리콘, 질소, 붕소 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 원자들로부터의 나노튜브가 또한 보고되어 있다. 매우 높은 종횡비(aspect ratio, 길이 대 직경의 비율)를 가지므로 나노튜브는 중합체 복합체용으로 이상적인 강화 섬유이면서, 중합체 매트릭스에 도입되는 경우에는 충분한 유동성(flowability)을 나타내기에 충분하도록 여전히 짧다. 나노튜브는 오직 단일벽(single-wall) 구조(단일벽 나노튜브, 약자로 SWNT임), 이중벽(double-wall) 구조(DWNT) 또는 다중벽(multi-wall) 구조(MWNT)를 가질 수 있으며, 상기는 다층의 동심 원통(concentric cylinder)구조와 유사한다. 나노튜브는 예를 들면 다른 클러스터(cluster)로 연장된 개별적인 나노튜브를 경유하여 서로 연결된 것으로, 대략 평행으로 배열된 튜브의 분지형 클러스터(branched cluster)의 형태로, 1000개 이하의 나노튜브의 응집체(aggregate)를 형성하는 강한 경향을 보인다. 상기 응집체(로프(rope)라고도 함)는 응집되어 분말 또는 시트 물질을 형성할 수 있다. 나노튜브는 응집체내 응집되어 강한 입자 상호작용 때문에 유기 용매 중에 분산시키기가 일반적으로 어렵다. 나노튜브, 특히 SWNT의 제조 및 이들의 특성 및 가능한 용도가 다수의 공보에 나타나 있으며, 예를 들어 WO 97/09272 A1 및 WO 98/39250 A1을 참조한다.
WO 00/69958 A1에 기재되어 있는 것과 같은 방법의 단점은 수득되는 iPP/나노튜브 섬유의 인장 특성이 개선된 구조의 복합체 또는 안티-발리스틱 의류와 같은 가장 수요가 있는 용도를 위한 요구되는 수준에 여전히 도달하지 못했다는 것이다.
본 발명의 목적은 반결정성 중합체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 연신 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 제품은 공지된 방법에 의해서 수득될 수 있는 것 보다 현저하게 높은 인장 강도를 나타낸다.
상기 목적은 단계 (a)-(c)를 포함하는 방법으로 본 발명에 따라 달성되며, 단계 (a)에서 조성물은 중합체 용액 중에 나노튜브의 콜로이드 분산물(colloidal dispersion)이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 장점은, 고가의 나노튜브 물질을 보다 낮은 농도로 사용해도 특성들을 확실해 개선시킬 수 있다는 것이다. 다른 한편으로, 상기 방법은 종래의 용융 혼합을 통하여 가능할 수 있는 정도보다 다량의 나노튜브가 중합체 매트릭스로 분산되도록 하여 강도 증가에 기여한다.
EP 0055001 A1으로부터 충전제 입자를 함유하는 폴리에틸렌 섬유가 용액 스피닝 방법(solution spinning process)을 통해 제조될 수 있다는 것을 알 수 있지만, 상기 공보는 본 발명의 방법에서와 같이 입자의 콜로이드 분산물 또는 나노튜브를 사용하는 것을 개시하지도 또는 제안하지도 않았다. 또한, 상기에 기록된 섬유의 인장 강도는 2.0 GPa 수준을 초과하지 않는다.
본 발명의 내용중에, 나노튜브의 콜로이드 분산물이란 적합한 용매 중에 나노튜브의 분산물인 것으로 이해하며, 상기 나노튜브는 개별적인 나노튜브와 작은 입자 크기의 응집체의 혼합물로서 적어도 분산된다. 상기 콜로이드 분산물은 예를 들어 교반하지 않고도 적어도 10 분 후에 육안으로 보이는 침전 작용을 나타내지 않는다. 상기 분산물 내의 응집체의 평균 입자 크기는 일반적으로 250 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 150 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 nm 미만, 및 가장 바람직하게는 25 nm 미만이다. 평균 입자 크기는 응집된 나노튜브 입자의 횡단면을 현미경으로 관찰되는 평균 겉보기 직경을 의미한다. 광학 현미경으로는 보통 상기 콜로이드 분산물의 시료 중에서 입자를 볼 수 없다. 분산력(dispersability)을 개선시키기 위해서, 나노튜브는 20 미크론 미만, 보다 바람직하게는 5 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 3 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 1000 nm 미만, 또는 심지어 500 nm 미만의 평균 튜브 길이를 가지는 것이 바람직하다. 아주 작은 크기의 응집체의 분산물 제조의 장점은 나노튜브가 또한 중합체 매트릭스 중에서 잘 분산될 수도 있으며, 결과적으로 복합체 섬유의 기계적 강도에 나노튜브가 보다 효과적으로 기여할 수 있다는 것이다. 그러나 나노튜브의 길이는 너무 짧지 않아야 하며, 이는 높은 종횡비는 최종 조성물의 고강도에 더 많이 기여하기 때문이다. 바람직하게, 나노튜브는 100 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 보다 더 바람직하게는 500 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 이상, 및 가장 바람직하게는 2000 이상의 종횡비를 나타낸다. WO 98/39250 A1에서는 조절된 방법으로 나노튜브의 길이를 조정하기 위한 몇가지 방법을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 방법에서 특성들과 발생된 유동성의 조합 때문에 탄소 나노튜브을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 단일벽 나노튜브(SWNT)가 사용되며, 이는 MWNT 보다 나노튜브의 부피 분획물 당 복합체의 기계적 강도에 보다 더 효과적으로 기여하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 반결정성 중합체는 광범위한 범위의 중합체로부터 선택될 수 있다. 여기서, 반결정성이란 중합체 분자가 중합체의 유동학적(reological) 특성들 및/또는 기계적 특성들에 영향을 주는 국소적 배열화를 나타내며, 상기 배열화는 특정 온도(즉 용융 온도(Tm))에서 가열시 분리됨을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 중합체로는 상기 중합체를 포함하는 조성물 또는 용액을 스트레칭 또는 연신하는 데에 두드러진 분자 배향(orientation)을 나타내는 중합체를 사용한다. 적합한 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리옥사졸, 폴리이미다졸, 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함한다. 중합체의 용액 스피닝은, 사용 및 회수될 필요가 있는 다량의 용매로 인하여 일반적인 용융 스피닝 보다 일반적으로 더 비싸기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 용융 스피닝에 의해 처리될 수 없는 반결정성 중합체(융점 또는 점도가 매우 높기 때문에), 또는 용액 스피닝 중에 보다 양호하게 배향 및 연신되어 결과적으로 더 높은 강도를 가질 수 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 예로는 방향족 폴리아미드(예컨대, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)); 폴리벤족사졸 또는 폴리벤조티아졸(예컨대, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)); 폴리비닐(예컨대, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 공중합체); 지방족 폴리케톤; 및 바람직하게는 높은 몰질량의 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌)을 포함한다. 용액 스피닝은 또한 스피닝 중에 반응하는 전구체 중합체, 예컨대 폴리(2,6-디이미다조[4,5-b4',5'-e]피리디닐렌-1,4(2,5-디히드록시)페닐렌)으로부터 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.
통상, 중합체 용액으로부터 연신 제품을 압출 성형하기 위한 방법(또한 용액 스피닝 방법이라고도 함)은 하나 이상의 하기 단계를 포함할 수 있다: 중합체 용액의 제조 단계; 연신 제품으로 상기 용액의 스피닝 단계; 상기 제품을 이의 유동 상태에서 스트레칭하는 단계(또한 용액 스트레칭 단계라고도 함); 공기 중에서 냉각 또는 비-용매로 퀸칭(quenching)에 의해서 상기 제품을 고체화(solidifying) 하는 단계; 중합체의 융점(Tm) 이하의 온도에서 용매-함유 고체화 제품을 스트레칭하는 단계(또한 겔 스트레칭 단계라고도 함); 상기 용매를 적어도 일부 제거하는 단계; 임의의 높은 온도에서 그러나 여전히 Tm 이하의 온도에서 생성된 고체 제품을 스트레칭하는 단계(고체 상태 스트레칭 단계); 및 잔류 용매/비-용매의 제거 단계. 융점(Tm)은 열 분석에 의해서 결정되는 중합체의 융점, 예를 들면 DSC 분석(ISO 3146에서와 같은 표준 절차를 따름)에 의해서 발견된 최고-용융(peak-melting) 온도로 이해한다. 방향족 폴리아미드의 용액 스피닝은 예를 들어 EP 0939148 A1에 기재되어 있고, 폴리벤족사졸의 용액 스피닝은, 예를 들어 EP 0775222 A1에 기재되어 있다. 높은 몰질량 폴리에틸렌 섬유의 용액 스피닝 방법 또는 겔 스피닝 방법은 WO 01/73173 A1에 보다 상세하게 기재되어 있다. 사용되는 특정 중합체 및 용매에 따라서, 상기에서 지적된 단계는 또한 거의 동시에 실행될 수 있다.
아주 견고한 분자 사슬 구조를 가지는 중합체의 경우에, 이의 중합체 용액은 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 용과 같은, 리오트로픽(lyotropic) 또는 (반) 액정 거동((semi) liquid crystalline behaviour)을 나타낼 수 있다. 스피닝 및 용액 스트레칭 중에 통상 이미 달성되는 것 보다 분자 배향이 상당히 많으며; 상기 스트레칭 단계 중, 온도는 통상 중합체의 Tm 미만이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 중합체의 용액 스피닝을 위해 통상 사용되는 용매가 나노튜브의 콜로이드 분산물 제조를 위해도 적당한 용매이다. 매우 극성인 중합체는 종종 이의 높은 결정성 때문에 용해가 매우 어려우며, 매우 진한 강산과 같은 용매 시스템이 용액 스피닝을 위해 사용된다. 예를 들어 방향족 폴리아미드의 스피닝에 사용되는 발연 황산(fuming sulphuric acid) 또는 올레움(oleum)과 같은 상기 용매는 나노튜브의 콜로이드 분산물의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (a)-(c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에서, 단계 (a)의 조성물은 (a1) 제 1 용매 중의 나노튜브와 임의의 다른 성분들의 콜로이드 분산물과 (a2) 제 2 용매 중의 중합체 용액을 혼합함으로써 수득되며(여기서, 제 1 용매와 제 2 용매는 혼화가능함);
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 수득되는 혼합물로부터 압출 성형을 실행하고;
단계 (c)에서, 5 이상의 스트레치 비율을 중합체의 융점 이하의 온도에서 적용한다.
상기 실시형태는 용매로부터 가장 잘 용해되고 스피닝된 중합체로부터 연신 제품을 제조하기에 특히 유용하며, 상기 용매는 콜로이드 나노튜브 분산물을 제조하기에 매우 적합한 용매는 아니다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 폴리비닐, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 공중합체; 지방족 폴리케톤, 예컨대 에틸렌 및 일산화탄소의 대안 공중합체; 및 중합체로서 바람직하게는 높은 몰질량의 폴리올레핀을 사용한다. 높은 몰질량의 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체가 보다 더 바람직하며, 이는 용액 스피닝을 통해 매우 강한 섬유가 수득될 수 있기 때문이다. 높은 몰질량의 폴리에틸렌, 예컨대 아주 높은 몰질량의 폴리에틸렌(UH-PE)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 약 500,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000,000 g/mol 이상의 몰질량을 가진 다(질량 또는 중량 평균 몰질량, Mw). 폴리에틸렌은 공단량체(comonomer)로서 최소량의 하나 이상의 다른 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥산, 4-메틸펜텐, 옥텐 등을 함유할 수 있다. 바람직하게, 폴리에틸렌은 대체로 직쇄형이며, 상기 직쇄형은 폴리에틸렌이 100개의 탄소 원자 당 1개 미만, 바람직하게는 500개의 탄소 원자 당 1개 미만, 및 보다 바람직하게는 1000개의 탄소 원자 당 1개 미만의 측쇄 또는 분지쇄를 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 반면에 상기 높은 몰질량 중합체는 용융물 중에 너무 점성이여서 용융 압출 성형 또는 스피닝 방법을 실시할 수 없으므로 용액 스피닝 방법으로, 특히 겔 스피닝 방법으로 고강도 및 고모듈러스의 폴리에틸렌 섬유와 같은 연신 제품이 제조될 수 있다. 용액, 겔 및/또는 고체-상태 스트레칭 중에 Tm 미만의 온도에서 제품의 스트레칭은 인장 특성의 눈에 띄는 증가를 가져온다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시형태에서, 콜로이드 분산물은 선택적으로 소니케이션(초음파 진동으로 실행함)으로 나노튜브 용 '좋은 용매(good solvent)' 중에서 나노튜브를 기계적으로 분산시킴으로써 제조된다. 다양한 탄화수소는 WO 9839250 A1에 적당한 용매로서 언급되어 있다. 바람직하게, 상기 용매(또는 단계 (a1)의 제 1 용매)는 할로겐화 탄화수소, 보다 바람직하게는 염소화 탄화수소의 군으로부터 선택된다. 상기 용매의 사용으로 더 작은 로프의 나노튜브가 수득된다. 적당한 예로는 염소화 지방족 탄화수소와 염소화 방향족 탄화수소를 포함한다. 매우 작은 응집체 및 약간의 개별 분산물은 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디클로로벤젠과 같은 용매를 사용하는 경우에 수득될 것이다. 제 1 용매 내에 낮은 농도의 나노튜브가 사용된다면 분산이 더 잘 되는 것이 추가로 발견되었다. 그러나, 너무 낮은 농도는 실용적이지 못하며 본 발명에 따른 방법의 이후 단계에서 문제를 야기할 수 있다. 따라서 적합한 농도 범위는 제 1 용매 중에 0.1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 보다 바람직하게는 1 질량% 내지 3 질량%의 나노튜브이다. (a1)의 농도와 양은 중합체를 기준으로 약 0.5 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 약 1 질량% 내지 15 질량%, 및 보다 더 바람직하게는 약 2 질량% 내지 10 질량%의 나노튜브를 함유하는 혼합물 (a2)과 배합한 이후에 선택되는 것이 바람직하며; 상기는 또한 최종적으로 수득된 섬유 중의 나노튜브의 농도이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 계면활성제와 같은 분산 보조제(dispersion aid)는 보다 더 잘 분산 되도록 하는 장점이 있도록 다른 성분으로서 (a1)에 첨가된다. 선택적으로, 소니케이션이 사용될 수 있다. 바람직하게, 비-이온성 계면활성제가 사용되며, 예컨대 긴 사슬 카르복실산, 예컨대 지방산의 에스테르-유도체 또는 아미드-유도체 또는 (다른 특성의 두개의 블록을 함유하는) 블록 공중합체이다. 후자의 전형적인 예로는 예를 들어 보다 더 무극성인 세그먼트와 결합된 알킬렌 옥시드를 기준으로 한 지방족 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 화합물이다. 상기 화합물은 또한 중합체 매트릭스 내의 분산 착색제와 같은 다른 응용 영역에서 사용되며, 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 적당한 분산 보조제의 또 다른 예로는 예를 들어 폴리에스테르아미드 공중합체와 같은 극성 군 또는 무극성 군 둘다를 함유하는 높은 분지쇄형 올리고머 또는 공중합체이다. 분산 보 조제와 같은 높은 분지쇄형 올리고머를 가지고 매우 잘 분산된 나노튜브를 수득할 수 있다.
제 1 용매로 희석하기 전에, 분산 보조제와 나노튜브가 혼합되는 것이 바람직하다. 나노튜브의 매우 높은 표면적의 관점에서, 비교적 다량의 분산 보조제가 유용한 것으로 입증되었으며, 상기 양은 사용될 수 있는 나노튜브의 질량과 동일하거나 또는 초과되는 양이다. 분산 보조제를 사용하는 장점은 보다 더 극성 용매 중에 콜로이드 분산물이 제조될 수도 있다는 것이다. 나노튜브를 분산하는데 계면활성제를 사용하여 이득이 되는 효과는 아세톤 용액으로부터 열경화성 에폭시 복합체의 제조에서 Chem. Mater. 2000, 12, 1049-1052에 또한 입증되어 있지만, 상기 공보는 섬유 스피닝 중에 나노튜브를 사용하는 것은 언급하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에서, 특정 양의 중합체가 다른 성분으로서 (a1)에 미리 첨가된다. 상기는 초기에 나노튜브를 분산시키기 이전, 중간, 또는 이후에 실시될 것이다. 또한 분리 양의 제 1 용매 내에서 중합체를 용해시킬 수 있으며, 그 이후에 나노튜브 분산물과 중합체 용액이 배합된다. 상기 단계에서 특정 양의 중합체를 첨가하는데 장점은 중합체가 분산되지 않은 입자로 나노튜브의 재-응집을 방지하는데 도움을 준다는 것이다. (a1) 중의 중합체 농도는 (a1)을 기준으로 예를 들어 5 질량% 미만, 바람직하게는 2.5 질량% 미만으로 비교적 낮은 것이 바람직하며, 따라서 상기 혼합물의 점도는 비교적 낮게 유지되어 혼합 및/또는 분산을 더 좋게 한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시형태에서, 분산물(a1)은 낮은 농도의 성분으로 일차로 제조될 수 있지만, 나노튜브의 콜로이드 분산물이 수득된 이후에 농축될 수 있다. 상기의 장점은 여전히 최적의 분산물이 만들어지면서, (a1)과 (a2)의 배합 후에 중합체 용액으로부터 연신 제품의 제조에서 제 1 용매의 가능한 부정적인 영향이 감소되거나 또는 방지된다는 것이다. 제 1 용매가 예를 들어 용매를 함유하는 겔 제품으로 중합체 용액의 유동 제품의 고체화를 방해한다면 상기 부정적인 영향이 나타날 것이다. 특히, (a1)의 경우에 상기 농축 단계 중에 나노튜브가 응집체로 재-응집이 일어나는 것을 방지하는 어느 정도의 중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에서, 화학적으로 변형되어진 나노튜브를 단계 (a)에서 사용한다. 상기 변형(modification)은 표면에서 또는 개방되어 있을 수 있는 튜브의 말단에 작용기를 도입할 것이다. 상기 작용기는 나노튜브의 표면 특성에 영향을 주며, 용매 내에서 개별 나노튜브로 더 용이하게 분산시키는데 도움을 준다. 상기 작용기는 복합체 연신 제품의 강도를 목적하는 바로 증가시키는데 기여할 수 있다. SWNT의 화학 변형은 WO 98/39250 A1에 기재되어 있다.
이미 상기에서 기재하고 있는 것과 같이, 제 1 용매는 나노튜브 용 '용매(solvent)'이며, 성분(a2)의 제 2 용매(관련되는 중합체의 용액 처리용으로 통상 사용되는 용매임)와 혼화가능하다. 방향족 폴리아미드, 폴리벤족사졸 또는 폴리벤조티아졸과 같은 높은 극성 중합체의 경우에, 제 2 용매는 종종 매우 진한 강산을 포함할 것이며; 제 1 용매는 이것과 혼화가능하고, 상용성(compatible)이 있다. 상기에서 지적된 중합체의 다른 군에 있어서, 제 2 용매는 일반적으로 중합체에 따라서 극성 또는 무극성의 특성을 갖는 유기 용매이다. 통상적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 알콜 또는 글리콜, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함한다. 제 1 용매와 제 2 용매는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서 사용되는 것과 같은 높은 몰질량의 폴리올레핀, 특히 UH-PE는 많은 용매 중에 고온에서만 용해되며, 수득되는 용액은 겔-유사 질량으로 냉각하여 고체화(또한 겔 제품이라고도 함)될 수 있다. 상기 효과는 소위 UH-PE 용액을 고강도 연신 제품, 특히 섬유로 겔-처리 또는 겔 스피닝에 사용되는 것이 유리하다. 상기 방법에 대해 제 2 용매로서 적합한 용매는 100 ℃ 이상의 끓는점, 바람직하게는 압출 성형 또는 스피닝 온도와 적어도 동일한 온도에서 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소이다. 상기 용매는 스피닝 용매와 혼화가능하고, 중합체에 대해 비-용매인 또 다른 용매로 증발 또는 압출 성형에 의해서 스피닝된 섬유로부터 제거될 수 있다. 첫번째 경우에, 용매의 끊는점은 스피닝된 제품으로부터 증발이 매우 어렵게 되는 너무 높은 온도는 바람직하지 않다. 통상적인 예로는 옥탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성체, 및 다른 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소, 예컨대 파라핀, 페트롤리움(petroleum) 분획물, 톨루엔 또는 크실렌, 나프탈렌, 또는 이들의 수소화 유도체, 예컨대 테트랄린, 데칼린을 포함하지만 또한 할로겐화 탄화수소도 포함한다. 제 1 용매와 제 2 용매의 적합한 배합은 디클로로벤젠 및 데칼린이다. 제 2 용매 중의 중합체 농도는 (a2)가 단계 (b)에서 섬유와 같은 연신 제품으로 상기 용액을 처리하기에 적당한 점도를 가지는 것으로 선택하며, 온도와 전단 속도와 같은 처리 조건 뿐만 아니라 중합체의 몰질량 및 타입, 용매에 따라서 달라질 것이다. 적당한 농도 범위는 1 질량% 내지 50 질량%로 다양할 것이며, UH-PE에 있어서 통상적인 범위는 2 질량% 내지 30 질량%이며 바람직하게는 5 질량% 내지 15 질량%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 분산된 나노튜브를 함유하는 상기 중합체 용액은 하나 이상의 오리피스(orifice) 또는 홀(hole)을 포함하는 방사구(spinneret)를 통하여 섬유와 같은 연신 제품으로 스피닝된다. 오리피스의 용적과 형상은 대체적으로 다양할 것이며, 사용되는 중합체와 용매의 타입에 따라서 당업에 통상의 지식을 가진 자에 의해서 최적화될 수 있다. 오리피스를 떠나자마자 제품은 여전히 유동 상태(용액 제품)로 존재할 것이지만, 제품이 고체화되기 이전에 약간의 드로잉을 견딜 수 있는 충분한 강도를 나타낸다. 통상, 용액 제품은 제품이 강하게 스트레칭 될 수 있는 상태 중에 액체 배스와 같은 곳에서 냉각되기 전에 공기로 압출 성형된다. 오리피스 내 및 공기-갭(air-gap) 내에서 가능한 스트레칭을 포함하는 용액 스트레치 비율(통상 용액 드로잉비율(draw ratio) 또는 연신율(draw down ratio)이라고도 함)은 매우 광범위한 범위(1 내지 수백 미만) 내로 다양할 수 있으며. 스트레칭은 중합체의 타입에 따라서 Tm 이상 또는 Tm 미만의 온도에서 실행될 수 있다. 비교적 유연한 분자, 예컨대 폴리올레핀을 갖는 중합체에 있어서, 용액 스트레치 비율은 비교적 낮으며, 반면에 견고한 사슬 중합체는 상기 상에서 강하게 스트레칭된다. 용액 제품은 중합체 용의 비-용매인 액체 내에서 퀸칭에 의해서 또는 공기 흐름에 의해서 냉각될 수 있다. 상기 액체가 제 1 용매 및/또는 제 2 용매와 혼화가능하다면, 상기 용매는 섬유로부터 추출될 수 있다. 상기 액체는 통상 또한 나노튜브에 대해 비-용매이며, 따라서 중합체 상에 남아 있다. 퀸칭 액체가 제 2 용매와 혼화가능하지 않으면, 주로 공기-냉각으로 대안적으로 작용한다. 상기의 경우에 고체화 제품은 제 2 용매를 여전히 함유하는 것으로 수득된다. 상기 용매 함유 제품은 통상 겔-상태로 존재하는 것이며, 소위 겔 제품이라고 한다. 용매의 일부는 추출 또는 증발에 의해서 제거될 수 있다. 상기 제거 중에, 온도는 어느 정도 증가될 수 있지만 중합체가 재 용해되는 온도가 너무 높아서는 안되며, Tm 미만의 온도가 일반적일 것이다. 상기 겔 제품은 다시 스트레칭될 것이며, 통상 겔 스트레치 비율은 다른 단계(용액 및 고체-상태)에 적용되는 스트래치 비율과 중합체의 타입에 따라서 1 내지 약 100 또는 심지어 그 이상으로 다양할 것이다. 상기 결과로서, 잔존하는 용매는 추출 또는 증발에 의해서 스트레칭된 제품으로부터 제거될 수 있으며, 온도를 너무 많이 증가시킴으로써 중합체의 결정성(crystallinity)가 파괴되지 않도록 다시 주의해야 하며, 상기 온도는 겔이 용액으로 되돌아가도록 변화하는 온도 이상은 아니며, 섬유가 대체로 용매가 없어질 때까지, Tm 이상이여서는 안되며, 바람직하게는 적어도 Tm 미만의 온도가 바람직하다. 중합체의 Tm는 스트레칭 중에 분자 배향을 증가시킴에 따라서 증가될 수 있다. 용매의 제거와 스트레칭은 또한 동시에 실행될 수 있다.
용매의 제거 이후에, 제품은 대체로 Tm 미만의 고체 상테에서 추가로 스트레칭될 수 있다. 적용될 수 있는 고체-상태 스트레치 비율은 다른 단계(용액 및 겔 스트레칭)에 적용되는 스트레치 비율과 중합체의 타입에 따라서 다시 달라진다. 통상 1 내지 약 100 또는 심지어 그 이상의 범위일 수 있다. 고체-상태 스트레칭은 제품 내의 중합체의 결정성 융점 Tm 미만까지 승온시켜서 실행되는 것이 바람직하다. 고체-상태 스트레칭은 또한 하나 이상의 단계(예를 들어 다른, 증가하는 온도에서)에서 실행될 수 있다. 상기는 더 높은 최대 스트레치 비율과 섬유의 더 나은 기계적 특성을 산출할 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 중합체의 융점 이하의 온도에서 제품에 적용되는 스트레치 비율은 5 이상이다. 상기 스트레치 비율은 총 또는 전체 스트레치 비율이며, 방법의 다양한 가능한 단계에서 중합체의 융점 이하의 온도에서 제품에 적용되는 스트레치 비율을 곱셈하여 계산하며; 상기 방법의 다양한 가능한 단계는 용액 스트레치 비율, 겔 스트레치 비율 및/또는 고체-상태 스트레치 비율을 포함할 수 있다.
Tm 이하의 온도에서 적용되는 총 스트레치 비율은 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 50 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상, 가장 더 바람직하게는 200 이상이다. Tm 이하의 온도에서 더 높은 스트레치 비율 적용의 장점은 중합체 분자 및 나노튜브 둘다의 더 나은 배향이며, 결과적으로 더 높은 인장 강도를 가져온다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득가능한 나노튜브를 함유하는, 고강도의 연신 제품, 바람직하게는 섬유에 관한 것이다.
본 발명은 특히 나노튜브를 함유하는 고강도의 방향족 폴리아미드 및 폴리올 레핀 연신 제품, 특히 섬유에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 3.0 GPa 이상, 바람직하게는 3.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0 GPa 이상, 여전히 보다 바람직하게는 4.5 GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 GPa 이상, 여전히 보다 더 바람직하게는 5.5 GPa 이상, 및 가장 바람직하게는 6.0 GPa 이상의 인장 강도를 가지는 섬유에 관한 것이다.
바람직하게 상기 고강도의 폴리올레핀 섬유는 500,000 g/mol 이상의 질량 평균 분자량을 갖는 아주 높은 분자량의 폴리에틸렌과 나노튜브를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 상기 폴리올레핀 섬유는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 다중 필라멘트 얀(multi-filament yarn)과 같은 산업 규모로 제조될 수 있다. 상기 고강도의 폴리에틸렌 섬유와 실험실 규모의 단일필라멘트(monofilament)에 대해서는 참고문헌에서 이전에 언급되었지만, 분산된 나노튜브를 함유하지 않았다.
본 발명은 또한 복합 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득가능한 나노튜브를 함유하는 섬유와 같은 고강도의 연신 제품이 사용된다. 본 방법의 장점은 소량의 섬유로 특정 성질들의 물품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 또는 더 높은 기계적 강도의 물품을 제조할 수 있다는 것이다. 상기 복합 물품의 예로는 로프, 네트, 케이블, 및 안티-발리스틱 복합체, 예컨대 패널 또는 보호 의류를 포함한다. 나노튜브를 함유하며 개선된 강도를 가지는 섬유, 목적하는 보호 효능을 나타내는 낮은 중량의 안티-발리스틱 복합체를 제조하는데 특히 유리하다.

Claims (20)

  1. (a) 반결정성(semicrystalline) 중합체 및 나노튜브(nanotube)를 포함하는 조성물의 제조 단계,
    (b) 상기 조성물을 연신 제품으로 압출 성형하는 단계, 및
    (c) 중합체의 융점 이하의 온도에서 제품을 스트레칭하는 단계
    를 포함하며, 상기 단계 (a)에서 조성물이 중합체 용액 중의 나노튜브의 콜로이드 분산물인, 고강도 및 고모듈러스 연신(延伸) 제품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노튜브가 탄소 나노튜브인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    나노튜브가 단일벽 나노튜브(single-wall nanotube)인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 조성물은 (a1) 제 1 용매내 나노튜브의 콜로이드 분산물과 (a2) 제 2 용매내 중합체 용액을 혼합함으로써 수득되며;
    여기서, 제 1 용매는 할로겐화 탄화수소이고, 제 2 용매는 극성 또는 무극성의 특성을 갖는 유기 용매로서, 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매가 혼화성이고,
    단계 (c)에서, 5 이상의 스트레치 비율이 적용되는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 폴리올레핀인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리올레핀이 500,000 g/mol 이상의 몰질량(Mw)의 폴리에틸렌인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 4 항에 있어서,
    (a1)이 다른 성분으로서 분산 보조제(dispersion aid)를 포함하는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    분산 보조제가 비-이온성 계면활성제인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    (a1)이 다른 성분으로서 중합체를 포함하는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    (a1)은 일차로 저농도의 성분들로 제조되지만, 나노튜브의 콜로이드 분산물이 수득된 이후에 농축되는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    연신 제품이 중합체의 융점 이하의 온도에서 겔 제품으로서 스트레칭되는 단계를 추가로 포함하는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    연신 제품이 중합체를 기준으로 1 질량% 내지 10 질량%의 나노튜브를 함유하는, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 융점 이하의 온도에서 적용되는 스트레치 비율이 10 이상인, 고강도 및 고모듈러스 연신 제품의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득 가능하며 3.0 GPa 초과의 인장 강도를 갖는 나노튜브-함유 연신 제품.
  16. 3.0 GPa 초과의 인장 강도를 갖는, 나노튜브-함유 폴리올레핀 섬유.
  17. 제 15 항에 따른 고강도의 연신 제품을 사용하는, 복합 물품(composite article)의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 따른 나노튜브-함유 연신 제품을 포함하는 안티-발리스틱 복합체(anti-ballistic composite).
  19. 제 16 항에 따른 폴리올레핀 섬유를 사용하는, 복합 물품의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    연신 제품이 섬유인, 안티-발리스틱 복합체.
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