ES2292932T3 - Metodo de fabricacion de productos alargados de alta resistencia conteniendo nanotubos. - Google Patents

Abstract

Un método de hilatura de solución para la fabricación de un producto alargado de alta resistencia y módulo que comprende los pasos de (a) hacer una composición que comprende una dispersión coloidal de nanotubos de carbón en una solución de un polímero semicristalino, (b) extrudir dicha composición en un producto alargado y (c) estirar el producto por debajo del punto de fusión del polímero, caracterizado porque en el paso (a) los nanotubos son dispersados en la dispersión coloidal de nanotubos como una mezcla de nanotubos y agregados individuales, teniendo dichos agregados un tamaño promedio de partícula menor de 250 nm y porque en el paso (c) la proporción de estiramiento total es de al menos 5.

Description

Método de fabricación de productos alargados de alta resistencia conteniendo nanotubos.

La invención se refiere a un método de fabricación de un producto alargado que comprende los pasos de (a) hacer una composición que comprende un polímero semicristalino y nanotubos de carbón, (b) extrudir dicha composición en un producto alargado, y (c) estirar el producto por debajo del punto de fusión del polímero. La invención además se refiere a un producto alargado de alta resistencia que contiene nanotubos obtenibles por el método de acuerdo con la invención, especialmente una fibra de poliolefina que contiene nanotubos que tienen una resistencia a la tensión superior a 3.0 GPa. La invención también se refiere a un proceso para crear artículos compuestos donde son utilizados productos alargados de alta resistencia, preferentemente fibras, de acuerdo con la invención, y compuestos antibalísticos que comprenden dichos productos alargados.

Tal método es conocido de WO 00/69958 A1. En esta solicitud de patente es descrito un método donde en el paso (a) son introducidos nanotubos de carbón en un polímero semicristalino, por ejemplo polipropileno isotáctico (iPP), por medio de composición por fusión, cuya composición es entonces extrudida por fusión en el paso (b) en fibras, y en el paso (c) estirar en el estado sólido hasta orientar los nanotubos de carbón. Está reportado que las fibras de iPP pueden ser hechas con una resistencia a la tensión de hasta alrededor de 2.3 GPa y un módulo de tensión (a una tensión de 1%) de hasta alrededor de 21 GPa. Es indicado que la proporción de estiramiento máximo en estado sólido que podría ser aplicada es 6.3.

Además, nanofibras incorporadas en una matriz del polímero también son divulgadas en WO 01/92381.

Dentro del contexto de esta solicitud es entendido que un producto alargado es cualquier producto alargado que tiene una dimensión en al menos una dirección que sea más larga que en al menos una de las otras direcciones. Los ejemplos de tales productos alargados incluyen fibras o filamentos, cintas, bandas, películas, y hojas.

Los nanotubos de carbón, también llamados aquí en lo adelante nanotubos, son moléculas a base de carbón que tienen una estructura relacionada con la estructura del llamado Buckminsterfulereno (C_{60}) y otros fulerenos. Los nanotubos tienen una estructura cilíndrica y pueden crecer hasta tubos casi infinitos de 50 nm hasta 10 milímetros de largo. El diámetro del nanotubo puede ser de alrededor de 0.5-100 nm. Por lo general los nanotubos son hechos actualmente de carbón, pero también pueden estar presentes otros átomos. También son reportados nanotubos de otros átomos como silicio, nitrógeno, boro o de mezclas de los mismos. Los nanotubos también podrían ser una fibra de reforzamiento ideal para los compuestos del polímero, porque tienen una proporción de aspecto muy elevado (proporción longitud a diámetro), pero siguen siendo lo suficientemente pequeños para mostrar suficiente capacidad de flujo al ser incorporados a una matriz del polímero. Los nanotubos solo pueden tener una estructura de una sola pared (nanotubos de una sola pared, abreviados como SWNT), una estructura de pared doble (DWNT) o una estructura multiparedes (MWNT), asemejándose a cilindros concéntricos de varias capas. Los nanotubos muestran una fuerte tendencia a formar agregados de hasta 1000 nanotubos, por ejemplo en forma de grupos ramificados de tubos dispuestos casi de forma paralela, interconectados por medio de nanotubos individuales que se extienden en varios grupos. Tales agregados, también denominados cuerdas pueden aglomerarse para formar un material de polvo o de hoja. Los nanotubos son generalmente difíciles de dispersar en solventes orgánicos, debido a la fuerte interacción de las partículas en los agregados. La preparación de los nanotubos, especialmente SWNT, y sus propiedades y aplicaciones potenciales han sido tema de numerosas publicaciones, véase por ejemplo WO 97/09272 A1 y WO 98/39250 A1.

Una desventaja del método descrito en WO 00/69958 A1 es que las propiedades de tensión de la fibra de iPP/nano-
tubos obtenidas aún no están al nivel deseado para las aplicaciones más exigentes, como compuestos estructurales avanzados o revestimiento antibalístico.

El objeto de la presente invención es proporcionar un método para fabricar un producto alargado que comprende nanotubos de un polímero semicristalino y carbón, cuyo producto muestre resistencia a la tensión perceptiblemente superior a la que puede ser obtenida por el método conocido.

Este objeto es logrado de acuerdo con la invención con un método de la reivindicación 1 que comprende dichos pasos (a)-(c) donde en el paso (a) la composición es una dispersión coloidal de los nanotubos de carbón en una solución del polímero.

Otra ventaja del método de acuerdo con la invención es que puede ser utilizada una menor concentración del costoso material de los nanotubos para obtener cierto aumento en las propiedades. Por otra parte, el método permite que una cantidad mayor de nanotubos sea dispersada en una matriz del polímero y contribuir al aumento de la resistencia, de la que sería posible por medio de la mezcla por fusión convencional.

De EP 0055001 A1 es conocido que una fibra de polietileno que contiene partículas de relleno puede ser hecha por medio de un proceso de hilatura de solución, pero esta publicación no divulga ni sugiere el empleo de nanotubos, ni una dispersión coloidal de partículas como en el método de la presente invención. Además, la resistencia a la tensión de las fibras referidas en ella no exceden de un nivel de 2.0 GPa.

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Dentro del contexto de la presente solicitud es entendido que una dispersión coloidal de nanotubos es una dispersión de nanotubos en un solvente adecuado, donde los nanotubos son dispersados al menos como una mezcla de nanotubos y agregados individuales de pequeño tamaño de partículas. Tal dispersión coloidal por ejemplo no muestra sedimentación visible después de al menos 10 minutos sin revolver. El tamaño de partícula promedio de los agregados en tal dispersión es menor de 250 nm, preferentemente menor de 200 nm, preferentemente menor de 150 nm, aún más preferentemente menor de 100 nm, aún más preferentemente menor de 50 nm, y lo más preferentemente menor de 25 nm. Como tamaño promedio de la partícula es entendido el diámetro aparente promedio observado con microscopio de la sección transversal de las partículas de nanotubos agregadas. Normalmente con el microscopio óptico no puede ser vista ninguna partícula en una muestra de tal dispersión coloidal. Para mejorar la capacidad de dispersión, los nanotubos tienen preferentemente una longitud promedio del tubo que es menor de 20 micrones, más preferentemente menor de 5 micrones, aún más preferentemente menor de 3 micrones, incluso más preferentemente menor de 1000 nm, o incluso menor de 500 nm. Las ventajas de hacer una dispersión de agregados de un tamaño cada vez menor, es que los nanotubos también pueden ser mejor dispersados en la matriz del polímero, lo que puede dar lugar a una contribución más eficiente de los nanotubos a la resistencia mecánica de la fibra compuesta. Sin embargo, la longitud de los nanotubos no debe ser demasiado corta, puesto que una elevada proporción de aspecto contribuye más a una alta resistencia de la composición final. Preferentemente, los nanotubos muestran una proporción de aspecto de al menos 100, más preferentemente al menos 250, más preferentemente al menos 500, aún más preferentemente al menos 1000 y lo más preferentemente al menos 2000. En WO 98/39250 A1 son descritas varias maneras de ajustar la longitud de los nanotubos de una forma controlada.

En el método de acuerdo con la invención son utilizados nanotubos de carbón, debido a su combinación de propiedades y la disponibilidad emergente.

Preferentemente, son utilizados nanotubos de una sola pared (SWNT), porque contribuyen con más eficacia a la resistencia mecánica de un compuesto por fracción de volumen de nanotubos que los MWNT.

El polímero semicristalino que puede ser utilizado en el método de acuerdo con la invención puede ser seleccionado de una amplia gama de polímeros. Es entendido que en este caso semicristalino significa que las moléculas del polímero muestran un ordenamiento local, afectando las propiedades reológicas y/o mecánicas del polímero, y que el ordenamiento es interrumpido al ser calentado a cierta temperatura; es decir la temperatura de fusión (T_{m}). Preferentemente es utilizado un polímero que muestra orientación molecular significativa al estirar o alargar una composición o solución que comprende dicho polímero. Los polímeros adecuados incluyen poliamidas, poliésteres, policetonas, polioxazoles, poliimidazoles, polivinilos, y poliolefinas. Debido a que el hilatura de solución de un polímero es generalmente más costoso que la hilatura por fusión debido a las grandes cantidades de solventes que deben ser empleadas y recuperadas, el método de acuerdo con la invención utiliza preferentemente un polímero semicristalino que no puede ser procesado por medio de hilatura por fusión, debido a un punto de fusión demasiado elevado o una viscosidad demasiado elevada, o un polímero que puede ser mejor orientado y alargado durante la hilatura de solución, dando por resultado una mayor resistencia. Los ejemplos de tales polímeros incluyen poliamidas aromáticas, como la poli(tereftalamida de parafenileno); polibenzoxazoles o polibenzotiazoles, como el poli(p-fenileno-2,6-benzobisoxazol); polivinilos, como el polivinilalcohol, poliacrilonitrilo, o copolímeros de los mismos; policetonas alifáticas; y poliolefinas, preferentemente de elevada masa molar, como polipropilenos y polietilenos. La hilatura de solución también es preferida para hacer fibras de polímeros precursores que reaccionan durante el hilado, como poli(2,6-diimidazo[4,5-b4',5'-e]piridinileno-1,4(2,5-dihidroxi)fenileno).

En general, un proceso para extrudir un producto alargado a partir de una solución de polímero, también llamado proceso de hilatura de solución, puede comprender uno o más de los siguientes pasos: elaborar una solución de polímero; hilar la solución en un producto alargado; estirar el producto en su estado líquido (también llamado estiramiento de la solución); solidificar el producto refrescándolo en aire o enfriándolo en un no solvente; estirar el producto solidificado que contiene el solvente por debajo del punto de fusión (T_{m}) del polímero (también llamado estiramiento en gel); eliminar al menos parcialmente el solvente; estirar el producto sólido resultante, opcionalmente a una temperatura más elevada pero aún por debajo del T_{m} (estiramiento en estado sólido); y eliminar el solvente/no solvente residual. Es entendido que el punto de fusión (T_{m}) es el punto de fusión del polímero como tal, determinado por análisis térmico, por ejemplo, la temperatura de fusión pico encontrada por el análisis DSC (siguiendo un procedimiento estándar como en la ISO 3146). La hilatura de solución de una poliamida aromática es descrita por ejemplo en EP 0939148 A1, de un polibenzoxazol por ejemplo en EP 0775222 A1. Un proceso para la hilatura de solución o gel de fibras de polietileno de elevada masa molar es descrito más detalladamente en WO 01/73173 A1. En dependencia del polímero específico y del solvente empleado, los pasos indicados anteriormente pueden tener lugar de forma más o menos
simultánea.

En el caso de polímeros con una estructura de cadena molecular altamente rígida, las soluciones de polímero de los mismos pueden mostrar comportamiento liotrópico o (semi) líquido cristalino, por ejemplo para la poli(p-fenileno tereftalamida). Generalmente la orientación molecular substancial es alcanzada ya durante el hilado y el estiramiento de la solución; durante estos pasos de estiramiento la temperatura es normalmente inferior al T_{m} del polímero.

En una realización preferida de acuerdo con la invención el solvente empleado normalmente para la hilatura de solución del polímero es también un solvente adecuado para hacer una dispersión coloidal de los nanotubos. Los polímeros altamente polares son a menudo también muy difíciles de disolver debido a su elevada cristalinidad, y sistemas de solventes como los ácidos fuertes altamente concentrados son utilizados para la hilatura de solución. Preferentemente, tales solventes, como por ejemplo el ácido sulfúrico fumante u óleum que es utilizado en el hilado de las poliamidas aromáticas, son utilizados para hacer una dispersión coloidal de nanotubos.

En otra realización del método de acuerdo con la invención que comprende dichos pasos (a) - (c), la composición del paso (a) es obtenida mezclando

(a1)

una dispersión coloidal de nanotubos y opcionalmente de otros componentes en un solvente 1; y

(a2)

una solución de polímero en un solvente 2, donde los solventes 1 y 2 son mezclables;

(b)

la extrusión es realizada a partir de la mezcla obtenida en (a); y

(c)

es aplicada una proporción de estiramiento de al menos 5 por debajo del punto de fusión del polímero.

Esta realización es especialmente útil para elaborar productos alargados a partir de polímeros que son mejor disueltos e hilados a partir de un solvente, el cual no es un solvente muy adecuado para hacer una dispersión coloidal de los nanotubos.

Preferentemente, el método de acuerdo con la invención utiliza como polímero polivinilos, como polivinilalcohol, poliacrilonitrilo, o copolímeros de los mismos; policetonas alifáticas, como un copolímero alternativo de etileno y monóxido de carbono; y poliolefinas, preferentemente de elevada masa molar. Aún más preferidas son las poliolefinas de elevada masa molar, como polipropileno y polietileno y sus copolímeros, debido a que pueden ser obtenidas fibras muy fuertes mediante hilatura de solución. Más preferentemente, es utilizado un polietileno de masa molar elevada, como un polietileno de masa molar ultra elevada (UH-PE). Tales polietilenos tienen masas molares por encima de alrededor de 500.000 g/mol, más preferentemente por encima de alrededor de 1.000.000 g/mol (masa molar promediada por masa o peso, M_{w}). El polietileno puede contener cantidades menores de una o más otras alfa-olefinas como un comonómero, tal como propileno, butileno, penteno, hexano, 4-metilpenteno, octeno, y similares. Preferentemente, el polietileno es, sustancialmente lineal, lo cual es entendido como que significa que el polietileno contiene menos de 1 rama o cadena lateral por cada 100 átomos de carbono, preferentemente menos de 1 por cada 500, y más preferentemente menos de 1 por cada 1000. Considerando que tales polímeros de masa molar elevada pueden ser demasiado viscosos en la fusión para permitir una extrusión por fusión o proceso de hilado, con un proceso de hilatura de solución, más específicamente con un proceso de hilatura de gel, pueden ser fabricados productos alargados como fibras de polietileno de alta resistencia y módulo. El estiramiento del producto por debajo del T_{m} durante el estiramiento de la solución, del gel y/o en estado sólido resulta en un aumento marcado de las propiedades de tensión.

En una realización del método de acuerdo con la invención una dispersión coloidal es hecha dispersando mecánicamente nanotubos en un "buen solvente" para nanotubos, opcionalmente con sonicación; es decir con vibración ultrasónica. En WO 9839250 A1 son mencionados varios hidrocarburos como solventes adecuados. Preferentemente, el solvente (o solvente 1 en el paso (a1)) es seleccionado del grupo de hidrocarburos halogenados, preferentemente de hidrocarburos clorados. El empleo de estos solventes da lugar a cuerdas más pequeñas de nanotubos. Los ejemplos adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos clorados y los hidrocarburos aromáticos clorados. Cuando se emplean solventes como 1,2-dicloroetano y 1,2-diclorobenceno pueden resultar agregados muy pequeños y cierta dispersión individual. Además se ha observado que la dispersión es mejor si es utilizada una baja concentración de nanotubos en el solvente 1. Sin embargo, no es práctica una concentración demasiado baja y puede causar problemas en los pasos subsiguientes del método de acuerdo con la invención. Por tanto un rango de concentración adecuado es 0,1-10% en masa de nanotubos en el solvente 1, preferentemente 0,5-5% en masa, más preferentemente 1-3% en masa. La concentración y la cantidad de (a1) preferentemente son elegidas de forma tal, que después de combinada con (a2) la mezcla contenga aproximadamente 0.5-20% en masa de nanotubos basados en el polímero, preferentemente alrededor de 1-15% en masa, y más preferentemente alrededor de 2-10% en masa; siendo esto también la concentración de nanotubos en la fibra finalmente obtenida.

En otra realización preferida un aditivo que facilita la dispersión, como un surfactante es agregado a (a1) como otro componente, siendo la ventaja una dispersión aún mejor. Opcionalmente, puede ser utilizada la sonicación. Preferentemente es empleado un surfactante no iónico, como un derivado de éster o de amida de un ácido carboxílico de cadena larga, como un ácido graso, o un copolímero de bloque que contiene dos bloques de diferente carácter. Los ejemplos típicos del último son compuestos que contienen un segmento de poliéster alifático, por ejemplo basado en un óxido de alquileno, combinado con un segmento más apolar. Tales compuestos también son utilizados en otras áreas de aplicación, por ejemplo en la dispersión de colorantes en una matriz del polímero, y son conocidos por la persona experta en el arte. Otro ejemplo de un aditivo que facilita la dispersión adecuada es un oligómero o un copolímero altamente ramificado que contiene grupos polares y apolares, por ejemplo un copolímero de poliésteramida. Con tal oligómero altamente ramificado como aditivo que facilita la dispersión, pueden ser obtenidos nanotubos dispersados muy finos.

Preferentemente, los nanotubos son mezclados con los aditivos que facilitan la dispersión como tal, antes de ser diluidos con el solvente 1. Teniendo en cuenta el área superficial muy elevada de los nanotubos, una cantidad relativamente grande de aditivos que facilitan la dispersión han demostrado ser útil, es decir que pueden ser empleadas cantidades igualando o excediendo la masa de los nanotubos. La ventaja de emplear aditivos que facilitan la dispersión, es que también puede ser preparada la dispersión coloidal en un solvente más polar. Un efecto ventajoso de emplear un surfactante en la dispersión nanotubos fue demostrado también en Chem. Mater. 2000, 12, 1049-1052, en la fabricación de un compuesto epóxico termoendurecido a partir de una solución de acetona, pero en esta publicación no se menciona el empleo de nanotubos en el hilado de la fibra.

En otra realización del método de acuerdo con la invención, cierta cantidad del polímero es agregada previamente a (a1) como otro componente. Esto puede ser hecho antes, durante o después de dispersar inicialmente los nanotubos. También es posible disolver el polímero en una cantidad separada del solvente 1, y después combinar la dispersión de los nanotubos y la solución de polímero. La ventaja de agregar cierta cantidad del polímero en esta etapa es que el polímero ayuda a evitar la reagregación de nanotubos en partículas no dispersadas. La concentración de polímero en (a1) es preferentemente relativamente baja, por ejemplo menos de 5% en masa, preferentemente menos de 2.5% en masa basados en (a1), de modo que la viscosidad de la mezcla permanezca relativamente baja para asegurar una mejor mezcla y/o dispersión.

En una realización adicional del método de acuerdo con la invención, la dispersión (a1) puede ser preparada primero con una concentración baja de componentes, pero puede ser concentrada después de ser obtenida una dispersión coloidal de los nanotubos. La ventaja de esto es, que es reducido o evitado un posible efecto negativo del solvente 1 en la fabricación de un producto alargado a partir de la solución de polímero después de combinar (a1) y (a2), mientras aún puede ser hecha una dispersión óptima. Tal efecto negativo puede resultar si por ejemplo el solvente 1 obstaculizara la solidificación de un producto líquido de la solución de polímero en un producto de gel que contiene solventes. Especialmente en caso de que (a1) también contenga algo del polímero, es evitada la reagregación de nanotubos en los agregados durante tal paso de concentración.

Aún en otra realización del método de acuerdo con la invención, nanotubos que han sido modificados químicamente son utilizados en el paso (a). Tal modificación puede haber introducido grupos funcionales en el extremo del tubo, que puede estar abierto, o en la superficie. Estos grupos funcionales afectan las propiedades de la superficie de los nanotubos, y contribuyen a una dispersión más fácil en nanotubos individuales en un solvente. Tales grupos funcionales pueden contribuir al aumento deseado en la resistencia del producto alargado compuesto. La modificación química de SWNT es descrita entre otros en WO 98/39250 A1.

Como es descrito anteriormente, el solvente 1 es un "solvente" para nanotubos y es mezclable con el solvente 2 del componente (a2), el cual es un solvente usado normalmente para el procesamiento de la solución del polímero en cuestión. En el caso de los polímeros altamente polares como las poliamidas aromáticas, los polibenzoxazoles o los polibenzotiazoles el solvente 2 comprenderá a menudo un ácido fuerte altamente concentrado; el solvente 1 es mezclable y compatible con el mismo. Para el otro grupo de polímeros indicado anteriormente, el solvente 2 es generalmente un solvente orgánico con un carácter polar o apolar, dependiendo del polímero. Los ejemplos típicos incluyen N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, alcoholes o glicoles, e hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Preferentemente, el solvente (1) y el solvente (2) son el mismo.

Las poliolefinas de elevada masa molar, especialmente UH-PE, en la forma en que son utilizadas en una realización preferida del método de acuerdo con la invención, están en muchos solventes solamente solubles a temperaturas más elevadas y las soluciones obtenidas pueden solidificarse al enfriarse en una masa gelatinosa, también llamada producto de gel. Este efecto es utilizado ventajosamente en el llamado procesamiento de gel o hilatura de gel de soluciones UH-PE en productos alargados de alta resistencia, especialmente fibras. Los solventes adecuados como solvente 2 para este proceso son hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos con puntos de ebullición de al menos de 100ºC, preferentemente al menos igual a la temperatura de extrusión o hilado. El solvente puede ser eliminado de la fibra hilada mediante evaporación o extracción con otro solvente que sea mezclable con el solvente del hilado y no es un solvente para el polímero. En el primer caso, preferentemente la temperatura de ebullición del solvente no es tan elevada como para que la evaporación del producto hilado se haga muy difícil. Los ejemplos típicos incluyen octano, nonano, decano o isómeros de los mismos y otros hidrocarburos lineares o ramificados, como parafinas, fracciones de petróleo, toluenos o xilenos, naftalina, o derivados hidrogenados de los mismos, por ejemplo tetralina, decalina, pero también hidrocarburos halogenados. Una combinación adecuada del solvente 1 y el solvente 2 es diclorobenceno y decalina. La concentración del polímero en el solvente 2 es elegida de manera tal que (a2) tenga una viscosidad adecuada para procesar esta solución en productos alargados como fibras en el paso (b), y será dependiente del solvente, la masa molar y el tipo de polímero, así como de las condiciones de procesamiento, tales como las temperaturas y las velocidades de cizallamiento. Los rangos adecuados de concentración pueden variar de 1 a 50% en masa, un rango típico para el UH-PE es 2-30% en masa, preferentemente 5-15% en masa.

En el paso (b) del método de acuerdo con la invención dicha solución del polímero que contiene nanotubos dispersados es hilada en productos alargados, como fibras, a través de una tobera de hilatura que comprende al menos un orificio o agujero. Las dimensiones y la geometría del orificio pueden variar substancialmente, y pueden ser optimizadas por la persona experta dependiendo del tipo de polímero y de solvente usados. Al salir del orificio el producto puede estar aún en un estado líquido (producto de solución), pero muestra suficiente resistencia para soportar algún estiramiento antes de que se solidifique el producto. Generalmente, el producto de solución es extrudido en aire antes de ser enfriado en por ejemplo un baño líquido, durante cuya fase el producto puede ser altamente estirado. La proporción de estiramiento de la solución, incluyendo el posible estiramiento en el orificio y en el espacio de aire, denominado normalmente proporción de estiramiento de la solución o proporción de estiramiento, puede variar dentro de amplios rangos; de 1 hasta varios cientos, y el estiramiento es realizado por debajo del T_{m}. Para los polímeros con moléculas relativamente flexibles, como las poliolefinas, la proporción de estiramiento de la solución puede ser relativamente baja, mientras los polímeros de cadena rígida son estirados extensivamente en esta fase. El producto de solución puede ser enfriado por un flujo de aire, o mediante enfriamiento en un líquido, siendo un no solvente para el polímero. Si este líquido es mezclable con el solvente 1 y/o 2, el solvente puede ser extraído de la fibra. Generalmente el líquido es también un no solvente para los nanotubos, de modo que éstos permanezcan en la fase de polímero. Si el líquido de enfriamiento no es mezclable con el solvente 2, funciona simplemente como una alternativa al enfriamiento por aire. En este caso es obtenido un producto solidificado que aún contiene el solvente 2. Este producto que contiene el solvente es referido generalmente como que está en un estado de gel y llamado un producto de gel. La parte del solvente puede ser eliminada por extracción o evaporación. Durante dicha eliminación, la temperatura puede ser aumentada un poco, pero no debe ser tan elevada como para que el polímero se redisuelva, y normalmente estará por debajo del T_{m}. Este producto de gel puede ser estirado de nuevo, las proporciones típicas de estiramiento del gel pueden variar de 15 hasta alrededor de 100 o más, dependiendo del tipo de polímero y de las proporciones de estiramiento aplicadas en las otras etapas (solución y estado sólido). Posteriormente, los solventes restantes pueden ser eliminados del producto estirado mediante extracción o evaporación, teniendo de nuevo el cuidado de no interrumpir la cristalinidad del polímero al aumentar demasiado la temperatura, esto es, no por encima de la temperatura en la cual el gel cambia de nuevo a una solución y no por encima del T_{m}, preferentemente al menos varios grados por debajo del T_{m}, hasta que la fibra esté substancialmente libre de solvente. Debe ser observado, que el T_{m} del polímero puede aumentar al incrementarse la orientación molecular durante el estiramiento. El estiramiento y la eliminación del solvente también pueden ocurrir simultáneamente.

Después de la eliminación del solvente, el producto puede ser estirado posteriormente aún más en el de estado sólido por debajo del T_{m}. La proporción de estiramiento en estado sólido que puede ser aplicada es dependiente de nuevo del tipo de polímero y de las proporciones de estiramiento aplicadas en las otras etapas (estiramiento de la solución y del gel). En general puede variar de 1 hasta alrededor de 100 ó incluso más. Preferentemente, el estiramiento en estado sólido es realizado a temperatura elevada, hasta poco por debajo del T_{m} del punto de fusión cristalina del polímero en el producto. El estiramiento en estado sólido también puede ocurrir en más de un paso; por ejemplo a diferentes temperaturas crecientes. Esto puede dar lugar en una mayor proporción de estiramiento máximo y a mejores propiedades mecánicas de la fibra.

En el método de acuerdo con la invención la proporción de estiramiento que es aplicada al producto por debajo del punto de fusión del polímero, es al menos 5. Esta proporción de estiramiento es la proporción total o global de estiramiento y es calculada como la multiplicación de las proporciones de estiramiento aplicadas al producto por debajo del punto de fusión del polímero en las diferentes etapas posibles del método; las cuales pueden incluir la proporción de estiramiento de la solución, la proporción de estiramiento del gel y/o la proporción de estiramiento en estado sólido.

Preferentemente, esta proporción total de estiramiento aplicada por debajo del T_{m} es al menos 10, preferentemente al menos 20, más preferentemente al menos 50, aún más preferentemente al menos 100, más preferentemente al menos 200. La ventaja de aplicar una proporción de estiramiento más elevada por debajo del T_{m} es una mejor orientación de las moléculas y los nanotubos, resultando en una mayor resistencia a la tensión del polímero.

La invención se refiere además a productos alargados de alta resistencia, preferentemente fibras, que contienen nanotubos obtenibles por el método de acuerdo con la invención.

La invención se refiere especialmente a productos alargados de poliolefina y poliamida aromática de alta resistencia, preferentemente fibras, que contienen nanotubos. Más específicamente, la invención se refiere a tales fibras que tienen una resistencia a la tensión superior a 3.0 GPa, más preferentemente superior a 3.5 GPa, más preferentemente superior a 4.0 GPa, aún más preferentemente superior a 4.5 GPa, aún más preferentemente superior a 5.0 GPa, aún más preferentemente superior a 5.5 GPa, y lo más preferido superior a 6.0 GPa.

Tales fibras de poliolefina de alta resistencia están hechas preferentemente de una composición que comprende polietileno de peso molecular ultra elevado con un peso molecular promedio en masa de más de 500,000 g/mol y nanotubos. Tales fibras de poliolefina pueden ser producidas a escala industrial como hilos multifilamentosos usando el método de acuerdo con la invención. Las fibras de polietileno de tal alta resistencia han sido mencionadas anteriormente en la literatura, pero solo para un monofilamento hecho a escala de laboratorio y no conteniendo nanotubos dispersados.

La invención también se refiere a un proceso para hacer artículos compuestos en los que son utilizados productos alargados de alta resistencia, como fibras, que contienen los nanotubos obtenibles por el método de acuerdo con la invención. La ventaja de este proceso es que puede ser utilizada una cantidad menor de fibras para hacer un artículo de ciertas propiedades, o pueden ser hechos artículos de una mayor resistencia mecánica. Los ejemplos de tales artículos compuestos incluyen cuerdas, redes, cables, y compuestos antibalísticos como paneles o ropa protectora. Especialmente para hacer compuestos antibalísticos de un peso más bajo, que sigan mostrando el rendimiento protector requerido, son ventajosas las fibras que contienen nanotubos y que tienen una resistencia mejorada.

Claims (17)

1. Un método de hilatura de solución para la fabricación de un producto alargado de alta resistencia y módulo que comprende los pasos de (a) hacer una composición que comprende una dispersión coloidal de nanotubos de carbón en una solución de un polímero semicristalino, (b) extrudir dicha composición en un producto alargado y (c) estirar el producto por debajo del punto de fusión del polímero, caracterizado porque en el paso (a) los nanotubos son dispersados en la dispersión coloidal de nanotubos como una mezcla de nanotubos y agregados individuales, teniendo dichos agregados un tamaño promedio de partícula menor de 250 nm y porque en el paso (c) la proporción de estiramiento total es de al menos 5.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, donde los nanotubos de carbón son nanotubos de una sola pared de carbón.

3. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde en el paso (a) la composición es obtenida mezclando

(a1)

una dispersión coloidal de nanotubos de carbón y opcionalmente de otros componentes en un solvente 1; y

(a2)

una solución de polímero en un solvente 2,

donde los solventes 1 y 2 son mezclables;

(d)

la extrusión es realizada a partir de la mezcla obtenida en (a); y

(e)

una proporción total de estiramiento de al menos 5 es aplicada por debajo del punto de fusión del polímero.

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el polímero es una poliolefina.

5. Método de acuerdo con la reivindicación 5, donde la poliolefina es un polietileno de masa molar M_{w} por encima de alrededor de 500,000 g/mol.

6. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3-5, donde el solvente 1 en (a1) es un hidrocarburo halogenado.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3-6, donde los demás componentes en (a1) comprenden un aditivo que facilita la dispersión.

8. Método de acuerdo con la reivindicación 7, donde el aditivo que facilita la dispersión es un surfactante no iónico.

9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3-8, donde los demás componentes en (a1) comprenden el polímero.

10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3-9, donde (a1) es preparado primero con una concentración baja de componentes, pero es concentrado después que es obtenida una dispersión coloidal de los nanotubos de carbón.

11. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende además un paso donde el producto es estirado como producto de gel por debajo del punto de fusión del polímero.

12. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde el producto alargado contiene alrededor de 1-10% en masa de nanotubos de carbón basados en el polímero.

13. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la proporción total de estiramiento aplicada por debajo del punto de fusión del polímero es al menos 10.

14. Fibra de poliolefina obtenible por el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que contiene nanotubos de carbón, teniendo dicha fibra una resistencia a la tensión superior a 3.0 GPa.

15. La fibra de poliolefina de la reivindicación 14 donde la poliolefina es un polietileno de masa molar M_{w} por encima de alrededor de 500,000 g/mol.

16. Proceso para fabricar artículos compuestos donde son utilizadas las fibras de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15.

17. Compuesto antibalístico comprendiendo las fibras de las reivindicaciones 14 o 15.