KR100966216B1 - 미립자 탄소 생성물 생산 방법 및 반응기 - Google Patents

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토레 아르네젠
크누트-이바르 아서
에를링 뤼터
요한 아놀드 요한젠
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Abstract

본 발명은 반응기 용기에서 미립자 탄소 생성물을 생산하기 위한 방법에 관한 것이며, 가스 유입 포트와 가스 유출 포트 사이의 가스 유동은 상기 용기에 촉매 함유 미립자 재료를 부유시키며, 생성물은 상기 베드로부터 낙하하여 상기 용기로부터 방출된다.
반응기, 용기, 미립자, 탄소, 가스 유출, 가스 유입, 베드

Description

미립자 탄소 생성물 생산 방법 및 반응기 {METHOD FOR PRODUCING A PARTICULATE CARBON PRODUCT AND A REACTOR}
본 발명은 반응기 및 방법에 관한 것으로, 특히 탄소 나노 섬유(CNF) 및 수소와 같은 생성물의 연속 생산에 적합한 반응기 및 방법에 관한 것이다.
탄화수소 가스와 금속 표면의 상호 작용이 금속 표면에서 탄소 "단결정(whisker)"의 성장 및 탈수소화를 발생시킬 수 있다는 것은 오래전부터 알려져 있다. 최근에는, 약 3 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경과 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 길이를 갖는 중공의 탄소 섬유인 이런 탄소 단결정(whisker)이 흥미롭고 잠재적으로 유용한 특성들, 예를 들면 수소 저장용 저장소로서 작용하는 기능이 있다고 알려졌다. [예컨대, 챔버(Chamber) 등에 의한 1998년 제이.물리.화학 비 102 4253면 내지 4256면과, 팬(Fan) 등에 의한 1999년 카본 37 1649면 내지 1652면 참조)
여러 연구원들이 탄소 나노 섬유를 생산하려 하였으며 이들의 구조, 특성 및 잠재적 용도를 연구하였고, 이런 연구 결과는 데 종(De Jong) 등에 의한 2000년 개정판 과학. 엔지니어링 42 481면 내지 510면에 설명되어 있고, CNF의 가격은 여전히 상대적으로 고가(대략 kg 당 50 미국 달러 또는 그 이상)라고 지적하고 있다. 따라서, CNF를 보다 효율적으로 생산할 수 있는 공정의 필요성이 제기되었다.
1993년판 마스터 8 3233면 내지 3250면에서 로드리게스(Rodriguez)에 의한 추가 논문과 (앞서 언급된) 데 종 외에 의해 설명된 바와 같이, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 바나듐 및 몰리브덴, 그리고 이들의 합금과 같은 전이 금속은 메탄, 일산화탄소, 합성 가스(예컨대 H2/CO), 에틴(ethyne) 및 에텐(ethene)과 같은 가스로부터 CNF의 생산을 촉진시킨다. 이런 반응에서, 이들 금속은 예컨대 실리카(silica), 알루미나(alumina), 타이타니아(titania), 지르코니아(zirconia) 또는 탄소와 같은 불활성 캐리어 물질에 지원되는, (통상 1 nm 내지 20 nm의 크기를 갖는) 나노 입자 또는 (통상 약 100 nm의 크기를 갖는) 마이크로 입자의 평탄 표면의 형상을 취할 수 있다. 촉매 금속은 탄소를 용해하거나 탄화물을 형성할 수 있는 촉매 금속이어야 한다.
(앞서 언급된) 데 종(De Jong) 외 그리고 로드리게스는 탄소 흡수 및 CNF 성장이 특히 촉매 금속의 미립자 결정화 표면에서 촉진된다고 설명한다.
탄소 나노 섬유 등의 탄소 생성물을 소량 생산하는 방법이 종래에 공지되어 있으나, 안정적인 품질의 탄소 생성물을 효율적으로 대량 생산하는 방법은 특히 공업적 생산은 아직까지 어렵다고 알려져 있다.
탄소 나노 섬유(CNF)와 같은 합성 생성물에 적합한 현존하는 기술은 아크 방전, 레이저 제거(laser ablation), 화학 기상 증착을 포함한다. 이들 기술은 고온에서 탄소 전극을 기화시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 레이저 제거 기술은 오븐에서 그래파이트 대상물을 기화시키기 위해 레이저를 이용하는 단계를 포함한다. 아크 방전 기술은 단부 대 단부에 배치되며 불활성 가스에서 기화되는 탄소 막대를 포함한다.
이들 기술 대부분은 탄소 생성물의 품질에 대해 신뢰성 및 일관성을 유지하면서 대량 생산하는 배치 공정을 포함하지 않는다. 예를 들면, 아크 방전 생산 방법은 임의의 크기의 분포를 가짐으로써 사실상 정제가 필요한 CNF 생성물을 생산하기도 한다. 한편, 레이저 제거 기술은 높은 전원과 고가의 레이저 장비를 필요로 하며, 이는 이들 기술에 의해 생산되는 생성물의 단위 원가를 상승시키는 결과를 야기한다.
유동식 베드 반응기는 탄소와 미립자 생성물의 합성과 관련된 문제점을 경감시키는 수단으로서 고려되어 왔다. 그러나, 탄소 생성물의 대량 생산과, 특히 균일한 생성물 크기 및 품질을 가진 CNF 생성물은 종래의 반응기를 이용하여 달성하기에는 어려운 것으로 입증되었다. 유동식 베드 반응기는 유동 영역으로부터 합성된 생성물을 수집하기가 어려우며, 특히 반응 영역으로부터 특정 크기의 생성물을 효율적으로 수집하기가 어렵다는 문제에 처해 있다. 통상적으로, 수집된 생성물들은 혼합된 생성물 품질을 포함할 것이며, 즉 일부는 다른 것들에 비해 베드에서 긴 반응 시간을 가진다. 이는 반응기로부터 신뢰성 있는 생성물을 제공하지 않는다.
이에 따라, 효율적이고 신뢰성 있는 미립자 탄소 생성물을 생산할 수 있고 연속적인 생산이 가능한 반응기 및 방법에 대한 필요성이 요구된다.
따라서, 제1 태양에 따르면, 본 발명은 반응기 용기에서 미립자 탄소 생성물을 생산하는 방법을 제공하며, 가스 유입 포트와 가스 유출 포트 사이에서의 가스 유동은 상기 반응기 용기에서 촉매 함유 미립자 물질의 베드를 부유시키고, 상기 미립자 탄소 생성물은 베드로부터 낙하함으로써, 예컨대 베드 아래에 배열된 미립자 생성 유출 포트를 통해 반응 용기로부터 방출된다.
제2 태양에 따르면, 본 발명은 가스 유입 포트와, 가스 유출 포트와, 미립자 생성물 유출 포트를 갖춘 용기를 포함하는 반응기를 제공하며, 상기 가스 유입 포트는 사용시 가스 유동이 상기 용기에서 촉매 함유 미립자 물질의 베드를 부유시키고 미립자 생성물이 베드로부터 낙하함으로써, 예컨대 미립자 생성물 유출 포트를 통해 반응기로부터 방출되도록 배열된다.
사실상, 반응기는 '역전된', 고정식 또는 유동식 베드 반응기로 보일 수 있으며, 그 이유는 종래의 고정식 또는 유동식 베드 반응기와 달리, 반응 베드 또는 영역이 기계적 공급 없이 미립자 생성물이 반응 베드로부터 낙하되면 수집될 수 있도록 형성되기 때문이다.
반응 베드는 유동식 베드이거나 이와달리 고정식 베드일 수 있고, 또는 간단 하게는 미립자가 가스에 혼입된 유동 가스의 영역일 수 있다. 반응 베드의 성질은 가스 유동 속도에 따라 그리고 배리어를 통과하는 가스 유동이 기본적으로 미립자에 대해 불투과성인지 아니면 가스 투과성인지에 따라 달라진다. 이런 배리어가 존재하는 경우에, 충분히 높은 가스 유동 속도에서 고정식 반응 베드는 배리어 아래에 형성될 것이다.
반응기에는 미립자 생성물 및/또는 촉매가 가스 유출 포트를 통해 반응기로부터 이탈하는 것을 방지하기 위한 수단이 제공된다. 바람직하게는, 반응기에는 유출 가스가 반응기를 이탈하지만 생성물 및/또는 촉매가 반응기 내에 유지되는 것을 가능하게 하는 수단이 제공된다. 즉, 이는 전술된 배리어로서 기능할 수 있다.
이와 달리, 생성물 및/또는 촉매가 가스 유출 포트를 통해 반응기 용기로부터 이탈되는 경우, 반응기에는 생성물 및/또는 촉매를 반응기 용기로 복귀시키기 위한 수단이 제공될 수 있다. 예를 들면, 반응기에는 유출 가스가 공급되고 유출 가스 유동으로부터 미립자 생성물 및/또는 촉매를 제거하는 사이클론(cyclone) 또는 레디클론(radiclone)이 제공될 수 있다. 그 다음, 반응기에는 생성물 및/또는 촉매를 반응 베드로 복귀시키기 위한 수단이 제공될 수 있다.
바람직하게, 반응기에는 유출 가스가 필터 또는 배리어의 상류측에서 생성물 및/또는 촉매를 유지하도록 유동는 필터 또는 가스 투과성 배리어가 제공된다.
가스 투과성 배리어는 반응기의 가스 유출 파이프 또는 도관에, 또는 이와 달리 반응기 용기 자체 내에 배열될 수 있다. 반응기 용기에 위치되면, 반응 영역이 가스 투과성 배리어의 하부 표면에 형성될 수 있도록 가스 투과성 배리어는 가 스 입구와 가스 출구 사이에 위치될 수 있다.
가스 투과성 배리어는 반응기 용기의 상부 쪽에 위치되는 것이 바람직하며, 반응기 용기의 상부를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이런 배열에서, 가스 투과성 배리어는 반응기 용기의 전체 단면에 걸쳐 연장될 수 있고, 이에 따라 필터링 구역은 최대화되고 배리어를 통과하는 가스의 속도는 감소되며 배리어에 걸쳐 압력이 떨어진다.
촉매 및 미립자 생성물은 반응기 용기에서 그리고 반응기 용기를 통과하는 가스 유동에 의한 반응 영역에 지원되고 부유하게 된다. 따라서, 가스의 유동 속도는 반응 영역으로부터 그리고 반응기 용기로부터 방출되는 생성물의 크기를 변경하도록 제어될 수 있다.
가스 유동 속도는 미립자 물질이 거의 또는 아예 존재하지 않는 영역, 즉 반응이 거의 또는 아예 발생하지 않는 영역이 반응 영역과 가스 투과성 배리어 사이에 제공되도록 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 가스 부유 유동식 베드 또는 반응 영역은 이런 방법으로 생성될 수 있다.
이와 달리, 반응 베드 또는 영역이 가스 투과성 배리어에 대향 위치되도록 더 높은 가스 유속이 선택될 수 있다. 이에 따라, 역전된 고정식 반응 베드 또는 영역이 형성될 수 있다.
바람직하게는, 배리어의 투과성, 즉, 세공 크기, 개구 크기 또는 배리어를 관통하는 가스 유동로의 최소 지름은 반응 영역 내의 미립자 물질이 배리어를 통과하지 못하도록 선택된다. 특히 바람직하게는, 작업 전에 또는 작업 동안 반응기 안으로 공급되는 촉매-함유 입자가 배리어를 관통하지 못하도록 선택된다.
배리어가 다공 금속이 되는 경우에는, 다공성 세라믹인 것이 바람직하다. 대안으로, 배리어는 탄소 나노-섬유 또는 유리 섬유로 된 필터일 수 있다.
또한, 반응기 용기에는 임의의 폐쇄 세공이나 개구의 차단을 해제하기 위해 배압을 제공하여 가스 투과성 배리어 또는 필터를 통과하는 가스 유동을 역전시키는 수단이 마련된다. 통상, 이것은 반응기의 상부에 가압 가스가 용기 안으로 관통하여 도입되어, 반대 방향으로 즉, 반응기가 정상 작동할 때의 가스 유동에 대한 반대 방향의 가스 유동으로 가스 투과성 배리어를 통과하여 유동할 수 있는 가스 유입 포트를 마련함으로써 달성될 수 있다. 배압은 역전 가스 유동을 펄스 발생시키거나 또는 대안으로 반응을 정지시키고 역전 가스 유동을 공급함으로써 반응기의 작동 동안 제공될 수 있다.
반응기 용기에는 1개 이상의 가스 유입 포트 및 1개 이상의 가스 유출 포트가 마련될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
촉매 비활성화를 최소화하기 위해, 바람직하게는 유입 가스가 (또는 공급 가스가) 반응 영역 주변의 복수의 지점에서 반응기 용기 및 반응 영역 안으로 공급된다. 반응 베드 안으로 가스를 임의 각도로 도입하여 반응 베드를 돌리거나 또는 회전시키기 위해, 반응 영역 가스 유입 포트(들)가 용기의 내부면에 대해 접선 방향으로 배열될 수 있다. 이와 달리, 반응 영역을 교반하기 위해 반응 영역 가스 유입 포트들은 용기의 내부면에 대해 변하는 각도로 배열될 수 있다. 또한, 이들 유입 포트들은 반응기 용기 내벽으로부터 이격되게 용기 중심 쪽을 향하여 또는 중 심에 배치될 수 있다. 이렇게 하여, 가스가 반응 베드 자체 내부로 도입될 수 있다. 이러한 구성이 사용되면, 표면 부식을 방지하도록 반응기 용기 안쪽으로 연장하는 가스 도관들이 세라믹 재료로 만들어지거나 세라믹 재료로 코팅되는 것이 바람직하다.
미립자 촉매가 가스 유입 포트를 통해 용기 안으로 도입될 수 있다. 이와 달리, 용기에는 촉매가 관통하여 도입될 수 있는 하나 이상의 촉매 유입 포트가 마련될 수 있다.
바람직하게는, 촉매가 반응 영역 안으로 분산되도록 촉매 유입 포트가 반응 영역 근방의 용기 안으로 촉매를 도입시킨다. 이와 달리, 촉매가 반응기 용기 내의 낮은 온도 및 또는 압력 영역 안으로 도입될 수 있다. 촉매는 가스를 사용하여 분말 형태로 반응기 안으로 도입될 수 있으며, 또는 대안으로 액체로서 또는 액체를 사용하여 반응기 안으로 도입될 수 있다.
촉매는 연속적으로 또는 배치 방식으로 도입될 수 있다.
촉매는 탄소질 공급 가스 안에 혼입되어 있는 반응기 용기 안으로 도입될 수 있지만, 공급 라인 내의 탄소 침전을 줄이기 위해, 일반적으로 촉매와 반응하지 않는 가스 또는 액체 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 여기서 질소가 캐리어로 사용될 수 있다.
용기에는 일반적으로 하나로도 충분하다고 여겨지는 하나 이상의 생성물 유출 포트가 마련될 수 있다.
용기는 반응기 용기 바닥에 배열된 생성물 수집 영역을 가질 수 있으며, 또 한 반응기로부터 또는 생성물 수집 영역으로부터 생성물을 제거하는 수단을 가질 수 있다.
특히 바람직하게는, 생성물 유출 포트가 반응기 용기로부터 격리 가능한 특정 생성물 수집 용기로 이어져서, 예를 들어 반응기로부터 수집 용기의 제거를 허용하거나 (예를 들어 수집 용기의 생성물 제거 포트를 통해) 수집 용기로부터 생성물의 제거를 허용한다. 바람직하게는, 수집 용기에는 예를 들어 냉각 재킷 등의 냉각 수단이 마련될 것이다. 특히 바람직하게는, 냉각 수단은 열이 생성물로부터 공급 가스로 전달되는 열교환기이다.
미립자 생성물이 반응 영역으로부터 수집 영역 안으로 낙하함으로써 반응기 용기로부터 방출되도록, 미립자 생성물 유출 포트가 반응 영역 아래에 위치되는 임의의 각도로 반응기가 배열된다. 미립자 생성물 유출 포트가 반응기 영역 아래에 수직으로 배열되도록, 반응기가 배열되는 것이 바람직하다.
반응기 용기는 용기를 둘러싸고 지지하는 외측 케이싱에 의해 둘러싸여질 수 있다. 외측 케이싱, 가스 입구, 가스 출구 및 미립자 생성물 유출 포트(및 관련 도관)가 고온도강으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 가스 유입 및 유출 포트와 미립자 생성물 유출 포트(및 관련 도관)가 탄소 함량이 1.8% 내지 2.3%이고 크롬 함량이 30% 이상인 강으로 제조된다. 예를 들어, [산드빅스(Sandviks)에 의해 제조된] APM, APMt 또는 [스페셜 메탈스(Special Metals)에 의해 제조된] MA956의 2.5% 이상의 알루미늄과 함께 고급 재료들이 사용될 수도 있다. 종래 크롬계 배관은 금속 표면의 철 파편을 줄여서 배관 또는 도관의 표면에 탄소가 침전되거나 또는 오염되는(dusting) 경향을 줄이는데 사용될 수 있다. 또한, 반응기 용기는 유사한 재료로 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기 용기는 예를 들어 노르웨이 엘켐 아사(Elkem ASA)에 의해 제조된 세라마이트(Ceramite®)등의 내고온 주조 가능 세라믹 재료로 제조 또는 정렬된다.
반응기 용기 내의 반응은 대기 온도 및 압력에서 발생할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기가 상승된 온도 및 압력에서 작동한다. 바람직하게는, 200 내지 2500 ㎪ (2 내 25 바) 사이에서 작동하며, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 ㎪ (5 내지 20 바) 사이에서 작동한다. 가장 바람직하게는, 반응기가 500 내지 1500 ㎪ (5 내지 15 바) 사이에서 작동한다. 반응기는 보통 1000 ℃ 까지 상승되는 온도에서 작동할 수 있다. 바람직하게는, 반응기가 400 내지 900 ℃ 범위에서 작동하며, 가장 바람직하게는 550 내지 900 ℃ 범위에서 작동한다. 여기서, 온도 및 압력은 반응 베드 내의 온도 및 압력을 말한다.
외측 케이싱은 반응기 용기 내의 압력과 같은 압력이 되도록 내부적으로 가압될 수 있다. 이것은 세라믹 용기가 사용된 경우 특히 유리하다. 반응기 용기 벽 내측 및 외측을 균일하게 하는 압력은 반응기 내의 반응이 상승된 압력에서 일어날 때 세라믹 재료 내의 응력을 줄인다. 외측 케이싱에는 외측 케이싱과 반응기 용기 외벽 사이에 절연층이 더 형성될 수 있다. 절연 재료는 예를 들어 절연 광물면(mineral wool) 또는 임의의 다른 적합한 절연 재료일 수 있다.
흡열 반응이 반응기 용기 내에서 발생하는 경우에, 반응기에는 반응기 용기 내의 가스 및/또는 반응 영역을 가열하는 수단이 제공될 수 있다. 가열 수단은 예를 들어 가열 코일일 수 있고, 반응기 용기의 벽에 일체로 될 수 있다. 가열 요소는 예를 들어 세라믹 반응기 용기 내의 개구 또는 공동 내에 배열될 수 있다.
또한, 가열 코일은 용기의 외부 주위에 또는 반응기 용기 자체 내부에 배열될 수 있다.
반응이 흡열인 경우에, 열은 상승된 온도에서 반응기 용기 내로 공급 가스를 도입함으로써 반응 영역 내로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 이러한 방식으로 반응 영역 앞에 뿐만 아니라 반응 영역 내로 공급 가스를 도입하여, 요구된 공급 가스 입구 온도가 감소될 수 있어 촉매 비활성화의 위험을 감소시키는 것이 바람직하다. 공급 가스를 구성하는 가스 중 하나가 상승된 온도에서 철 금속과 반응하는 경우에, 예를 들어 일산화탄소가 사용되는 경우에, 나머지 가스에 이용되는 것보다 낮은 온도에서 이러한 가스를 도입하는 것이 일반적으로 바람직하다.
전술된 바와 같이, 반응기는 반응기 용기를 떠나는 미립자 생성물을 냉각하는 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기에는 반응기의 미립자 생성물 유출 포트를 둘러싸거나 생성물 유출 포트에 인접하여 배열되는 냉각 공동 또는 자켓이 제공될 수 있다. 냉각 공동에는 반응기 용기를 떠나는 생성물의 온도를 감소시키는 공급 가스 또는 물 등의 냉각제의 연속 유동이 제공될 수 있다. 다른 냉각제는 생성물을 냉각시키기 위해 냉각 공동 내에 동일하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응기는 탄소 나노 섬유(CNF)와 같은 특정 탄소 생성물 및 탄소 생성물의 제조 시에 특히 유리하게 이용될 수 있다.
따라서, 다른 태양으로보 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 가스 유입 포트, 가스 유출 포트 및 미립자 탄소 생성물 유출 포트를 갖는 용기를 포함하는 탄소 나노 섬유를 제조하기 위해 배열된 반응기를 제공하며, 상기 가스 유입 포트는 사용 시에 그로부터의 가스 유동이 상기 용기 내에 촉매 함유 미립자 재료의 베드를 부유시키고, 미립자 탄소 생성물이 예를 들어 미립자 생성물 유출 포트를 통해 베드로부터 낙하함으로써 용기로부터 배출되도록 배열된다.
반응기는 편리하게 10 내지 100 ㎥, 양호하게는 50 내지 70 ㎥의 용적을 가지며, 전체 생성물 함유량은 수천 킬로그램이 될 수 있다. 따라서, 연속 작동을 위해, 500 내지 2000 kg/hr, 예를 들어 1000 내지 1500 kg/hr인 유입 가스 공급 속도 및 200 내지 2000 kg/hr, 예를 들어 750 내지 1250 kg/hr인 생성물 제거 속도가 통상 달성된다. 탄소 생성을 위한 이러한 반응기를 작동하는데 필요한 에너지 공급은 통상적으로 수백 kW, 예를 들어 100 내지 1000 kW, 양호하게는 500 내지 750 kW일 것이다. 이와 달리, 에너지 요구량은 통상적으로 1 내지 5 kW/kgC.hour-1, 예를 들어 2 내지 3.5 kW/kgC.hour-1일 것이다.
임의의 적절한 촉매가 탄소를 용해하거나 탄화물을 형성할 수 있고 반응기 내의 가스 유동 내에 부유할 수 있는 CNF의 생성 시에 이용될 수 있다.
촉매는 철, 코발트, 니켈, 크로뮴, 바나뮴 및 몰리브덴 등의 임의의 전이 금속 또는 그의 다른 합금일 수 있다. 양호하게는, 촉매는 FeNi 촉매이다. 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소 등의 불활성 캐리어 재료에 지원될 수 있다.
보다 양호하게는, 사용된 촉매는 예를 들어 참조로써 여기에 합체된 국제공개공보 WO 03/097910호에 기재된 바와 같이, 전이 금속 또는 그의 합금을 포함하는 다공 금속 촉매이다. 국제공개공보 WO 03/097910호에 개시된 레이니(Raney) 금속 촉매, 특히 본 문헌에 개시된 암퍼켓(Amperkat®) 촉매가 바람직하다.
촉매 입자가 일정한 공기 역학적 기준을 충족하기 위해, 촉매는 촉매 상에 항력(drag)을 증가시키도록 반응기 용기로 진입하기 전에 예비 처리될 수 있다.
또한, 촉매는 탄소 생성률 및 탄소 발생량(yield)을 증가시키도록 예비 처리될 수 있으며, 이는 주요 탄소 생성 단계에서 반응 온도보다 낮은 온도에서 수소 함유량이 감소하거나 없어지는 공급 가스에 대한 제한된 노출 기간에 의해, 정확한 다공 금속 촉매가 아니라 임의의 탄소 생성 촉매로 달성될 수 있다. 양호하게는, 이러한 예비 처리는 촉매의 탄소 활성도(activity)가 주요 탄소 생성 단계에서보다 큰 공정(즉, 반응기) 상태 하에 있다. 따라서, 제1 단계에서 제1 시간 기간 동안 제1 온도에서 제1 탄화 수소 함유 가스와 촉매가 접촉하는 단계와, 그 후에 제2 시간 기간 동안 제2 온도에서 제2 탄화 수소 함유 가스와 상기 촉매가 접촉하는 단계를 포함하는 공정에 있어서, 제1 상기 가스는 제2 가스보다 낮은 수소(H2) 몰분율을 가지며, 상기 제1 온도는 제2 온도보다 낮으며, 상기 제1 기간은 제2 기간보다 짧은 것을 특징으로 한다. 탄소 생성물의 보다 높은 그래피틱(graphitic) 접촉이 요 구된다면, 제1 온도는 감소되고, 및/또는 제2 온도는 증가될 수 있다.
제1 기간에서의 온도는 양호하게 400 내지 600 ℃, 특히 450 내지 550 ℃, 더욱 특히 460 내지 500 ℃이다. 제1 기간에서의 수소 몰분율은 양호하게 0 내지 2 몰분율, 특히 0 내지 1 몰분율, 더욱 특히 0 내지 0.25 몰분율, 특히 0 내지 0.05 몰분율이다. 제1 기간에서의 압력은 양호하게 500 내지 1500 kPa (5 내지 15 바), 특히 600 내지 900 kPa (6 내지 9 바)이다. 제1 기간의 지속 기간은 양호하게 1 내지 60분, 특히 2 내지 40분, 더욱 특히 5 내지 15분이다. 제2 기간에서의 온도, 압력 및 가스 조성은 바람직하에 반응기에 대해 전술된 바와 같다.
촉매의 예비 처리 또는 개시는 촉매가 표면 상에 탄소를 갖는 탄소 함유 금속의 입자를 포함하는 촉매/탄소 응집체가 되게 한다. 이 예비 처리 전에, 촉매는 예를 들어 임의의 표면 산화물을 감소시키기 위해 필요한 경우 상승된 온도에서 수소로 처리될 수 있다.
가스 입구로부터 가스 출구로 유동하는 가스는 반응 영역에서 반응을 지원하는 임의의 적절한 가스일 수 있다. CNF 생성을 위해, 가스는 메탄, 에텐, 에탄, 프로판, 프로펜, 에틴, 일산화탄소 또는 천연 가스 등의 임의의 C1-3 탄화수소 또는 그의 혼합물일 수 있다. 또한, 가스는 방향족 탄화수소 또는 나프텐일 수 있다.
또한, 유입 가스는 촉매 금속의 탄소 활성도, 즉 금속에 의한 탄소 흡수율을 감소시키도록 소정 비율의 수소를 포함할 수 있다. 가스는 양호하게 수소의 1 내지 20 몰분율를 함유할 수 있다. 양호하게는, 가스는 2 내지 10 몰분율 수소를 함 유한다.
유입 가스는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 그러나, 일산화탄소는 예를 들어 400 ℃이상의 온도에서 발생할 수 있는 철 금속 공급 라인의 오염을 제거하기 위해 예를 들어 분리된 공급 라인을 통해, 낮은 온도(예를 들어 <300 ℃)에서 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들어 탄소를 생성하는 반응이 메탄보다 덜 흡열성이기 때문에, 일산화탄소는 공급 가스의 바람직한 구성 성분이다.
일산화탄소가 분리된 가스 입구를 통해 반응기 용기 내로 도입될 때, 주요 공급 가스 입구는 적절한 온도에서 혼합물을 생성하기 위해 반응기 용기 내에서 가스가 혼합되도록 대응하여 높은 입구 온도를 가질 수 있다.
공급 가스가 (철 또는 크로뮴계 금속 또는 합금 등의) 금속 파이프 또는 도관을 통과하는 경우에, (금속을 보호하도록 작용하는) 파이프 또는 도관의 표면 상의 산화물층은 공급 가스 내로 작은 양의 산소질 화합물(oxygenaceous compound)(예를 들어, 물 또는 CO2)를 도입함으로써 유지될 수 있다.
입구 또는 공급 가스는 가스 출구로부터 다시 가스 입구로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 이와 달리, 가스는 한번 반응기를 통해 유동할 수 있다. 특히, 소정 비율의 가스는 용기 내에 내부로 재순환된다. 반응기 내의 가스의 내부 순환[또는 역혼합(backmixing)]은 반응기 내의 수소 함유량을 제어하는데 이용될 수 있으며, 이에 따라 반응기 용기 내로 도입될 필요가 있는 수소의 양을 감소시킨다.
반응기 용기로부터 제거된 가스는 바람직하게 금속 수소화물 형성에 의해 수소가 제거되는 분리기를 통해 통과된다. 컬럼 내의 금속 수소화물의 펠릿(pellet)은 낮은 온도에서 생성된 수소를 흡수하며, 흡수된 수소는 컬럼 내의 온도를 상승시킴으로써 회복될 수 있다.
이와 달리, 과잉 수소는 가스를 멤브레인, 폴리머 멤브레인 또는 압력 스윙 흡수기(pressure swing absorber; PSA)를 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 멤브레인은 예를 들어 팔라듐 멤브레인일 수 있다. 이러한 방식으로 회복된 수소는 탄소 생성 반응의 최종 생성물일 수 있으며, 예를 들어 공급 가스를 가열하도록 에너지를 제공하기 위해 연소될 수 있다.
작은 스케일에서, 반응기로의 에너지 공급은 반응기 용기를 외부 가열함으로써, 또는 열원에 연결된 열교환 요소 또는 가열 수단의 반응기 내에 함유하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 가열 수단은 전기 동력식 가열 코일일 수 있으며, 반응기 용기의 벽에 일체로 될 수 있다. 가열 수단은 세라믹 재료 내의 개구 또는 공동 내에 배열될 수 있다.
그러나, 반응기 크기가 커짐에 따라, 반응기 용기에 공급되는 유입 또는 공급 가스를 가열할 필요가 더욱 있을 것이다.
가스는 반응기 용기에 유입되기 전에 반응기 작동 온도까지 부분적으로 예열되거나 또는 완전히 예열될 수 있다. 양호하게는 가스는 반응기 용기에 유입되기 전에 부분적으로 예열되고, 반응기 용기 내에서 반응기 가열 수단을 이용하여 작동 온도까지 더욱 가열된다. 가스는 반응기 용기를 떠나는 가스 출구 유동으로부터의 열교환에 의해 예열될 수 있다.
반응기 용기내로 재순환되지 않는 가스 출구로부터 유동하는 가스는 소각되거나, 또는 이와 달리 수소 레벨이 허용 가능하다면 연료 가스 또는 판매 가스로서 사용되도록 탄화수소 가스 스트림내로 공급될 수 있다.
반응기에서 생성된 탄소는 반응기 용기로부터 제거된 후, 예를 들면, 촉매 재료를 제거하고, 비결정질 재료로부터 탄소 섬유를 분리하고, 첨가물에 혼합되도록 처리되거나 또는 압축 작용(compaction)에 의해 처리된다. 촉매 제거는 일반적으로 산 또는 염기 처리를 포함할 수 있으며, 탄소 섬유 분리는 예를 들면 액체에서의 분산 및 침전(예를 들면, 원심 분리), 가능하게는 자기 분리와 같은 다른 단계와 조합된 상태로 분산을 포함할 수 있으며, 첨가물 처리는 예를 들면 탄소 상에 다른 촉매 활성 재료를 침전시켜, 그 후 탄소가 촉매 캐리어로서 작용하는 것, 또는 탄소내로 수소를 흡착시키는 것을 포함할 수 있고, 압축 작용은 예를 들면 펠릿(pellet), 로드(rod) 등과 같은 성형된 탄소 품목을 생성하도록 사용될 수 있다.
또한 촉매 함량을 감소시키기 위한 탄소 생성물 처리는 예를 들면 1000℃ 이상의 온도, 양호하게는 2000℃ 이상의 온도, 예를 들면 2200℃ 내지 3000℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 또한 재의 총함량은 이러한 처리에 의해 상당히 감소된다.
또한 탄소 생성물로부터의 촉매 제거는 양호하게는 상승된 온도 및 압력, 예를 들면 적어도 50℃ 및 적어도 2000 kPa(20바), 양호하게는 50℃ 내지 200℃ 및 3000 kPa 내지 6000 kPa (30바 내지 60바)에서 일산화탄소 유동에 노출됨으로써 행해질 수 있다. CO 스트림은 상승된 온도, 예를 들면 230℃ 내지 400℃에서 임의의 혼입된 금속 카르보닐을 침전시킨 후 재순환될 수 있다.
이러한 온도 및/또는 일산화탄소 처리의 결과로서, 예를 들면 0.2% 중량 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 특히 0.05 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하, 예를 들면 0.001 중량%만큼 낮은 금속 함량의 특히 낮은 금속 함량 탄소가 생성될 수 있다.
반응기 용기는 바람직하게는 하부 원추형 섹션, 중간 원통형 섹션 및 상부 역전된 원추형 섹션을 포함하는 수직 배향으로 배열되어, 중간 섹션의 감소된 단면 영역이 가스 속도를 증가시키고 상부 섹션의 증가된 단면 영역이 가스 속도를 감소시키며, 이는 입자가 상부 섹션을 떠나는 것을 방지하도록 작용한다. 상기 "허리가 잘록한(waisted)" 구조는 그 자체로 신규하고 진보성이 있다.
따라서, 다른 관점에서 볼 때, 여기에 설명된 발명은 가스 유입 포트를 구비하고 미립자 생성물 유출 포트를 형성하는 하부 섹션과, 가스 유출 포트를 구비하고 반응 베드를 형성하는 상부 섹션과, 상기 상부 섹션 및 상기 하부 섹션을 연결하는 중간 섹션을 포함하는 용기를 포함하는 반응기를 제공하며, 사용 시 상기 하부 섹션으로부터 상기 중간 섹션을 통해 상기 상부 섹션으로 유동하는 가스 유동은 상기 베드에 촉매 함유 미립자 재료의 베드를 부유시키고, 미립자 생성물은 베드로부터 낙하됨으로써 용기로부터 방출된다.
바람직게 중간 섹션은 상부 섹션 및 하부 섹션보다 더 작은 단면 영역을 구 비한다. 보다 바람직하게, 하부 섹션은 원추 형상을 구비하고, 중간 섹션은 원통 형상을 구비하며, 상부 섹션은 역전된 원추 형상을 구비한다. 따라서, 사실상, 반응기의 내부는 "허리가 잘록한" 또는 "모래 시계" 형상을 구비한다. 양호한 실시예에서 원추형 섹션은 양 단부에서 원통형 섹션에 부착될 수 있다.
따라서, 반응기를 통한 가스의 유동 속도는 반응기로부터 방출되는 입자의 중량을 조절하도록 사용될 수 있다.
또한 반응기로부터 생성물을 수집하기 위해 적합하게 배열된 미립자 생성물 유출 포트와 조합되어 복수의 수평 배열된 반응 베드를 포함하는 반응기 용기에 중력이 사용될 수도 있다.
따라서, 여기에 개시된 다른 발명은 가스 유입 포트를 구비하고 가스 유출 포트를 포함하는 용기 및 복수의 반응 표면을 포함하는 반응기를 제공하며, 사용 시 생성물이 상기 각각의 반응 표면에서 합성되어 반응 표면으로부터 낙하됨으로써 용기로부터 방출된다.
반응 표면이라는 용어는 촉매에 의해 촉매 작용되는 가스의 반응이 일어나는 표면, 영역 또는 베드를 의미하도록 의도된다.
반응기에는 단일의 가스 유입 포트가 구비될 수 있으며, 보다 바람직하게는 각 반응 표면에는 각 반응 표면 상으로 직접 가스를 공급하도록 개별의 가스 유입 포트가 구비될 수 있다.
반응 표면은 실질적으로 수평일 수 있으며, 상부 표면으로부터 낙하되는 생성물이 후속하는 하부 표면 상으로 그리고 최종적으로 반응기의 바닥으로 낙하되도 록 "층계형(tiered)" 배열로 구성될 수 있다.
반응 표면은 생성물이 상부 반응 표면으로부터 하부 반응 표면으로 단계적으로 진행되도록 반응기의 바닥쪽으로 증가하는 크기를 가질 수 있다. 이와 달리, 각 반응 표면은 동일 크기일 수 있으며, 생성물이 반응 표면의 에지로부터 낙하됨으로써 상기 표면 아래로 또는 직접 반응기의 바닥으로 낙하될 수 있게 하는 구멍 또는 개구를 구비할 수 있다.
촉매는 상술된 반응기들을 참조하여 설명된 반응기내로 도입될 수 있다.
상술된 바와 같이, 반응 영역 또는 베드내에서 특히 흡열 반응이 일어나는 반응 영역에 열을 첨가할 수 있는 것이 중요하다. 따라서, 반응 영역내로 가열된 공급 가스를 도입할 수 있는 복수의 가스 입구를 반응기에 제공하는 것이 바람직하다.
이는 상술된 반응기와는 다른 반응기로서, 반응기 용기에 복수의 가스 유입 포트 또는 오리피스가 구비된 반응기에 대해 달성될 수 있다.
따라서, 여기에 개시된 다른 발명은 복수의 가스 유입 포트와, 가스 유출 포트와, 미립자 생성물 유출 포트를 구비하는 용기를 포함하는 반응기를 제공하며, 사용 시 반응 베드가 촉매 함유 미립자 재료의 베드를 포함하는 상기 용기에 형성되며, 상기 가스 유입 포트는 반응 베드내로 가스를 도입하도록 배열된다.
가스는 예를 들면 영역내로 연장되는 도관을 사용하여 직접 반응 베드 내로 도입될 수 있거나, 이와 달리 반응 베드에 인접한 용기 벽의 포트들을 통해 도입될 수도 있다. 가스는 임의의 각도로 반응 영역 내로 도입될 수 있다.
반응기 용기는 임의의 각도로 배열될 수 있다. 양호하게는 반응기 용기는 수평 배향으로 배열되며, 이와 달리 수평선으로부터 45°까지의 각도로 배열될 수 있다.
반응기 용기에는 가스 유입 포트가 구비될 수 있으며, 상기 가스 유입 포트는 사용 시 이로부터 유동하는 가스 유동이 상기 용기에 촉매 함유 미립자 재료의 베드를 부유시키고, 미립자 생성물이 베드로부터 하나 이상의 미립자 생성물 유출 포트를 통해 낙하됨으로써 반응기 용기로부터 방출되도록 배열된다.
생성물 유출 포트는, 미립자 생성물이 베드로부터 낙하됨으로써 반응기로부터 수집될 수 있도록, 용기의 기부를 따라 베드의 이동 방향으로 배열될 수 있다. 이와 달리, 가스 유출 포트 및 미립자 생성물 유출 포트는 용기의 하류 단부에서 공통의 유출 포트일 수도 있다.
또한 양호하게는 반응기에는 반응 베드 위에 그리고/또는 반응 베드를 따라 가스 유입 및/또는 가스 유출 포트가 구비될 수 있다.
또한 용기는 가스 유동 방향으로 증가된 단면 영역을 갖도록 배열될 수 있다. 보다 양호하게는 용기는 원통형 또는 원추형 형상일 수 있다.
상술된 반응기를 참조할 때, 가스 유입 포트는 반응 베드를 교반시키거나 회전시키도록 반응기 용기에 대해 접선 방향으로 배열될 수 있다. 예를 들면 가스 유입 포트는 반응기 용기 벽에 대해 45°로 배열될 수 있다.
반응기 용기는 고정형이거나 또는 이와 달리 반응 베드를 교반하기 위해 회전되도록 배열될 수 있다. 이러한 배열의 경우, 반응기 용기의 내부에는, 용기가 회전할 때 베드가 흔들려 교반되도록, 반응기 용기의 내부에 연결된 교반 부재 또는 수단이 구비될 수 있다. 이러한 배열은 베드의 온도 분포를 개선시키고 그리고/또는 생성물의 침식에 의해 생성물 크기를 변화시키도록 사용될 수 있다.
따라서, 가스는 반응 영역의 길이를 따라 제공될 수 있어 반응 효율을 개선시킨다.
이제 본 발명의 양호한 실시예가, 단지 예로서 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
안정적인 품질의 탄소 생성물을 효율적으로 대량 생산할 수 있다.
도1은 반응기의 주 요소들의 개략도이다. 이 반응기는 내부 세라믹 반응기 코어 또는 용기(1), 가스 투과성 배리어(2), (공급 가스용) 가스 입구(3), (폐가스용) 가스 출구(4) 및 생성물 유출 포트(5)를 포함한다. 바람직한 실시예에 있어서, FeNi 촉매[예를 들어, 독일 고슬라르 소재의 하．체．스탁　세라믹스　게엠베하　운트　코．카게(H.C. Starck, GmbH & Co. AG)에 의해 시판되는 암퍼켓(Amperkat®)와 같은 타입의 라니(Raney) 금속 촉매]가 촉매 유입 포트(6)를 통해 반응내로 도입되어 반응 영역(7) 안으로 들어간다.
반응기 코어(1)는 바람직하게 세라마이트(Ceramite®)(주조 가능한 고온 세라믹 재료)로 제조되며, 바람직하게 고온강으로 제조되는 외부 쉘(8)로 둘러싸인 다.
강철 케이싱(8)을 세라믹 코어(1)로부터 절연하기 위해 외부 쉘과 코어 사이의 공동(9)은 광물면(mineral wool) 절연 재료로 충전된다.
작동시 외부 쉘은 반응기 코어 내부의 압력과 동일하게 가압된다. 세라믹 코어의 내부 벽 및 외부 벽 상의 동일한 압력은 세라믹 재료 내부의 응력을 감소시킨다. 외부 쉘은 또한 탄소질 가스 유입 포트, 촉매 유입 포트, 생성물 유출 포트 및 가스 유출 포트에 대한 접속을 제공한다.
반응기의 상부에는 세라믹 가스 투과성 배리어(2)가 배치되고, 반응기 코어의 전체 단면을 가로질러 연장된다. 배리어는 가스가 배리어를 통과하여 반응기를 빠져나가는 것을 허용하는 복수의 세공 또는 개구를 갖도록 제조된다. 1.5 mm 내지 8 mm의 생성물 크기 및 0.1 mm의 촉매 크기를 가진 CNF의 생산에 있어서, 세공은 촉매 및 생성물이 배리어를 통과하는 것을 방지할 만큼 충분히 작다.
반응기의 효율은 사용된 촉매에 침전되는 탄소의 비율(D) 및 평균 탄소 침전 속도(Hm)와 관련이 있는데, 이는 최종 탄소 생성물의 순도와 촉매 비용이 상기 비율(D)로 상승하기 때문이다. 반응기 크기 및 복잡도는 D/Hm로 증가한다. 통상적으로, 반응기 용적 Vr(㎥)과 생산 속도 R tonnes/hour의 관계는 다음과 같다.
Vr=DㆍR/(2kvㆍHmㆍσ)
여기에서,
Vr: 반응기 용적(㎥)
D: 탄소 침전도(kg 탄소/kg 촉매)
R: 탄소 생산 속도(tonnes/hour)
kv: 보정 계수
Hm: 평균 탄소 침전 속도(kg 탄소/kg 촉매/hour)
σ: 기하학적 밀도
보정 계수 kv를 1로 설정하면, 생산 속도 R에 대해 이론상의 최소 반응기 용적이 나온다. 이것은 반응기 플러그 또는 촉매가 완전히 비활성화될 때까지, 즉 더이상의 메탄 변환이 없을 때까지, 배치 방식으로 작동하는 반응기에서 얻어질 수 있다. 공업적인 규모의 반응기에 있어서, 반응기는 바람직하게는 지속적으로 생산을 해야하고, 탄소는 촉매가 비활성화되기 전에 반응기 밖으로 꺼내어 져야 하며, 그렇지 않으면, Hm이 0이 되기 때문에 반응기 용적이 불필요하게 커질 것이다. 통상적인 촉매 값이 선택될 때(예를 들어, D=200 kg 탄소/kg 촉매, Hm=45 kg 탄소/kg 촉매/hour, σ=0.5), 공업용 반응기(예를 들어, kv=0.5)에 있어서의 20 tonnes/hour의 CNF 생산 속도는 통상적으로 150 ㎥ 내지 200 ㎥의 반응기 용적을 제공한다. 실제로, kv=0.5일 때 20 tonnes/hour의 생산 속도에 대한 총 반응기 용적은 약 400㎥일 수 있다. 이것은 D=200일 때 R/D=100 kg/hour의 촉매 사용량을 제공하며, R ㆍD/2Hm=44 톤의 탄소가 반응기 베드에 존재하는 경우를 유도한다. 실제에 있어서는, 20 tonnes/hour의 생산 속도는 일반적으로 몇 개의 반응기들 사이에서 분할된다.
작동시 10 bar의 압력에서 탄소질 가스(예를 들어, 90% 몰 메탄 및 10% 몰 수소)가 반응기의 가스 유입 포트(3) 안으로 도입된다. 도1에 도시된 복수의 입구(3) 중 다른 하나는 메탄 공급물보다 낮은 온도로 공급된 일산화 탄소일 수 있다. 가스는 반응기를 통해 수직으로 유동하여 가스 유출 포트(4)를 빠져나간다.
FeNi 촉매가 포트(6)를 통해 반응기 안으로 도입되고, 반응 영역(7)의 단면 전체에 걸쳐 고르게 촉매를 분배하는 분배 노즐(24)(도2에 도시됨)을 통해 가스 스트림 안으로 도입된다. 소정 반응기 크기에 대한 가스 입구와 가스 출구 사이의 가스 유동 속도는 촉매가 반응 영역(7)에 있어서 가스 투과성 배리어(2) 아래에 부유하도록 선택된다. 배리어 내의 세공 또는 개구들은 촉매 및 CNF 생성물이 가스 투과성 배리어를 통해 이동하는 것을 방지할 만큼 충분히 작지만, 가스가 배리어를 통과하는 것은 허용한다.
CNF 생산 반응기 내부에서 발생되는 반응은 메탄이 탄소와 수소로 분해되는 것이다. 즉,
CH4 ---> C + 2H2
이 반응은 부산물로서 수소와의 흡열 반응이며, 반응 구역이 통상적으로 적어도 650℃로 가열될 것을 요한다. 탄소 생성물은 FeNi 촉매 상에서 성장하며, 실 험은 1:200의 성장 비율을 나타낸다. 성장한 탄소가 FeNi 촉매로의 메탄의 공급을 차단할 때 탄소 성장이 종결될 것이다.
탄소 나노 섬유(Carbon Nano-Fibre)는 반응 영역 내에서 부유하는 FeNi 촉매의 표면 상에서 성장한다. 도1 내지 도3에 도시된 반응기에 있어서, 섬유는 가스 유동에 의해 부유되기에 너무 무거울 때까지 성장한 후, 반응기의 바닥으로 낙하하여 반응기를 빠져나가며, 미립자 생성물 유출 포트(5)를 통해 제거된다.
출구(4)를 통해 반응기를 떠나는 가스는 부분적으로 재생되어, 입구(3)를 통해 반응기 안으로 다시 공급된다. 너무 많은 수소가 유입 가스에 존재하면 탄소 형성 속도가 저하되므로, 수소는 팔라듐 멤브레인(도시되지 않음)을 사용하여 재생된 유출 가스로부터 분리된다.
작동 동안, 가스가 유동하여 통과하는 배리어(2) 내부의 개구는 반응 공정 중에 발생된 탄소 미립자에 의해 차단될 수 있다. 반응기의 상부에 가스의 역전된 유동을 간헐적으로 인가하는 것은 가스 투과성 배리어(2)의 세공이 깨끗해질 수 있음을 의미한다.
도2는 세라믹 반응기 벽 내에 통합된 전기 가열 코일(21)을 코일을 도시하는 코어(1)의 절결 도면이다.
가스는 반응기에 유입되기 전에, 유출 가스로부터 열을 교환함으로써 전기 가열 코일(21)의 가열 요구량을 저감시키는 열교환기(도시되지 않음)를 통과함으로써 우선 예열된다. 다음으로, 전기 가열 코일(21)이 CNF 생산을 위한 작동 온도까지 가스 온도를 상승시킨다.
도2에 도시된 바와 같이, 반응기와 CNF 생성물 취급 유닛(도시되지 않음) 사이에는 냉각 섹션(22)이 제공된다. 냉각 섹션(22)은 냉각 공동(23)을 포함하며, 그 안에서 냉각제가 유동하여 냉각 섹션(22)을 통과함에 따라 생성물을 냉각한다.
냉각된 탄소는 휠 피더(wheel feeder)가 로크 챔버(lock chamber)를 충전하는 생성물 취급 유닛(도시되지 않음)에 유입된다. 휠 피더는 0의 압력차에서 작동하며, 따라서 로크 챔버는 반응기와 동일한 압력에서 작동한다. 로크 챔버의 하류에는, 밸브에 의해 분리되어 있는 추가의 챔버가 제공된다. 이 제2 챔버는 탄소가 처리 설비를 떠나기 전에 압력을 해제하고 탄소를 배출하는데 사용된다.
도3은 바람직한 반응기의 실시예의 3개의 섹션을 도시한다. 제1 또는 하부 섹션(31)은 반응기의 바닥에 배치되고, 원추 형상을 가지며, 반응 영역(7) 아래에 수직으로 배치된 생성물 유출 포트(5)를 형성한다. 유입 가스는 하부 섹션(31)의 주변에 배치된 복수의 오리피스(34)를 통해 반응기 안으로 공급된다.
가스는 가스 입구(3) 및 오리피스(34)를 통해, 그리고 가열 코일(21)(도2에 도시됨)에 의해 가열되는 감소 단면 중간 섹션(32)을 통해 하부 섹션(31)에 유입된다.
다음으로, 가스는 역원추 형상을 갖고 반응 영역(7)을 형성하며 윈드 시브(wind sieve)의 역할을 하는 상부 또는 제3 섹션(33)에 유입된다. 제3 섹션(33)의 상한은 제3 섹션의 단면을 가로질러 연장되는 가스 투과성 배리어(2)에 의해 형성된다.
CNF는 반응 영역(7)에서 발생되며, 중력에 의해 중간 섹션(32) 및 하부 섹 션(31)을 통해 낙하하여, 생성물 유출 포트(5)를 통해 반응기를 빠져나간다.
원추형 하부 섹션(31), 원통형 중간 섹션(32) 및 상부 역원추형 섹션(33)의 구성은 반응기의 원통형 중간 섹션(32)의 높은 가스 유동 속도에 의해 탄소 생성물 및 촉매를 상부 섹션(33)에 유지하는 것을 가능하게 한다. 중간 섹션의 감소된 단면적은, 중간 섹션(32)을 통해 유동하는 가스의 상향 유동이 더 이상 미립자를 지지할 수 없는 정도까지 촉매 미립자 상에 침전된 탄소의 양이 촉매 미립자의 중량을 증가시킬 때까지, 상부 섹션에 탄소 생성물을 유지하는 가스 속도를 증가시킨다. 따라서, 상부 섹션(33)과 결합한 중간 섹션(32)은 임의의 중량을 가진 미립자만이 중간 섹션을 통해 하부 섹션(31)에 도달하는 것을 허용하는 윈드 스크린(wind screen)으로서 작용한다. 탄소 침전물을 가진 촉매 미립자가 중간 섹션을 통과하여 하부 섹션에 유입될 때, 하부 섹션 내의 가스 속도가 저하되어, 미립자는 생성물 유출 포트(5)로 낙하할 것이다. 따라서, 상부 반응 영역(7)을 떠나는 미립자의 중량을 조절하기 위해 중간 섹션(32) 내의 가스의 속도를 조절하는 것이 사용될 수 있다.
반응기는 탄소 나노 섬유를 생산하기 위한 연속적인 유동 공정을 제공한다. 촉매는 배치 공급 촉매 사전 처리 유닛(도시되지 않음)을 사용하여 반응기 안으로 도입될 수 있다.
반응기를 통한 가스의 유동을 제어하면, 촉매 및 생성물이 반응기 내에서 부유하는 레벨을 제어하고 또한 배출되는 생성물의 크기 및 중량을 제어할 수 있다.
반응기는 가스 유동 속도를 제어함으로써 역전된 유동식 베드 반응기로 사용 될 수 있고 또한 역전된 고정 베드 반응기로도 사용될 수 있다.
역전된 유동식 베드 작동 모드에서, 반응 영역은 반응 영역과 가스 투과성 배리어 사이에 반응이 없는 영역(또는 윈드 시브)을 갖는 가스 투과성 배리어 아래에 형성된다. 가스 유량을 증가시키면 반응 영역이 가스 투과성 배리어에 대해 유지될 때까지 반응 영역을 가스 투과성 배리어를 향해 이동시킨다. 이로 인해, 역전된 유동식 베드 반응 영역은 생성물이 증대되고 생성물이 가스 유동에 의해 더 이상 지지될 수 없는 크기로 증대될 때 유출 포트(5)로부터 방출될 수 있도록 형성된다.
생성물 출구(5)(도3에는 도시 안됨)는 생성물 제거 유닛(도시 안됨)에 공급한다. 반응기의 하부에서 제거 유닛은 안전한 방식으로 반응기로부터의 탄소 생성물을 제거할 수 있어야 한다. 반응기가 가압됨에 따라, 제거 유닛은 제어 과정 동안 반응기 내의 압력을 유지해야 한다. 또한, 탄소를 둘러싼 폭발성 대기는 탄소가 유닛을 이탈하기 전에 배출되어야 하며 질소에 의해 제거되어야 한다.
도4는 반응기의 직렬 구성을 도시한다. 반응기는 제1 반응기로부터의 유출 가스가, 선택적으로 질소 제거 후, 선택적으로 후속 반응기를 위한 유입 가스로서 작용할 수 있도록 배열되는 것이 바람직하다.
반응기(41, 42, 43)는 가스 출구(44, 45, 46)를 각각 갖는다. 가스 출구(44)는 열 교환기(47)를 거쳐 제2 반응기(42)의 가스 입구(48)에 공급한다. 열 교환기(47)는 각각의 반응기가 정확한 온도로 가스를 수용하는 것을 보장하도록 가스가 후속 반응기로 유입되기 전에 가스를 예열하는 역할을 한다. 마찬가지로, 제 2 반응기의 가스 출구(45)는 열 교환기(47)를 거쳐 제3 반응기(43)의 가스 입구(49)로 유동한다. 제3 반응기(43)의 가스 출구(46)는 폐가스 처리 시스템(도시 안됨)에 공급되고 제1 반응기(41) 가스 입구(50)로 복귀된다. 수소 제거 유닛은 도시되지 않았다.
제1 반응기를 이탈하는 가스 압력이 후속 반응기의 반응 영역을 부유시킬 만큼 충분하면 임의의 갯수의 반응기가 직렬로 배열될 수 있다. 유리하게는, 이러한 구성은 각각의 개별 반응기 내의 반응 조건, 즉 직렬인 각각의 반응기 내의 온도 및 압력을 조절함으로써 직렬인 각각의 반응기 생성물 유출 포트(51, 52, 53)로부터 임의의 범위의 생성물 크기를 생성하도록 사용될 수 있다.
CNF와 같은 미립자 생성물 생산을 위한 다른 반응기가 도5에 도시되어 있다.
도5는 단계적 구성을 갖는 반응기의 양호한 실시예를 도시한다. 반응기는 유입 가스가 입구 도관(59, 60, 61) 각각을 통해 공급되는 세 개의 반응 표면(56, 57, 58)을 둘러싼 외부 용기(55)를 갖는다. 가스는 반응 표면 상에 배치된 노즐(62)을 사용하여 반응 표면 상으로 분산된다.
가스는 가스 출구(63)를 통해 반응기로부터 제거되고 미립자 생성물은 생성물 유출 포트(64)를 통해 반응기 바닥으로부터 제거된다.
작동시, FeNi 촉매가 촉매 유입 포트(도시 안됨)를 통해 반응기로 도입되어 수평 반응 표면(56, 57, 58) 상에서 (메탄과 같은) 유입 가스와 반응한다. 미립자 생성물이 성장함에 따라, 상부 반응 표면을 덮고 반응 표면 아래로 낙하한다(도5에 도시된 바와 같이 아래의 반응 표면은 위의 반응 표면보다 큰 영역을 갖는다). 미 립자 생성물은 반응 표면 각각의 에지에 대해 단계적으로 이동하는데, 최종적으로는 반응 표면(58)의 에지에 대해 단계적으로 이동되어 생성물 유출 포트(64)를 통해 반응기 외부로 낙하된다.
따라서, 미립자 생성물은 생성물이 반응 표면의 에지에 도달하여 생성물 수집 영역 또는 구역으로 반응기 하부로 낙하되기 때문에 중력을 사용하여 수납될 수 있다.
가스가 반응 베드의 길이를 따라 반응 베드에 공급될 수 있는 CNF와 같은 미립자 생성물 생성을 위한 또 다른 반응기가 도6에 도시되어 있다.
도6은 가스 유입 포트(66) 및 가스 유출 포트(67)를 갖는 수평 반응기 용기(65)를 개략적으로 도시한다.
반응기는 메탄과 같은 유입 가스가 도7에 도시된 반응 베드(72)에 도입되는 용기의 길이를 따라 배치된 복수의 가스 유입 포트(68, 69, 70, 71)를 더 가진다.
반응 촉매는 가스 유입 포트(66) 또는 대안으로 반응 베드(72) 근방 또는 내에 배열된 개별 촉매 유입 포트 또는 노즐(도시 안됨)을 통해 반응기에 도입될 수 있다.
도7은 도6에 도시된 반응기의 단면을 도시한다. 도7은 도면부호(681 내지 689)(도7 참조)로 나타내진 바와 같이 가스 유입 포트가 반응기의 주연 주위에 배열될 수 있을 뿐만 아니라 도면부호(68 내지 71)(도6 참조)로 나타내진 바와 같이 반응기의 길이를 따라 배열될 수 있음을 예시한다.
반응기의 주연부 주의의 가스 유입 포트는 반응 베드(72)를 지지하며 반응용 공급 가스도 공급한다. 따라서, 반응기는 도7에 도시된 주연부 가스 유입 포트, 특히 반응 베드(72) 아래에 배열된 가스 유입 포트를 통한 가스의 유동률을 제어함으로써 고정 베드 또는 유동식 베드로서 작동될 수 있다.
작동시, 가열된 메탄 가스가 가스 입구(66)를 통해 반응기에 공급된다. 또한, 전술된 바와 같이 메탄 가스는 반응기 벽의 구멍(68, 69, 70, 71)을 통해 반응 베드의 길이를 따라 그리고 도7에 도시된 바와 같이 반응기의 주연부 주위로 또한 유도된다.
반응기의 이러한 구성에서, 반응 베드(72)의 압축은 탄소 형성을 느리게 한다. 따라서, 반응기는 촉매 베드를 교반하는 수단을 가질 수 있다. 이러한 교반은 (도7에 도시된 바와 같은) 베드를 통한 가스 유동에 의해 수행될 수 있거나, 반응기는 촉매 베드(도시 안됨) 출발점의 하류에 이동형 또는 고정형 혼합기를 가질 수 있다. 생산물은 가스 유입 포트(66)와 가스 유출 포트(67) 사이의 가스 유동에 의해 반응기로부터 제거되고 반응기로부터의 유출 가스 스트림에 배열된 필터 또는 집진 장치에 의해 수집되는 것이 바람직하다.
이와 달리, 일부 생성물 및 사실상 일부의 유출 가스는 유입 포트라기보다는 출구로서 기능하도록 배열된 포트(예컨대, 도7에 도시된 681 내지 689)를 통해 반응기의 길이를 따라 제거될 수 있다.
반응기가 배치방식 작동 모드로 작동되는 경우, 탄소 생성 과정은 촉매/탄소 베드의 압축에 의해 촉매/탄소 베드가 반응기의 반응 구역의 단부에 대해 능동적으로 또는 수동적으로 압축될 수 있게 함으로써 각 배치의 종료 무렵에 늦어지거나 정지될 수 있다.
반응기의 하나의 구성을 참조하여 본 명세서에 기술된 많은 특징은 반응기의 다른 구성 각각에 동일하게 적용될 수 있다. 예컨대, 제1 반응기를 참조하여 논의된 촉매는 도5, 도6 및 도7에서 도시된 반응기에 동일하게 적용될 수 있다.
도면을 참조하여 본 명세서에서 기술된 반응기는 중합체, 특히 에틸렌 불포화 탄화수소, 구체적으로는 올레핀 중합체의 생산을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 반응기는 플라스틱 생산용 중합 반응기로서 사용될 수 있다.
도1은 제1 실시예에 따른 반응기의 개략도를 도시한다.
도2는 반응기 용기의 절결도를 도시한다.
도3은 반응기의 개략도로서, 반응기의 양호한 실시예의 3개의 섹션을 도시한다.
도4는 반응기의 직렬 배열을 도시한다.
도5는 층계형 반응기 배열을 도시한다.
도6은 수평형 반응기 배열을 도시한다.
도7은 수평형 반응기 배열에 대한 가스 유입 포트를 도시한다.

Claims (24)

  1. 복수개의 가스 유입 포트와, 가스 유출 포트와 하나 이상의 미립자 생성물 유출 포트를 가지는 용기를 포함하고,
    사용시에 반응 베드는 촉매 함유 미립자 물질의 베드를 포함하는 상기 용기에 형성되고, 상기 가스 유입 포트는 유입 가스를 반응 베드로 도입하도록 배치된 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스는 반응 베드로 직접 도입되는 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 용기는 수평 방향으로 배치되는 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 용기는 수평 방향으로부터 최대 45°의 각도로 배치되는 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 가스 유입 포트를 포함하고,
    상기 가스 유입 포트는 사용 시에 그로부터의 가스 유동이 상기 용기에 있는 촉매 함유 미립자 물질의 베드를 부유하도록 배치되고,
    미립자 생성물은 상기 베드로부터 낙하하여 하나 이상의 미립자 생성물 유출 포트를 통해 상기 반응기의 용기로부터 배출되는 반응기.
  6. 제1항에 있어서, 미립자 생성물이 상기 베드로부터 낙하함으로써 수집될 수 있도록, 미립자 생성물 유출 포트는 상기 용기의 기부(base)를 따라 상기 베드의 이동 방향으로 배치되는 반응기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용기는 하류 단부를 포함하고, 상기 가스 유출 포트 및 상기 미립자 생성물 유출 포트는 상기 용기의 하류 단부에서 공통 유출 포트인 반응기.
  8. 제1항에 있어서, 반응 베드 위에 또는 반응 베드를 따라 가스 유입 포트 또는 가스 유출 포트를 포함하는 반응기.
  9. 제1항에 있어서, 가스 유동 방향으로 증가되는 단면적을 갖도록 배치되는 반응기.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용기는 원통형 또는 원추형 형상인 반응기.
  11. 제1항에 있어서, 사용 시에 유입 기스가 반응 베드를 교반시키거나 회전시키도록 반응기 용기에 대해 접선 방향으로 배치되는 가스 유입 포트를 포함하는 반응기.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 고정형인 반응기.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용기가 사용 시에 회전되어 반응 베드를 교반할 수 있도록 용기 회전 수단을 포함하는 반응기.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용기의 내면에 연결된 교반 부재를 포함하는 반응기.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 용기는 그 내부에 세라믹 재료가 채워지는 반응기.
  16. 제1항에 있어서, 용기의 길이를 따라 배치되는 복수개의 미립자 생성물 유출 포트를 포함하는 반응기.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445236A1 (fr) 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
FR2872150B1 (fr) * 2004-06-23 2006-09-01 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne
FR2877589B1 (fr) * 2004-11-09 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Reacteur a plusieurs zones en lit fixe ou mobile avec echangeur thermique integre
JP4697941B2 (ja) * 2005-05-11 2011-06-08 株式会社日本製鋼所 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法
AT502901B1 (de) * 2005-10-31 2009-08-15 Electrovac Ag Vorrichtung zur wasserstoffherstellung
DE102006017695A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
GB0611485D0 (en) * 2006-06-09 2006-07-19 Statoil Asa Method
US8361566B2 (en) * 2008-04-08 2013-01-29 Los Alamos National Security, Llc Method of fabrication of fibers, textiles and composite materials
US8168123B2 (en) * 2009-02-26 2012-05-01 Siliken Chemicals, S.L. Fluidized bed reactor for production of high purity silicon
CA2758694C (en) 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2011065839A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 Dynatec Engineering As Reactor and method for production of silicon
FR2972942B1 (fr) * 2011-03-21 2017-11-24 Arkema France Procede de fabrication de nanotubes de carbone et appareil pour la mise en oeuvre du procede.
NO334776B1 (no) 2011-09-26 2014-05-26 Dynatec Engineering As Reaktor og fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved kjemisk dampavsetning
TW201341609A (zh) * 2011-12-12 2013-10-16 Exxonmobil Upstream Res Co 用於形成碳奈米管之方法及系統
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
MX354529B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono.
TW201408592A (zh) 2012-04-17 2014-03-01 艾克頌美孚上游研究公司 用於形成碳同素異形體之碳質進料
TWI627130B (zh) * 2012-04-18 2018-06-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 由連續反應器流出物移出碳奈米管之方法
TWI570072B (zh) 2012-04-18 2017-02-11 艾克頌美孚上游研究公司 移除水流中奈米碳管之方法和系統
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
MX2015000580A (es) 2012-07-13 2015-08-20 Seerstone Llc Metodos y sistemas para formar productos de carbono solido y amoniaco.
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
TWI638770B (zh) 2012-09-18 2018-10-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於製造碳同素異形體之反應器系統
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
JP6327888B2 (ja) * 2013-03-07 2018-05-23 新日鐵住金株式会社 石炭乾留ガスからの水素ガス製造装置および水素ガス製造方法
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US20160016862A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-21 Seerstone Llc Methods and Systems for Forming a Hydrocarbon Product
WO2014151144A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9783416B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US9254470B1 (en) * 2014-10-10 2016-02-09 Rec Silicon Inc Segmented liner and transition support ring for use in a fluidized bed reactor
KR101955287B1 (ko) * 2015-04-20 2019-03-08 주식회사 엘지화학 폴리실리콘 제조용 수평형 반응 장치
SG11201710341YA (en) * 2015-10-19 2018-01-30 Univ Hohai Preparation method of alumina-carbon nano tube composite powder material
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR102579608B1 (ko) * 2016-08-04 2023-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브의 제조방법
CN108726507B (zh) * 2017-04-21 2020-11-13 山东大展纳米材料有限公司 一种单级连续化制备碳纳米管的装置及方法
KR102388564B1 (ko) * 2017-07-03 2022-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 반응기에서 카본 나노튜브 제조 방법
US10837109B2 (en) * 2018-11-15 2020-11-17 United Technologies Corporation CVI/CVD matrix densification process and apparatus
US11578405B2 (en) * 2019-04-23 2023-02-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Apparatus for monitoring carbon nanotube growth
DE102019003982A1 (de) * 2019-06-05 2020-12-10 Basf Se Reaktor mit direkter elektrischer Beheizung
FI20205959A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-02 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Reactor and process for producing a product and use
CN115043376B (zh) * 2022-06-01 2024-05-07 苏州道顺电子有限公司 一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法
WO2024054914A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Pact Fuel, Llc Reactor and process for producing carbonaceous materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58223435A (ja) * 1982-06-18 1983-12-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 撹拌型気相流動層反応器
WO2003066521A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Carbon Nanotech Research Institute Inc. Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB357135A (en) 1930-06-13 1931-09-14 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the catalytic manufacture and production of carbon black
US3182980A (en) * 1963-04-22 1965-05-11 Allis Chalmers Mfg Co Rotary kiln
DE2805244A1 (de) * 1978-02-08 1979-08-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zum kuehlen von staubfoermigen oder feinkoernigen feststoffen
JPS58120510A (ja) 1982-01-13 1983-07-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd 熱分解炭素を析出させる方法
JPS5945912A (ja) 1982-09-02 1984-03-15 Kawasaki Steel Corp サイアロン系物質の連続製造法
JP2662413B2 (ja) * 1988-04-12 1997-10-15 昭和電工株式会社 気相成長炭素繊維の製造方法
US5087269A (en) * 1989-04-03 1992-02-11 Western Research Institute Inclined fluidized bed system for drying fine coal
US5662052A (en) * 1995-11-13 1997-09-02 United States Department Of Energy Method and system including a double rotary kiln pyrolysis or gasification of waste material
JP3339339B2 (ja) * 1996-12-25 2002-10-28 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定装置
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US5908291A (en) * 1998-05-01 1999-06-01 Harper International Corp. Continuous cross-flow rotary kiln
WO2001016414A1 (fr) 1999-09-01 2001-03-08 Nikkiso Company Limited Matiere fibreuse de carbone, dispositif de production et procede de production de ladite matiere, et dispositif de prevention de depot de ladite matiere
JP4177533B2 (ja) * 1999-10-08 2008-11-05 日機装株式会社 微細気相成長炭素繊維製造装置、微細気相成長炭素繊維の製造方法、微細気相成長炭素繊維付着防止装置及び微細気相成長炭素繊維
JP4115637B2 (ja) * 1999-09-01 2008-07-09 日機装株式会社 炭素繊維質物製造装置、炭素繊維質物の製造方法及び炭素繊維質物付着防止装置
DE19954225A1 (de) 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
JP3696465B2 (ja) * 2000-01-28 2005-09-21 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定化反応装置
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
JP2002068720A (ja) * 2000-08-25 2002-03-08 Shimadzu Corp 二酸化炭素固定化装置
GB0111875D0 (en) * 2001-05-15 2001-07-04 Univ Cambridge Tech Synthesis of nanoscaled carbon materials
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
RU2191157C1 (ru) 2001-10-11 2002-10-20 Уминский Анатолий Аркадьевич Способ непрерывной переработки углесодержащего сырья и установка для его осуществления
US6892475B2 (en) * 2001-10-29 2005-05-17 Nara Machinery Co., Ltd. Device for treating powder particles by rotary flow
SG126710A1 (en) * 2001-10-31 2006-11-29 Univ Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
JP3404543B1 (ja) 2001-11-16 2003-05-12 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの製造方法
US6905544B2 (en) * 2002-06-26 2005-06-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Manufacturing method for a carbon nanomaterial, a manufacturing apparatus for a carbon nanomaterial, and manufacturing facility for a carbon nanomaterial

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58223435A (ja) * 1982-06-18 1983-12-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 撹拌型気相流動層反応器
WO2003066521A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Carbon Nanotech Research Institute Inc. Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee

Also Published As

Publication number Publication date
GB0327169D0 (en) 2003-12-24
CA2546639A1 (en) 2005-06-09
KR100938969B1 (ko) 2010-01-26
BRPI0416727A (pt) 2007-01-16
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