KR20090016513A - 탄소 나노 섬유 제조 - Google Patents

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얼링 리테르
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Abstract

본 발명은 원통형 축을 중심으로 회전하도록 배열되고 사용 시에 입상 촉매 함유 반응층(72)을 포함하는 사실상 수평이고 긴 원통형 반응 용기(902)를 포함하는 탄소 나노 섬유 제조용 반응기(1)를 제공하고, 상기 반응 용기는 가스 유입 포트(1001) 및 가스 유출 포트(1002)를 가져서 상기 유입 포트 및 유출 포트 중 하나는 상기 층 내에 있고 다른 하나는 상기 층 외측에 있도록 한다.
Figure P1020097000332
반응기, 반응층, 반응 용기, 유입 포트, 유출 포트

Description

탄소 나노 섬유 제조 {CARBON NANO-FIBRE PRODUCTION}
본 발명은 탄소 나노 섬유(CNF) 제조의 개선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방법 및 반응기, 특히 효율적인, 특히 연속적인 또는 반연속적인 CNF 및 선택적으로는 또한 수소의 제조에 적합한 방법 및 반응기에 관한 것이다.
탄화수소 가스와 금속 표면의 상호 작용이 탈수소 및 금속 표면 상의 탄소 "휘스커(whisker)"의 성장을 초래할 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 보다 최근에는, 약 3 내지 100 nm의 직경 및 약 0.1 내지 1,000 ㎛의 길이를 갖는 탄소 중공사인 이러한 탄소 휘스커가 흥미롭고 잠재적으로 유용한 특성들, 예컨대 수소 저장용 저장부로서 작용하는 능력을 갖는다는 것이 알려졌다[예를 들어 챔버스(Chambers) 등의 J.Phys.Chem. B 102: 4,253 내지 4,256 (1998) 및 팬(Fan) 등의 Carbon 37: 1,649 내지 1,652 (1999) 참조].
따라서, 여러 연구자는 탄소 나노 섬유를 제조하여 그 구조, 특성 및 잠재적인 용도를 탐구해 왔고, 이러한 연구는 CNF의 비용이 여전히 비교적 높음(50 달러/kg 이상)을 지적하는 드 종(De Jong) 등에 의한 문헌[Catal. rev. - Sci. eng. 42: 481 내지 510 (2000)]에 서술되어 있다. 따라서, CNF를 더 효율적으로 제조할 수 있는 공정에 대한 필요가 있다.
드 종 등[상기함]에 의해 그리고 로드리게스(Rodriguez)에 의한 문헌[J. Mater. Res. 8: 3,233 내지 3,250 (1993)]에서 서술된 바와 같이, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 바나듐, 및 몰리브덴과 같은 전이 금속, 및 그 합금은 메탄, 일산화탄소, 합성 가스(즉, H2/CO), 에틴 및 에틸렌과 같은 가스로부터 CNF의 제조를 촉진시킨다. 이 반응에서, 이러한 금속들은 불활성 담체 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소 상에 지지되는 (통상 약 100 nm의 크기를 갖는) 마이크로 입자 또는 나노 입자(통상 1 내지 20 nm 크기)의 편평면의 형태를 취한다. 촉매의 금속은 탄소를 용해할 수 있거나 또는 탄화물을 형성할 수 있는 것이어야 한다.
드 종 등(상기함)과 로드리게스(상기함) 모두는 탄소 흡착 및 CNF 성장이 촉매 금속의 특정 결정면에서 유리하다는 것을 설명한다.
탄소 나노 섬유와 같은 탄소 제품의 소량 제조 방법이 당업계에 공지되어 있지만, 효율적이고 신뢰성 있는 품질로 대량 제조하는 방법은 지금까지, 특히 산업적 규모러 실현하기가 어려운 것으로 판명되었다.
탄소 나노 섬유(CNF)와 같은 제품의 합성을 위한 현재의 기술은 아크 방전, 레이저 절제 및 화학 기상 증착을 포함한다. 이들 기술은 일반적으로 상승된 온도에서 탄소 전극을 기화시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 레이저 절제 기술은 오븐 내에서 그래파이트 표적을 기화시키는데 레이저를 이용하는 것을 포함한다. 아크 방전 기술은 불활성 가스 내에서 기화되는, 단부와 단부가 이어진 탄소봉을 포함한다.
이들 기술 중 많은 기술들은 큰 부피로 신뢰성 있고 일정한 탄소 제품 품질을 제조하지 못하는 배치(batch) 공정을 포함한다. 예를 들어, 아크 방전 제조 방법은 종종 분균일한 크기 분포를 가져 상당한 정제가 필요한 CNF 제품을 제조한다. 다른 한편, 레이저 절제 기술은 이 기술에 의해 전달되는 제품의 높은 단위 비용을 초래하는 고출력 전원 및 비싼 레이저 장비를 필요로 한다.
탄소 및 입상 제품의 합성과 관련된 이들 문제점의 일부를 제거하기 위한 수단으로서 유동층 반응기가 고려되어 왔다. 그러나, 탄소 제품의 대량 제조, 및 특히 균일한 제품 크기 및 품질을 갖는 CNF 제품은 종래의 반응기를 이용하여 달성하기가 어렵다는 것이 판명되었다. 유동층 반응기는 유동화 구역으로부터 합성된 제품의 수집에 대한 어려움을 겪어 왔고, 특히 반응 구역으로부터 임의의 크기의 제품을 효율적으로 수집할 수 없다. 통상적으로, 수집된 제품은 일부가 다른 것보다 층 내에서 더 긴 반응 시간을 갖는, 혼합 품질의 제품을 포함할 것이다. 이는 반응기로부터 신뢰성 있는 산출 제품을 제공하지 못한다.
따라서, 효율적이고 신뢰성 있게 CNF를 제조할 수 있는 방법 및 반응기에 대한 필요가 있다.
따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명은 원통형 축을 중심으로 회전되도록 배열되고 사용 시에 입상 촉매 함유 반응층을 수용하는, 사실상 수평이고 긴 원통형 반응 용기를 포함하는 탄소 나노 섬유 제조용 반응기를 제공하고, 상기 반응 용기는 유입 및 유출 포트 중 하나가 상기 층 내에 있고 다른 것은 외측, 즉 상기 층 위에 있도록 가스 유입 포트 및 가스 유출 포트를 갖는다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은 또한 원통형 축을 중심으로 회전하는 사실상 수평이고 긴 원통형 반응 용기 내에 촉매 함유 입상 반응층을 수용하는 반응기에서 촉매 작용에 의해 탄소 함유 가스를 탄소 나노 섬유로 전환하는 것을 포함하는 탄소 나노 섬유의 제조 방법을 제공하고, 상기 용기는 하나는 상기 층 내에 있고 다른 하나는 상기 층 외측에 있는 가스 유입 포트 및 가스 유출 포트를 갖는다.
반응 용기에는 하나 이상의 가스 유입 포트 그리고 하나 이상의 유출 포트가 제공될 수 있음을 이해할 것이다.
촉매 비활성화를 최소화하기 위해, 유입 가스(또는 공급 가스)는 바람직하게는 복수의 지점들에서 반응 용기 내로 공급된다. 더욱이, 유입 포트는 반응 용기 중심을 향해 또는 거기에 반응 용기 내벽으로부터 멀리 배치될 수 있다. 이 배열이 채택되면, 반응 용기 내로 연장되는 가스 도관은 바람직하게는 표면 부식을 감소시키도록 세라믹 물질 또는 산화물 분산 강화 합금으로 이루어지거나 또는 그로 코팅된다.
입상 촉매는 가스 유입 포트를 통해 반응 용기 내로 유입될 수 있다. 대안적으로, 반응 용기에는 촉매가 유입될 수 있는 하나 이상의 촉매 유입 포트가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 유입 포트는 촉매가 반응 구역, 즉 반응층 내로 분산되도록 반응 구역에 인접한 반응 용기 내로 촉매를 유입한다. 촉매는 가스를 이용하여 분말 형태로 반응기 내로 유입될 수 있거나, 또는 대안적으로 액체를 이용하여 반응기 내로 유입될 수 있다.
촉매는 연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 유입될 수 있다. 촉매는 탄소 함유 공급 가스 내에 동반되어 반응 용기 내로 유입될 수 있다. 그러나, 공급 라인 내의 탄소 침착을 줄이기 위해, 일반적으로 촉매와 반응하지 않는 가스 또는 액체 담체를 이용하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 이와 관련하여 담체로서 질소가 사용될 수 있다.
반응 용기에는 일반적으로 하나로 충분할 것으로 믿어지지만 하나 이상의 CNF 유출 포트가 제공될 수 있다.
반응 용기는 반응 용기의 유출구에 배열된 제품 수집 영역을 가질 수 있고, 또한 반응기 또는 제품 수집 영역으로부터 CNF 제품을 제거하기 위한 수단을 가질 수 있다.
특히 바람직하게는, CNF 제품 유출 포트는, (예를 들어 수집 용기 내의 제품 제거 포트를 통해) 예를 들어 반응기로부터 수집 용기의 제거를 허용하거나 또는 수집 용기로부터 CNF 제품의 제거를 허용하기 위해 반응 용기로부터 분리 가능한 CNF 제품 수집 용기로 안내한다. 수집 용기에는 바람직하게는 냉각 수단, 예를 들어 냉각 재킷이 제공될 것이다. 특히 바람직하게는, 냉각 수단은 CNF 제품로부터 탄소 함유 공급 가스로 열을 전달할 수 있는 열교환기이다.
반응 용기는 반응 용기를 둘러싸고 지지하는 외부 케이싱에 의해 둘러싸여질 수 있다. 외부 케이싱, 가스 유입구, 가스 유출구, 및 CNF 제품 유출 포트 (및 관련 도관)은 고온 내성 강으로 제조될 수 있다. 더욱이, 반응 용기는 바람직하게는 외압 용기, 예를 들어 동심의 원통형 압력 용기 내에 배치된다.
가스 유입 및 유출 포트, 및 CNF 제품 유출 포트 (및 관련 도관)은 바람직하게는 1.8% 내지 2.3%의 규소 함유량 및 30%보다 큰 크롬 함유량을 갖는 강으로 제조된다. 2.5% 이상의 알루미늄을 갖는 복합 물질, 예를 들어 [스웨덴 소재의 샌드빅(Sandvik)에 의해 제조되는] APM, APMt, [네덜란드 소재의 플랜씨(Plansee)에 의해 제조되는] PM2000, 또는 [스페셜 메탈스(Special Metals)에 의해 제조되는] MA956이 또한 사용될 수 있다. 종래의 크롬계 배관은 금속 표면의 철 비율을 감소시켜서 배관 또는 도관의 표면 상 오염 또는 탄소 침착에 대한 경향을 줄이기 위해 사용될 수 있다. 반응 용기는 또한 유사한 물질로 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응 용기는 예를 들어 노르웨이 소재의 엘켐 에이에스에이(Elkem ASA)에 의해 제조되는 세라마이트(Ceramite)(상표)와 같은 주조 가능한 고온 내성 세라믹 물질로 제조되거나 또는 그로 라이닝된다.
일반적으로, 700 ℃ 이상의 온도, 및 탄화수소(예를 들어 메탄) 및 수소 분위기에 노출되는 반응기 내의 모든 금속 부품들은 바람직하게는 (예를 들어 상기한 바와 같은) 알루미나 형성 합금으로 형성되어야 한다. 이는 (바람직하게는 메탄 공급 가스에 대해서 가스 온도가 800 내지 900 ℃로 되게 하는) 공급 가스 예열기의 구성요소 및 가스 유입 포트에 특히 중요하다. 700 ℃ 이하의 온도에 노출되는 다른 금속 구성요소들은, 예를 들어 장기간 탄화 분해를 피하기 위해 알루민 또는 알루민화 코팅이 제공되는, 유사하거나 또는 더 낮은 등급의 물질로 형성될 수 있다.
반응 용기 내에서의 반응은 주변 온도 및 압력에서 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기는 상승된 온도 및 압력에서 작동한다. 바람직하게는, 반응기는 2 내지 25 바, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 바에서 작동한다. 가장 바람직하게는, 반응기는 5 내지 15 바에서 작동한다. 반응기는 통상 1,000 ℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 400 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 550 내지 900 ℃의 범위에서 작동한다. 이 맥락에서, 온도 및 압력은 반응기 층 내의 온도 및 압력을 말한다. 외압 용기는 일반적으로 압력 용기 내의 압력과 동일한 압력으로 내적으로 가압될 것이다. 이는 세라믹 반응 용기가 사용되는 경우 특히 유리하다. 반응 용기의 내벽 및 외벽을 가로질러 압력 균등화는 반응이 상승된 압력에서 발생될 때 세라믹 물질 내의 응력을 감소시킨다. 외압 용기에는 이것과 반응 용기 외벽 사이에 절연층이 더 제공될 수 있다. 절연 물질은, 예를 들어 절연 광물면 또는 일부 다른 적합한 절연 물질, 예를 들어 내화성 세라믹일 수 있다.
반응 용기 내에서 흡열 반응이 일어나는 경우, 반응기에는 반응 구역 및/또는 반응 용기 내의 가스를 가열하기 위한 수단이 제공될 수 있다. 가열 수단은, 예를 들어 가열 코일일 수 있고, 반응 용기의 벽 내로 일체화될 수 있다. 가열 수단은, 예를 들어 세라믹 반응 용기 내의 공동 또는 구멍 내에 배열될 수 있다.
대안적으로, 가열 코일은 반응 용기의 외부 근방에 또는 반응 용기 자체 내에 배열될 수 있다.
반응이 흡열성인 경우, 열은 바람직하게는 상승된 온도에서 반응 용기 내로 공급 가스를 유입함으로써 반응 구역 내로 또한 제공된다. 공급 가스를 이루는 가스 중 하나가 상승된 온도에서 철 함유 금속과 반응하는, 예를 들어 일산화탄소가 사용되는 경우, 일반적으로 잔류 가스에 대해 사용되는 것보다 더 낮은 온도에서 이러한 가스를 유입하는 것이 바람직할 것이다.
반응기로부터의 열손실을 줄이기 위해, 반응기 내에, 예를 들어 반응 용기와 외압 용기 사이에 반응 용기의 외벽 상의 또는 압력 용기의 세라믹 라이닝 내에 유입 가스 예열기의 적어도 일부가 위치되는 것이 바람직하다. 유사하게, 반응 용기 및 압력 용기 중 하나 또는 모두에 반응 용기 및 반응기로부터 열손실을 줄이기 위해 절연부가 제공되는 것이 바람직하다. 반응 용기와 압력 용기 사이의 공간은 바람직하게는 600 ℃ 이하의 온도로 유지된다.
상기한 바와 같이, 반응기는 반응 용기를 떠나는 CNF 제품을 냉각하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기에는 반응기의 CNF 유출 포트를 둘러싸거나 또는 CNF 유출 포트에 인접하게 배열되는 냉각 공동 또는 재킷이 제공될 수 있다. 냉각 공동에는 반응 용기를 떠나는 제품의 온도를 감소시키는 물 또는 공급 가스와 같이 연속적으로 유동하는 냉각제가 제공될 수 있다. 제품의 냉각을 위해 냉각 공동 내에 다른 냉각제들이 동등하게 채용될 수 있다.
반응기는 편리하게는 수천 킬로그램의 총 제품 함유량을 허용하는 10 내지 100 m3, 바람직하게는 50 내지 70 m3의 체적을 갖는다. 따라서, 연속 작동의 경우, 500 내지 2,000 kg/시, 예를 들어 1,000 내지 1,500 kg/시의 유입 가스 공급율, 및 200 내지 2,000 kg/시, 예를 들어 750 내지 1,250 kg/시의 제품 제거율이 통상 달성될 수 있다. 이러한 탄소 제조용 반응기를 작동시키는데 필요한 에너지 공급은 통상 수백 kW, 예를 들어 100 내지 1,000 kW, 더 통상적으로는 500 내지 750 kW일 것이다. 대안적으로 나타내면, 에너지 수요량은 통상 1 내지 5 kW/kgC.시-1, 예를 들어 2 내지 3.5 kW/kgC.시-1의 범위일 것이다.
탄소를 용해할 수 있거나 또는 탄화물을 형성할 수 있고 반응기 내에서 유동 가스가 침투될 수 있는 임의의 적합한 촉매가 CNF의 제조에 사용될 수 있다.
촉매는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 바나듐 및 몰리브덴과 같은 전이 금속 또는 다른 그의 합금일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 FeNi 촉매이다. 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소와 같은 불활성 담체 물질 상에 지지될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 사용되는 촉매는, 예를 들어 WO 03/097910호에 서술된 바와 같은 전이 금속 또는 그 합금을 포함하는 다공성 금속 촉매이다. WO 03/097910호에 서술된 라니(Raney) 금속 촉매, 특히 거기에 언급된 앰퍼캣(Amperkat)(상표) 촉매의 사용은 특히 바람직하다.
촉매는 탄소 제조율 및 탄소 수율을 증가시키기 위해 전처리될 수 있고, 이는 주요 탄소 제조 단계에서의 반응 온도보다 더 낮은 온도에서 감소된 수소 함유량 또는 수소 비함유 공급 가스에 제한된 기간의 노출에 의해 임의의 탄소 제조 촉매, 즉 다공성 금속 촉매로 국한되지 않는 촉매에 의해 달성될 수 있다. 이러한 전처리는 바람직하게는 촉매의 탄소 활성이 주요 탄소 제조 단계에서보다 더 큰 공정(즉, 반응기) 조건 하에 있다. 따라서, 이 공정은 제1 단계에서 제1 기간 동안 제1 온도에서 제1 탄화수소 함유 가스와 탄소 제조를 위한 촉매가 접촉하고, 이어서 제2 기간 동안 제2 온도에서 제2 탄화수소 함유 가스와 상기 촉매와 접촉하는 것을 포함하고, 상기 제1 가스는 상기 제2 가스보다 더 낮은 수소(H2) 몰분율을 갖고, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 더 낮으며, 상기 제1 기간은 상기 제2 기간보다 더 짧은 것을 특징으로 한다. 탄소 제품의 더 높은 그래파이트 접촉이 바람직한 경우, 제1 온도는 감소되고/되거나 제2 온도는 상승될 수 있다.
제1 기간의 온도는 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 450 내지 550 ℃, 더욱 특히 460 내지 500 ℃의 범위에 있다. 제1 기간의 수소 몰분율은 바람직하게는 0 내지 2몰%, 특히 0 내지 1몰%, 더욱 특히 0 내지 0.25몰%, 특히 0 내지 0.05몰%이다. 제1 기간의 압력은 바람직하게는 5 내지 15 바, 특히 6 내지 9 바이다. 제1 기간은 바람직하게는 1 내지 60분, 더욱 특히 2 내지 40분, 특히 5 내지 15분이다. 제2 기간의 온도, 압력 및 가스 조성은 바람직하게는 반응기에 대해 상기한 바와 같다.
촉매의 전처리 또는 개시는 촉매가 표면 상에 탄소를 갖는 탄소 함유 금속의 입자들을 포함하는 촉매/탄소 응집체가 되도록 한다. 이 전처리 전에, 촉매는 원한다면, 예를 들어 임의의 표면 산화물을 환원시키기 위해 상승된 온도에서 수소로 처리될 수 있다.
가스 유입구로부터 가스 유출구로 유동하는 가스는 반응 구역 내의 반응을 지속하는데 적합한 임의의 가스일 수 있다. 따라서, 탄소 함유 공급 가스는 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로판, 프로필렌, 에틴, 일산화탄소 또는 천연가스와 같은 임의의 C1-3 탄화수소, 또는 그 임의의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 가스는 방향족 탄화수소 또는 나프텐(napthene)일 수 있다.
유입 가스는 또한 촉매 금속의 탄소 활성, 즉 금속에 의한 탄소 흡수율을 줄이기 위해 일정 비율의 수소를 포함할 수 있다. 가스는 통상 1 내지 20몰%의 수소를 함유한다. 바람직하게는, 가스는 2 내지 10몰%의 수소를 함유한다.
유입 가스는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 그러나, 일산화탄소는 바람직하게는, 예를 들어 400 ℃ 이상의 온도에서 발생할 수 있는 철 함유 금속 공급 라인의 오염(dusting)을 회피하기 위해, 예를 들어 분리식 공급 라인을 통해 더 낮은 온도에서 유입된다. 일산화탄소는 탄소를 생성하는 반응이 예를 들어 메탄의 경우보다 덜 흡열성이기 때문에 공급 가스의 바람직한 성분이다.
일산화탄소가 분리식 가스 유입구를 통해 반응 용기 내로 유입될 때, 주요 공급 가스 유입구는 상응하게 더 높은 유입 온도를 가질 수 있어 가스가 적절한 온도에서 혼합물을 제조하기 위해 반응 용기 내에서 혼합되도록 한다.
공급 가스가 (철 또는 크롬계 금속 또는 합금과 같은) 금속 파이프 또는 도관을 통과하는 경우, (금속을 보호하도록 작용하는) 파이프 또는 도관의 표면 상의 산화물층은 공급 가스 내에 소량의 산소 함유(oxygenaceous) 화합물을 유입함으로써 유지될 수 있다.
유입 또는 공급 가스는 가스 유출구로부터 다시 가스 유입구로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 가스는 반응기를 통해 1회 유동할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 일부 가스는 반응기 내에서 내부적으로 재순환된다. 반응기 내에서의 가스의 내부 재순환 [또는 역혼합(backmixing)]은 반응기 내의 수소 함유량을 제어하는데 사용될 수 있고, 이에 따라 반응 용기 내로 유입될 필요가 있는 수소의 양을 줄일 수 있다.
반응 용기로부터 제거되는 가스는 바람직하게는 금속 수소화물 형성에 의해 수소가 제거되는 분리기를 통과한다. 칼럼 내의 금속 수소화물의 펠릿은 낮은 온도에서 생성된 수소를 흡수하고, 그 후 흡수된 수소는 칼럼 내의 온도를 상승시킴으로써 재생될 수 있다.
대안적으로, 잉여 수소는 가스를 막, 폴리머 막 또는 압력 순환 흡착기(PSA)에 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 막은, 예를 들어 팔라듐 막일 수 있다. 이 방식으로 회수된 수소는 탄소 제조 반응의 최종 제품일 수 있거나, 또는 예를 들어 공급 가스를 가열하는 에너지를 제공하도록 연소될 수 있다.
작은 규모에서, 반응기 내로의 에너지 공급은 반응 용기를 외부적으로 가열함으로써 또는 반응기 내에 가열 수단 또는 열원에 연결되는 열교환 요소를 포함함으로써 달성될 수 있다. 가열 수단은, 예를 들어 전기적으로 전력 공급된 가열 코일일 수 있고, 반응 용기의 벽 내에 통합될 수 있다. 반응 용기의 내벽이 세라믹 물질로 이루어진 경우, 가열 수단은 세라믹 물질 내의 공동 또는 구멍 내에 배열될 수 있다.
그러나, 반응기 크기가 증가됨에 따라, 반응기 용기로 공급되는 유입 또는 공급 가스를 가열하는 것이 더 필요할 것이다.
가스는 반응 용기로 진입하기 전에 반응기 작동 온도로 부분적으로 예열되거나 또는 완전히 예열될 수 있다. 바람직하게는, 가스는 반응 용기로 진입하기 전에 부분적으로 예열되고, 반응기 가열 수단을 이용하여 반응 용기 내측의 작동 온도로 더 가열된다. 가스는 열교환기에 의해 반응 용기를 떠나는 가스 유출 유동으로부터 예열될 수 있다.
유입 가스는 임의의 적합한 가열 수단을 이용하여 상기한 바와 같이 전체적으로 또는 부분적으로 예열될 수 있다. 가스를 예열하는 하나의 적합한 방법은 유출 또는 배기 가스 및 적합한 열교환 장치를 사용하는 것이다. 다수의 열교환 장치들이 이용될 수 있음을 인식할 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 가스는 반응 용기 벽 근방 또는 그에 인접하게 배치되는 적합한 도관을 이용하여 반응기 압력 용기 내에서 가열될 수 있다. 이 방식으로, 공급 가스는 반응층 내로 유입되기 전에 가열된다. 유입 가스 운반 도관은, 예를 들어 나선형 또는 사형(serpentine) 배열로 반응 용기 벽 주위에 배열될 수 있다.
반응기 압력 용기 내의 도관의 다른 배열이 편리하게 유입 가스를 예열하는데 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
반응 용기 내로 다시 재순환되지 않는, 가스 유출구로부터 유동하는 가스는 소각될 수 있거나, 또는 대안적으로는 수소 수준이 허용되는 한 연료 가스 또는 판매용 가스로서 사용되도록 탄화수소 가스 기류 내로 공급될 수 있다.
반응기 내에서 생성된 탄소는, 예를 들어 촉매 물질을 제거하기 위해, 비결정질 물질로부터 탄소 섬유를 분리하기 위해, 첨가제를 혼입하기 위해, 또는 압밀화(compaction)를 위해 반응 용기로부터의 제거 후에 처리될 수 있다. 촉매 제거는 통상 산 또는 염기 처리를 포함할 수 있고, 탄소 섬유 분리는 가능하게는 자기 분리와 같은 다른 단계들과 조합하여, 예를 들어 액체 중의 분산 및 침전(예를 들어 원심 분리)을 포함할 수 있고, 첨가제 처리는, 예를 들어 이후에 촉매 담체로서 작용하는 탄소 상 추가 촉매 활성 물질의 침착 또는 탄소 내로의 수소의 흡착을 포함할 수 있으며, 압밀화는 형상화된 탄소 물품, 예를 들어 펠릿, 봉 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
내부의 촉매 함유량을 감소시키기 위한 탄소 제품의 처리는 또한, 예를 들어 1,000 ℃ 이상, 바람직하게는 2,000 ℃ 이상, 예를 들어 2,200 내지 3,000 ℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 총 재(ash) 함유량은 또한 이 처리에 의해 상당히 감소된다.
탄소 제품로부터의 촉매 제거는 또한 바람직하게는 상승된 온도 및 압력, 예를 들어 적어도 50 ℃ 및 적어도 20 바, 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 및 30 내지 60 바에서 일산화탄소의 유동에 노출시켜 행해질 수 있다. CO 기류는 상승된 온도, 예를 들어 230 내지 400 ℃에서 임의의 동반 금속 카르보닐기의 침착 후에 재순환될 수 있다.
이러한 온도 및/또는 일산화탄화의 결과로서, 특히 낮은 금속 함유량의 탄소, 예를 들어 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만, 더욱 특히 0.01 중량% 미만, 예를 들어 0.001 중량% 정도의 금속 함유량을 갖는 탄소를 생성할 수 있다.
촉매는 상기한 반응기를 참조하여 서술된 바와 같이 반응기 내로 유입될 수 있다.
상기한 바와 같이, 특히 반응 구역 또는 층 내에서 흡열 반응이 일어나는 경우, 반응 구역에 열을 가할 수 있다는 것은 중요하다. 따라서, 가열된 공급 가스를 반응 구역 내로 유입할 수 있는 다수의 가스 유입구를 갖는 반응기를 제공하는 것이 바람직하다.
이는 반응 용기에 복수의 가스 유입 포트 또는 오리피스가 제공되는 반응기에 대해 달성될 수 있다.
가스는, 예를 들어 구역 내로 연장되는 도관을 이용하여 반응층 내로 직접 유입될 수 있거나, 또는 대안적으로는 반응층에 인접한 반응 용기 벽 내의 포트를 통해 유입될 수 있다. 가스는 임의의 각도로 반응 구역 내로 유입될 수 있다.
바람직하게는, 반응 용기는 수평 배향으로 배열될 수 있고, 대안적으로는 수평에서 45도 이하의 각도로 배열될 수 있다.
가스 유출 포트 및 CNF 유출 포트는 반응 용기의 하류 단부에서 공통 유출 포트일 수 있다.
반응 용기는 또한 가스 유동 방향으로 증가하는 단면적을 갖도록 배열될 수 있다.
반응 용기는 회전하여 반응층을 교반하도록 배열된다. 이런한 배열에서, 반응 용기의 내측에는 반응 용기가 회전될 때 층이 교반되도록 반응 용기의 내측에 연결되는 교반 부재 또는 수단이 제공될 수 있다. 이 배열은 층 내의 온도 분포를 향상시키고/시키거나 제품의 부식에 의해 제품 크기를 변화시키는데 사용될 수 있다.
따라서, 가스는 반응 구역의 길이를 따라 제공될 수 있고, 이에 따라 반응의 효율이 향상될 수 있다.
반응 용기는 바람직하게는 원통형 부분의 단부에 상응하는 프로파일을 갖는 고정(비회전) 부재에 의해 제1 단부에서 폐쇄되고 상기 원통형 부분의 제2 단부의 일부만을 폐쇄하도록 배열된 프로파일을 갖는 제2 고정 부재에 의해 제2 단부에서 부분적으로 폐쇄되는 긴 원통형 부분으로 형성된다.
이들 고정 부재는 편리하게는 반응 용기의 원통형 축에 수직하고 개방된 실린더 단부에 접촉하는 단부판 형상을 취할 수 있다. CNF 제품 자체는 윤활제 및 실린더와 단부판 사이의 접촉점에 대한 밀봉제 양자로서 작용할 것이다.
일 실시양태에서, 하류 단부판은 바람직하게는 CNF가 반응층으로부터 에지 위로 그리고 CNF 배출 조립체 내로 흐르도록 실린더의 상한 이하로 사실상 수평인 상부 에지를 갖는다. 이 상부 에지 위의 공간은 명확하게는 반응 용기로부터 가스 유출구로서 또한 기능하고, 이 실시양태에서, 가스 유입구는 바람직하게는 반응층 내에 있다.
대안적인 일 실시양태에서, 양 단부판들은 실린더를 폐쇄할 수 있고, 단부판을 침투하고 가스 및 CNF 유출구로서 기능하는 천공된 도관이 반응층 내에 제공될 수 있다. 이 도관 내에 CNF 전달기, 예를 들어 나선형 나사에 의해, 도관으로 진입하는 CNF는 반응 용기를 나가서 CNF 배출 조립체로 전달될 수 있다. 이 형태에서, 가스 유입 포트는, 예를 들어 공급 가스가 반응층 표면 위에 분포되도록 축방향으로 긴 천공된 도관의 형태를 취하는 반응층 위에 있다. 이 실시양태에서, 층 내에 적어도 2개의 이러한 유출 포트들을 갖는 것이 바람직하다.
반응기에 대한 바람직한 형태인 가스 유출 포트가 반응층 내에 있는 경우, 유출 도관 내로의 개구는 대부분의 압력 강하가 이들 개구에서 발생하는, 즉 그것들은 비교적 작게 형성되는 것이 특히 바람직하다.
유출 포트가 반응층 내에 있는 경우, 이들 포트 내로의 개구는 CNF로 폐쇄될 수 있는 위험이 있다. 이 위험은, 예를 들어 (개구에서 CNF 생성 반응을 역행하도록) 유출구에 냉각기를 제공함으로써, 기계적인 세정(예를 들어 상기한 바와 같은 내부 나선형 나사를 이용하거나 또는 유출구로서 회전식인 천공된 튜브를 가지고 천공된 튜브를 문지르고 회전시키는 나선형 블레이드를 반응 용기의 내벽에 제공함에 의함)에 의해, 또는 (선택적으로는 일부 물을 함유하는) 수소에 의한 역류 세정(backflushing)에 의해 CNF 생성 반응을 역행함으로써 처리될 수 있다. 가스 유입 포트는 유사한 방식으로 또는 산소 함유 가스(예를 들어 뜨거운 공기)에 의한 세정에 의해 탈코크스함으로써 유사하게 탈블로킹할 수 있다.
반응 용기가 양 단부에서 폐쇄되는 경우, CNF는 반응 용기 외측의 CNF 수용 챔버와 밸브를 통해 연통하는, 실질적으로 상기한 바와 같은 나선형 나사 및 천공된 도관을 이용하여 배치식으로 제거될 수 있다. 따라서, 나사는 CNF와 함께 챔버를 패킹할 수 있고, 그 후 밸브는 폐쇄될 수 있고 챔버는 환기구를 통해 텅 비게 된다. 그 후, 환기구는 폐쇄될 수 있고, 밸브는 재개방될 수 있다.
일반적으로, 외측, 예를 들어 위에 가스 유입구를 가지면, 반응층은 열점(hot spot)의 발생 (및 촉매의 비활성화)가 감소되기 때문에 선호된다. 열점의 발생은 또한 반응층을 교반함으로써 감소된다. 더욱이, 층은 바람직하게는, 예를 들어 반응 용기의 내경의 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만의 최대 직경을 갖는 등 비교적 얕다.
원한다면, 반응기는 연속적으로, 예를 들어 촉매 첨가, 반응 진행(예를 들어 2 내지 10시간 동안), 일부 CNF 제거, 더 많은 촉매 첨가, 반응 진행 등보다 오히려 반배치식으로 작동될 수 있다.
적어도 초기 반응기로부터의 유출 가스가 공급 가스 예열기(추가적인 열 입력부를 선택적으로 갖는 열교환기)로 공급되고 그 후 최종 반응기를 제외한 각각의 반응기로부터의 유출 가스가 후속하는 반응기에 대한 유입 가스로서 사용되는, 한 세트의 반응기(예를 들어 3개 내지 5개의 반응기)가 연속하여 작동되는 것이 특히 바람직하다. 이런 방식으로, 반응 용기 압력이 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 감소될 것임에도 불구하고, 탄소 함유 가스의 CNF로의 전체 전환율은, 예를 들어 각각 8바, 6바 및 4바로 작동하는 일련의 3개의 반응기들에 대해 약 30%로 증가될 수 있다.
반응 용기는 반응기 내의 반응에 따라 임의의 적합한 속도로 회전되도록 배열될 수 있다. 바람직하게는, 반응 용기는 분당 0.1 내지 10 회전, 더욱 바람직하게는 분당 0.2 내지 8 회전, 가장 바람직하게는 분당 0.2 내지 5 회전의 속도로 회전한다.
유입 가스는 사용 시에 반응 용기 내의 반응층 내로 직접 유입될 수 있거나, 또는 대안적으로는, 유입 가스는 반응층 위로 유입될 수 있다. 유사하게, 배기 가스는 반응층 위로부터 또는 반응층 내에서부터 제거될 수 있다.
바람직하게는, 가스 유출 포트는 층의 전체 또는 일부 길이를 따라 연장하는 긴 튜브 형태이고, 가스 유출 포트에는 가스가 층 내로 유동하도록 배열되는 벽 내의 복수의 천공부가 제공된다.
바람직하게는, 가스 유입 포트는 층의 길이 전체 또는 일부를 따라 연장하는 긴 도관 형태이고, 구멍을 통해 층 내로 가스를 유입하도록 배열되며, 구멍은 유입 포트 내로의 반응층의 유입을 방지하도록 차폐된다.
이제 예시로만 그리고 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시양태 및 다른 양태를 서술한다.
도 1 내지 도 8은 본 발명의 제1 실시양태에 따른 반응기의 개략도를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 반응기에 대한 제품 배출 배열을 도시한 것이다.
도 10은 반응기의 연속 배열을 도시한 것이다.
도 1 내지 도 7은 본 발명에 따른 반응기(1)의 다양한 도면을 도시한 것이다. 도 1은 반응 용기(902)의 상류 단부로부터의 정면 단면도이고, 도 2는 반응 용기(902)의 상류 단부의 우측으로부터의 사시도이고, 도 3은 반응 용기(902)의 상류 단부의 좌측으로부터의 사시도이고, 도 4는 반응 용기(902)의 하류 단부의 좌측, [즉, 도 3과 같이 반응 용기(902)의 동일한 측면으로부터의] 절취 사시도이고, 도 5는 대안적인 형태의 가스 유입구(1101)가 반응층 내에 배치되는, 하류로부터 본 반응 용기(902)의 절취 사시도이고, 도 6은 도 4에서와 같이 반응 용기(902)의 기부의 반응층 내에 배치하기 위한 유입 포트(907)의 사시도이고, 도 7은 반응층 내의 유출 포트(1002) 대신 배치를 도시하는 반응 용기(902)의 개략 단면도이며, 도 8은 유입 포트(1101)가 반응 용기(902)의 반응층 내에 위치되는, 도 5의 반응기의 개략 단면도이다.
도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이, [반응층(72)을 포함하는 회전부인] 반응 용기(902)는 외압 용기(901) 내에 포함된다. 외압 용기는 또한 탄소 함유 가스 유입 포트, 촉매 유입 포트, CNF 유출 포트 및 가스 유출 포트에 대한 연결을 제공한다.
반응 용기(902)는 바람직하게는 고온 내성 강으로 제조되는 외부 쉘에 의해 둘러싸여지고 지지되는 세라마이트(Ceramite)(등록 상표)(주조 가능한 고온 내성 세라믹 물질)로 제조된다.
작동 시에, 압력 용기(901) 및 반응 용기(902)는 반응 용기(902)의 일 단부가 고정 단부판(911)에 의해 단지 부분적으로 폐쇄되기 때문에 동일한 압력으로 가압된다.
도 1은 외압 용기(901), 반응 용기[이후로는 '드럼(drum)'이라 호칭됨, 902), (유입 가스가 가열되는) 유입 가스 도관(903), 및 압력 용기 외측에 배치된 구동 모터(미도시)의 작동에 의해 압력 용기(901) 내의 종축을 중심으로 드럼을 회전시키도록 배열되는, 주연상으로 위치된 랙 및 피니언(904, 905)을 도시한 것이다.
지지 휘일(906)은 압력 용기 내의 드럼을 지지하고 드럼이 회전되도록 하기 위해 드럼의 길이를 따라 위치된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 가스 유입 도관(903)은 반응기 압력 용기(901) 내에 그리고 드럼(902) 외측에 다수의 파이프 루프를 형성한다. 유입 가스는 적합한 열교환기에 의해, 예를 들어 반응기 내의 또는 그를 떠나는 배기 가스로 예열될 수 있다. 예를 들어, 유입 가스는 배기 가스를 운반하는 외부 도관과 자체가 동심인 도관을 통해 유동하도록 배열될 수 있다. 그 후, 배기 가스는 환형의 도관 배열을 통과할 수 있고, 유입 가스는 중심 도관을 통과할 수 있다. 따라서, 유입 가스가 가열될 수 있다. 가스를 가열하는 다른 형태가 추가적으로 또는 대안적으로 채용될 수 있음을 인식할 것이다.
다시 도 2로 돌아가서, 도관(903)은 도면부호 '907'로 도시된 드럼(902)으로의 유입구에서 끝나는 것으로 도시되어 있다.
드럼(902)의 단부 부분(913, 911)은 고정되고, 긴 원통형 부분과 함께 회전되지 않는다. 유입 가스 도관(907)은 반응층(72)(도 1 내지도 6에서는 미도시) 위의 반응 용기 내로 가스를 유입하도록, 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이 상류 단부 부분(913)을 통과한다.
도 3은 부분적으로 절취된 외압 용기 케이싱 및 도시된 반응기 지지 레그(915)를 갖는 반응기의 대안적이 도면을 도시한 것이다. 구동 샤프트(916)는 구동 모터(미도시)가 드럼(902)을 회전시키도록 한다.
도 4는 반응기, 및 특히 제품 배출, 즉 반응기의 하류 단부의 절취도를 도시한 것이다.
유출 (또는 유입) 가스 도관(907)은 상류 단부에서 고정 단부판(913)을 통해 드럼으로 진입하고 드럼의 길이를 따라 연장하고, 고정 하류 단부판(911)을 통과하고 배출 파이프(912) 내로 도관 내에 함유된 임의의 CNF를 비우는 것으로 인지될 수 있다.
드럼(902)의 회전부가 또한 도시되고, 드럼(902)의 회전부에는 상기한 지지 휘일(906)과 협동하도록 배열되는 주연 지지 가이드(909, 910)가 제공된다.
드럼(902)의 하류 단부 부분(911)이 또한 도시되어 있다. 이는 또한 고정되는, 즉 드럼의 회전부와 함께 회전되지 않도록 배열된다. 도시된 바와 같이, 상류 고정 단부 부분(913)은 드럼의 전체 단면을 가로질려 연장되는 한편, 하류 단부 부분(911)은 드럼의 일부만 가로질러 연장되도록 배열된다. 이 하류 단부 부분(911)의 상부 마진(margin)은 이 상부 마진 위의 층 내용물은 CNF 제품이 반응기로부터 제거될 수 있는 CNF 배출 파이프(912) 내로 흐르기 때문에 하류 단부에서 반응층의 깊이를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, FeNi 촉매[예를 들어 상표 앰퍼캣인, 독일 고슬라르 소재의 하.체.스타르크 게엠베하 운트 코. 아게(H.C. Starck, GmbH & Co. AG)에 의해 판매되는 유형의 라니 금속 촉매]가 촉매 유입 포트, 예를 들어 도 2, 도 4 및 도 7의 도관(1004)을 통해 반응 용기 내로 유입된다.
반응기가 초기에 개시될 때, 촉매 및 촉매 지지 물질의 균일층은 반응 용기(902)의 하부에 제공된다. 반응기의 작동 동안, 새로운 촉매의 공급은 바람직하게는 반응 용기의 중심에 위치된 노즐과 함께 적합한 도관을 통해 유입된다. 촉매 공급은, 예를 들어 제어 패널로부터 수동으로 제어된다.
반응 용기에는 필요한 온도 및 압력에서 공급 가스 및 촉매가 공급되고, 제품은 반응층 내에서 성장을 시작한다. 반응기의 단부 부분은 제품 레벨이 CNF 배출 파이프(912)에 인접하는 드럼의 단부 부분(911)의 상부에 도달할 때까지 반응층 내에 제품을 함유하도록 작용한다. 제품은 단부 부분(911)의 상부 위로 그리고 배출 포트(912) 내로 효과적으로 떨어진다. 따라서, 제품은 조기 배출되지 않고, 반응층은 드럼 내에 유지될 수 있다.
900 ℃ 이상의 온도에서, 반응기 구성요소 구조 물질의 선택은 메탄 및 수소의 반응성 분위기의 결과로서 매우 중요하다.
따라서, (분말 야금학을 포함하는 기계적인 합금 기술에 의해 제조되는) 산화물 분산 강화(ODS) 합금, 예를 들어 (스웨덴 소재의 샌드빅에 의해 제조되는) ATM, APTM 또는 (네덜란드 소재의 플랜씨에 의해 제조되는) PM 2000과 같이 반응기의 내부 구성요소에 대해 특수 합금을 사용하는 것은 바람직하다.
도 4는 도 6에서 더 상세히 도시되는 가스 유입 (또는 유출) 도관(907)을 도시한 것이다. CNF 성장이 반응기 내에서, 특히 가스 유입 및 가스 유출 도관 상에서 빠르게 발생하는 것이 발견되었다. 가스 유입구 및 유출구 주위의 제품의 축적은 반응층을 통한 가스 유동의 제한, 효율 및/또는 생성의 감소를 초래한다.
도 6은 유입 또는 유출 포트 주위의 제품 성장을 초래할 수 있는 일부 블로킹 문제들을 극복하는 배열을 도시한 것이다. 도 6은 도관 내로 또는 그 밖으로 가스가 통과하도록 하는, 길이를 따라 복수의 개구(923)가 제공되는 원통 도관(907)을 도시한 것이다. 사실상, 도관은 '메시(mesh)' 외관을 갖는다. 도관과 동심이고 그 내에서, 사실상 도관의 내경에 상응하는 외경을 갖는 긴 나선 또는 '오거(auger)'(924)가 제공된다. 나선은 회전되도록 배열되고, 나선 형상으로 인해 도관의 내벽에 대향하여 이동하여 개구(923)를 세정하도록 작동한다. 더욱이, 나선의 회전은 반응 용기의 하류 단부를 향해 도관 내로 그리고 CNF 배출 파이프(912)(도 4 참조) 내에서 비워지는 반응 용기 밖으로 침투하는 임의의 CNF를 구동하도록 작용한다. 따라서, 도관은 도관 내에서 나선의 회전에 의해 청결함이 유지될 수 있다. 동일하거나 또는 유사한 결과를 달성하기 위해 다른 형상 또는 프로파일이 도관 내에 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
반응기 내로 공급 가스 또는 촉매를 전달하는 도관 내에 또는 그 주위에 제품의 성장에 의해 유입 가스 도관이 유사하게 차폐될 수 있음을 또한 인식할 것이 다. 일부 경우에, 유입 포트 (또는 유출 포트가 반응층 외측에 배치되면 유출 포트)를 탈블로킹할 필요가 있을 수 있다. 이는 반응기가 작동 중에 있는 동안 반응기를 통해 가스를 역유동시킴으로써 편리하게 달성될 수 있다. 반응기 및 도관을 통해 수소 함유 가스의 역유동시키는 것은 형성되고 도관을 차폐하는 탄소 침착물을 제거하도록 작용한다.
도 1 내지 도 6에 도시된 배열은 수평으로 회전하는 반응 용기 배열을 이용하여 대량의 CNF 제조를 가능하게 하는 반응기를 제공한다.
드럼의 회전은 층이 교반되지 않으면 발생할 수 있는 반응층 내의 비활성화를 최소화한다. 층은 드럼의 회전부, 예를 들어 도 7에 도시된 바와 같은 블레이드(1003)의 내면에 연결된 돌기 등의 제공에 의해 더 교반될 수 있다. 이러한 블레이드는 유리하게는 반응 용기의 하류 단부를 향해 반응층을 이동시키도록 나선형일수 있다. 층의 이 움직임은 또한 층에 열을 효과적으로 분배시킨다.
다른 배열에서, 유입 또는 공급 가스는 직접적으로 층 내가 아닌 반응층 위에서 도관에 의해 공급될 수 있다. 이 배열에서, 배기 가스는 층 자체를 통과하는 도관으로부터 제거될 수 있고, 즉 이러한 배열에서, 가스의 유동은 반응층을 통해 역전된다. 따라서, 공급 가스는 층 위에서 유입되고, 층을 통해 아래로 그리고 배기 도관으로 진행된다.
(자체가 층 내로 또는 층 위로 유입될 수 있는) 유입 가스 및 촉매용 유입 도관(들)에는 도 6을 참조하여 상기한 바와 같이 차폐를 방지하기 위해 도관(들) 내에 나선형 부재 (또는 다른 적합한 디바이스)가 제공될 수 있다.
도 7은 유입 포트(1001)에 의해 반응층 위에서 반응기 내로 가스가 유입되는 배열을 도시한 것이다. 가스는 배기 또는 유출 포트(1002)를 통해 반응기를 떠난다. 도 7은 또한 드럼 벽에 연결된 교반 부재(1003)를 도시한 것이다. 상기한 바와 같이, 이는 열 분배를 돕고 비활성화를 최소화한다. 화살표는 반응층 내의 CNF 제품의 움직임의 일반적인 방향뿐 아니라 드럼의 회전 방향을 표시한다. 도면부호 '1004'는 이 배열에서 층 위에 다시 배치된 촉매 유입 포트를 도시한 것이다.
도 5 및 도 8은 가스 유입 도관(1101)을 통해 반응층 자체 내로 공급 가스가 유입되는 배열을 도시한 것이다. 유입 도관(1101)의 프로파일은 가스가 고속으로 층 내로 유입될 수 있고 드럼의 회전 및 제품의 움직임의 방향에 의해 층 내로 전달되도록 한다. 이는 또한 유입 도관이 블로킹으로부터 깨끗하게 유지되도록 작용한다. 유입 도관(1101)이 층의 길이를 따라 연장하여 가스가 그 전체 길이를 따라 유입될 수 있음을 이해할 것이다.
유입 포트(1101)에 연결되고 드럼의 길이를 따라 연장되는 다른 부분(1102)이 또한 제공된다. 이 부분(1102)은 CNF를 제거하기 위해, 즉 벽을 문질러 CNF가 층 내로 다시 유입되도록 하기 위해 드럼 벽과 협동하도록 배열된다. 도 8의 화살표는 반응층 내의 CNF 제품의 일반적인 움직임뿐 아니라 드럼의 회전 방향을 도시한 것이다.
도 1 내지 도 8을 참조하여 서술된 특징들은 임의의 편리한 조합으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
작동 시에, 10 바의 압력에서 탄소 함유 가스(예를 들어 90몰%의 메탄 및 10 몰%의 수소)는, 예를 들어 도관(903) 및 유입구(922) 중 하나를 통해 반응기의 가스 유입 포트(907) 내로 유입된다. 도 2에 도시된 복수의 유입구(922) 중 다른 하나는 메탄 공급보다 더 낮은 온도에서 공급되는 일산화탄소일 수 있다. 가스는 반응 용기 내로 그리고, 예를 들어 CNF 배출 포트(912)의 일부일 수 있거나 또는 유입구/유출구(922)에 연결되는 하나 이상의 도관(903) 내의 또는 그를 둘러싸는 동심적 도관일 수 있는 가스 유출 포트를 통해 반응기 밖으로 유동한다.
CNF 제조 반응기 내에서 일어나는 반응은 메탄의 탄소 및 수소로의 분해이고, 즉
CH4 ---> C + 2H2
이다.
반응은 부산물로서 수소와 함께 흡열성이고, 반응 구역이 통상 적어도 650 ℃의 온도로 가열될 필요가 있다. 탄소 제품은 FeNi 촉매 상에서 성장하고, 실험은 1:200의 성장비를 나타낸다. 탄소 성장은 성장된 탄소가 FeNi 촉매로의 메탄의 공급을 방해할 때 끝날 것이다. 탄소 나노 섬유는 반응 구역 내에서 현탁되는 FeNi 촉매의 표면 상에서 성장한다. 도 1 내지 도 6에 도시된 반응기에서, 섬유는 반응층이 고정 단부판의 상면 위로 그리고 CNF 배출 포트(912) 내로 유동할 때까지 성장한다.
반응기를 떠나는 가스는 유입구(922) 중 하나를 통해 반응기 내로 부분적으로 재순환되고 피드백된다. 유입 가스 내의 너무 많은 수소의 존재는 탄소 형성률 을 감소시키고, 이에 따라 수소는 팔라듐 막(미도시)을 이용하여 재순환된 유출 가스로부터 분리된다.
반응 용기로 진입하기 전, 가스는 반응기에 대한 가열 요건, 예를 들어 외압 용기 또는 반응 용기의 벽 내에 또는 그 주위에 전기 가열 코일(미도시)을 이용하는 2차 가열을 감소시키도록 가스가 유출가스로부터 열을 교환하는 열교환기를 통과함으로써 우선 예열된다. 이러한 추가적인 가열은 CNF 제조를 위한 작동 온도로 가스 온도를 상승시키는데 사용될 수 있다.
반응기는 탄소 나노 섬유를 제조하기 위한 연속적인 유동 공정을 제공한다. 촉매는 배치식 공급 촉매 전처리 유닛(미도시)을 이용하여 반응기 내로 유입될 수 있다.
CNF 배출 포트(912)(도 4에 도시됨)는 제품 제거 유닛(미도시) 내로 공급한다. 제거 유닛은 반응기 하부에서 안전한 방식으로 반응기로부터 탄소 제품을 제거할 수 있어야 한다. 반응기가 가압될 때, 제거 유닛은 제거 공정 동안 반응기 내의 압력을 견뎌야 한다. 추가적으로, 탄소를 둘러싸는 폭발성 분위기는 탄소가 유닛을 떠나기 전에 환기되고 질소가 퍼징되어야 한다.
도 9는 상기한 반응기와 조합할 수 있는 바람직한 배출 배열을 도시한 것이다.
도 9는 반응기의 하부 부분을 도시한 것이다. CNF 배출 포트(912)(미도시) 내로 낙하하는 제품은 도 9에 도시된 부분(800)에 침착된다. 반응기로부터 제품을 제거하고 반응기의 하부 부분을 세정하기 위해, 이하의 순서들이 수행된다.
1. 밸브(801)가 개방되어 반응기의 상부 부분으로부터 가압된 가스를 수용하는 도관(803)에 의해 반응기(802)의 하부 부분 내의 압력을 증가시킨다. 밸브는 대략 60초 동안 또는 적합한 압력에 도달할 때까지 개방된다.
2. 보통 폐쇄되는 (유출 포트와 일렬로 배치되는) 밸브(804)가 개방된다.
3. [밸브(804)의 상부 부분 상에 보통 안착하는] 제품을 반응기 유출 포트의 하부를 향해 아래로 구동하도록 작용하는 펌프 또는 임펠러(805)가 작동된다. 사실상, 이는 제품로 구역(802)을 채운다.
4. 밸브(804)가 폐쇄된다.
5. 그 후, 제품 방출을 위해 주변 압력으로 구역(802) 내의 압력을 감소시키도록 밸브(806)가 개방된다. 밸브(806)에 연결된 환기구로 부분(802)으로부터 반응기 가스를 제거하도록 반응기 내로 질소를 유입하는 밸브(807)가 작동된다. 밸브(807, 806)가 폐쇄된다.
6. 그 후, 유출 밸브(808)가 개방된다.
7. 그 후, CNF 제품이 반응기 밖으로 떨어지도록 하는 선형 밸브(809)가 작동된다.
8. 대략 1분 후에 (또는 제품이 반응기로부터 떨어진 후에), 밸브(809, 808)가 폐쇄된다.
9. 그 후, 질소로 구역(802)을 세정하도록 대략 2분 동안 밸브(807, 806)가 개방된다.
10. 밸브(806, 807)가 폐쇄된다.
11. 그 후, 부분(802) 내의 압력이 밸브(806)를 이용하여 대략 1.5 바로 감소된다.
따라서, 제품은 제품이 압축되더라도 반응기로부터 제거될 수 있다. 본 명세서에 개시된 발명의 다른 양태는 상기한 배출 장치를 더 포함하는 상기한 바와 같은 반응기 (및 그의 사용 방법)에 관한 것이다. 또 다른 양태는 상기한 단계들에 따라 이러한 반응기로부터 제품을 배출하는 방법에 관한 것이다.
도 10은 반응기의 연속적인 배열을 도시한 것이다. 반응기는 선택적으로 수소 제거 후에 제1 반응기로부터의 유출 가스가 후속하는 반응기에 대한 유입 가스로서 작용할 수 있도록 배열되는 것이 유리할 수 있다.
반응기(41, 42, 43)는 각각 가스 유출구(44, 45, 46)를 갖는다. 가스 유출구(44)는 열교환기(47)를 통해 제2 반응기(42)의 가스 유입구(48)로 공급한다. 열교환기(47)는 각각의 반응기가 정확한 온도에서 가스를 수용하는 것을 보장하도록 후속적인 반응기로 진입하기 전에 가스를 예열하도록 작용한다. 유사하게, 제2 반응기(42)의 가스 유출구(45)는 열교환기(47)를 통해 제3 반응기(43)의 가스 유입구(49)로 유동한다. 제3 반응기(43)의 가스 유출구(46)는 오프 가스 취급 시스템(미도시)으로 공급되고, 제1 반응기(41)의 가스 유입구(50)로 복귀된다. 수소 제거 유닛은 도시되지 않는다.
임의의 개수의 반응기는 제1 반응기를 떠나는 가스 압력이 후속하는 반응기 내의 반응 구역을 억제하는데 충분하게 제공되도록 일렬로 배열될 수 있다. 유리하게는, 이 배열은 각각의 분리식 반응기 내의 반응 조건, 즉 일렬인 각각의 반응 기 내의 온도 및 압력을 제어함으로써 일렬인 각각의 반응기 제품 유출 포트(51, 52, 53)로부터 일정 범위의 제품 크기를 제조하는데 사용될 수 있다.
일 배열의 반응기를 참조하여 본 명세서에 개시된 많은 특징들이 다른 배열의 반응기 각각에 동일하게 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서 및 도면을 참조하여 서술된 반응기가 폴리머, 특히 에틸렌성 불포화 탄화수소의 폴리머, 특히 올레핀 폴리머의 제조에 사용될 수 있음을 또한 이해할 것이다. 따라서, 반응기는 플라스틱 제조용 중합 반응기로서 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 원통형 축을 중심으로 회전하도록 배열되고 사용 시에 입상 촉매 함유 반응층(72)을 수용하는 사실상 수평이고 긴 원통형 반응 용기(902)를 포함하고, 상기 반응 용기는 유입 포트 및 유출 포트 중 하나가 상기 층 내에 위치되고 다른 하나는 상기 층 외측에 위치되도록 가스 유입 포트(1001) 및 가스 유출 포트(1002)를 갖는 탄소 나노 섬유 제조용 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유입 포트(1001)는 상기 반응층 위에 있는 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유출 포트(1002)는 또한 탄소 나노 섬유용 유출 포트로서 작용하는 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유출 포트는 상기 반응층 위에 있는 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유입 포트(1101)는 상기 반응 용기의 축방향으로 연장되고, 횡단면으로 깔때기 형상의 긴 개구를 갖는 도관을 포함함으로써 상기 반응층의 내용물과 동일한 접선 방향으로 진행되는 상기 반응층(72)으로 가스가 진입하도록 하는 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 포트(907)는 상기 반응 용기(902)의 축방향으로 연장되고 그 길이를 따라 적어도 하나의 개구(923)를 갖는 도관을 포함하고, 상기 개구의 블로킹을 제거하기 위한 스크레이퍼(924)를 더 포함하는 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기(902)는 압력 용기(901) 내에 포함되는 반응기.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 공급 가스는 상기 공급 가스를 가열하기 위한 가열기(47)가 제공되는 공급 도관(44, 45)을 따라 상기 유입 포트(907)에 공급되는 반응기.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공급 도관의 적어도 일부는 산화물 분산 강화 합금으로 형성되는 반응기.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가열기는 상기 반응 용기 또는 그 배기 가스로부터의 열을 상기 공급 가스로 전달하도록 배열되는 열교환기인 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열교환기는 상기 반응 용기(902) 주위에 그리고 상기 압력 용기(901) 내에 배치되는 상기 공급 도관의 일부(903)를 포함하는 반응기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기(902)의 내면은 세라믹인 반응기.
  13. 원통형 축을 중심으로 회전하는 사실상 수평이고 긴 원통형 반응 용기 내에 촉매 함유 입상 반응층을 포함하는 반응기 내에서 촉매 작용에 의해 탄소 함유 가스를 탄소 나노 섬유로 전환하는 것을 포함하고, 상기 용기는 가스 유입 포트 및 가스 유출 포트를 가지며, 그 중 하나는 상기 층 내에 있고 다른 하나는 상기 층 외측에 있는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 배기 가스는 상기 층 내의 상기 가스 유출 포트를 통해 상기 반응 용기로부터 제거되는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유출 포트는 또한 탄소 나노 섬유용 유출 포트로서 작용하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄소 함유 가스는 상기 층 내의 상기 가스 유입 포트를 통해 상기 층 내로 공급되는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유입 포트는 상기 반응 용기의 축방향으로 연장하고 횡단면으로 깔때기 형상의 긴 개구를 갖는 도관을 포함함으로써 탄소 함유 가스가 상기 반응층의 내용물과 동일한 접선 방향으로 진행하는 상기 반응층으로 진입하도록 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는 압력 용기 내에 포함되는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 공급 가스는 상기 공급 가스를 가열하기 위한 가열기가 제공된 공급 도관을 따라 상기 유입 포트로 공급되는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공급 도관의 적어도 일부는 산화물 분산 강화 합금으로 형성되는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 가열기는 상기 반응 용기 또는 그 배기 가스로부터의 열을 상기 탄소 함유 공급 가스로 전달하도록 배열된 열교환기인 탄소 나노 섬유 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열교환기는 상기 반응 용기 주위에 그리고 상기 압력 용기 내에 배치된 상기 공급 도관의 일부를 포함하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
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