KR100962181B1 - 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, F-T) 합성용 철계 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 미리 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조한 후 이들을 촉매 지지체에 담지하여 제조되는, 일산화탄소의 높은 전환율, 액체탄화수소로의 선택성 및 촉매 안전성을 갖는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 반응, 나노입자, 철계 촉매

Description

피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법{Iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and method for preparing the same}
본 발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의하여 생성되는 합성가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, F-T) 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광 받고 있는 GTL 기술의 개발에 있어서 F-T 합성용 촉매의 개선은 GTL 기술의 경쟁력 향상과 직결되고 있다. 특히, F-T 반응용 촉매의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다. 이와 같은 F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 코발트 계열 촉매의 특징은 철계 촉매에 비해 200 배 이상 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 또한, 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다. 철 계열 촉매의 특징은 F-T 촉매 중 가장 저가이고, 고온에서 메탄 생성이 낮고, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높고, 제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레핀으로서 화학 산업 원료로 사용되며, 탄화수소 이외에도 알코올, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성된다.
GTL 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 F-T 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화(Methanation)
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환반응(Water gas shift reaction)
CO + H2O → CO2 + H2 △H(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO → C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol
주요 생성물인 직쇄형 탄화수소(straight-chain hydrocarbons)의 생성 메커니즘(mechanism)은 주로 Schulz-Flory의 중합 동역학 과정(polymerization kinetic scheme)으로 설명되고 있으며, F-T 공정에서는 60% 이상이 경유보다 고비점인 생성물이 1차로 합성되므로 수소화분해(hydrocracking)의 후속 공정을 거쳐서 경유를 추가로 생산하고, 탈납(dewaxing) 공정을 거쳐서 왁스 성분은 고품질의 윤활유로 전환된다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성용 촉매는 크게 세가지 방법으로 제조한다. 첫 번째는 함침법(impregnation)으로서, 촉매 전구체를 녹인 용액을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아와 같은 촉매지지체에 함침시킨 후 건조와 소성 과정을 거친 후 촉매를 제조한다. 함침법중 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 촉매 지지체의 세공 부피에 해당하는 함침 용액을 담지하여 제조하며 방법이 간단한 장점이 있다. 두 번째는 공침법(coprecipitaion)으로서 촉매, 증진제(promoter) 및 지지체 전구체가 함께 녹아 있는 용액에 침전체 용액을 가하여 촉매성분과 지지체를 공침시키는 것으로 침전제로는 암모니아나 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 용액 또는 탄산암모늄, 탄산나트륨 등과 같은 탄산염을 사용한다. 이 방법은 주로 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 제조시 사용하고 있다. 세 번째는 졸-겔법(sol-gel)으로서 촉매 전구체를 비교적 끓는 점이 높은 유기 용매에 녹인 후 여기에 지지체 성분의 알콕사이드를 섞은 다음 이를 천천히 가수분해 시킴으로서 분산도가 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
하지만 위와 같은 방법으로 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매를 제조할 경우 다음과 같은 문제가 있다.
첫째, 피셔-트롭쉬 반응은 산화금속이 아닌 환원된 상태의 금속 촉매에서 일어나며 위의 고전적인 방법으로 담지촉매를 제조할 경우 촉매지지체와 상호작용하는 부분(산화물 지지체의 산소 브릿지(bridge)와 결합하는 촉매 부분)이 많으며 이들 부분은 환원이 쉽지 않아 촉매로서 기여하지 못하게 되므로 촉매가 활성을 갖기 위해서는 촉매 담지량이 많아야 하는 문제점이 있다.
둘째, 일반적으로 합성가스로부터 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 활성과 생성물의 선택도는 촉매입자의 크기에 크게 의존한다. 한편 기존의 함침법, 공침법 및 졸-겔법과 같은 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 제조 방법은 촉매입자를 최적크기로 균일하게 제조하는 것이 어려워 촉매의 활성이 상대적으로 적고 선택도를 조절하기가 어려우며 또한 촉매 입자가 너무 작을 경우 촉매지지체와 상호작용에 의해 피셔-트롭쉬 반응 활성점인 금속으로 환원이 어려워 촉매로서 활성이 없으며 반대로 입자 크기가 너무 클 경우 촉매 표면적에 비해 벌크 부피가 커져 촉매 작용점인 표면적이 상대적으로 작아져 촉매 활성이 줄어들게 된다.
셋째, 피셔-트롭쉬 합성용 촉매는 조촉매를 사용하는 경우가 많으며 이때 조촉매는 주촉매와 밀접히 붙어 있어야 보다 효과적인데, 고전적인 방법으로 이를 제조하게 되면 조촉매가 주촉매와 상호작용을 하기도 하지만 지지체와도 상호작용을 하게 되어 조촉매는 주촉매와 밀접히 결합된 상태로 제조하기 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 촉매활성과 액체탄화수소의 선택도에 최적화된 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 미리 제조하여 촉매 지지체에 담지하여 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 제조함으로서, 기존 제조방법에 비해 촉매의 활용도가 높아져 촉매 담지양을 적게 하더라도 뛰어난 촉매 특성을 보일뿐만 아니라 나노입자 촉매 제조시 조촉매 성분을 혼합하여 제조함으로서 조촉매 성분이 촉매성분과 보다 밀접하게 결합함으로서 촉매 성능 조절이 가능하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 적은 촉매 담지양을 적게 하더라도 피셔-트롭쉬 반응에 대한 활성과 액체탄화수소로의 선택성이 우수하며, 촉매 안정성이 증대되고, 일산화탄소의 높은 전환율을 가지는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 미리 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 최적의 크기로 제조한 후 이들을 촉매 지지체에 담지하여 제조되는, 촉매 담지양을 적게 하더라도 뛰어난 촉매 특성을 보 일뿐만 아니라 일산화탄소의 높은 전환율, 우수한 액체탄화수소로의 선택성 및 촉매 안전성을 갖는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 피셔-트롭쉬 반응에 촉매 활성과 선택도에서 최적인 크기의 철계 촉매 성분을 최적의 크기로 미리 제조한 후 이를 촉매 지지체에 담지하는 방법으로 피셔-트롭쉬 철계 촉매를 제조함으로서, 촉매 담지양을 적게 하더라도 뛰어난 촉매 특성을 보일뿐만 아니라 일산화탄소의 높은 전환율과 액체탄화수소로의 안정적인 선택성 및 촉매의 비활성화를 억제할 수 있어 경쟁력 있는 GTL 공정의 개발이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다:
철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 수용액; 및 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 철화합물 침전물을 형성한 후 이를 세척하는 단계(단계 a1);
상기 단계 a1에서 얻은 세척된 철침전물 수용액 슬러리를 캡핑(capping)분자 및 비극성 유기 용매와 혼합한 후 가열하여 표면이 캡핑된 콜로이드 상의 비정질 철수산화물 나노입자를 제조하는 단계(단계 a2);
상기 단계 a2에서 제조된 콜로이드상의 비정질 철수산화물 나노입자를 유기층과 수용액층으로 분리하여 수용액층을 제거하고, 상기 유기층에 잔류하는 미량의 물은 감압증류하여 제거한 후 유기층을 가열하여 나노입자 결정을 형성하는 단계(단계 a3); 및
상기 단계 a3에서 형성된 나노입자 결정을 포함하는 용액에 극성 유기용매를 혼합하여 캡핑된 나노입자를 침전시켜 추출한 후 이를 건조하는 단계(단계 a4).
이하, 본 발명의 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1 중 단계 a1은 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 수용액; 및 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 철화합물 침전물을 형성한 후 이를 세척하는 단계이다.
상기 단계 a1의 철계 촉매 전구체는 질산철(Fe(NO3)3xH2O), 염화철(FeCl3xH2O), 황산철(FeSO4 또는 Fe2(SO4)3), 초산철(Fe(AC)2) 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 단계 a1에서 나노입자를 제조하는 경우, 철계 촉매 전구체에 조촉매 성분을 혼합하여 제조함으로서 조촉매 성분이 촉매성분과 보다 밀접하게 결합함으로서 촉매 성능을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 철계 촉매 전구체와 혼합될 수 있는 조촉매 성분으로는 망간(Mn), 구리(Cu), 코발트, 니켈, 아연, 칼륨(K) 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들의 전구체는 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 조촉매 성분은 사용되는 철계 촉매 전구체 1 몰에 대하여 0.001 ~ 0.999 몰비를 유지하는 것이 바람직하다.
단계 a1의 염기성 화합물 수용액은 수용액에 녹인 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물을 공침하기 위해 사용한다. 상기 염기성 화합물은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄(NH4OH), 탄산암모늄(NH4HCO3 또는 (NH4)2CO3), 탄산나트륨(NaHCO3 또는 Na2CO3), 탄산칼륨(KHCO3 또는 K2CO3) 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 1 당량에 대하여 0.9 ~ 1.1 당량비 범위로 사용한다. 상기 염기성 화합물의 사용량이 0.9 당량비 미만이면 촉매성분의 침전이 완전 하지 않으며, 1.1 당량비를 초과하는 경우에는 침전된 촉매성분이 다시 녹거나 용액의 pH가 너무 올라가는 문제가 발생한다. 또한 상기 염기성 화합물 수용액의 pH는 6 ~ 10 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 수용액; 및 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 생성된 철침전물 수용액 슬러리는 탈이온수를 사용하여 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용하는 방법(필터, 원심분리 등)에 의해 세척한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1 중 단계 a2는 상기 단계 a1에서 얻은 세척된 철침전물 수용액 슬러리를 캡핑(capping)분자 및 비극성 유기 용매와 혼합한 후 가열하여 표면이 캡핑된 콜로이드 상의 비정질 철수산화물 나노입자를 제조하는 단계이다.
단계 a1에서 얻은 세척된 철침전물 수용액 슬러리에 캡핑(capping) 분자와 비극성 유기용매를 섞어 교반 가열하면, 무기물 촉매성분이 캡핑분자와 반응하여 비극성 유기 용매로 녹아들게 되어 수용액층과 분리된다. 캡핑 반응온도는 40 ~ 100 ℃ 범위에서 수행되며 반응온도가 40 ℃ 미만이면 유기산에 의한 촉매성분의 캡핑이 완전히 이루어지지 않아서 촉매성분이 수용액층에서 유기용매층으로 분리가 효과적으로 일어나지 않고 반응온도가 100 ℃를 초과하는 경우에는 반응온도가 물의 끓는점보다 높아 제조가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 단계 a2에서 사용되는 캡핑 분자로서는 C6 ～ C30인 포화 또는 불포화 유기산 또는 지방산으로서, 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우린산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 다중산(polyacid), 이들의 유도체 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 캡핑 분자는 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물을 포함하는 전체 금속 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2.5 몰비의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 캡핑 분자의 사용량이 0.1 몰비 미만이면 완전한 캡핑이 이루어지지 않아 분산성이 떨어지고 수용액 중의 촉매성분이 남아 이의 손실이 발생할 수 있으며, 2.5 몰비를 초과하는 경우에는 캡핑된 촉매성분의 콜로이드용액의 유동성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유기산과 함께 사용되는 비극성 유기 용매는 표면처리에 적합한 반응온도를 유지하기 위해서 비점이 70 ℃ 이상이고 녹는점이 30 ℃ 미만인 것으로 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 파라핀 뿐만 아니라 등유, 경유 또는 중유와 같은 일반적인 석유계 용제 중에서 선택 사용할 수 있다. 상기 비점이 70 ℃ 미만이면 캡핑 반응 또는 보다 고온이 요구되는 결정화 반응시 반응 온도를 올리기 어렵고, 녹는점이 30 ℃ 이상이면 상온에서 고형화되어 다루기가 어려우므로 상기 특성을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 비극성 유기 용매는 사용되는 전체 철계 촉매 전구 체 1 중량비에 대하여 0.2 ~ 10 중량비의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비극성 유기 용매의 사용량이 0.2 중량비 미만이면 제조시 교반이 어려우며 촉매성분 콜로이드용액의 유동성이 떨어지고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 용액 내에 포함되는 촉매성분의 함량이 적어지는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1 중 단계 a3는 상기 단계 a2에서 제조된 콜로이드상의 비정질 철수산화물 나노입자를 유기층과 수용액층으로 분리하여 수용액층을 제거하고, 상기 유기층에 잔류하는 미량의 물은 감압증류하여 제거한 후 유기층을 교반하며 가열하여 나노입자 결정을 형성하는 단계이다.
상기 캡핑 반응에 의해 분리된 수용액층은 제거하며 촉매성분이 있는 비극성 용매에 미량 남아있는 물은 가열하거나 감압-가열에 의해 제거한다. 이후 촉매성분을 나노미터 크기를 결정으로 결정화를 위해 상기 유기용매에서 캡핑된 촉매성분을 120 ∼ 300 ℃ 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 범위에서 교반하며 가열한다. 상기 온도가 120 ℃ 미만이면 결정화 반응이 약해 결정의 크기가 너무 작은 문제가 있고 반응온도가 300 ℃를 초과하는 경우에는 나노 촉매의 크기가 너무 커져 나노촉매로 적합하지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조한 나노입자의 결정 크기는 5 ∼ 40 ㎚ 범위가 되도록 제조하며, 나노입자의 결정 크기가 5 nm 미만이면 촉매지지체와 상호작용에 의해 피셔-트롭쉬 반응 활성점인 금속으로 환원이 어려워 촉매로서 활성이 작고 활용도가 높은 액체탄화수소로의 선택도가 낮은 반면 부산물인 메탄의 생성이 많아지는 문제가 있고 결정의 크기가 40 nm 초과하면 촉매 표면적에 비해 벌크 부피가 커져 촉매 작용점인 표면적이 상대적으로 작아져 촉매 활성이 줄어드는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1 중 단계 a4는 상기 단계 a3에서 형성된 나노입자 결정을 포함하는 용액에 극성 유기용매를 혼합하여 캡핑된 나노입자를 침전시켜 추출한 후 이를 건조하는 단계이다.
상기 단계 a4에서 사용되는 극성 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토나이트릴(acetonitrile) 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 1에서 제조한 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조한 후, 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2를 수행한다.
상기 단계 1에서 제조한 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2는 하기의 단계를 포함하여 이루어진다:
상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 끓는점이 낮은 비극성 용매에 재분산한 후 촉매지지체에 함침시켜 담지 촉매를 형성하는 단계(단계 b1);
상기 단계 b1의 비극성 용매를 상온 ~ 70 ℃에서 제거하고, 담지 촉매를 100 ~ 120 ℃에서 건조하는 단계(단계 b2); 및
상기 단계 b2에서 건조된 담지 촉매를 소성하여 최종 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매를 제조하는 단계(단계 b3).
이하에서, 본 발명의 단계 1에서 제조한 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2를 단계별로 설명한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2 중 단계 b1은 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 끓는점이 낮은 비극성 용매에 재분산한 후 촉매지지체에 함침시켜 담지 촉매를 형성하는 단계이다.
상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매지지체에 직접 담지할 수 있으나 비점이 높은 용매가 있는 콜로이드 용액은 촉매지지체에 함침할 경우 함침 후 용매를 제거하기 위해 고온이나 감압건조를 해야 하므로 촉매에 영향을 줄 수 있어 이 용매를 비점이 낮은 용매로 치환할 필요가 있다. 따라서 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 다시 헥산과 같이 비점이 낮은 비극성 용매에 재분산시킴으로서 촉매담지 후 건조가 쉽게 되도록 한다. 상기의 비점이 낮은 비극성 용매는 특별히 한정되지는 않으나 헥산 이외에도 펜탄, 헵탄, 옥탄, 사이크로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 이들의 이성질체 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 다시 헥산과 같이 비점이 낮은 비극성 용매에 재분산시킨 후, 이를 촉매지지체에 함침시켜 담지 촉매를 형성한다. 단계 b1에서 제조된 나노입자를 촉매지지체에 담지시키는 방법은 함침법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 촉매 지지체로는 알루미나, 실리카, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하거나 이들의 이들의 개질된(modified) 지지체를 사용할 수 있다. 개질된 지지체는 지지체의 물리-화학적 성능을 개선하거나 촉매의 분산도를 개선하고 촉매 안정성을 증진하는 효과를 나타내며, 예를 들면 실리카나 알루미나 지지체에 지르코니아를 처리함으로서 촉매활성이 크게 증진된다. 상기 촉매지지체에 담지되는 나노입자의 함량은 전체 촉매지지체 중량의 1 ~ 60 중량%이며, 3 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 촉매지지체에 담지되는 나노입자의 함량이 1 중량% 미만이면 F-T 반응성을 나타내기에 충분한 활성 성분이 존재하지 못하여 반응성이 감소하는 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용의 증가에 따른 경제성이 떨어지는 문제점과 촉매의 입자크기 증가 및 촉매의 비표면적 감소에 의한 F-T 활성이 감소하는 문제가 발생되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2 중 단계 b2은 상기 단계 b1의 비극성 용매를 상온 ~ 70 ℃에서 제거하고, 담지 촉매를 100 ~ 120 ℃에서 건조하는 단계이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조 방법에 있어서, 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2 중 단계 b3은 상기 단계 b2에서 건조된 담지 촉매를 소성하여 최종 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 단계 b2에서 건조된 담지 촉매는 300 ~ 700 ℃ 범위, 바람직하게는 350 ~ 600 ℃ 범위에서 소성한다. 상기 소성온도가 300 ℃ 미만이면 제조 과정에 사용된 용매 및 유기 불순물이 소성에 의해 완전히 제거하기가 어려울 뿐만 아니라 촉매입자와 촉매지지체와 상호작용 세기가 약해 촉매 환원처리시 촉매성분의 응김(agglomeration)현상이 생길 수 있고, 700 ℃를 초과할 경우 촉매 활성성분의 소결(sintering) 현상에 의한 촉매성분의 비표면적을 감소시켜 촉매활성을 저하시키는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 1 및 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계 2를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법은 상기 단계 1에 한정되지 않고 본 발명의 분야에서 공지된 나노입자 제조방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 상술한 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매하에서, 합성가스를 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응하여 액체 탄화수소를 제조한다. 상기 F-T 반응은 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 촉매를 고정층, 유동층 및 슬러리 반응기에서 200 ∼ 600 ℃의 온도 범위의 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 활용한다.
상기 환원된 F-T 반응용 촉매는 본 발명의 분야에서 일반적으로 F-T 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 350 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 30 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 촉매 상에서 220 ℃, 20 기압 및 2000 h-1의 공간속도의 반응 조건에서 F-T 반응의 전환율은 29 ∼ 90 카본 몰%이고, C5이상인 탄화수소, 구체적으로 나프타, 디젤, 중간 유분, 중유 및 왁스 등의 수율이 72 ∼ 88 카본 몰% 범위를 나타낸다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 질산철을 촉매성분으로 사용한 피셔- 트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조
28%의 수산화암모늄(NH4OH) 23.0 g과 100 mL의 3차 증류수가 섞인 용액을50.9 g의 질산철(Fe(NO3)39H2O)을 200 mL의 3차 증류수에 녹인 용액에 격렬한 교반하에서 첨가하여 침전 슬러리를 교반한 후, 생성된 침전물을 필터하고 증류수 1500 mL로 여러 번 나누어 세척하였다. 생성된 수산화철 케이크를 증류수에 분산하여 수산화철 슬러리(수산화철 기준 함량, 10%)를 얻었다. 상기에서 제조된 수산화철 슬러리, 등유 19.0 g, 올레산 7.1 g을 혼합하고 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이때 수산화철은 올레산과 반응하여 표면이 올레산으로 캡핑되어 비극성 용매인 등유에 녹아들어 깨끗한 수용액 층과 오일 층으로 분리되었다. 상층의 수용액층은 단순 분리 제거하여 캡핑된 철이 함유된 유기물 층을 회수한 후 여기에 남아있는 미량의 수분을 감압증류를 통해 제거하였다. 상기 용액을 230℃에서 3시간 가열하여 산화철(Fe3O4) 나노결정을 제조하였다. 상기에서 제조된 산화철 나노입자 용액에 아세톤 100 mL을 혼합하여 산화철 나노입자 응집-침전시킨 후 등유 용매로부터 분리한 후 여기에 헥산을 혼합하여 철 나노입자의 농도가 5 중량%인 콜로이드 용액을 만들었다.
상기에서 제조된 5 중량% 나노 산화철 용액 20 g을 취하여 촉매지지체인 감마-알루미나 10 g에 함침시킨 후 50℃에서 헥산 용매를 증발시킨 후 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료는 500℃에서 공기 중에서 5 시간 소성함으로서 철 나노입자에 담지된 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 산화철 나노입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진과 X-선 회절분 석(XRD)를 각각 도 1(a)와 도 2에 각각 나타내었다. 도 1(a)의 TEM 사진으로 나타난 산화철 입자의 평균 크기는 9.1 ㎚이며, 도 2의 XRD 패턴으로 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 산화철(Fe3O4)이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식을 사용하여 계산된 산화철의 평균 크기도 TEM의 결과와 유사한 9.8 ㎚인 것을 확인할 수 있었다. 상기에서 제조된 산화철 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다. 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식은 D=Kλ/(βCOSθ)으로서 K는 Sherrer 상수값이며 여기서는 0.89이며, λ는 사용한 X-ray의 파장으로서 여기서는 0.15406 nm이며, β는 피크 높이의 절반에서의 피크폭이며, θ는 Bragg 회절각이며 여기서는 2θ=35.7도의 피크를 사용하였다. 상기에서 제조된 산화철 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었으며, 담지된 산화철의 결정상은 소성에 의해 알파 산화철(Fe2O3)로 변함을 볼 수 있다.
< 실시예 2> 염화철을 촉매성분으로 사용한 피셔- 트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조
철계 촉매전구체로서 염화철(FeCl3 xH2O)를, 염기성 화합물로서 암모니아수를 이용하고, 250 ℃로 가열하여 산화철(Fe3O4) 나노결정을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 담지 촉매의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기에서 제조된 산화철 나노입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진과 X-선 회절 분석(XRD)를 도 1(b)와 도 2에 각각 나타내었다. 도 1(b)의 TEM 사진으로 나타난 산화철 입자의 평균 크기는 12.3 ㎚이며, 도 2의 XRD 패턴으로 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 산화철(Fe3O4)이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식을 사용하여 계산된 산화철의 평균 크기도 TEM의 결과와 유사한 13.1 ㎚인 것을 확인할 수 있었다. 상기에서 제조된 산화철 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다.
< 실시예 3> 질산철 -망간 혼합물을 촉매성분으로 사용한 피셔- 트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조
질산철-망간 혼합물을 사용하여 제조한 나노입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 망간 전구체로서 질산망간(Mn(NO3)2 xH2O)을 철계 전구체 1몰에 대하여 0.2 몰비로 사용하여 철-망간 혼합산화물 나노입자를 제조하였다. 이후 담지 촉매의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 또한, 상기 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식을 사용하여 계산된 산화철의 평균 크기는 7.2 nm인 것을 알 수 있었다. 상기에서 제조된 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)를 도 2에 나타내었고, 상기에서 제조된 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다.
< 실시예 4> 질산철 -구리 혼합물을 촉매성분으로 사용한 피셔- 트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조
질산철-구리 혼합물을 사용하여 제조한 나노입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구리 전구체로서 질산구리(Cu(NO3)2 xH2O)를 철계 전구체 1 몰에 대하여 0.12 몰비로 사용하여 철-구리 혼합산화물 나노입자를 제조하였다. 이후 담지 촉매의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Sherrer)식을 사용하여 계산된 산화철의 평균 크기는 9.8 nm인 것을 알 수 있었다. 상기에서 제조된 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)를 도 2에 나타내었고, 상기에서 제조된 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다.
< 비교예 1> 종래의 함침법에 의한 피셔- 트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조
철 촉매전구체로서 질산철(Fe(NO3)3 9H2O) 20 g과 20 mL의 3차 증류수가 섞인 용액을 감마-알루미나 26.2 g을 섞는다. 상기 슬러리를 10 ℃에서 12 시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5 시간 동안 소성 처리하여 10 중량% 철/알루미나 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다.
< 비교예 2> 낮은 온도에서 생성된 나노입자 결정을 사용한 피셔- 트롭쉬 합성용 철 계 촉매의 제조
나노결정 형성단계(단계 a3)에서 100℃로 가열하여 산화철(Fe3O4) 나노결정을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 담지 촉매의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기에서 제조된 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)를 도 2에 나타내었고, 상기에서 제조된 나노입자가 담지된 촉매의 X-선 회절분석(XRD)를 도 3에 나타내었다.
< 실험예 1> 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 사용한 피셔- 트롭쉬 반응
피셔-트롭쉬 반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.5 g의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 장입하고, 400 ℃의 수소(5 부피% H2/He)분위기 하에서 12 시간 환원 처리한 후에, 반응온도 300 ℃ 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 6000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 63.2 : 31.3 : 5.5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하였다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60 시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 촉매 나노입자
크기(nm)		 CO 전환율
(카본몰%)		 카본 선택도
C1/C2～C4/C5 이상
(카본몰%)		 C5 이상 수율
(%)
실시예 1 nano Fe/γ-Al2O3 9.1 58.2 24.5/42.7/32.8 19.0
실시예 2 nano Fe/γ-Al2O3 12.3 40.9 26.8/41.8/31.4 12.8
실시예 3 nano
Fe-Mn/γ-Al2O3 		7.2 88.7 25.1/43.6/31.3 27.7
실시예 4 nano
Fe-Cu/γ-Al2O3 		9.8 81.2 26.4/47.3/26.3 21.3
비교예 1 Fe/γ-Al2O3 < 4 8.2 28.7/38.5/32.8 2.68
비교예 2 nano Fe/γ-Al2O3 < 5 24.5 30.6/43.7/25.7 6.2
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 나노입자를 먼저 제조한 후 이를 담지하여 제조한 촉매를 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2에 비해 피셔-트롭쉬 반응에서 CO의 전환율과 액체탄화수소(C5 이상)로의 수율이 우수함을 알 수 있다. 한편 비교예 1과 같이 고전적인 촉매제조 방법인 함침법으로 촉매를 제조할 경우, 특히 촉매 담지량이 적을 경우 촉매 입자의 크기가 피셔-트롭쉬 반응을 수행하기에 너무 작아 촉매의 활성이 작을 뿐만 아니라 부산물인 메탄의 선택도가 높고 반면에 액체탄화수소의 선택도가 상대적으로 떨어지는 것을 볼 수 있다. 비교예 2는 실시예와 유사하게 촉매 나노입자를 미리 제조하고 담지하더라도, 낮은 온도에서 나노입자의 결정을 형성한 결과 입자의 크기가 매우 작게 되어 비교예 1과 마찬가지로 피셔-트롭쉬 합성용 촉매로서 적합하지 않음을 알 수 있다. 즉, 촉매 입자의 크기가 적당한 크기가 되어야 원하는 촉매 특성을 얻을 수 있다. 실시예 3 및 4에서 보는 바와 같이 철계 촉매에 조촉매 성분이 포함된 나노 합금촉매는 활성이나 선택도에서 개선이 이루어지는 것을 볼 수 있다.
도 1의 (a)와 도 1의 (b)는 각각 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 촉매 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 사진이다.
도 2는 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 2에서 제조한 나노입자의 X-ray 회절패턴(XRD)을 예시한다.
도 3는 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 X-ray 회절패턴(XRD)를 예시한다.

Claims (25)

  1. 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물로부터 철화합물 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 철화합물 침전물의 표면을 캡핑(capping)분자로 캡핑하는 단계;
    를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매지지체에 함침시켜 담지 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 담지 촉매를 소성하는 단계;
    를 포함하는, 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계(단계 2);
    를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 반응에 활성이 있는 철계 촉매성분을 포함하는 나노입자를 제조하는 단계(단계 1)는,
    철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 수용액; 및 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 철화합물 침전물을 형성한 후 이를 세척하는 단계(단계 a1);
    상기 단계 a1에서 얻은 세척된 철침전물 수용액 슬러리를 캡핑(capping)분자 및 비극성 유기 용매와 혼합한 후 가열하여 표면이 캡핑된 콜로이드 상의 비정질 철수산화물 나노입자를 제조하는 단계(단계 a2);
    상기 단계 a2에서 제조된 콜로이드상의 비정질 철수산화물 나노입자를 유기층과 수용액층으로 분리하여 수용액층을 제거하고, 상기 유기층에 잔류하는 미량의 물은 감압증류하여 제거한 후 유기층을 교반하며 가열하여 나노입자 결정을 형성하 는 단계(단계 a3); 및
    상기 단계 a3에서 형성된 나노입자 결정을 포함하는 용액에 극성 유기용매를 혼합하여 캡핑된 나노입자를 침전시켜 추출한 후 이를 건조하는 단계(단계 a4);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 a1의 철계 촉매 전구체는 질산철(Fe(NO3)3xH2O), 염화철(FeCl3xH2O), 황산철(FeSO4 또는 Fe2(SO4)3) 및 초산철(Fe(AC)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단계 a1의 철계 촉매 전구체와 혼합될 수 있는 조촉매 성분은 망간(Mn), 구리(Cu), 코발트, 니켈, 아연 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조촉매 성분은 사용되는 철계 촉매 전구체 1 몰에 대 하여 0.001 ~ 0.999 몰비를 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계 a1의 염기성 화합물은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄(NH4OH), 탄산암모늄(NH4HCO3 또는 (NH4)2CO3), 탄산나트륨(NaHCO3 또는 Na2CO3) 및 탄산칼륨(KHCO3 또는 K2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 철계 촉매 전구체 또는 철계 촉매 전구체와 조촉매의 혼합물의 1 당량에 대하여 0.9 ~ 1.1 당량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 염기성 화합물 수용액은 pH 6 ~ 10 범위인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 단계 a2의 캡핑 분자는 C6 ~ C30인 포화 또는 불포화 유기산 또는 지방산인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 캡핑 분자는 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우린산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 다중산(polyacid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 캡핑 분자는 사용되는 전체 금속 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2.5 몰비의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 단계 a2의 비극성 유기 용매는 비점이 70 ℃ 이상이고 녹는점이 30 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 등유, 경유 및 중유로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 사용되는 전체 철계 촉매 전구체 1 중량비에 대하여 0.2 ~ 10 중량비의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 단계 a2에서의 캡핑 반응을 위한 가열은 40 ~ 100 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 단계 a3에서의 나노입자 결정을 형성하기 위한 가열은 120 ~ 300 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉 매의 제조방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 단계 a4에서 사용되는 극성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 제조된 나노입자는 결정크기가 5 ~ 40 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 촉매 지지체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계(단계 2)는,
    상기 단계 1에서 제조한 나노입자를 끓는점이 낮은 비극성 용매에 재분산한 후 촉매지지체에 함침시켜 담지 촉매를 형성하는 단계(단계 b1);
    상기 단계 b1의 비극성 용매를 상온 ~ 70 ℃에서 제거하고, 담지 촉매를 100 ~ 120 ℃에서 건조하는 단계(단계 b2); 및
    상기 단계 b2에서 건조된 담지 촉매를 소성하여 최종 피셔-트롭쉬 합성용 철 계 촉매를 제조하는 단계(단계 b3);
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 개질된 지지체인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 단계 b1에서 촉매지지체에 담지되는 나노입자의 함량은 전체 촉매지지체 중량의 1 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 단계 b1의 비극성 용매는 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 사이크로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 단계 b2에서 건조된 담지 촉매는 300 ~ 700℃ 범위에서 소성되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 나노입자를 촉매지지체에 담지시키는 단계 b1은 함침법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매의 제조방법.
  25. 삭제
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101272082B1 (ko) 2011-07-07 2013-06-07 한국에너지기술연구원 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법
CN103506145A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 韩国energy技术研究院 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备
KR101466541B1 (ko) 2014-07-15 2014-12-01 성균관대학교산학협력단 코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011027918A1 (ko) * 2009-09-02 2011-03-10 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법
WO2011141374A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-17 Casale Chemicals Sa Process for the production of light olefins from synthesis gas
US8642500B2 (en) * 2010-11-19 2014-02-04 Korea Institute Of Energy Research Method for manufacturing iron catalyst
KR20150137733A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 한국가스공사 고활성 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법
CN104907098B (zh) * 2015-04-21 2017-12-05 上海大学 金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法
KR102221053B1 (ko) * 2018-01-29 2021-03-31 한국에너지기술연구원 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법
CN108620089B (zh) * 2018-05-30 2021-01-29 中国科学院广州能源研究所 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用
KR102096308B1 (ko) * 2018-05-30 2020-04-02 한국화학연구원 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법
CN109289864B (zh) * 2018-09-29 2022-08-30 中国科学院上海高等研究院 一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用
KR102250016B1 (ko) * 2019-05-17 2021-05-07 경북대학교 산학협력단 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법
CN115254112B (zh) * 2022-09-19 2024-01-19 湖南博世科环保科技有限公司 一种盐雾法改性制备γ-FeOOH催化剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000061306A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Inst Fr Petrole 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒
US20050271593A1 (en) 2003-07-31 2005-12-08 National Cheng Kung University Method for preparation of water-soluble and dispersed iron oxide nanoparticles and application thereof
KR100686206B1 (ko) 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000061306A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Inst Fr Petrole 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒
US20050271593A1 (en) 2003-07-31 2005-12-08 National Cheng Kung University Method for preparation of water-soluble and dispersed iron oxide nanoparticles and application thereof
KR100686206B1 (ko) 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101272082B1 (ko) 2011-07-07 2013-06-07 한국에너지기술연구원 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법
CN103506145A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 韩国energy技术研究院 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备
CN103506145B (zh) * 2012-06-25 2015-12-02 韩国energy技术研究院 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备
KR101466541B1 (ko) 2014-07-15 2014-12-01 성균관대학교산학협력단 코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법

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