CN103506145B - 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
制备了用于费-托合成反应的铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂。制备方法包括下列步骤：混合铁水合物盐和介孔碳载体以形成混合物；在铁水合物盐的熔点附近通过所述混合物的熔融渗透使铁水合物盐渗透入碳载体；通过在第一气氛下煅烧渗透入碳载体的铁水合物盐形成渗透入碳载体的碳化铁颗粒；以及在使用乙醇钝化之后真空干燥碳化铁颗粒。使用这样的催化剂，生产液态烃。
Description
发明背景
发明领域
本发明通常涉及高温费-托(Fischer-Tropsch)技术，更具体地涉及用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂的制备。
相关技术描述
两名德国化学家FranzFischer和HansTropsch于20世纪20年代首先开发出费-托(下文简称为FT)合成技术。FT方法由合成气(即氢气和一氧化碳)通过下列反应：(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O来生产合成燃料(即烃)。在通常使用钴基催化剂或铁基催化剂的FT合成反应中，诸如反应温度、反应压力和气体组成的反应条件取决于所用催化剂的类型。这样的FT合成反应通常基于它们的操作温度而划分为在200℃至250℃下操作的低温FT(LTFT)以及在300℃至350℃下的高温FT(HTFT)(AndreiY.Khodakov等人,Chem.Rev.,2007,107,1672)。通常，对于LTFT，使用具有较长使用寿命的钴基催化剂。
钴基催化剂具有劣势如由硫化合物导致的中毒风险和较高的成本，同时其具有优势如高活性和长使用寿命。此外，钴基催化剂对水-气转换(WGS)反应的活性很小，以至于合成气的成分比(2:1比例的氢气和一氧化碳)对FT反应发挥强影响。相反，对水-气转换反应具有活性的铁基催化剂能以多种组分形式而使用，其中氢气和一氧化碳的成分比在1至2之间变化，并且还甚至在二氧化碳的存在下使用。因此，对于大规模商业应用的高温FT反应，曾经常使用铁基催化剂，这是由于它们的诸如低成本和没有那么弱的耐硫性的优势。
用于低温FT反应的铁基催化剂曾通常使用共沉淀方法(第10-1087165号韩国专利，名称为“制备用于费-托合成反应的Fe基催化剂的方法以及使用Fe基催化剂制备液态烃的方法”)而制备。该催化剂具有优点，例如相对于总催化剂的高铁重量比含量，但其具有多个缺点，例如制备过程复杂、可靠性低、由于一氧化碳而导致的催化剂焦化以及在高温下的稳定性不佳。相反，用于生产轻质石脑油或汽油的高温FT反应在工业化生产过程中通常使用熔融的Fe颗粒，并且在实验室规模的研究阶段还通常使用利用载体的负载催化剂(QinghongZhang等人,ChemCatChem2010,2,1030)。用于工业化生产过程的熔融的Fe具有高机械强度，因为其是通过在高于1000℃的非常高的温度下通过熔融过程而制备的。然而，其已知具有一些缺点，例如小晶体粒度和低活性(HiroshigeMatsujioto等人,J.Catal.1978,53,331)。
负载催化剂最初通过湿式浸渍法而制备，所述湿式浸渍法在第10-2011-0109625号名称为“利用介孔氧化铝载体和铂的水相重整反应的贵重催化剂及其制造方法”的韩国专利公开以及第10-2011-0109624号名称为“利用介孔碳载体和多组分金属的水相重整反应的贵重催化剂及其制造方法”的韩国专利公开中披露。然而，这样的湿式方法不仅应选择用于每一金属盐的合适溶剂以获得具有均匀分散的活性颗粒的催化剂，而且反复需要吸附和干燥步骤。遗憾的是，这种利用溶剂的方法能经常招致工作危险、环境污染以及在批量生产催化剂时的溶剂处理负担。
此外，对于常用催化剂，需要在反应器中通过还原过程活化失活的铁氧化物催化剂颗粒。因此，不利地需要约24小时的较长活化时间，此外，这样的还原或活化条件消极地影响催化剂活性(DragomirB.Bukur,J.Catal.1995,155,353)。
发明简述
因此，本发明是为了解决上述问题和/或劣势，并且至少提供下述的优势。
本发明的一方面提供了利用碳载体的大孔体积通过熔融渗透过程将铁水合物(ironhydrate)盐均匀分散到载体中的方法。特别地，活性炭，即用于本发明的介孔碳材料之一，具有1010m2/g的非常大的表面积和0.85cm3/g的非常大的孔体积，使得其具有用于用作催化剂载体的碳质模型的合适特性。
本发明的另一方面提供了通过异位活化而活化的铁/碳纳米复合催化剂。在其中铁水合物盐分散于载体中的状态下，通过在一氧化碳气氛下的异位活化过程来获得活化的催化剂，由此可以减少在反应器中进行活化所需的时间。此外，异位催化剂活化能通过使根据还原条件而产生的变化最小化来增加催化剂的可靠性。
本发明的又一方面提供了适于在300℃以上进行的高温FT反应的高活性、热稳定的铁/碳纳米复合催化剂，提供了用于在高温下选择性产生汽油的催化剂的制备方法，并提供了适于这样的催化剂的反应条件。
本发明的另一方面提供了通过使用铁/碳纳米复合催化剂基于高CO转化率和选择性的液态烃的生产方法。
根据本发明的一方面，提供了用于制备用于费-托合成反应的铁/碳纳米复合催化剂的方法。该方法包括下列步骤：混合铁水合物盐和介孔碳载体以形成混合物；通过在铁水合物盐熔点附近使所述混合物熔融渗透来使铁水合物盐渗透入碳载体；通过在第一气氛下通过煅烧渗透入碳载体的铁水合物盐来形成渗透入碳载体的碳化铁颗粒；以及在使利用乙醇钝化之后真空干燥碳化铁颗粒。
所述方法还可以包括下列步骤：在渗透步骤与颗粒形成步骤之间，干燥熔融渗透的混合物；以及通过在第二气氛下煅烧干燥的混合物来除去部分碳载体并形成铁氧化物。
在所述方法中，铁水合物盐的熔点可以为30℃至100℃，并且铁水合物盐可以为Fe(NO3)39H2O、FeCl36H2O和FeSO47H2O之一。
在所述方法中，所述载体可以是孔体积为0.2cm3/g以上的介孔碳，并且可以以相对于碳载体重量为0.5至4.5的比率添加铁水合物盐。
在所述方法中，催化剂的异位活化温度可以为300℃至600℃，并且催化剂的异位活化时间可以为1小时至24小时。
在所述方法中，所述第二气氛可以为下列之一：空气气氛、氧气气氛以及惰性气体和氧气的混合氧气气氛。
在所述方法中，混合步骤可以包括研磨铁水合物盐和碳载体。
在所述方法中，渗透步骤可以在比封闭***中盐的熔点高2℃至5℃的操作温度下进行。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法制备的铁/碳纳米复合催化剂。
根据本发明的又一方面，提供了利用费-托合成反应生产液态烃的方法。该方法包括下列步骤：将通过权利要求1所述的方法制备的铁/碳纳米复合催化剂装入固定床反应器；以及在高温下将合成气注入该固定床反应器而没有额外的还原或活化过程。
在该方法中，可以在3.0NL/g催化剂/hr至15.0NL/g催化剂/hr的气时空速(GHSV)下将合成气注入固定床反应器。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法生产的液态烃。
在本发明的多个方面中，用于高温FT反应的高活性铁/碳纳米复合催化剂能通过熔融渗透方法和在一氧化碳气氛下的异位活化过程而制备，因此与常规共沉淀方法相比能容易、快速且大量地获得。
此外，在本发明方面中，不使用额外的溶剂能改善工作稳定性并降低由于溶剂处理而导致的环境污染负担。
此外，在本发明的方面中，能通过易于控制粒径、负载含量、颗粒结晶性等而获得热稳定的、最佳的、高活性的铁/碳负载催化剂。
此外，在本发明的方面中，能基于上述催化剂在汽油范围内以高产率选择性地获得液态烃，所述液态烃在300℃以上的高温FT反应期间对于加热而言是结构稳定的。此外，不形成固相蜡允许立即使用液态烃而无需氢化裂解过程。
依据下列详细描述，本发明的其它方面、优势和显著特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见，所述详细描述连同附图公开了本发明的示例性实施方案。
附图简述
图1是示出本发明一实施方案的用于费-托反应的铁/碳纳米复合催化剂的制备的示意图。
图2是示出本发明一实施方案的用于费-托反应的铁/碳纳米复合催化剂的制备方法的流程图。
图3是示出本发明一实施方案的用于费-托反应的高渗透铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂的制备方法的流程图。
图4示出在各种情况下铁水合物盐所渗透入的炭的TEM图和XRD谱。
图5示出铁水合物盐根据各种S/C比而渗透入的炭的TEM图。
图6示出根据各种S/C比而渗透的催化剂的XRD谱。
图7示出根据在氮气或氢气气氛下的煅烧条件而产生的Fe/炭[S/C比=1.8]渗透的催化剂的TEM图。
图8示出根据在氮气、氢气或一氧化碳气氛下的煅烧条件而产生的Fe/炭[S/C比=1.8]渗透的催化剂的XRD谱。
图9示出在400℃氮气气氛下煅烧之后Fe盐渗透的乙炔炭黑、Fe盐渗透的活性碳和它们的催化剂相的TEM图。
图10示出在400℃氮气气氛下煅烧之后氯化铁水合物盐渗透的活性炭[S/C比=1.2]及其催化剂相的TEM图。
图11示出熔融渗透之后的市售活性碳球(直径0.35mm)及其催化剂相的TEM图。
图12示出在空气中煅烧的情况下以及在空气中煅烧之后在一氧化碳气氛下再活化的情况下，Fe/炭[S/C比=1.8]渗透的催化剂的TEM图。
图13示出每小时一氧化碳转化率和每小时产物选择性的图表。
图14示出液态产物的SIMDIS分析图表和产生的油和水的照片。
图15示出在300℃和GHSV=3.0NL/g催化剂/hr的反应条件下的每小时一氧化碳转化率和每小时产品选择性的图表。
图16示出在330℃和GHSV=4.5NL/g催化剂/hr的反应条件下的每小时一氧化碳转化率和每小时产品选择性的图表。
发明详述
现在将参考附图来更全面地描述本发明的示例性的非限制性实施方案。然而，本发明可以以许多不同形式实施，并且不应解释为受限于本文所述示例性实施方案。然而，提供所公开的实施方案以使本公开变得全面和完整，并且对于本领域技术人员而言能完全表达本发明的范围。本发明的原理和特征在不背离本发明范围的情况下可以在多变且众多的实施方案中实施。
此外，可以不详细地描述或例示公知或广泛使用的技术、元素、结构和方法以避免使本发明的本质变得模糊。尽管附图表示本发明的示例性实施方案，但附图不必成比例，并且某些特征可以放大或省略以更好地例示和解释本发明。
图1是例示本发明一实施方案的用于费-托反应的铁/碳纳米复合催化剂的制备的示意图，并且图2是本发明一实施方案的用于费-托反应的铁/碳纳米复合催化剂的制备方法的流程图。
参考图1和图2，催化剂制备方法包括下列步骤：将铁水合物盐连同介孔碳载体一起研磨，然后在低温下进行熔融渗透(步骤101、201和203)；在高温和一氧化碳气氛下煅烧、分解并活化所获得的铁水合物盐和碳的纳米复合粉末(步骤102、205和207)；通过使用乙醇钝化来使所获得的铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂稳定化(步骤103和209)；以及通过使用磁铁收集催化剂、弃去乙醇并通过真空干燥来干燥催化剂(步骤104和211)。
此外，在本发明的另一实施方案中，上述催化剂可用于液态烃的选择性生产方法。在该方法中，将催化剂供给至高温FT合成反应以在液态烃之中选择性获得汽油(C5-C12)而无需任何进一步的氢化裂解过程。同时，为了增加相对于碳的催化剂渗透含量，上述催化剂制备方法还可以包括下列步骤：通过在空气中煅烧而除去部分碳以增加铁含量，如下文所述的图3所示。
现在，将详细地描述本发明实施方案中铁/碳基催化剂的制备方法。本发明涉及用于高温费-托(FT)合成反应的铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂及其制备方法。
在步骤101中使用的铁(Fe)水合物是熔点为30℃至100℃的水合铁化合物。这样的铁水合物可以包括但不限于Fe(NO3)39H2O(d=1.6429g/cm3,m.p.=47.2℃)、FeCl36H2O(d=1.82g/cm3,m.p.=37℃)、FeSO47H2O(1.898g/cm3,m.p.=70℃)等。具有较低熔点的任何化合物难以处理，因为其在室温下为液态。具有100℃以上的熔点的任何化合物可以沸腾，因为其在比水沸点更高的温度下为被渗透的。特别地，这样的各种金属盐具有固有密度值。因此，通过考虑金属盐的密度和介孔碳载体的孔体积来确定金属盐的渗透量，可以使盐更均匀地渗透。此外，能根据金属水合物盐的量和反应温度来选择反应器。通常，可以使用由不锈钢或诸如聚丙烯或特氟龙的聚合物塑料制成的反应器。
为熔融铁水合物盐并使其均匀渗透入载体，重要的是调节温度并保持反应器内的压力。为了使盐完全渗透，可以将操作温度调节至比该盐熔点高2℃至5℃的温度。此外，可以在封闭***中进行反应，使得由在这样的反应期间产生的蒸汽压力而导致的压力不消失。同时，介孔碳载体可以采用市售活性碳、市售活性炭、市售乙炔炭黑、合成介孔碳(CMK)等。为了以合适含量(5%至40%)均匀渗透以用于FT反应，碳载体材料的孔体积可以优选为0.2cm3/g以上。此外，为了进一步增加颗粒的渗透含量，优选具有更高孔体积的碳材料。
在步骤102中使用的煅烧条件对于产生碳化铁相是重要的，在所述碳化铁相中，渗透的铁水合物盐被完全分解并由此具有活性。煅烧温度可以为300℃至400℃，优选350℃，在该温度下颗粒具有合适的尺寸和活性。活化气体可以采用一氧化碳、氢气或它们的混合气体，鉴于催化剂活化优选采用纯一氧化碳。为了充分活化，煅烧时间为1小时至24小时。
在步骤103中，用于使活化催化剂稳定的钝化对于脱氧化催化剂的后续应用是重要的，并且具有通过使用有机溶剂而阻断催化剂与氧气之间的反应的功能。可以将诸如乙醇和矿物油的各种溶剂用作有机溶剂，但不能使用能够氧化催化剂的水。通过在氮气或任何其它惰性气体气氛下将催化剂浸入不暴露于氧气的有机溶剂中的步骤来进行钝化。对于随后的分析或固定床反应器的应用，优选将易干燥的乙醇用作溶剂。铁/碳催化剂是磁性的。因此，这样的催化剂能易于通过使用磁铁而与溶剂分离。在分离之后，通过真空干燥过程将催化剂再次干燥，然后可以立即使用或贮存在真空或氮气包装中。可以以相对于碳载体重量为0.5至4.5的比率添加上述铁水合物盐。
图3是示出本发明一实施方案的用于费-托反应的高渗透铁/碳(Fe/C)纳米复合催化剂的制备方法的流程图。
参考图3，高渗透的催化剂的制备方法包括下列步骤：通过均匀研磨铁水合物盐和碳载体形成粉末(步骤301)；在反应器中，在盐的熔点附近熔融渗透铁水合物盐与碳载体的混合粉末(步骤303)；在室温下干燥熔融渗透的混合粉末(步骤305)；在空气或氧气条件下，通过在高温下煅烧干燥粉末来除去部分碳载体(步骤307)；通过在一氧化碳气氛下再次煅烧煅烧的粉末来活化催化剂(步骤308)；在将煅烧的催化剂冷却至室温之后通过使用乙醇钝化来防止氧化(步骤309)；以及在通过磁力从乙醇中分离催化剂之后真空干燥碳化铁催化剂(步骤311)。
特别地，步骤307用于增加颗粒的渗透含量。在该步骤中，热处理温度可以高于200℃，在该温度下金属盐开始分解。由于在700℃以上高温下的煅烧可以导致严重的会对催化剂的使用不利的颗粒间聚集，350℃至500℃的温度是合适的。优选地，鉴于成本和稳定性，在空气中进行煅烧。然而，鉴于高可靠性，纯氧气和混合氧气可以择一使用。煅烧时间影响除去的碳的量。因此，可以根据铁颗粒的最终渗透含量来确定煅烧时间。通常，为了获得50%以上的高渗透催化剂，热处理进行1小时至24小时。
同时，能够将通过上述方法制备的铁/碳渗透催化剂供给至固定床反应器以产生液态烃。通过进一步将合成气注入固定床反应器而无需额外的还原/活化步骤，产生液态烃。现在，将详细地描述利用FT合成反应生产液态烃的方法。
可用的合成气是一氧化碳、氢气、惰性气体、甲烷、二氧化碳等。鉴于产物的产率，1:1比例的一氧化碳和氢气的混合气体是优选的。此外，在3.0NL/g催化剂/hr至15.0NL/g催化剂/hr的气时空速(GHSV)下将合成气注入固定床反应器中。任何小于上述范围的GHSV可以导致每小时的液态烃的低生产率，而且任何大于上述范围的GHSV可以导致一氧化碳转化率的降低。操作温度可以为250℃至350℃。为了提高一氧化碳的转化率并增加液态烃的产率，310℃至350℃的温度是优选的。
在利用异位活化的铁/碳渗透催化剂的FT合成反应中，300℃至600℃的高温条件具有下列优点：较高的一氧化碳转化率，以及在液态烃中汽油(C5-C12)的选择获得性。因此，上述催化剂能够有利地用于高温FT反应的工业化生产过程。
第一实施方案：Fe/炭催化剂[S/C=1.8]的制备
为了将水合Fe盐均匀且高度分散到碳载体中，可以将定义为盐量与碳量的比的S/C比选为1.8。具体地，将57.9g的Fe(NO3)39H2O(Aldrich,98+%,fw=404g/mol,m.p.=47.2℃)和32.0g的活性炭(Aldrich,-100目粒径,fw=12.01g/mol)放入研钵中并用研杵充分研磨直至它们变得均匀。然后，将混合的黑色粉末放入聚丙烯容器中。用塞子封闭容器并在温度为50℃的干燥炉中贮存24小时。在熟化24小时之后，将混合粉末在室温下干燥，然后再次研磨均匀。通过在一氧化碳气氛(常压，流速为200mL/min)下利用煅烧炉在350℃下进行热处理4小时，获得碳化铁(FeCx)/炭催化剂。因为这样的催化剂粉末在暴露于空气时趋于易于氧化，所以通过利用氮气或诸如氦气的惰性气体产生无空气气氛、然后将催化剂粉末浸入乙醇中的步骤进行钝化。此后，将催化剂与乙醇分离，在真空炉中干燥，并且最终贮存在真空包装中。通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)分析测量了催化剂中的铁含量。因此，观察到渗透了17.3wt%的铁。
图4示出各种情况下Fe水合物盐所渗透入的炭的TEM图和XRD谱。具体地，图4a示出在Fe水合物盐渗透入碳载体之后的TEM图，并且图4c示出其XRD(X射线衍射)分析结果。如图4a所示，观察到Fe水合物盐充分地渗透，并且几乎没有暴露于碳载体表面。此外，如在图4c中所示，观察到渗透的盐是无定形的。图4b示出在一氧化碳气氛下、在350℃高温下活化具有渗透的Fe水合物盐的碳载体之后的TEM图，并且图4d示出其XRD分析结果。如图4b所示，形成了约10nm的小活性颗粒，并且如图4d所示，它们中大部分具有活化的碳化铁相。
第一比较例：根据盐渗透含量变化的Fe/炭催化剂的制备
容易地调节Fe在最终获得的Fe/炭催化剂中的渗透含量的方法之一是调节Fe水合物盐(Fe(NO3)39H2O)相对于最初供给的活性炭量的量。为检测所得效果，通过条件的改变进行了多个比较实验。具体地，使用与第一实施方案相同的方法并且将S/C比增加至0.8、4.8、10.9和28.9，观察了所得变化。
通过氮气吸附-脱附实验测得活性炭的孔体积为0.85cm3/g。在S/C比为0.8的情况下，观察到碳载体具有足以使所有Fe水合物盐良好渗透的孔，如从图5a中的TEM图所看到的。然而，在S/C比为4.8以上的情况下，观察到许多盐保留在载体的表面上，此外，碳载体的结构由于附带产生的高浓度硝酸而瓦解，如从图5b、5c和5d中的TEM图所看到的。
类似地，如从图6的XRD分析结果所看到的，随着待渗透的盐的含量的增加，晶体峰明显出现。这说明Fe水合物盐未渗透入碳载体的孔中，而大量的晶体盐仍保留在载体的颗粒表面上。
第二比较例：Fe/炭催化剂[S/C比=1.8]随异位活化煅烧条件的变化
异位煅烧气氛和温度条件可以很大程度地影响Fe/炭渗透的催化剂中的催化剂颗粒的尺寸和相。为了与第一实施方案比较，对于Fe水合物盐渗透的催化剂[S/C比=1.8]，在氮气和氢气气氛而非在纯一氧化碳气氛下进行煅烧。作为在氮气气氛下在400℃下煅烧4小时的结果，观察到颗粒在形状方面是不均匀的，并且尺寸为10nm至30nm，如从图7a的TEM图中所看到的。相反，对于氢气气氛，观察到颗粒均匀地为近似圆形，并且具有约20nm的近似尺寸，如图7b所示。此外，如从图8中的XRD分析结果所看到的，观察到在在氮气气氛下进行煅烧的情况下形成Fe3O4(磁铁)颗粒，并且在在氢气气氛下进行煅烧的情况下形成纯Fe(铁)。
第三比较例：根据使用各种碳载体的变化
可以将各种类型的碳用作载体，并且第一实施方案中的上述方法可以等同地应用于这样的碳载体。为了比较，将S/C比选为1.8，并且分别使用乙炔碳黑(STREMCo.Ltd.,孔体积=0.24cm3/g,BETSSA=73m2/g)和活性碳(STREMCo.Ltd.,孔体积=0.79cm3/g,BETSSA=1381m2/g)来替代活性炭。在渗透之后，在将乙炔碳黑用作载体的情况下，观察到盐在碳表面上变得结块，如从图9a的TEM图所看到的，这归因于碳载体的小孔体积。甚至在在氮气气氛下进行煅烧之后，仍观察到了结块颗粒，如图9b所示。相反，在将活性碳用作载体的情况下，在碳表面上很少观察到金属盐，如在图9c的TEM图中所看到的，这归因于载体的大孔体积。然而，观察到当在氮气气氛下进行煅烧时，大量形成非均匀的颗粒。
第四比较例：根据使用氯化铁水合物盐的变化
使用与第一实施方案相同的方法进行了比较实验，使FeCl36H2O(Aldrich,98+%,fw=270.3g/mol,m.p.=37℃)盐而不是Fe(NO3)39H2O渗透入炭载体。将S/C比选为1.2，并将渗透温度降低到40℃，因为FeCl36H2O的固有密度为1.82cm3/g，其稍微大于Fe(NO3)39H2O的1.6429cm3/g。作为实验的结果，观察到盐良好地渗透入碳载体，如从图10a的TEM图中所看到的。然而，颗粒的形状和尺寸不如在氮气气氛下煅烧中使用的Fe(NO3)39H2O盐均匀。
第二实施方案：颗粒型Fe/碳催化剂的制备
当在比例增大的固定床反应器中使用粉末型催化剂时，反应可能由于压力降增加而不利地进行。当反应物在高流速下流动时，使用具有数百至数千微米的相对更大尺寸的颗粒能够降低压力降。能向本发明的载体施用各种类型的碳，例如小球或颗粒以及粉末。Fe水合物盐的量和碳载体的量与第一实施方案相同。然而，不是使用研杵同时研磨金属盐和碳载体，而是可以首先用研杵研磨金属盐。然后，在聚丙烯容器中将研磨的盐与碳球(PureSphereCo.,直径0.35mm)混合并渗透。后加工与第一实施方案相同。
第三实施方案：高渗透的催化剂的制备
为了获得铁高度渗入的催化剂，可以通过在以与第一实施方案相同的方法渗透铁水合物盐之后，在使用一氧化碳活化之前，在空气中热处理而除去用作载体的部分碳。具体地，在渗透24小时之后，通过在空气气氛下在400℃的煅烧炉中热处理干燥的混合粉末4小时，部分地除去了碳，由此获得了具有高渗透的Fe的Fe2O3/C催化剂。此后，通过在一氧化碳气氛下在350℃下活化4小时，获得了具有高渗透的碳化铁颗粒的催化剂。图12a的TEM图表明，颗粒的尺寸随着碳被去除而趋于增加。如图12b所示，观察到活化的碳化铁颗粒具有约50nm的尺寸，并且仅一部分的碳附着在外周上。此外，在用于分析渗透的Fe颗粒的含量的ICP-AES中，观察到Fe含量显著增加至58.0wt%。
第四实施方案：利用Fe/炭催化剂的液化反应
将在第一实施方案中通过活化由Fe/炭[S/C比=1.8]制备的催化剂而最终获得的FeCx/炭催化剂施用于高温FT合成反应。使用了固定床反应器，并且利用PC-可控自动***来实施反应过程。在干燥之后立即将0.8g催化剂装入内径为5mm的反应器中。为防止由于催化剂的严重放热反应而产生的热点，同时供给1.6g玻璃珠。当将其中氢气与一氧化碳比保持为1:1的合成气以80cc/min注入操作压力为15个大气压且GHSV为6.0NL/g催化剂/hr的反应器中时，在340℃下进行了高温FT合成反应而在反应器中没有任何额外的还原过程。48小时的反应结果在表1和图13中示出。
[表1]
如表1和图13所示，当进行本发明的FT合成反应时，观察到一氧化碳转化率达到90%，并且如图14b和14c所示，通过仅获得液态烃和水而不形成固相蜡，从而实现优异的产品选择性。此外，如图14a所示，与总的液态油产物相比，液态产物的SIMDIS(模拟蒸馏)分析结果表现出非常高的C5-C12的选择性以及90%的高选择性。
第五比较例：利用Fe/炭催化剂的液化反应
与第四实施方案相似，将通过第一实施方案的方法而制备的催化剂施用于各种温度条件下的高温FT合成反应。当将FT合成反应的操作温度降低至300℃时，如图15所示，一氧化碳转化率显著降低至约50%，尽管GHSV降低至3.0NL/g催化剂/hr。相反，对于如图16所示的330℃的反应，一氧化碳转化率为约70%的高水平，尽管GHSV增加至4.5NL/g催化剂/hr。
如上文所全面讨论的，本发明允许获得用于高温FT反应的高活性Fe/碳纳米复合催化剂，其中活化的碳化铁颗粒以1wt%至40wt%渗透入介孔碳载体。这样的催化剂能通过熔融渗透方法和在一氧化碳气氛下的异位活化过程而制备，由此与常规共沉淀方法相比能够容易、快速且大量地获得。此外，不使用额外的溶剂能改善工作稳定性并降低由于溶剂处理而导致的环境污染负担。此外，能通过易于控制粒径、负载含量、颗粒结晶性等而获得热稳定的、最佳的、高活性的铁/碳负载催化剂。此外，能够基于上述催化剂，在汽油范围内以高产率选择性地获得液态烃，所述液态烃在300℃以上的高温FT反应期间对于加热而言是结构稳定的。此外，不形成固相蜡允许立即使用液态烃而无需氢化裂解过程。
尽管已经参考其示例性实施方案具体地示出和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不背离由随附权利要求所限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节方面的各种改变。
Claims (15)
1.用于制备用于费-托合成反应的铁/碳纳米复合催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：
混合铁水合物盐和介孔碳载体以形成混合物；
在所述铁水合物盐的熔点附近通过所述混合物的熔融渗透使所述铁水合物盐渗透入所述碳载体；
通过在第一气氛下煅烧渗透入所述碳载体的所述铁水合物盐形成渗透入所述碳载体的碳化铁颗粒以进行异位活化；以及
在使用乙醇钝化之后，真空干燥所述碳化铁颗粒，
其中所述第一气氛为一氧化碳、氢气或它们的混合气体。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括下列步骤：
在所述渗透步骤与所述颗粒形成步骤之间，干燥所述熔融渗透的混合物，以及
通过在第二气氛下煅烧所述干燥的混合物以除去部分所述碳载体并形成铁氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述铁水合物盐的熔点为30℃至100℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述铁水合物盐是Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O之一。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述载体为孔体积为0.2cm3/g以上的介孔碳。
6.如权利要求1所述的方法，其中以相对于所述碳载体的重量为0.5至4.5的比率添加所述铁水合物盐。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述异位活化的温度为300℃至600℃。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述异位活化的时间为1小时至24小时。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述第二气氛为下列之一：空气气氛、氧气气氛以及惰性气体和氧气的混合氧气气氛。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述混合步骤包括研磨所述铁水合物盐和所述碳载体。
11.如权利要求1所述的方法，其中在比封闭***中所述盐的熔点高2℃至5℃的操作温度下进行所述渗透步骤。
12.通过权利要求1所述的方法制备的铁/碳纳米复合催化剂。
13.利用费-托合成反应生产液态烃的方法，所述方法包括下列步骤：
将通过权利要求1所述的方法制备的铁/碳纳米复合催化剂装入固定床反应器中；以及
在高温下将合成气注入所述固定床反应器中而无额外的还原或活化过程。
14.如权利要求13所述的方法，其中在3.0NL/g催化剂/hr至15.0NL/g催化剂/hr的气时空速(GHSV)下将所述合成气注入所述固定床反应器中。
15.通过权利要求13所述的方法制备的液态烃。
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