KR101272082B1 - 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법 - Google Patents

철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄액화(CTL) 및 천연가스 액화(GTL) 공정에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 반응에 사용되는 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피셔-트롭쉬 반응에서 합성가스의 H2/CO 조성 몰비가 2.0 근방의 범위에서 높은 활성을 보이지만 2.0 미만으로 낮아지게 되면 급격하게 활성이 떨어지는 기존의 코발트(Co) 촉매의 단점을 보완하고, 고온의 반응에서도 액체 오일(C5+) 생산에 높은 선택성을 보이는 철 성분을 첨가한 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법을 이용하는데 있다.

Description

철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법{Iron-cobalt catalyst, manufacturing method same and method for obtaining water-gas shift reaction activity and for highly selective liquid fuel production in Fischer-Tropsch synthesis using iron-cobalt catalyst}
본 발명은 석탄액화(CTL) 및 천연가스 액화(GTL) 공정에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; F-T) 반응에 사용되는 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피셔-트롭쉬 반응에서 합성가스의 H2/CO 조성 몰비가 2.0 근방의 범위에서 높은 활성을 보이지만 2.0 미만으로 낮아지게 되면 급격하게 활성이 떨어지는 기존의 코발트(Co) 촉매의 단점을 보완하고, 고온의 반응에서도 액체 오일(C5+) 생산에 높은 선택성을 보이는 철 성분을 첨가한 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, F-T 반응공정은 석탄을 가스화, 합성가스 정제, 액화공정을 통해 최종적으로 왁스형태의 탄화수소를 제조하여 자동차 연료 또는 화학제품의 원료로 사용할 수 있도록 하는 석탄 간접 액화 시스템(CTL)과, 천연가스를 개질하여 수소와 일산화탄소를 제조하고 다시 액화하여 기름을 만드는 천연가스액화시스템(GTL), 그리고 목재 등의 바이오매스, 폐기물 등 다양한 원료를 가스화하여 기름을 만드는 액화시스템(χTL)의 핵심공정이다.
상기의 CTL, GTL, χTL 공정의 가스화 공정에서 생성되는 수소와 일산화탄소의 조성 몰비(H2/CO)는 원료물질에 따라 다양하게 분포하고 있다. 석탄, 페트롤륨코크, 중질잔사 및 목재 등의 바이오매스와 같은 고체를 원료로 사용하는 경우에는, 상기 조성 몰비가 0.6∼1.2의 분포를 보이고 있으며, 천연가스 및 공정 폐가스 등 기체를 원료로 사용할 경우에는, 상기 조성 몰비가 1.2∼2.0의 분포를 보이고 있다.
F-T 반응공정은 합성가스(CO + H2)를 유입시켜 반응기 본체 내의 촉매와 반응하도록 하여 액체상태의 합성연료를 생성한다. 이때 F-T 반응기에서 사용하는 촉매로는 주로 철(Fe) 촉매와 코발트(Co) 촉매가 주로 사용된다.
이 중에서 철 촉매는 공침법을 이용하여 제조를 하게 된다. Wenjuan Hou 등(Catalyst Letter, vol. 119, 353-360 (2007))에 의하면, 철 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K)과 실리카(SiO2)의 중량비를 100 : 5 : 4 : 25의 비율로 제조한 상용 촉매를 기본으로 하여 SiO2의 양을 조절하면서 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
상용 촉매의 제조는 도 1에 도시된 것과 같이, FeNO3·9H2O 와 Cu(NO3)2·H2O를 알려진 비율대로 정량하고 증류수에 녹여 수용액을 만들며, 여기에 Na2CO3 수용액을 조금씩 첨가하여서 침전을 시켜 촉매를 제조한다(Coprecipitation). 이때 침전조는 80±1℃, pH는 8.0±1로 유지한다(단계 S10).
그리고 생성된 침전물은 여과와 증류수로의 세척을 반복하여 침전물 속에 있는 나트륨(Na) 성분을 제거한다(Washing, 단계 S20). 나트륨 성분이 제거된 침전물을 sol 상태의 SiO2 용액과 K2CO3 용액과 혼합(SiO2, K addition, 단계 S30)하여 200℃의 온도에서 분무건조(Spray-Drying, 단계 S40)시키면, 구형의 촉매 입자가 만들어진다.
만들어진 촉매를 400℃에서 8시간 가열하여 소성시키면 안정화된 촉매의 제조가 완성된다(Calcination). 제조된 촉매는 반응 직전에 환원 처리하여 사용된다.
한편, 일반적으로 고정층 반응기에 사용되는 코발트 촉매의 제조에는 함침법이 사용되는데 고표면적의 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2) 담체에 코발트 전구체의 수용액을 담지하고, 건조한 후에 소성과정을 거쳐 제조한다.
F-T 반응기에서 사용되는 촉매의 종류는 반응기에 유입되는 합성가스의 조성몰비(H2/CO)에 따라 결정되며, 철 촉매는 촉매에 함유된 성분이 일산화탄소(CO)를 수소로 전환하는 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 일으키기 때문에 H2/CO 조성 몰비가 0.6∼3.5의 넓은 범위에서 사용이 가능하다. 그러나 철 촉매는 코발트 촉매에 비해 활성이 낮기 때문에 높은 활성을 얻기 위해서는 반응온도와 압력이 높아지며, 촉매의 수명이 단축되는 결과를 가져온다.
반면에 코발트 촉매는 활성이 높아 반응온도와 압력이 철 촉매에 비해 상대적으로 낮지만, H2/CO 조성 몰비를 2.0 근방의 영역으로 유지하지 않으면 촉매의 비활성화 현상이 가속화되어 촉매의 수명이 짧아진다. 따라서 코발트 촉매를 사용할 경우에는 F-T 반응기 앞에 수성가스 반응기를 부착하여 F-T 반응기에 유입되는 합성가스의 H2/CO 조성 몰비를 2.0 근방으로 유지해주는 것이 필요하다.
이와 같이 철 촉매와 코발트 촉매는 각각의 장단점을 가지고 있기 때문에 이들의 장단점을 서로 보완하면서, F-T 합성 반응에서 광범위한 H2/CO의 반응물 조성에서, 그리고 보다 낮은 온도에서 높은 활성과 액체오일(C5 +)의 선택도를 보이는 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 구현할 수 있는 기능을 갖고 있는 철 촉매에 코발트 촉매를 담지하여 합성가스의 H2/CO 조성 몰비가 2.0 미만의 조건에서도 높은 활성을 보이는 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기존의 코발트 촉매의 반응온도보다 높은 온도에서 일산화탄소 전환율이 높고 액체오일(C5 +)의 생성물에 대한 선택도를 높여 오일의 수율을 높일 수 있는 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수성가스전환반응의 활성을 적절히 조절하여 이산화탄소(CO2)의 선택도를 낮추고 합성가스의 손실을 최소화하면서 액체오일로의 수율을 높일 수 있는 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 일산화탄소와 수소로부터 액체오일을 제조하는 피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 철-코발트 복합촉매의 제조방법에 있어서, 수성가스 전환반응의 반응활성을 보이고 공침법에 의해 제조된 철 촉매에 상기 철 촉매 100중량부에 대해 5~20중량부의 코발트를 담지하는 단계; 및 담지된 철-코발트를 건조하는 단계;를 포함한다.
상기 담지단계에서 상기 코발트는 철 촉매 100중량부에 대해 10~15중량부 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 건조단계에서는, 상기 철-코발트를 100~150℃에서 3~5시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조단계 이후에는, 건조된 철-코발트를 소성하는 단계; 및 소성된 철-코발트를 수소 분위기에서 환원 처리하는 단계;를 더 포함한다.
상기 소성단계에서는, 상기 철-코발트를 350~450℃에서 7~9시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
상기 환원 처리단계에서는, 300~400℃, 95~105㎪, 18~22시간 범위 내에서 수행되고, 상기 철-코발트 χg에 대해 (20χ~30χ)㎖/min 유량범위 내의 수소가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철-코발트 복합촉매를 사용함으로써 합성가스에 대한 액체오일의 수율을 높일 수 있으며, 이에 따라 합성가스에서 합성석유를 생산하는 반응 공정의 경제성을 높이는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 수성가스전환반응에도 활성을 보이기 때문에 H2/CO의 조성 몰비가 2.0 미만인 반응물 합성가스에서도 촉매의 활성저하 없이 사용이 가능하여, 특히 석탄액화 공정의 경우에는 초기투자 비용을 줄일 수 있는 이점이 있다.
그리고 본 발명에 따르면, 생성물 이산화탄소(CO2)의 선택도가 비교적 낮아 석탄액화 공정에서의 이산화탄소의 발생을 최소화하여 온실가스의 배출에 따른 부담을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 F-T 반응에서 상업적으로 사용되고 있는 철 촉매의 제조에 대한 흐름도,
도 2는 본 발명의 철-코발트 복합 촉매의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명에 따른 합성가스의 H2/CO 조성 몰비가 2.0 미만인 조건에서 F-T 반응에 높은 활성을 보이는 철-코발트 복합촉매에 관하여 첨부되어진 도면과 함께 더불어 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 철 촉매는 종래기술에서 언급된 공침법에 의해 제조된다. 공침법에 따른 철 촉매의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 철, 구리, 칼륨과 실리카의 중량비를 100 : 5 : 4 : 25의 비율로 제조한 상용 촉매를 기본으로 하여 SiO2의 양을 조절하면서 촉매를 제조한다.
상용 촉매의 제조는 FeNO3·9H2O 와 Cu(NO3)2·H2O를 알려진 비율대로 정량하고 증류수에 녹여 수용액을 만들며, 여기에 Na2CO3 수용액을 조금씩 첨가하여서 침전을 시켜 촉매를 제조한다(Coprecipitation). 이때 침전조는 80±1℃, pH는 8.0±1로 유지한다(단계 S100).
그리고 생성된 침전물은 여과와 증류수로의 세척을 반복하여 침전물속에 있는 나트륨(Na) 성분을 제거한다(Washing, 단계 S110). 나트륨 성분이 제거된 침전물을 sol 상태의 SiO2 용액과 K2CO3 용액과 혼합(SiO2, K addition, 단계 S120)하여 200℃의 온도에서 분무건조(Spray-Drying, 단계 S130)시키면 구형의 촉매 입자가 만들어진다. 만들어진 촉매를 400℃에서 8시간 가열하여 소성시키면 안정화된 촉매의 제조가 완성된다.
이와 같이 제조된 분말의 철 촉매에 일정한 양의 코발트를 담지한다(Co impregnation). 담지하는 코발트의 양은 철 촉매 100중량부에 대하여 5~20중량부인 것이 바람직하고, 10~15중량부인 것이 보다 바람직하다. 이는 코발트의 양이 5중량부를 미달하면 촉매의 반응 활성과 액체오일의 선택도가 저하되고, 20중량부를 초과하면 촉매의 반응 활성이 저하되고 촉매의 가격이 상승하기 때문이다. 한편 상기 범위 내에서도 코발트의 양이 10~15중량부 범위 내에서 사용될 때 액체오일의 생산량이 가장 높은 것으로 시험 결과 나타났다(단계 S140).
담지된 철-코발트는 100~150℃에서 3~5시간 건조하여 철-코발트 복합촉매를 제조한다(단계 S150).
철-코발트 복합촉매는 일단 상기 과정을 통해 제조되지만, 사용을 위한 후속 처리가 추가될 수 있으므로, 철-코발트 복합촉매의 제조과정은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
즉, 제조된 철-코발트 복합촉매는 350~450℃에서 7~9시간 소성(Calcination)하고, 촉매는 반응기에서 반응 전에 수소 분위기에서 환원 처리한 후 사용한다. 이때 환원 처리시에는, 300~400℃, 95~105㎪, 18~22시간 범위 내에서 수행되고, 상기 철-코발트의 중량값(χg)에 대해 분당 20~30배의 유량범위 내((20χ~30χ)㎖/min)의 수소가 사용된다.
이와 같이 제조된 철-코발트 복합촉매를 이용하면, H2 및 CO가 주성분인 합성가스와 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 수성가스전환반응의 활성이 적절히 조절되어 생성물 이산화탄소의 선택도가 높지 않고 액체 오일(C5 +)의 선택도가 높아 생산되는 액체오일의 수율이 높아짐으로, 고선택적 액체연료를 제조할 수 있게 된다.
또한 철-코발트 복합촉매를 이용하면, 2.0미만의 H2/CO 조성 몰비에서도 촉매의 활성저하가 이루어지지 않으므로, 복합촉매의 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라, F-T 반응기 앞에 수성가스 반응기를 부착할 필요가 없어지므로, 장치가 단순화되고 비용 절감을 달성할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 철-코발트 복합촉매에 대한 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
본 실시예에 따른 철-코발트 복합촉매에서 철 촉매는 공침법에 의해 제조되었고, 상기 철 촉매를 상기 철 촉매 100중량부에 대해 5, 10, 15 및 20중량부의 코발트를 각각 담지하여 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그리고 건조된 철-코발트를 400℃에서 8시간 동안 소성하였으며, [표 1]에 표시된 조건에 따라 환원 처리한 후 반응 시험을 수행하였다.
환원 반응
온도(℃) 350 210, 240, 270
압력(㎪) 101.325 1500
유량(㎖/min) H2 20 H2:CO=26:13(=2:1)
시간(hour) 20 18
촉매량(gcat) 0.8 0.8
일정량(0.8g)의 촉매를 마이크로 고정층 반응기에 넣은 후 [표 1]의 조건과 같이 환원 처리한 후 합성가스를 H2/CO 조성 몰비가 2.0인 조건으로 흘리면서 온도변화에 따라 반응할 경우, 그 결과를 [표 2], [표 3] 및 [표 4]에 나타내었다. 즉, [표 2]는 210℃에서의 반응 결과를 나타내고, [표 3]은 240℃에서의 반응 결과를 나타내며, [표 4]는 270℃에서의 반응 결과를 나타낸 것이다.
Co
Conc.		 CO
Conv.		 CO to
CO2 		CO to
HC		 H2 Conv. CO2 Sel.
(Cmol%)		 CH4 Sel.
(Cmol%)		 C2-4 Sel.
(Cmol%)		 C5 + Sel.
(Cmol%)
5% 13.59 2.76 10.84 7.962 21.44 2.499 13.32 62.73
10% 13.98 1.877 12.1 4.807 13.42 2.853 10.90 72.82
15% 12.78 1.419 11.36 4.723 11.1 2.574 11.56 74.76
20% 13.69 1.342 12.35 5.864 9.801 2.231 10.13 77.83
Co
Conc.		 CO
Conv.		 CO to
CO2 		CO to
HC		 H2 Conv. CO2 Sel.
(Cmol%)		 CH4 Sel.
(Cmol%)		 C2-4 Sel.
(Cmol%)		 C5 + Sel.
(Cmol%)
5% 46.80 18.96 27.84 22.10 40.11 2.340 14.13 43.42
10% 56.44 12.75 43.7 18.76 22.69 1.707 9.369 66.24
15% 53.69 10.63 43.06 18.45 19.94 1.709 9.241 69.11
20% 36.67 13.89 22.78 18.99 38.18 3.205 19.85 38.76
Co
Conc.		 CO
Conv.		 CO to
CO2 		CO to
HC		 H2 Conv. CO2 Sel.
(Cmol%)		 CH4 Sel.
(Cmol%)		 C2-4 Sel.
(Cmol%)		 C5 + Sel.
(Cmol%)
5% 72.94 32.22 40.72 31.24 44.16 5.267 14.8 35.77
10% 73.53 35.21 38.32 30.21 47.99 7.694 17.09 27.23
15% 75.04 36.37 38.67 31.99 48.54 8.39 18.01 25.06
20% 74.95 32.97 41.98 30.51 44.01 7.594 21.47 26.92
[표 2] 내지 [표 4]에 표시된 바와 같이, 반응온도가 증가하면서 일산화탄소 전환율은 증가하지만 메탄과 C2∼C4의 기체 탄화수소 생성물의 양도 증가하여 액체오일(C5 +)의 수율은 반응 온도 240℃에서 최대값을 보임을 알 수 있다.
또한 코발트의 담지량에 따른 결과는 240℃의 반응 온도에서 10%와 15%의 코발트 함량에서 액체오일의 생성량이 가장 높게 나타났다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 범위내에 속하는 그러한 수정 및 변형을 포함할 것이라고 여겨진다.

Claims (9)

  1. 일산화탄소와 수소로부터 액체오일을 제조하는 피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 철-코발트 복합촉매의 제조방법에 있어서,
    수성가스 전환반응의 반응활성을 보이고 공침법에 의해 철, 구리, 칼륨과 실리카의 중량비를 100 : 5 : 4 : 25의 비율로 제조한 상용 촉매를 기본으로 하여 SiO2의 양을 조절하면서 제조된 철 촉매에 상기 철 촉매 100중량부에 대해 5~20중량부의 코발트를 담지하는 단계; 및
    담지된 철-코발트를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지단계에서 상기 코발트는 철 촉매 100중량부에 대해 10~15중량부 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건조단계에서는, 상기 철-코발트를 100~150℃에서 3~5시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조단계 이후에는,
    건조된 철-코발트를 소성하는 단계; 및
    소성된 철-코발트를 수소 분위기에서 환원 처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소성단계에서는, 상기 철-코발트를 350~450℃에서 7~9시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 환원 처리단계에서는, 300~400℃, 95~105㎪, 18~22시간 범위 내에서 수행되고, 상기 철-코발트의 중량값(χg)에 대해 분당 20~30배의 유량범위 내((20χ~30χ)㎖/min)의 수소가 사용되는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매.
  8. 제7항에 의해 제조된 철-코발트 복합촉매를 이용하여 H2/CO의 조성 몰비가 2 미만인 합성가스와 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 수성가스전환반응을 활성화시켜 고선택적 액체연료를 생산하는 것을 특징으로 하는 철-코발트 복합촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법.
  9. 삭제
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