KR100959633B1 - Method for selectively synthesizing paltelet carbon nanofiber - Google Patents

Abstract

플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법으로써, 적어도 철을 함유하는 촉매에 탄소원 가스를 함유하는 원료가스를 접촉시키는 공정을 가지며, 상기 촉매는 그 내부로의 탄소의 침입을 억제하는 층을 구비하고, 상기 촉매에 원료가스를 접촉시키는 공정에 있어서, 원료가스 중의 탄소원 가스의 분압을 저분압에서 고분압으로 변화시키는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법.A method of synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, the method comprising contacting a source gas containing a carbon source gas with a catalyst containing at least iron, the catalyst having a layer for inhibiting the ingress of carbon into the interior, A method of synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, in which a partial pressure of a carbon source gas in a raw material gas is changed from a low partial pressure to a high partial pressure in a step of bringing the raw material gas into contact with the catalyst.

플레이트릿형 카본 나노 파이버, 합성법, 탄소원 가스, 원료가스, 촉매 Platelet Type Carbon Nanofiber, Synthesis Method, Carbon Source Gas, Raw Material Gas, Catalyst

Description

플레이트릿형 카본 나노 파이버의 선택적 합성법{METHOD FOR SELECTIVELY SYNTHESIZING PALTELET CARBON NANOFIBER}Selective synthesis of platelet-type carbon nanofibers {METHOD FOR SELECTIVELY SYNTHESIZING PALTELET CARBON NANOFIBER}

본 발명은 기상성장법에 의한 고순도 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 선택적 합성법에 관한 것이다.The present invention relates to a selective synthesis of high purity platelet carbon nanofibers by vapor phase growth.

본원은 2005년 8월 10일자의 일본에서 출원된 특원 2005-231595호를 기초로 하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2005-231595 for which it applied in Japan on August 10, 2005, and uses the content here.

카본 나노 파이버는 다양한 분야에서 이용할 수 있는 탄소계 재료이며 그 결정 구조에 따라서 주로 플레이트릿형, 헤린본형 및 튜뷸러형의 3가지 타입으로 널리 알려져 있다.Carbon nanofibers are carbon-based materials that can be used in various fields and are widely known as three types, mainly platelet type, herringbone type, and tubular type, depending on their crystal structure.

카본 나노 파이버의 전기적 성질, 광학적 성질 및 기계적 성질은 상기 구조에 의해 달라지며 카본 나노 파이버의 용도에 따라서 몇 개의 결정구조를 선택적으로 합성할 필요가 있다. 특히, 플레이트릿형은 그 사이트인 평면 형상 결정의 단부(端部)가 카본 나노 파이버의 표면에 가장 많이 노출되어 있기 때문에, 전자를 주고 받는 기능을 하는 전지의 전극 및 전자 방출원 등의 재료로서, 혹은 가스 분자나 금속 미립자 등의 흡착제 재료 등으로 유망하기 때문에 그 공업적인 선택적 합성법의 개발이 절실하게 요구된다.The electrical, optical and mechanical properties of the carbon nanofibers vary depending on the structure, and it is necessary to selectively synthesize several crystal structures according to the use of the carbon nanofibers. In particular, the platelet type is a material such as an electrode and an electron emission source of a battery that functions to exchange electrons because the end of the planar crystal that is its site is most exposed to the surface of the carbon nanofiber. In addition, since it is promising as adsorbent materials, such as gas molecules and metal microparticles | fine-particles, development of the industrial selective synthesis method is urgently required.

한편, 종래의 카본 나노 파이버의 합성법으로는 카본 나노 튜브 등의 합성으로 범용되는 기상성장법(이하, CVD법으로 약칭)에 의한 것이 일반적으로 사용된다.On the other hand, as a conventional method for synthesizing carbon nanofibers, those by the vapor phase growth method (hereinafter abbreviated as CVD method) generally used for synthesizing carbon nanotubes or the like are generally used.

상기 방법으로서, 예를 들면 탄화수소와 수소의 혼합물을 동-니켈계 촉매로 접촉시켜 합성하는 방법(특허문헌 1: 특개 2002-83604호 공보 참조), 탄화수소와 수소의 혼합물을 니켈계 촉매로 접촉시켜 합성하는 방법(특허문헌 2: 특개 2003-200052호 공보 참조), 일산화탄소와 수소의 혼합물을 벌크 철계 촉매로 접촉시켜 합성하는 방법(특허문헌 3: 특개 2004-277998호 공보 및 특허문헌 4: 특표 2004-534914호 공보 참조) 등이 개시되어 있다.As the above method, for example, a method of synthesizing by contacting a mixture of hydrocarbon and hydrogen with a copper-nickel catalyst (see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-83604), by contacting a mixture of hydrocarbon and hydrogen with a nickel catalyst Method of synthesis (see Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-200052), Method of synthesis by contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a bulk iron-based catalyst (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-277998 and Patent Document 4: Japanese Patent 2004) -534914).

또, CVD법 이외 방법으로서는, 예를 들면 폴리염화비닐 등의 유기 고분자 화합물을 열분해 과정에서 액상화시키고 그 액을 다공질 재료의 구멍에 침투 혹은 충전시켜 합성하는 방법(특허문헌 5: 특개 2005-47763호 공보 참조) 등이 개시되어 있다.As a method other than the CVD method, for example, a method of liquefying an organic polymer compound such as polyvinyl chloride in the thermal decomposition process and infiltrating or filling the solution into the pores of the porous material (Patent Document 5: Japanese Patent No. 2005-47763) Publications).

그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5의 방법으로는 어느 것도 플레이트릿형 카본 나노 파이버만을 선택적으로 합성할 수는 없고, 얻어지는 카본 나노 파이버는 상기 3 가지의 타입 중 어느 한 혼합물로 밖에 될 수 없다는 문제점이 있다. 여기서, 본 발명과 관련한 CVD법에 의한 카본 나노 파이버의 합성법에 대하여 설명한다.However, none of the methods of Patent Literatures 1 to 5 can selectively synthesize platelet-type carbon nanofibers, and the resulting carbon nanofibers can only be a mixture of any of the three types. There is this. Here, the synthesis method of carbon nanofiber by the CVD method which concerns on this invention is demonstrated.

도 8은 일산화탄소와 수소의 혼합물로 이루어진 원료가스를 촉매에 접촉시키는, 종래의 카본 나노 파이버 합성 프로세스에 의한 촉매의 개략 단면도이다. 촉매로서는 탄소강, 규소강, 크롬을 포함하지 않는 철계 합금강(스텐레스강), 니켈기 합금강 등이 사용되지만, 여기에서는 탄소강을 사용할 경우에 대하여 설명한다.8 is a schematic cross-sectional view of a catalyst by a conventional carbon nanofiber synthesis process in which a source gas consisting of a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted with a catalyst. As the catalyst, carbon steel, silicon steel, iron-based alloy steel (stainless steel) that does not contain chromium, nickel-based alloy steel, and the like are used. Here, the case where carbon steel is used will be described.

원료가스 접촉 전의 단계에서는 촉매 모재(81; 觸媒母材)의 표면에는 공기 중의 산화 반응에 의하여 다공질 층인 사산화삼철(이하, 마그네타이트로 약칭)의 층(82)이 생기고 또한 마그네타이트층(82)의 표면에 삼산화니철(이하, 헤마타이트로 약칭)의 층(83)이 생긴다.In the step before the source gas contact, a layer 82 of a triiron tetraoxide (hereinafter abbreviated as magnetite), which is a porous layer, is formed on the surface of the catalyst base material 81 by the oxidation reaction in air. A layer 83 of nitric iron trioxide (hereinafter, abbreviated as hematite) is formed on the surface.

그 상태를 도 8A에 나타낸다.The state is shown in FIG. 8A.

그런 다음, 카본 나노 파이버를 합성할 때 원료가스가 촉매에 접촉하게 되면 헤마타이트층(83)은 원료가스 중의 수소가스에 의한 환원 반응으로 제거된다.Then, when the source gas comes into contact with the catalyst when synthesizing the carbon nanofibers, the hematite layer 83 is removed by a reduction reaction by hydrogen gas in the source gas.

이어서, 탄소원 가스인 일산화탄소는 촉매 표층으로부터 내부 확산하면서 분해하여 분해로 생긴 탄소가 촉매 표층에 용해한다. 탄소의 용해는 헤마타이트층(83)의 분해 후에 잔존하는 철 미립자 표면에서도 일어나지만 마그네타이트층(82)에는 기공(85)이 존재하기 때문에 이 기공(85)을 통하여 일산화탄소 혹은 그 분해로 생긴 탄소가 고활성의 촉매 모재(81)의 계면에 도달하여 일산화탄소는 그곳에서 분해되고 분해로 생긴 탄소가 촉매 모재(81)의 내부 속까지 용해된다. 용해된 탄소가 과포화에 달하게 되면 결정으로 석출(析出) 되고, 주로 촉매 모재(81) 계면으로부터 내부에 걸쳐 석출된 탄소를 기점으로서 촉매 모재(81)의 결정 구조가 반영된 카본 나노 파이버의 결정성장이 일어난다.Subsequently, carbon monoxide, which is a carbon source gas, decomposes while being diffused internally from the catalyst surface layer, and carbon produced by decomposition dissolves in the catalyst surface layer. Dissolution of carbon also occurs on the surface of the iron fine particles remaining after the decomposition of the hematite layer 83, but since the pores 85 are present in the magnetite layer 82, carbon monoxide or carbon generated by the decomposition through the pores 85 Reaching the interface of the highly active catalyst base material 81, carbon monoxide is decomposed therein, and the carbon produced by decomposition is dissolved to the inside of the catalyst base material 81. When the dissolved carbon reaches supersaturation, it precipitates as crystals, and the crystal growth of carbon nanofibers reflecting the crystal structure of the catalyst base material 81 mainly based on the carbon precipitated from inside the interface of the catalyst base material 81. Happens.

이때, 결정성장의 기점은 촉매 모재(81)의 내부이기 때문에, 카본 나노 파이버의 결정성장과 함께 촉매 모재(81)의 표층 및 마그네타이트층(82)의 일부가 붕괴 된다. 그리고, 도 8B에 나타낸 바와 같이 촉매 모재(81)와 마그네타이트층(82)의 계면에 카본 나노 파이버층(84)이 형성된다. 더욱 카본 나노 파이버의 합성이 진행하게 되면 카본 나노 파이버층(84)의 두께가 증가하여 촉매 표면으로부터 카본 나노 파이버의 결정이 신장하게 된다(미도시).At this time, since the starting point of the crystal growth is inside the catalyst base material 81, the surface layer of the catalyst base material 81 and a part of the magnetite layer 82 collapse together with the crystal growth of the carbon nanofibers. As shown in FIG. 8B, a carbon nanofiber layer 84 is formed at the interface between the catalyst base material 81 and the magnetite layer 82. Further, as the synthesis of the carbon nanofibers proceeds, the thickness of the carbon nanofiber layer 84 is increased to extend the crystals of the carbon nanofibers from the catalyst surface (not shown).

그러나, 이렇게 합성한 카본 나노 파이버는 3 가지 결정구조의 혼합물로 된다고 하는 문제점이 있다. 즉, 종래의 촉매만으로는 특정 구조의 카본 나노 파이버를 선택적으로 합성하기가 어렵다.However, the carbon nanofibers thus synthesized have a problem of being a mixture of three crystal structures. That is, it is difficult to selectively synthesize carbon nanofibers of a specific structure only with a conventional catalyst.

또한 촉매 모재(81)의 표층 및 마그네타이트층(82)의 붕괴로 그들 중 일부는 금속 편으로 박리되지만 일부는 얻어진 카본 나노 파이버의 내부나 선단에 미립자로서 받아들여진다. 따라서, 카본 나노 파이버의 용도에 따라서는 받아들여진 미립자가 카본 나노 파이버의 기능장해의 원인이 될 수 있어 그러한 경우에는 미립자를 제거하기 위한 정제공정이 필요하게 된다는 문제점도 있다. 또 촉매 교환이 필요하게 되기 때문에 카본 나노 파이버를 연속적으로 합성할 수 없게 된다는 문제점도 있다.Further, some of them are peeled off by the metal pieces due to the collapse of the surface layer of the catalyst base material 81 and the magnetite layer 82, but some are taken as fine particles inside or at the tip of the obtained carbon nanofibers. Therefore, depending on the use of the carbon nanofibers, the fine particles received may cause the functional impairment of the carbon nanofibers. In such a case, there is also a problem that a purification step for removing the fine particles is required. In addition, there is a problem in that carbon nanofibers cannot be continuously synthesized because catalyst exchange is required.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 플레이트릿형의 카본 나노 파이버를 고순도로 선택적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a method for selectively synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers with high purity, in order to solve the above problems.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법은 적어도 철을 함유하는 촉매에 탄소원 가스를 함유하는 원료가스를 접촉시키는 공정을 가지며 상기 촉매는 그 내부로의 탄소 침입을 억제하는 층을 구비한 것이고, 상기 촉매에 원료가스를 접촉시키는 공정에서 원료가스 중의 탄소원 가스의 분압을 저분압에서 고분압으로 변화시키는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법이다.In order to solve the above problems, the method for synthesizing the platelet-shaped carbon nanofibers of the present invention has a step of bringing a source gas containing a carbon source gas into contact with a catalyst containing at least iron, and the catalyst inhibits carbon intrusion into the inside. And a layer, wherein the partial pressure of the carbon source gas in the source gas is changed from a low partial pressure to a high partial pressure in the step of bringing the raw material gas into contact with the catalyst.

상기 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법에서는 상기 촉매는 크롬을 함유하는 철계 합금강일 수 있다.In the method of synthesizing the platelet-shaped carbon nanofibers, the catalyst may be iron-based alloy steel containing chromium.

상기 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법에서는 상기 탄소원은 일산화탄소 또는 알코올일 수 있다.In the method of synthesizing the platelet-shaped carbon nanofibers, the carbon source may be carbon monoxide or alcohol.

본 발명의 플레이트릿형 카본 나노 파이버는 상기 어느 하나의 합성법에 의하여 합성된 플레이트릿형 카본 나노 파이버이다.The platelet-shaped carbon nanofibers of the present invention are platelet-shaped carbon nanofibers synthesized by any of the above synthesis methods.

본 발명에 의하면 고순도의 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 선택적으로 합성할 수 있다. 또 합성할 때 특수한 설비 등을 필요로 하지 않고 간편하게 실시할 수 있다. 때문에, 염가로 고품질인 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 대량으로 공급할 수 있다.According to the present invention, high purity platelet carbon nanofibers can be selectively synthesized. Moreover, it can carry out easily, without requiring special equipment etc. at the time of synthesis | combination. Therefore, it is possible to supply a large amount of platelet-type carbon nanofibers at low cost.

도 1은 본 발명에 의한 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows an example of the synthesis apparatus of platelet type carbon nanofibers by this invention.

도 2(2A-2D)는 본 발명에 의한 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성 프로세스에 의한 촉매의 개략 단면도이다.Fig. 2 (2A-2D) is a schematic sectional view of a catalyst by the synthesis process of platelet carbon nanofibers according to the present invention.

도 3은 본 발명에 의한 섬 모양의 그래파이트 결정의 주사 전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of an island-like graphite crystal according to the present invention.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of the platelet-shaped carbon nanofibers obtained in Example 1. FIG.

도 5는 비교예 1에서 얻어진 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of the carbon nanofibers obtained in Comparative Example 1. FIG.

도 6은 비교예 1에서 사용한 촉매 표층의 전자 프로브 마이크로 애널라이저 분석 화상이다.6 is an electron probe micro analyzer analysis image of the catalyst surface layer used in Comparative Example 1. FIG.

도 7은 비교예 2에서 얻어진 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진이다.7 is a scanning electron micrograph of the carbon nanofibers obtained in Comparative Example 2. FIG.

도 8(8A 및 8B)은 종래의 카본 나노 파이버의 합성 프로세스에 의한 촉매의 개략 단면도이다.8 (8A and 8B) are schematic cross-sectional views of a catalyst by a conventional synthesis process of carbon nanofibers.

이하, 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명에서 사용하는 촉매는 적어도 철을 함유하는 촉매이며 그 내부로 탄소 침입을 억제하는 층을 구비한 것이다. 이러한 촉매로서, 예를 들면 크롬을 포함한 철계 합금강(스테인레스강), 석영 및 산화막 실리콘으로 이루어진 기판상에 적어도 철을 포함한 천이 금속으로 막을 형성한 것 등을 들 수 있으나, 크롬을 포함한 철계 합금강이 바람직하다.The catalyst used in the present invention is a catalyst containing at least iron and is provided with a layer for inhibiting carbon invasion therein. As such a catalyst, for example, a film formed of a transition metal containing at least iron on a substrate made of chromium-containing iron alloy steel (stainless steel), quartz and silicon oxide is preferable. Do.

촉매로서 크롬을 포함한 철계 합금강을 사용할 경우는 상기 촉매 중의 크롬의 함유량은 12~21 몰%인 것이 바람직하고, 철의 함유량은 크롬 함유량을 뺀 나머지의 성분 중 90~100 몰%인 것이 바람직하다.When using iron alloy steel containing chromium as a catalyst, it is preferable that the content of chromium in the said catalyst is 12-21 mol%, and it is preferable that iron content is 90-100 mol% among the remaining components except chromium content.

카본 나노 파이버의 합성에 사용 전 상태에서는, 크롬을 포함한 철계 합금강으로 이루어진 촉매는 그 표면에 크롬 산화물로 이루어진 층이 형성되고 상기 층상에 추가로 종래의 촉매와 같이 마그네타이트층 및 헤마타이트층이 차례로 형성된 구조로 되어 있다. 이들 헤마타이트층 및 마그네타이트층은 매우 얇으며 수소가스에 의한 환원 반응으로 헤마타이트층의 전부와 마그네타이트층의 대부분은 분해되고 잔존하는 마그네타이트층 또는 노출된 크롬 산화물층의 표면에 철 미립자가 잔존하기 때문에 촉매 활성을 발현시킬 수 있다.In the state before use for the synthesis of carbon nanofibers, a catalyst made of iron-based alloy steel containing chromium has a layer of chromium oxide formed on the surface thereof, and a magnetite layer and a hematite layer are sequentially formed on the layer, like a conventional catalyst. It is structured. These hematite layers and magnetite layers are very thin, and due to the reduction reaction by hydrogen gas, all of the hematite layer and the majority of the magnetite layer are decomposed and the iron particles remain on the surface of the magnetite layer or the exposed chromium oxide layer. Catalytic activity can be expressed.

크롬을 포함한 철계 합금강으로 이루어진 촉매에서는 그 표면의 크롬 산화물층이 외부로부터의 물질 수송을 저지하는 기능을 보유하고 있고 탄소원 가스 접촉시에 용해한 상태의 탄소가 촉매 내부로 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또, 크롬 산화물층상의 마그네타이트층은 그 두께가 종래 촉매의 경우와 비교하여 매우 얇아져 있다. 따라서, 카본 나노 파이버의 결정성장시에 있어서, 촉매 표층 및 마그네타이트층의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에 이들 붕괴물의 카본 나노 파이버로의 혼입을 억제할 수 있어 고순도의 카본 나노 파이버를 합성할 수 있다.In the catalyst made of iron-based alloy steel containing chromium, the chromium oxide layer on its surface has a function of preventing the transport of substances from the outside, and it is possible to suppress the intrusion of carbon in the dissolved state into the catalyst at the time of carbon source gas contact. In addition, the magnetite layer on the chromium oxide layer has a very thin thickness compared with the case of the conventional catalyst. Therefore, during the crystal growth of the carbon nanofibers, the collapse of the catalyst surface layer and the magnetite layer can be suppressed, so that the incorporation of these decay products into the carbon nanofibers can be suppressed, and high purity carbon nanofibers can be synthesized.

촉매로서 석영 및 산화막 실리콘으로 이루어진 기판상에 적어도 철을 포함한 천이 금속으로 막을 형성한 것을 이용할 경우에는, 적어도 철을 포함한 천이 금속은 카본 나노 파이버의 합성에 대하여 촉매 활성을 가질 수 있도록 필요 최소량의 막을 형성하면 된다. 이때의 막 중의 철의 함유율은 80~100 몰%인 것이 바람직하다. 또, 막 중에 함유할 수 있는 철 이외의 성분으로서는, 예를 들면 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 백금, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티넘 등을 들 수 있다.When a film is formed of a transition metal containing at least iron on a substrate made of quartz and silicon oxide as a catalyst, the transition metal containing at least iron must have a minimum amount of film necessary to have catalytic activity for the synthesis of carbon nanofibers. It can be formed. It is preferable that the content rate of iron in the film | membrane at this time is 80-100 mol%. Moreover, as components other than iron which can be contained in a film | membrane, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, platinum, rhenium, osmium, iridium, platinum, etc. are mentioned, for example.

또, 적어도 철을 포함한 천이 금속 막의 두께는 수 원자층분의 두께~20 nm로 하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the thickness of the transition metal film containing at least iron is set to a thickness of several atomic layers to 20 nm.

상기 촉매의 제조법은 특별히 한정하지 않으며, 적어도 철을 포함한 천이 금속을 스퍼터링 또는 딥 코팅 등, 종래의 공지 방법으로 기판상에 막을 형성하면 된다.The preparation method of the said catalyst is not specifically limited, What is necessary is just to form a film | membrane on a board | substrate by a conventionally well-known method, such as sputtering or dip coating, at least the transition metal containing iron.

상기 촉매인 석영 및 산화막 실리콘은 탄소와 반응하기 어렵기 때문에 탄소원 가스 접촉시에 용해된 상태의 탄소가 촉매 내부에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 카본 나노 파이버의 결정 성장시에 의한 촉매 표층의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에 고순도의 카본 나노 파이버를 합성할 수 있다.Since the quartz and the oxide film silicon, which are the catalysts, are difficult to react with the carbon, it is possible to prevent the carbon in the dissolved state from penetrating into the catalyst during the carbon source gas contact. Therefore, since the collapse of the catalyst surface layer due to the crystal growth of the carbon nanofibers can be suppressed, high-purity carbon nanofibers can be synthesized.

본 발명에서 사용하는 탄소원 가스로서는 종래의 CVD법에 의한 카본 나노 파이버의 합성법에 의해 사용된 것이면 특별히 한정하지 않지만, 바람직한 예로서 일산화탄소(이하, CO로 약칭) 및 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 CO가 더욱 바람직하다. 또, 상기 알코올로서는 에탄올을 바람직한 예로 들 수 있다.The carbon source gas used in the present invention is not particularly limited as long as the carbon source gas is used by the conventional method for synthesizing carbon nanofibers by CVD, but examples thereof include carbon monoxide (hereinafter abbreviated as CO), alcohols, and the like. Especially, CO is more preferable. Moreover, ethanol is mentioned as a preferable example as said alcohol.

본 발명에서는 원료가스를 촉매에 접촉시키는 공정에 있어서 원료가스 중의 상기 탄소원 가스의 분압을 저분압에서 고분압으로 변화시킨다.In the present invention, the partial pressure of the carbon source gas in the source gas is changed from the low partial pressure to the high partial pressure in the step of bringing the source gas into contact with the catalyst.

예를 들면, 원료가스로서 탄소원 가스와 수소가스의 혼합가스를 사용할 경우, 탄소원 가스의 비율은 원료가스 도입시에는 몰 비로 1/10 이하로 하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 탄소원 가스의 분압을 높이고 탄소원 가스의 비율을 몰비로 1/8 이상, 바람직하게는 1/4 이상으로 하여 카본 나노 파이버의 합성 공정을 종료한다.For example, when a mixed gas of carbon source gas and hydrogen gas is used as the source gas, the ratio of the carbon source gas is preferably 1/10 or less in molar ratio when the source gas is introduced. Thereafter, the partial pressure of the carbon source gas is increased and the ratio of the carbon source gas is 1/8 or more, preferably 1/4 or more, in a molar ratio to complete the synthesis process of the carbon nanofibers.

본 발명에서의 원료가스의 압력은 종래의 CVD법에 의한 합성의 경우와 동일한 압력이면 되지만, 1~100 기압으로 하는 것이 바람직하다.Although the pressure of the source gas in this invention should just be the same pressure as the case of the synthesis | combination by the conventional CVD method, it is preferable to set it as 1-100 atmospheres.

또, 카본 나노 파이버 합성시의 온도는 종래의 CVD법에 의한 경우와 동일한 온도로 좋으나, 500~700℃로 하는 것이 바람직하다.In addition, although the temperature at the time of carbon nanofiber synthesis | combination is good as the temperature by the conventional CVD method, it is preferable to set it as 500-700 degreeC.

본 발명의 합성법에 의해 합성된 고순도의 카본 나노 파이버는 공기 분위기에서의 열분석(TG-DTA), 및 분석 전자현미경(FE-SEM-EDX)에 의한 분석에 의하여 불순물 농도가 5%미만인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 합성법에 의해 합성된 카본 나노 파이버는 질량%로 95%이상의 탄소 농도를 가질 수 있다.The high purity carbon nanofibers synthesized by the synthesis method of the present invention confirmed that the impurity concentration was less than 5% by thermal analysis (TG-DTA) in an air atmosphere, and analysis by an analysis electron microscope (FE-SEM-EDX). Can be. That is, the carbon nanofibers synthesized by the synthesis method of the present invention may have a carbon concentration of 95% or more by mass%.

이하, 본 발명의 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the synthesis method of the platelet carbon nanofiber of this invention is demonstrated in detail.

도 1은 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성에 사용되는 반응기의 일례의 개략 단면도를 나타낸 것이다.1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a reactor used for the synthesis of platelet-shaped carbon nanofibers.

반응기(1)는 스틸제로 박스형의 형상을 한 것이다. 그 측면 하부에는 원료가스를 반응기(1) 내로 도입하기 위한 입구관(11)이 설치되어 있고 상면에는 가스를 배출하기 위한 출구관(16)이 설치되어 있다. 그리고 입구관(11)은 원료가스 공급원인 고압 가스 봄베 또는 가스 발생 장치(미도시)에 연결된다.The reactor 1 has a box shape made of steel. An inlet pipe 11 for introducing a raw material gas into the reactor 1 is provided at the lower side of the side thereof, and an outlet pipe 16 for discharging the gas is provided at an upper surface thereof. The inlet pipe 11 is connected to a high pressure gas cylinder or a gas generator (not shown) which is a source gas supply source.

또, 반응기(1) 내에는 카본 나노 파이버를 합성하는 촉매 플레이트(14), 입구관(11)으로부터 도입한 원료가스를 촉매 플레이트(14)의 표면에 분사하기 위한 분사노즐(13), 촉매 플레이트(14)를 가열하기 위한 히터(15)가 각각 설치되어 있다. 반응기(1)는 이러한 것들을 그 내부에 수납할 수 있다면 그 형상은 어떠한 것이라도 상관없다.In the reactor 1, a catalyst plate 14 for synthesizing carbon nanofibers, an injection nozzle 13 for injecting raw material gas introduced from the inlet pipe 11 to the surface of the catalyst plate 14, and a catalyst plate Heaters 15 for heating 14 are respectively provided. The reactor 1 can be any shape as long as it can accommodate these things therein.

촉매 플레이트(14)는 서로 접촉되지 않도록 간격을 두어 책꽂이 형태로 매달 려 있어 촉매 플레이트(14)의 하부에 설치되어 있는 분사노즐(13)로부터 원료가스는 촉매 플레이트(14)의 표면 전체적으로 널리 퍼지도록 되어 있다.The catalyst plate 14 is suspended in a bookshelf spaced apart from each other so that the source gas can spread from the injection nozzle 13 installed below the catalyst plate 14 to the entire surface of the catalyst plate 14. It is.

또, 히터(15)는 촉매 플레이트(14)를 효율적으로 가열할 수 있도록 촉매 플레이트(14)를 사이에 끼워 설치되어 있다.In addition, the heater 15 is provided with the catalyst plate 14 sandwiched therebetween so as to efficiently heat the catalyst plate 14.

한편, 출구관(16)에는 역지(逆止)밸브(17)가 연결되어 있고 자동적으로 반응기(1) 내의 압력을 대기압 등, 일정한 압력으로 유지함과 동시에 외부로부터 반응기(1) 내로 공기가 역류하는 것을 억제할 수 있게 되어 있다.On the other hand, a check valve 17 is connected to the outlet pipe 16 and automatically maintains the pressure in the reactor 1 at a constant pressure such as atmospheric pressure, and at the same time, air flows back into the reactor 1 from the outside. It can be suppressed.

그리고 반응기(1)의 바닥 근방에는 배관을 통하여 차단 밸브(19)가 설치되어 있고 차단 밸브(19)는 진공펌프(18)에 연결되어 있어 반응기(1) 내의 감압, 가스의 치환, 혹은 반응기(1)의 누설 검사를 할 수 있게 되어 있다.In the vicinity of the bottom of the reactor 1, a shutoff valve 19 is installed through a pipe, and the shutoff valve 19 is connected to a vacuum pump 18 so as to reduce the pressure in the reactor 1, replace gas, or use a reactor ( Leakage test of 1) is possible.

또, 반응기(1)의 바닥 면에는 회수용 덮개(12)가 설치되어 있어 카본 나노 파이버의 합성 종료 후, 촉매 플레이트(14) 표면에서 낙하한 카본 나노 파이버를 회수용 덮개(12)를 열어 회수할 수 있게 되어 있다.Moreover, the recovery cover 12 is provided in the bottom surface of the reactor 1, and after the synthesis | combination of carbon nanofibers is completed, the carbon nanofiber which fell from the catalyst plate 14 surface is opened and collect | recovered by the recovery cover 12 I can do it.

이러한 장치를 이용한 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법에 있어서, 탄소원 가스로서 CO, 촉매로서 크롬을 함유하는 철계 합금강을 사용한 경우를 예로 들어 다음과 같이 설명한다. 또한 도 2A 내지 도 2D는 카본 나노 파이버의 합성 공정에 의한 촉매 플레이트(이하, 촉매라고 약칭)(14)의 개략 단면도이다.In the method of synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers using such an apparatus, a case of using an iron-based alloy steel containing CO as a carbon source gas and chromium as a catalyst will be described as follows. 2A to 2D are schematic cross-sectional views of the catalyst plate 14 (hereinafter, abbreviated as catalyst) 14 by the carbon nanofiber synthesis process.

우선, 차단 밸브(19)를 닫은 상태에서 수소가스를 입구관(11)으로부터 반응기(1) 내로 대기압 이상의 압력으로 주입한다. 반응기(1) 내의 압력이 소정의 압력에 도달하면 반응기(1)으로부터 역지 밸브(17)를 통하여 가스가 배출되고 반응 기(1) 내는 소정 압력 상태에서 수소가스로 채워진다.First, hydrogen gas is injected from the inlet pipe 11 into the reactor 1 at a pressure higher than atmospheric pressure while the shutoff valve 19 is closed. When the pressure in the reactor 1 reaches a predetermined pressure, gas is discharged from the reactor 1 through the check valve 17 and the reactor 1 is filled with hydrogen gas at a predetermined pressure.

또는, 차단 밸브(19)를 연 상태에서 진공펌프(18)를 가동시켜 반응기(1) 속을 진공상태로 한 후에 차단 밸브(19)를 닫고 입구관(11)으로 수소가스를 도입함으로써 반응기(1) 내를 수소가스로 채워도 좋다.Alternatively, the vacuum pump 18 is operated while the shutoff valve 19 is opened to bring the inside of the reactor 1 into a vacuum state, and then the shutoff valve 19 is closed and hydrogen gas is introduced into the inlet pipe 11. 1) The inside may be filled with hydrogen gas.

그렇게 하면 촉매(14)의 제일 외부 층인 헤마타이트층(미도시)이 수소가스로 환원되어 제거되고 촉매(14)가 활성화된다. 이러한 상태를 나타낸 것이 도 2A이다. 촉매(14)는 그 촉매 모재(21) 중에 크롬을 함유하고 있기 때문에 촉매 모재(21)의 표면에는 크롬 산화물층(29)이 형성되고 한층 더 크롬 산화물층(29) 상에는 마그네타이트층(22)이 형성된다. 크롬 산화물층(29) 및 마그네타이트층(22)은 종래의 촉매 상에 형성된 마그네타이트층과 비교할 경우 그 두께는 매우 얇아졌다.Then, the hematite layer (not shown), which is the outermost layer of the catalyst 14, is reduced and removed by hydrogen gas, and the catalyst 14 is activated. This state is shown in Fig. 2A. Since the catalyst 14 contains chromium in the catalyst base material 21, the chromium oxide layer 29 is formed on the surface of the catalyst base material 21, and the magnetite layer 22 is further formed on the chromium oxide layer 29. Is formed. The chromium oxide layer 29 and the magnetite layer 22 have a very thin thickness when compared with the magnetite layer formed on a conventional catalyst.

또, 반응기(1) 안으로 수소가스를 유입함과 동시에, 히터(15)로 반응기(1) 내의 온도를 상승시킨다. 반응기(1) 내의 온도는 카본 나노 파이버가 합성 가능한 온도까지 올리면 되고 종래 CVD법과 동일한 온도라면 좋으나, 500~700℃로 하는 것이 바람직하다.In addition, while flowing hydrogen gas into the reactor 1, the temperature in the reactor 1 is increased by the heater 15. What is necessary is just to raise the temperature in the reactor 1 to the temperature which can synthesize | combine carbon nanofibers, and what is necessary is just the same temperature as the conventional CVD method, but it is preferable to set it as 500-700 degreeC.

반응기(1) 내를 상기의 온도로 유지하면서 입구관(11)으로 원료가스를 도입한다. 예를 들면, 원료가스로서는 CO가스와 수소가스의 혼합가스를 사용하고 반응기(1) 내의 수소가스에 대한 CO가스의 비율을 몰비로 1/10 이하로 하고 상기 온도에서 30분간 유지한다.The source gas is introduced into the inlet pipe 11 while maintaining the inside of the reactor 1 at the above temperature. For example, a mixed gas of CO gas and hydrogen gas is used as the source gas, and the ratio of CO gas to hydrogen gas in the reactor 1 is 1/10 or less in molar ratio and maintained at the temperature for 30 minutes.

본 공정에서는 CO가스가 촉매(14)의 표층에서 분해하여 용해된 상태인 탄소를 발생하고 이 탄소는 크롬 산화물층(29)의 표층에 도달한다. 다만, 상기와 같이 이 탄소는 크롬 산화물층(29)을 통과할 수 없기 때문에 촉매 모재(21)의 내부로까지 진입할 수 없다. 그리고, 크롬 산화물층(29)에 도달한 탄소는 과포화 상태에서 결정으로 석출되지만, 반응기(1) 내의 CO가스의 분압을 낮게 유지함으로서, 이 결정 석출은 완만하게 진행되고, 도 2B에 나타낸 바와 같이 크롬 산화물층(29) 상에 한 개에서 수 원자의 탄소 원자(25)가 겹겹이 쌓여서 된 탄소 박막층(26)이 형성된다.In this step, CO gas is decomposed in the surface layer of the catalyst 14 to generate carbon in a dissolved state, and the carbon reaches the surface layer of the chromium oxide layer 29. However, as described above, the carbon cannot pass through the chromium oxide layer 29 and thus cannot enter the inside of the catalyst base material 21. And the carbon which reached the chromium oxide layer 29 precipitates as crystal | crystallization in the super saturation state, but this crystal precipitation progresses slowly by keeping the partial pressure of CO gas in the reactor 1 low, as shown in FIG. 2B. On the chromium oxide layer 29, a carbon thin film layer 26 is formed in which one to several carbon atoms 25 are stacked.

그 다음, 한층 더 상기 반응 조건을 유지함으로써 상기 탄소 박막층(26) 상에서 Stranski-Krastanov형의 결정 성장이 진행하고 도 2C에 나타낸 바와 같이 섬 모양의 그래파이트 결정(27)이 형성된다. 또한 섬 모양의 그래파이트 결정(27)의 주사 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.Then, by further maintaining the reaction conditions, Stranski-Krastanov type crystal growth proceeds on the carbon thin film layer 26, and island-like graphite crystals 27 are formed as shown in Fig. 2C. 3 shows a scanning electron micrograph of the island-like graphite crystal 27.

통상, 촉매와 같은 금속 모체 상에서 결정성장을 수행할 경우, 얻어진 결정의 구조는 금속 모체의 결정구조에 영향을 받기 쉽다. 그러나 본 발명에 있어서는 촉매 모재(21) 상에 크롬 산화물층(29)을 통하여 탄소 박막층(26)을 형성함으로써, 촉매의 결정구조의 영향을 받지않고 정리된 결정구조의 섬 모양의 그래파이트 결정(27)을 형성할 수 있다.Usually, when crystal growth is performed on a metal matrix such as a catalyst, the structure of the obtained crystal is susceptible to the crystal structure of the metal matrix. However, in the present invention, by forming the carbon thin film layer 26 on the catalyst base material 21 through the chromium oxide layer 29, the island-like graphite crystals 27 of the crystal structure are arranged without being affected by the catalyst crystal structure. ) Can be formed.

섬 모양의 그래파이트 결정(27)이 형성된 후에 반응기(1) 내의 탄소원 가스의 분압을 서서히 올린다. 상세하게는 수소가스에 대한 CO가스의 비율을 몰비로 1/10 이하에서 1/8까지, 바람직하게는 1/4까지 상승시킨다. 탄소원 가스의 분압 상승 시간은 특별히 한정하지 않아도 좋지만, 신속하게 상승시키는 것이 바람직하다.After the island-like graphite crystals 27 are formed, the partial pressure of the carbon source gas in the reactor 1 is gradually raised. Specifically, the ratio of CO gas to hydrogen gas is raised in a molar ratio from 1/10 or less to 1/8, preferably up to 1/4. Although the partial pressure rise time of a carbon source gas does not need to be specifically limited, It is preferable to raise quickly.

본 공정에서, 도 2D에 나타낸 바와 같이 상기 섬 모양의 그래파이트 결 정(27)을 기점으로 하여 플레이트릿형 카본 나노 파이버(24)가 선택적으로 합성된다.In this process, platelet-type carbon nanofibers 24 are selectively synthesized based on the island-like graphite crystals 27 as shown in FIG. 2D.

플레이트릿형이 선택적으로 얻어지는 이유는 섬 모양의 그래파이트 결정(17)의 결정구조가 잘 정리되어 있기 때문이다.The reason why the platelet type is selectively obtained is because the crystal structure of the island-like graphite crystal 17 is well arranged.

합성 반응 종료 후, 원료가스의 공급 및 가열을 정지하고 입구관(11)으로부터 반응기(1) 내로 질소 가스를 도입하여 반응기(1) 내에서 원료가스를 배출한다.After completion of the synthesis reaction, the supply and heating of the source gas is stopped and nitrogen gas is introduced into the reactor 1 from the inlet pipe 11 to discharge the source gas in the reactor 1.

이어서, 촉매(14) 상에 부착되어 있는 플레이트릿형 카본 나노 파이버(24)를 떨어뜨려 회수용 덮개(12)를 열어 회수한다.Subsequently, the platelet-shaped carbon nanofibers 24 attached to the catalyst 14 are dropped, and the recovery cover 12 is opened to recover.

또, 본 발명에서는, 촉매(14)로서 크롬을 함유하는 철계 합금강을 사용함으로써, 카본 나노 파이버의 결정성장이 촉매 모재(21) 속에서는 일어나지 않고, 또 마그네타이트층(22)의 두께도 극히 얇기 때문에 카본 나노 파이버의 결정 성장중에 촉매 모재(21) 및 마그네타이트층(22)의 붕괴가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 이들 붕괴물이 카본 나노 파이버 중에 혼입되지 않기 때문에 얻어진 플레이트릿형 카본 나노 파이버(24)는 고순도가 된다.In addition, in the present invention, by using chromium-containing iron alloy steel as the catalyst 14, crystal growth of carbon nanofibers does not occur in the catalyst base material 21, and the thickness of the magnetite layer 22 is also extremely thin. During the crystal growth of the nanofibers, collapse of the catalyst base material 21 and the magnetite layer 22 hardly occurs. Therefore, the platelet-shaped carbon nanofibers 24 obtained have high purity because these decays are not mixed in the carbon nanofibers.

또, 얻어진 카본 나노 파이버(24)는 고순도이기 때문에 불순물을 제거하기 위한 정제공정이 불필요하고 또한 촉매의 교환 빈도도 줄일 수 있기 때문에 카본 나노 파이버의 연속 합성이 가능해진다.In addition, since the obtained carbon nanofibers 24 are of high purity, a purification step for removing impurities is unnecessary, and the frequency of catalyst exchange can be reduced, thereby enabling continuous synthesis of carbon nanofibers.

이상, 탄소원 가스로서 CO가스를 촉매로서 크롬을 함유하는 철계 합금강을 사용했을 경우에 대하여 설명하였으나, 탄소원 가스로서 알코올을 촉매로서 석영 및 산화막 실리콘으로 되어 있는 기판상에 적어도 철을 포함한 천이 금속을 막으로 사용한 경우에도 동일하게 고순도의 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 선택적으로 얻을 수 있다.As described above, the case where an iron alloy steel containing chromium as a catalyst as a carbon source gas is used has been described. In the same manner, high purity platelet-shaped carbon nanofibers can be selectively obtained.

[실시예]EXAMPLE

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 1]Example 1

반응기 내에 촉매로서 크롬을 함유하는 철계 합금강(SUS440C)을 설치하고 반응기 내의 압력이 1 기압이 유지되도록 설정하였다. 우선, 반응기 내를 수소가스로 치환하고 촉매를 활성화시켰다. 그 다음에, 반응기 내를 600℃까지 온도를 상승시키고, 원료가스인 CO/수소 혼합가스를 몰비로 CO/수소=1/10 이하가 되도록 반응기 내에 도입하였다. 이러한 상태를 30분간 유지시킨 후, 원료가스의 조성을 CO/수소=1/4로서 CO가스의 비율을 올려 카본 나노 파이버의 합성을 수행하였다.Iron-based alloy steel (SUS440C) containing chromium as a catalyst was installed in the reactor, and the pressure in the reactor was set to maintain 1 atm. First, the reactor was replaced with hydrogen gas and the catalyst was activated. Then, the temperature was raised to 600 degreeC in the reactor, and CO / hydrogen mixed gas which is raw material gas was introduce | transduced into the reactor so that CO / hydrogen = 1/10 or less in molar ratio. After maintaining this state for 30 minutes, the composition of the raw material gas was increased by the ratio of CO gas with CO / hydrogen = 1/4 to synthesize carbon nanofibers.

그 결과, 얻어진 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4에서 플레이트릿형 카본 나노 파이버가 90%이상의 높은 선택성을 가지고 얻을 수 있었던 것으로 확인되었다.As a result, a scanning electron micrograph of the obtained platelet carbon nanofiber is shown in FIG. 4. In FIG. 4, it was confirmed that the platelet-shaped carbon nanofibers were obtained with high selectivity of 90% or more.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1에서 사용한 반응기 중에서, 종래의 카본 나노 파이버 합성에 적용하였던 촉매 및 합성 프로세스를 이용하여 카본 나노 파이버의 합성을 수행하였다.In the reactor used in Example 1, the synthesis of carbon nanofibers was carried out using a catalyst and a synthesis process applied to conventional carbon nanofiber synthesis.

즉, 반응기 내에 촉매로서 탄소강(SS400)을 설치하고 반응기 내의 압력을 1 기압으로 유지하도록 설정하였다. 우선, 반응기 내에 질소 가스를 도입하면서 600 ℃까지 온도 상승시키고 온도 상승 종료 후, 질소 가스의 공급을 정지하였다. 그런 다음 원료가스인 CO/수소 혼합가스를 몰비로 CO/수소=1/4로서 반응기 내에 도입하고 반응기 내의 온도를 600℃로 유지한 채로 카본 나노 파이버의 합성을 수행하였다.That is, carbon steel (SS400) was installed as a catalyst in the reactor, and the pressure in the reactor was set to be maintained at 1 atmosphere. First, the temperature was raised to 600 ° C while introducing nitrogen gas into the reactor, and the supply of nitrogen gas was stopped after the temperature increase was completed. Subsequently, CO / hydrogen mixed gas, which is a raw material gas, was introduced into the reactor as CO / hydrogen = 1/4 at a molar ratio, and synthesis of carbon nanofibers was performed while maintaining the temperature in the reactor at 600 ° C.

그 결과, 플레이트릿형, 헤린본형 및 튜뷸러형의 3개의 타입이 혼재한 카본 나노 파이버를 얻을 수 있었다. 얻어진 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5에서 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 비율은 20~30%에 머무르고 있는 것이 확인되었다.As a result, carbon nanofibers in which three types of platelet type, herringbone type, and tubular type were mixed were obtained. The scanning electron micrograph of the obtained carbon nanofiber is shown in FIG. In FIG. 5, it was confirmed that the ratio of the platelet-shaped carbon nanofibers remained at 20 to 30%.

합성 반응 종료 후의 촉매 상태를 관찰한 결과, 촉매 표층이 현저하게 붕괴되어 있었다. 붕괴한 촉매 표층의 단면에서의 원소 분포의 모습을 전자 프로브 마이크로 애널라이저로 분석하였을 때의 화상을 도 6에 나타낸다. 도 6의 우측이 촉매 표면, 좌측이 촉매 내부에 해당한다. 부호 61은 촉매 표면의 탄소 석출 영역, 부호 62는 촉매 표면의 마그네타이트 영역, 그리고 부호 63은 촉매 내부의 철 농축부를 각각 나타낸다. 또, 탄소는 촉매 표면의 마그네타이트 영역(62) 및 촉매 내부의 철 농축부(63)의 영역 간의 계면에서 현저하게 볼 수 있고 이 부분에서 카본 나노 파이버의 결정 성장이 생기고 있다는 것을 알 수 있다.As a result of observing the catalyst state after the completion of the synthesis reaction, the catalyst surface layer was significantly collapsed. FIG. 6 shows an image when the state of element distribution in the cross section of the collapsed catalyst surface layer is analyzed by an electron probe micro analyzer. 6 corresponds to the surface of the catalyst and the left side corresponds to the inside of the catalyst. Reference numeral 61 denotes a carbon precipitation region on the surface of the catalyst, 62 denotes a magnetite region on the surface of the catalyst, and 63 denotes an iron enrichment portion inside the catalyst. In addition, carbon can be seen remarkably at the interface between the magnetite region 62 on the surface of the catalyst and the region of the iron concentration portion 63 inside the catalyst, and it can be seen that crystal growth of carbon nanofibers occurs at this portion.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1에서 사용한 반응기 중에서, 실시예 1에서 사용한 촉매와 비교예 1에서 적용한 합성 프로세스로 카본 나노 파이버의 합성을 수행하였다.In the reactor used in Example 1, the synthesis of carbon nanofibers was carried out by the synthesis process applied in the catalyst used in Example 1 and Comparative Example 1.

그 결과, 플레이트릿형, 헤린본형 및 튜뷸러형의 3개의 타입이 혼재한 카본 나노 파이버를 얻을 수 있었다. 얻어진 카본 나노 파이버의 주사 전자현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7에서 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 비율은 20~30%에 머무르고 있는 것이 확인되었다.As a result, carbon nanofibers in which three types of platelet type, herringbone type, and tubular type were mixed were obtained. The scanning electron micrograph of the obtained carbon nanofiber is shown in FIG. In FIG. 7, it was confirmed that the ratio of the platelet-shaped carbon nanofibers remained at 20 to 30%.

이상의 결과에서, 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 선택적으로 합성하기 위하여는 내부로의 탄소의 침입을 억제하는 층을 구비한 적어도 철을 함유하는 촉매와 원료가스 중의 탄소원 가스의 분압을 저분압에서 고분압으로 변화시키는 합성 프로세스가 필수인 것이 확인되었다.In the above results, in order to selectively synthesize platelet-shaped carbon nanofibers, the partial pressure of the carbon-containing gas in the source gas and the partial pressure of the catalyst containing at least iron having a layer for inhibiting the invasion of carbon into the internal gas and the high partial pressure It was found that a synthetic process to change the temperature was necessary.

또, 본 발명에 의하여 고순도의 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 특수한 설비 없이 간편하게 선택적으로 합성할 수 있기 때문에 염가로 고품질인 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 대량으로 공급할 수 있다.In addition, the present invention can easily and selectively synthesize high-purity platelet-shaped carbon nanofibers without any special equipment, and thus it is possible to supply a large amount of high-quality platelet-shaped carbon nanofibers at low cost.

본 발명의 합성법을 이용하면 염가로 고품질인 플레이트릿형 카본 나노 파이버를 대량으로 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전지의 전극, 전자 방출원 재료, 가스 분자나 금속 미립자 등의 흡착제 재료 등 고기능 재료의 원료로서 각 산업계에서 유용하게 사용될 수 있다.By using the synthesis method of the present invention, it is possible to supply a large amount of platelet-type carbon nanofibers at low cost and high quality. Therefore, the present invention can be usefully used in each industry as a raw material of high functional materials such as battery electrodes, electron emission source materials, adsorbent materials such as gas molecules and metal fine particles.

Claims (5)

플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법에 있어서,In the synthesis method of platelet carbon nanofibers, 철을 함유하는 촉매에 탄소원 가스를 함유하는 원료가스를 접촉시키는 공정을 가지고,Having a process of contacting a catalyst containing iron with a source gas containing a carbon source gas; 상기 촉매는 그 내부로의 탄소의 침입을 억제하는 층을 구비하고,The catalyst has a layer for inhibiting the ingress of carbon into the interior, 상기 촉매에 원료가스를 접촉시키는 공정에 있어서 원료가스 중의 탄소원 가스의 분압을 저분압에서 고분압으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법.A method of synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, wherein the partial pressure of the carbon source gas in the source gas is changed from a low partial pressure to a high partial pressure in the step of bringing the raw material gas into contact with the catalyst. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매가 크롬을 함유하는 철계 합금강인 것을 특징으로 하는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법.The catalyst is a method of synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, characterized in that the iron-based alloy steel containing chromium. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소원이 일산화탄소 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법.A method for synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, wherein the carbon source is carbon monoxide or alcohol. 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 탄소원이 일산화탄소 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 플레이트릿형 카본 나노 파이버의 합성법.A method for synthesizing platelet-shaped carbon nanofibers, wherein the carbon source is carbon monoxide or alcohol. 삭제delete

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