KR20120041198A - A process of direct low-temperature growth of carbon nanotubes (cnt) and fibers (cnf) on a steel strip - Google Patents

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타판 쿠마르 로우트
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타타 스틸 리미티드
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Abstract

본 발명은 스트립 기재상에 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 직접 저온 성장 방법 및 이를 구비한 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a direct low temperature growth method of carbon nanotubes and carbon nanofibers on a strip substrate and a substrate having the same.

Description

강 스트립상에 탄소 나노튜브(ＣＮＴ) 및 탄소 나노섬유(ＣＮＦ)의 직접 저온 성장 방법{A PROCESS OF DIRECT LOW-TEMPERATURE GROWTH OF CARBON NANOTUBES (CNT) AND FIBERS (CNF) ON A STEEL STRIP}TECHNICAL PROCESS OF DIRECT LOW-TEMPERATURE GROWTH OF CARBON NANOTUBES (CNT) AND FIBERS (CNF) ON A STEEL STRIP}

탄소 나노튜브(carbon nanotubes) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofibres)(이후에, CNT/CNF 약어로 표기함)는 약 수 나노미터의 직경과 10-1000의 애스펙트비(aspect ratio)를 갖는 소형 원통형 구조를 갖는다. CNT/CNF는 벌집모양과 같은 6각형 패턴을 가지며, 상기에서 각 탄소 원자는 3개의 이웃하는 탄소 원자와 결합한다. 또한, CNT/CNF는 이들 구조에 따라서 금속과 같은 전도체(conductor) 또는 반도체(semiconductor)로서 작용할 수 있고, 상기 CNT/CNF의 적용 분야는 광범위할 것으로 기대된다. CNT/CNF는 낮은 밀도, 높은 강도, 높은 인성(toughness), 높은 가요성(flexibility), 넓은 표면적과 우수한 전기전도성과 같은 흥미로운 특성을 추가로 가지고 있다. 불행하게도, CNT/CNF의 제조는 수월하지 않다.Carbon nanotubes and carbon nanofibres (hereinafter abbreviated as CNT / CNF abbreviations) are compact cylindrical structures with a diameter of about several nanometers and an aspect ratio of 10-1000. Has CNT / CNF has a hexagonal pattern like honeycomb, where each carbon atom combines with three neighboring carbon atoms. In addition, CNT / CNF may act as a conductor or a semiconductor such as a metal according to these structures, and the field of application of CNT / CNF is expected to be broad. CNT / CNF has additional interesting features such as low density, high strength, high toughness, high flexibility, large surface area and excellent electrical conductivity. Unfortunately, the preparation of CNT / CNF is not straightforward.

대규모로 CNT/CNF를 합성하기 위해서, 전기 방전법(electrical discharging), 레이저 피착법(laser deposition) 및 탄화수소를 이용한 화학기상증착법(chemical vapour deposition)이 널리 사용되었다. 특히, 전기 방전 기술은 탄소 전극을 사용하여 아크 방전(arc discharge)에 의해 CNT/CNF를 성장시키는 것이다. 레이저 피착 방법은 레이저광으로 흑연을 조사(irradiating)하여 CNT/CNF를 합성하는 것이다. 그러나, 상기 두가지 방법은 CNT/CNF의 직경 및 길이와, 탄소성 물질의 구조를 조절하는데에는 적당하지 않다. 그러므로, CNT/CNF의 합성 중에 우수한 결정 구조를 수득하는 것은 어렵다. 또한, 다량의 비결정 탄소 덩어리가 동시에 생성되어 CNT/CNF의 합성 후에 추가의 복잡한 정제가 필요하므로 공정이 복잡해진다. 상기 방법들의 또 다른 단점은 상대적으로 넓은 영역에 걸쳐서 CNT/CNF를 합성하는 것이 불가능하다는 것이다. 그러므로, 상기 방법은 다양한 장치에 적용할 수 없다. 플라즈마 CVD에 의한 CNT/CNF를 합성하는 방법은 CNT/CNF가 플라즈마 충격으로 손상될 수 있고 상대적으로 큰 기재상에서 CNT/CNF의 합성이 어렵기 때문에 흥미롭지 않다.In order to synthesize CNT / CNF on a large scale, electrical discharging, laser deposition, and chemical vapor deposition using hydrocarbons have been widely used. In particular, the electric discharge technique is to grow CNT / CNF by arc discharge using a carbon electrode. The laser deposition method is to irradiate graphite with laser light to synthesize CNT / CNF. However, these two methods are not suitable for controlling the diameter and length of the CNTs / CNFs and the structure of the carbonaceous material. Therefore, it is difficult to obtain a good crystal structure during the synthesis of CNT / CNF. In addition, the process is complicated because large amounts of amorphous carbon agglomerates are produced simultaneously and require further complex purification after the synthesis of CNT / CNF. Another disadvantage of the methods is that it is impossible to synthesize CNT / CNF over a relatively large area. Therefore, the method is not applicable to various devices. The method of synthesizing CNT / CNF by plasma CVD is not interesting because CNT / CNF can be damaged by plasma impact and the synthesis of CNT / CNF on a relatively large substrate is difficult.

본 발명의 목적은 강 기재(steel substrate)상에 CNT/CNF의 간단한 성장 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a simple method for growing CNT / CNF on a steel substrate.

본 발명의 목적은 강 기재상에 내식성 코팅을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a corrosion resistant coating on a steel substrate.

또한, 본 발명의 목적은 강 기재상에 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유의 부착 코팅(adhering coating)을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing an adhering coating of carbon nanotubes and / or nanofibers on a steel substrate.

제 1 측면에 따르면, 상기 목적들 중 적어도 하나는 탄소 강 또는 저합금 강 스트립 기재의 한면 또는 양면상에 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유(CNT/CNF)의 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법을 제공함으로써 실현될 수 있으며, 상기 방법은:According to a first aspect, at least one of the above objects is directed to a method of direct low temperature growth of an adhesion coating of carbon nanotubes and / or carbon nanofibers (CNT / CNF) on one or both sides of a carbon steel or low alloy steel strip substrate. It can be realized by providing a method wherein:

Figure pct00001
강 기재, 선택적으로 금속 코팅이 구비된 강 기재를 준비하는 단계;
Figure pct00001
Preparing a steel substrate, optionally a steel substrate with a metal coating;

Figure pct00002
500 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 열화학기상증착(thermal chemical vapour deposition, CVD)을 통해 수소를 함유하는 탄소 공급원 기체를 사용함으로써, 상기 기재의 표면상으로 CNT/CNF를 성장시키는 단계를 포함하며;
Figure pct00002
CNT / CNF onto the surface of the substrate by using a carbon source gas containing hydrogen through thermal chemical vapor deposition (CVD) at a temperature of 500 ° C. to 750 ° C., preferably 600 ° C. to 750 ° C. Growing a;

Figure pct00003
상기 CNT/CNF의 성장을 촉매화하기 위한 촉매는 첨가되지 않으며, CNT/CNF의 성장은 기재 및/또는 금속 코팅에 존재하는 철, 니켈 및/또는 크롬에 의해서 촉매화된다.
Figure pct00003
No catalyst is added to catalyze the growth of CNT / CNF, and the growth of CNT / CNF is catalyzed by iron, nickel and / or chromium present in the substrate and / or metal coating.

본 발명자들은 CNT/CNF의 층이 낮은 온도에서 탄소-함유 공급원 기체, 예컨대 올레핀 기체 또는 저분자량 오일을 사용함으로써 CVD를 통해 강 기재상에서 성장할 수 있다는 것을 발견하였다. 철과 같은 촉매의 나노-입자가 CNT/CNF의 바닥(bottom) 및/또는 팁(tip)에서 발견되었다. 상기 CNT/CNF는 반응 조건에 따라서 30 nm 내지 120 nm 범위의 직경을 갖는다. 상기 CNT/CNF의 강 기재로의 부착은 매우 강한 것으로 입증되었다. 1-60 μm의 층두께가 수득될 수 있다. 상기 CNT/CNF는 이방향성 성장(bi-directional growth) 뿐만 아니라 팁 성장(tip growth)을 나타낸다. 기재로서 사용된 강은 (1) 탄소 강 또는 (2) 7% 미만의 비철 원소, 바람직하게는 4% 미만의 비철 원소를 함유하는 것으로 정의되는 저합금 강이 있다. SAE 시스템에서, 카테고리 (1)과 (2)의 강은 4자리 숫자(digit number)에 의해서 명시되며, 첫번째 숫자는 주요 합금 원소(들)를 나타내고, 두번째 숫자는 제2 합금 원소(들)를 나타내며, 마지막 2개의 숫자는 탄소의 양을 중량%의 백분으로서 나타낸다. 예를 들면, 1060 강은 0.60 중량%의 탄소를 함유하는 플레인-탄소 강(plain-carbon steel)이다. 강 기재는 스테인레스 강(stainless steel)은 아니다. SAE 명명법에서, 스테인레스 강 등급은 3자리 숫자로 명시되며, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 문자가 따른다. 기재는 스트립(strip), 시트(sheet) 또는 호일(foil)의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 상기 기재는 CNT/CNF 코팅을 피착하기 전에 세정되고/되거나 산화물이 없는 것이 바람직하다.We have found that a layer of CNT / CNF can be grown on a steel substrate via CVD by using a carbon-containing source gas such as olefin gas or low molecular weight oil at low temperatures. Nano-particles of a catalyst such as iron have been found at the bottom and / or tip of the CNT / CNF. The CNT / CNF has a diameter in the range of 30 nm to 120 nm depending on the reaction conditions. The adhesion of the CNT / CNF to the steel substrate proved to be very strong. Layer thicknesses of 1-60 μm can be obtained. The CNT / CNF represents tip growth as well as bi-directional growth. The steel used as the substrate is a low alloy steel defined as containing (1) carbon steel or (2) less than 7% nonferrous elements, preferably less than 4% nonferrous elements. In the SAE system, the steels of categories (1) and (2) are specified by four digit numbers, the first number representing the primary alloy element (s) and the second number representing the second alloy element (s). The last two numbers represent the amount of carbon as a percentage by weight. For example, 1060 steel is a plain-carbon steel containing 0.60% by weight of carbon. The steel substrate is not stainless steel. In SAE nomenclature, stainless steel grades are specified by three digits, optionally followed by one or more letters. The substrate is preferably provided in the form of a strip, sheet or foil. The substrate is preferably cleaned and / or oxide free prior to depositing the CNT / CNF coating.

본 발명의 실시양태에서, 강 기재로부터의 철은 CNT/CNF의 성장을 촉매화한다. 놀랍게도, 강 기재상에 CNT/CNF 층을 제공하는 방법은 촉매로서 철을 첨가하지 않고 CNT/CNF 층을 제공한다. 그러나, 상기 경우에 전자 현미경에 의해서 CNT/CNF의 팁 및/또는 바닥에서 철 나노입자가 관찰되었으며, 강 기재로부터 유래된 철 입자에 의해서 촉매화 효과가 제공된다는 결론에 이르렀다.In an embodiment of the invention, iron from the steel substrate catalyzes the growth of CNT / CNF. Surprisingly, the method of providing a CNT / CNF layer on a steel substrate provides a CNT / CNF layer without the addition of iron as a catalyst. In this case, however, iron nanoparticles were observed at the tip and / or bottom of the CNT / CNF by electron microscopy and concluded that the catalyzing effect is provided by the iron particles derived from the steel substrate.

본 발명의 실시양태에서, 탄소-함유 공급원 기체는 하나 또는 그 이상의 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 저분자량 지방 오일을 포함한다. 상기 탄소-함유 공급원의 사용은 기재상에 양호한 CNT/CNF 층을 제공하는 것을 발견하였다. 바람직한 실시양태에서, 탄소 공급원 기체는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를, 바람직하게는 약 30:60:10의 부피비로 구성한다. 실험에 의해서 44-65 부피%의 CO : 26-5 부피%의 CO2 : 30 부피%의 H2의 혼합물이 우수한 결과와 성장율을 제공하는 것을 보여준다. 상기 혼합물에서 25-35%의 다양한 수소 함량과, 2:1 내지 8:1 비율로 CO 대 CO2의 비율을 유지함으로써 또한 좋은 결과를 제공한다. 그러므로 CO:H2 혼합물로 이산화탄소의 첨가는 놀라운 결과를 제공한다.In an embodiment of the invention, the carbon-containing source gas comprises one or more acetylene, ethylene, methane, carbon monoxide, carbon dioxide or low molecular weight fatty oils. The use of such carbon-containing sources has been found to provide a good CNT / CNF layer on the substrate. In a preferred embodiment, the carbon source gas comprises hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, preferably in a volume ratio of about 30:60:10. Experiments have shown that a mixture of 44-65 vol% CO: 26-5 vol% CO 2 : 30 vol% H 2 provides excellent results and growth rates. Good results are also provided by maintaining a varying hydrogen content of 25-35% and a ratio of CO to CO 2 in a 2: 1 to 8: 1 ratio in the mixture. Therefore, the addition of carbon dioxide to the CO: H 2 mixture gives surprising results.

본 발명의 실시양태에서, CNT/CNF가 600-750 ℃의 온도에서 기재의 표면상에서 성장된다. 철의 촉매화 효과 때문에, 공정 온도는 낮게 유지할 수 있다. 600-750 ℃ 범위는 좋은 온도 창(temperature window)인 것으로 보이며, 신뢰할 수 있고 경제적으로 양호한 CNT/CNF 층을 생성한다. 더 바람직한 온도 창은 600-700 ℃이다. 더 바람직한 최대 온도는 695 ℃이다.In an embodiment of the invention, CNT / CNF is grown on the surface of the substrate at a temperature of 600-750 ° C. Because of the catalysis effect of iron, the process temperature can be kept low. The 600-750 ° C. range appears to be a good temperature window, creating a reliable and economically good CNT / CNF layer. More preferred temperature window is 600-700 ° C. More preferred maximum temperature is 695 ° C.

본 발명의 실시양태에서, 강 기재는 고강도 강(high strength steel, HSS), 개선된(advanced) HSS, 붕소-함유 강, 초(Ultra) HSS 또는 복합체 상 강(complex phases steel)이고, 바람직하게는 0.01-1%의 C, 0.15-2%의 Mn, 0.005-2%의 Si, 0.01-1.5%의 Al, 10-200 ppm의 N, 0.015% 이하의 P, 0.15% 이하의 S를 포함하며, 선택적으로 0.01-0.1%의 Nb, 0.002-0.15%의 Ti, 0.02-0.2%의 V, 10-60 ppm의 B 및 잔부 철과 불가피한 불순물 중 하나 또는 그 이상을 포함한다.In an embodiment of the invention, the steel substrate is high strength steel (HSS), advanced HSS, boron-containing steel, ultra HSS or complex phases steel, preferably Comprises 0.01-1% C, 0.15-2% Mn, 0.005-2% Si, 0.01-1.5% Al, 10-200 ppm N, 0.015% or less P, 0.15% or less S And optionally 0.01-0.1% Nb, 0.002-0.15% Ti, 0.02-0.2% V, 10-60 ppm B and the balance iron and unavoidable impurities.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 강 기재의 한면 또는 양면상에서 CNT/CNF를 성장시키기 이전에 상기 강 기재에 니켈, 니켈-크롬 또는 크롬 도금층(chromium plating layer) 또는 아연 합금층이 제공된다.In a preferred embodiment of the invention, the steel substrate is provided with a nickel, nickel-chromium or chromium plating layer or zinc alloy layer prior to growing CNT / CNF on one or both sides of the steel substrate.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 기재상에 CNT/CNF 층을 인-시추(in-situ) 제공함으로써 강 스트립 기재에서 내식성 코팅을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 CNT/CNF 층이 폴리머 코팅으로 코팅된다. 바람직한 실시양태에서, 폴리머 코팅은 폴리-이미드(PI)계 코팅이다. 폴리머 층과 함께 CNT/CNF의 두께는 1 μm에서 60 μm로 가변될 수 있으며, 0.2-0.5 %의 중량 손실에서 300 ℃에서 550 ℃의 내열성을 제공한다.In a preferred embodiment of the present invention, a method is provided for producing a corrosion resistant coating on a steel strip substrate by in-situ providing a CNT / CNF layer on a substrate according to the invention, wherein the CNT / CNF layer is Coated with a polymer coating. In a preferred embodiment, the polymer coating is a poly-imide (PI) based coating. The thickness of the CNT / CNF with the polymer layer can vary from 1 μm to 60 μm, providing heat resistance from 300 ° C. to 550 ° C. at a weight loss of 0.2-0.5%.

폴리머 코팅으로 CNT/CNF의 부착 코팅을 코팅함으로써, 상기 CNT/CNF 층의 특성이 유지된다. 폴리머 코팅은 CNT/CNF 코팅된 기재에 추가의 내식성을 제공한다. 폴리-이미드계 코팅은 이들의 열 안정성, 양호한 내약품성, 우수한 기계적 특성 및 절연성이 알려져 있다. 그러나, 강 기재로 상기 폴리머의 부착은 문제가 있다. 상기에 기술된 바와 같이 강 기재상으로 CNT/CNF 층을 먼저 제공하고, 이후에 폴리-이미드계 코팅에 의한 상기 CNT/CNF 층을 코팅함으로써, 강 기재에 폴리-이미드계 코팅의 부착이 훨씬 향상되었으며, 이는 상기 CNT/CNF 층에 PI의 부착이 우수할 뿐만 아니라 강 기재로의 상기 CNT/CNF 층의 부착이 우수하기 때문이다. 상기 강 표면에서 CNT/CNF는 폴리-이미드계 코팅 또는 다른 폴리머 코팅이 부착되기 위한 커다란 계면 표면적을 형성한다. CNT/CNF와 폴리머 사이의 화학적 유사성은 이의 습윤성(wettability) 및 상용성(compatibility)을 증가시킴으로써, 마이크로크랙(microcrack)의 형성 및 이의 진행을 방지한다. CNT/CNF-PI 코팅된 강 기재와 CNT/CNF-폴리머 코팅된 강 기재의 성형성(formability)이 우수하다는 것이 시험에서 나타났다. 상기 생성물은 CNT/CNF가 폴리-이미드계 코팅과 같은 폴리머내에 분산된 복합체(composites)를 대체하기에 좋다. 폴리머내에 CNT/CNF의 분산은 어렵기로 유명하며, CNT/CNF의 응고가 일어나서 불완전한 분산이 얻어진다. CNT/CNF의 상부에 폴리-이미드계 코팅과 같은 폴리머층의 부가는 상기 CNT/CNF가 상기 층으로부터 더이상 제거되지 않는다는 이점을 갖는다. 이로 인해, 유리되는 CNT/CNF와 관련된 가능한 건강상의 문제를 방지할 수 있다. 폴리-이미드 코팅은 본 발명의 바람직한 실시양태인 것을 알아야 한다. 그러나, 제조와 서비스의 조건을 견딜 수 있는 다른 폴리머, 예를 들면 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 사용될 수 있다는 것도 알아야 한다.By coating the adhesion coating of CNT / CNF with a polymer coating, the properties of the CNT / CNF layer are maintained. The polymer coating provides additional corrosion resistance to the CNT / CNF coated substrate. Poly-imide based coatings are known for their thermal stability, good chemical resistance, good mechanical properties and insulation. However, the adhesion of the polymer to the steel substrate is problematic. By providing a CNT / CNF layer first on a steel substrate as described above and then coating the CNT / CNF layer by a poly-imide based coating, the adhesion of the poly-imide based coating to the steel substrate is further improved. This is because not only the adhesion of PI to the CNT / CNF layer is excellent, but also the adhesion of the CNT / CNF layer to the steel substrate is excellent. At the steel surface, CNT / CNF forms a large interfacial surface area for the poly-imide coating or other polymer coating to adhere to. The chemical similarity between CNT / CNF and the polymer increases its wettability and compatibility, thereby preventing the formation and progression of microcracks. Tests have shown that the formability of CNT / CNF-PI coated steel substrates and CNT / CNF-polymer coated steel substrates is excellent. The product is suitable for replacing composites in which CNT / CNF is dispersed in a polymer such as a poly-imide based coating. Dispersion of CNTs / CNFs in polymers is notoriously difficult, and coagulation of CNTs / CNFs occurs, resulting in incomplete dispersion. The addition of a polymer layer, such as a poly-imide-based coating, on top of the CNT / CNF has the advantage that the CNT / CNF is no longer removed from the layer. This can prevent possible health problems associated with the free CNT / CNF. It should be appreciated that the poly-imide coating is a preferred embodiment of the present invention. However, it should also be understood that other polymers capable of withstanding the conditions of manufacture and service may be used, for example polyolefins such as polyethylene.

본 발명의 실시양태에서, 폴리-이미드계 코팅은 바람직하게는 압연 코팅(roll coating) 및/또는 스프레잉(spraying)에 의해서 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 층을 적용한 후 이미드화(imidization)함으로써 CNT/CNF 층상에서 제조된다.In an embodiment of the invention, the poly-imide-based coating is preferably by imidization after application of a polyamic acid (PAA) layer by roll coating and / or spraying It is prepared on CNT / CNF layer.

본 발명의 실시양태에서, 폴리-이미드계 코팅이 PAA를 합성 중에 Mn, Ag, Si, Ti, Al 및/또는 Mg를 첨가한 후 이미드화함으로써 CNT/CNF 층상에서 제조된다.In embodiments of the present invention, poly-imide based coatings are prepared on CNT / CNF layers by imidizing PAA after adding Mn, Ag, Si, Ti, Al and / or Mg during synthesis.

본 발명의 실시양태에서, 폴리-이미드계 코팅은 폴리에테르 이미드로부터 제조되며, 폴리-이미드계 코팅은 액체 폴리에테르 아믹(polyether amic, PEA) 용액을 가한 이후에 이미드화함으로써 CNT/CNF 층상에서 제조된다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 코팅의 제조 방법이 제공되며, CNT/CNF가 적당한 화합물, 예컨대 MgO 또는 CaO로 후처리하여 탄소성 화합물 형태로 CO2를 저장하기 위한 촉매 지지체(catalytic support)를 제조하거나, 또는 광촉매(photocatalyst), 예컨대 티타니아 또는 유기 광 개시제로 처리하여 이산화탄소를 카르복실산, 예컨대 포름산(HCOOH) 및/또는 알콜, 예컨대 에탄올(C2H5OH)로 전환하기 위한 촉매 전환제(catalytic converter)를 제조한다. 이와 같이 처리된 CNT/CNF를 구비한 강 표면을 처리하고, 예를 들면 이들을 관형상으로 변환시킴으로써, 또는 탄소강 또는 저합금 강 튜브의 표면상에 CNT/CNF를 피착하고 이들을 상기에 기술된 적당한 화합물 또는 광촉매로 처리함으로써, 이산화탄소 제조 방법의 탄소 발자국(carbon footprint)을 감소시키는 매우 효과적이고 경제적인 촉매가 수득된다.In an embodiment of the invention, poly-imide based coatings are prepared from polyether imides, and poly-imide based coatings are formed on a CNT / CNF layer by imidization after addition of a liquid polyether amic (PEA) solution. Are manufactured. In an embodiment of the invention, there is provided a process for preparing the coating, wherein the CNT / CNF is post-treated with a suitable compound, such as MgO or CaO, to prepare a catalytic support for storing CO 2 in the form of a carbonaceous compound. Or catalytic converters for converting carbon dioxide to carboxylic acids such as formic acid (HCOOH) and / or alcohols such as ethanol (C 2 H 5 OH) by treatment with a photocatalyst such as titania or an organic photoinitiator ( manufacture a catalytic converter). Treating steel surfaces with CNTs / CNFs treated in this way, for example by converting them into a tubular shape, or depositing CNTs / CNFs on the surface of carbon steel or low alloy steel tubes and forming them into the appropriate compounds described above. Or by treatment with a photocatalyst, a very effective and economical catalyst is obtained which reduces the carbon footprint of the carbon dioxide production process.

본 발명의 실시양태에서, 상기에 기술된 방법은 냉간-압연된 강 스트립의 코일을 준비하는 단계, 상기 코일을 연속 어닐링(annealing)하는 단계, 선택적으로 상기 냉간-압연된 코일을 재결정화하는 단계, 상기 강의 표면을 환원, 탈산화 및/또는 세정하는 단계, CNT/CNF 층을 강위에 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 제공하는 단계, 및 상기 강을 냉각하는 단계, 선택적으로 상기 코팅된 강에 폴리-이미드계 코팅을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해서, 연속 방법의 규모의 경제성이 개발될 수 있다. 냉간-압연된 스트립의 코일은 상대적으로 저렴한 기재를 제공하며, 이는 연속 방식으로 CNT/CNF의 부착 코팅으로 코팅될 수 있다. 이는 상기 코팅된 기재의 비용을 크게 감소시킬 것이다. 표면을 환원시키는 것은 강 표면은 환원 분위기(reducing atmosphere)에서 산화물이 존재하지 않는 것을 의미한다.In an embodiment of the present invention, the method described above comprises the steps of preparing a coil of cold-rolled steel strip, continuously annealing the coil, and optionally recrystallizing the cold-rolled coil. Reducing, deoxidizing and / or cleaning the surface of the steel, providing a CNT / CNF layer over the steel at a temperature of 600 ° C. to 750 ° C., and cooling the steel, optionally in the coated steel. Providing a poly-imide-based coating. By this method, the economies of scale of the continuous method can be developed. Coils of cold-rolled strips provide a relatively inexpensive substrate, which can be coated with an adhesion coating of CNT / CNF in a continuous manner. This will greatly reduce the cost of the coated substrate. Reducing the surface means that the steel surface is free of oxides in a reducing atmosphere.

실시양태에서, CNT/CNF를 제조하는 방법은 강 기재의 표면으로부터, 예를 들면 기계적 스크래핑(mechanical scraping)에 의해서 CNT/CNF를 제거하는 단계 및 상기 CNT/CNF를 수집하는 단계를 추가로 포함한다. CNT/CNF를 제조하는 간단하고 저렴한 방법은 전기 및 기계적 용도에서 사용될 수 있는 CNT/CNF의 저렴한 공급 및 앰플(ample)을 제공한다.In an embodiment, the method of making the CNT / CNF further comprises removing the CNT / CNF from the surface of the steel substrate, for example by mechanical scraping and collecting the CNT / CNF. . A simple and inexpensive method of manufacturing CNT / CNF provides an inexpensive supply and ample of CNT / CNF that can be used in electrical and mechanical applications.

실시양태에서, 기술된 바와 같은 CNT/CNF 층을 구비한 강 기재가 부식 환경, 태양 전지 적용, 연료 전지 적용, 촉매 지지체로서 수소 저장, 계면 전도성 층(interfacial conductive layer)으로서 레이더 포획 코팅(radar capturing coating), 또는 항균성 제품으로서 사용하기 위해 제공된다.In an embodiment, the steel substrate with the CNT / CNF layer as described is a corrosive environment, solar cell application, fuel cell application, hydrogen storage as catalyst support, radar capturing as an interfacial conductive layer. coating), or for use as an antimicrobial product.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기술된 바와 같이 CNT/CNF 층을 구비한 강 기재는 폴리머 코팅, 예컨대 폴리-이미드계 코팅으로 코팅되고, 부식 환경, 태양 전지 적용, 연료 전지 적용, 촉매 지지체로서 수소 저장, 계면 전도성 층으로서 레이더 포획 코팅, 또는 항균성 제품으로서 사용하기 위해 제공된다. 레이더 포획 코팅으로서 작용하기 위한 코팅을 위해서 임의의 폴리머 코팅은 문제의 레이더 조사에 투명해야 한다는 것이 명확할 것이다.In a preferred embodiment of the invention, the steel substrate with the CNT / CNF layer as described is coated with a polymer coating, such as a poly-imide based coating, and is subjected to corrosion environments, solar cell applications, fuel cell applications, hydrogen as catalyst supports. It is provided for use as a storage, a radar capture coating as an interfacial conductive layer, or as an antimicrobial product. It will be clear that any polymer coating must be transparent to the radar investigation in question for the coating to act as a radar capture coating.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 CNT/CNF 층을 구비한 강 기재가 전지, 예컨대 Li-계 전지 및/또는 알칼리 전지의 전극 부품(electrode part)의 제조 또는 가요성 후면 전극(back contact electrode)용 광전지 기재(photovoltaic substrate)의 제조에 사용된다. 폴리머 층과 함께 CNT/CNF의 두께는 0.5 μm에서 60 μm로 가변될 수 있고 0.2-0.5 % 중량 손실에서 300 ℃에서 550 ℃의 내열성을 제공한다. 실시예에 의해서, 전극 물질을 통한 Li의 낮은 확산율 때문에, Li-전지는 박층의 전극 물질, 전해질 및 집전체(current collector)로 구성되는 것을 유의한다. 충분한 물질을 수득하기 위해서, 상기 층들은 압연된다. 종래 Li-전지에서, 상기 층들은 각면에서 탄소층에 의해 코팅된 구리층을 포함한다. 양면에 CNT/CNF 코팅 층으로 코팅되고, 선택적으로 폴리머 층, 예컨대 PI-층의 탑 코트를 구비한, 도금된 강 기재, 예컨대 Ni-Cr 강 도금 기재를 사용함으로써, 상기 고가의 구리 기재가 CNT/CNF 코팅을 구비한 저렴한 기재로 대체될 수 있다. 선택적으로 폴리머 층이 보강된, 도금층, 예컨대 Ni-Cr 층으로의 코팅의 우수한 부착 및 상기 층의 부식 방지성은 상기 기재를 고가의 구리층을 대체하기에 매우 적당하게 한다. 상기 전극은 바인더(binder)를 필요로하지 않기 때문에, 전지의 중량을 또한 감소시킨다.In a preferred embodiment of the invention, a steel substrate with a CNT / CNF layer according to the invention is used for producing electrode parts of cells, such as Li-based cells and / or alkaline cells, or for flexible back electrodes. It is used for the production of photovoltaic substrates for contact electrodes. The thickness of the CNT / CNF with the polymer layer can vary from 0.5 μm to 60 μm and provide heat resistance from 300 ° C. to 550 ° C. at 0.2-0.5% weight loss. By way of example, it is noted that because of the low diffusion rate of Li through the electrode material, the Li-cell consists of a thin layer of electrode material, an electrolyte and a current collector. In order to obtain sufficient material the layers are rolled. In conventional Li-cells, the layers comprise a copper layer coated on each side by a carbon layer. By using a plated steel substrate, such as a Ni-Cr steel plated substrate, coated on both sides with a CNT / CNF coating layer and optionally with a top coat of a polymer layer, such as a PI-layer, the expensive copper substrate can be It can be replaced by an inexpensive substrate with a / CNF coating. The good adhesion of the coating to a plating layer, such as a Ni—Cr layer and optionally the corrosion protection of the layer, optionally reinforced with a polymer layer, makes the substrate very suitable for replacing expensive copper layers. Since the electrode does not require a binder, it also reduces the weight of the battery.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기재로부터 예를 들면 스크래핑에 의해서 제거된 CNT/CNF 분말이 열 교환기용 수성 분산된 나노-냉각제 또는 유체의 제조 또는 나노-복합체 코팅의 제조에 사용된다. 열교환기용 수성 분산된 나노-냉각제 유체의 제조를 위해 상기 분말을 사용함으로써 물보다 더 효과적으로 냉각시킨다.In a preferred embodiment of the invention, CNT / CNF powders removed from the substrate, for example by scraping, are used for the preparation of aqueous dispersed nano-coolants or fluids for heat exchangers or for the preparation of nano-composite coatings. The powder is used for the production of an aqueous dispersed nano-coolant fluid for a heat exchanger to cool more effectively than water.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 도면에 의해서 추가로 설명될 것이다.The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples and figures.

도 1은 CNT/CNF 형성에 대한 일반적인 반응식을 나타낸다.
도 2는 도 1의 반응식에 따라 에틸렌 기체의 존재하에 강 표면에서 CNF의 형성을 나타내는 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 도 1의 반응식에 따라 에틸렌 기체의 존재하에 CNF의 형성을 나타내는 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 PI 코팅의 형성의 도식도를 나타낸다.
도 5는 상이한 시료들인, 나강(bare steel) 금속, CNT/CNF 코팅된 강, 및 PI-계 코팅으로 코팅된 CNT/CNF 코팅된 강의 동전위(potentiodynamic) 연구의 결과를 나타낸다.
도 6은 전지와 이의 구성 층을 나타낸다.
도 7은 강 표면에서 CNT의 형성의 TEM 사진을 나타낸다.
도 8은 연료 전지 적용에 있어서 강 기재(1)에서 폴리머 층(2)과 CNT/CNF(3)의 결합체의 도식도를 나타낸다. 1 shows a general scheme for CNT / CNF formation.
FIG. 2 shows an SEM image showing the formation of CNF at the steel surface in the presence of ethylene gas according to the scheme of FIG. 1.
FIG. 3 shows a TEM image showing the formation of CNF in the presence of ethylene gas according to the scheme of FIG. 1.
4 shows a schematic of the formation of a PI coating.
FIG. 5 shows the results of potentiodynamic studies of different samples, bare steel metal, CNT / CNF coated steel, and CNT / CNF coated steel coated with PI-based coating.
6 shows a cell and its constituent layers.
7 shows a TEM photograph of the formation of CNTs on the steel surface.
8 shows a schematic of a combination of polymer layer 2 and CNT / CNF 3 in a steel substrate 1 in a fuel cell application.

실시예: 강 기재는 하기 범위내에서 화학적 조성을 구비한다(최소-최대): EXAMPLES Steel substrates have a chemical composition (min-max) within the following ranges:

Figure pct00004
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CNT/CNF는 하기와 같이 탄소-함유 공급원으로서 에틸렌을 사용하여 화학기상증착에 의해서 냉간 압연된 강에서 합성된다. 고순도 기체인 H2(99.999%, INDUGAS), N2(99.999%, INDUGAS) 및 에틸렌(99.95%, PRAXAIR)이 사용된다. 냉간 압연된 시료(3cm x 3cm)가 기체 혼합물을 위한 유입구와 출구를 구비한 유리 튜브내의 석영판에 놓는다. 상기 유리 튜브가 오븐에서 요구되는 온도로 가열된다. 상기 시료는 전체 유량 100 ml/분으로 H2/N2로 먼저 환원된다. 그후, CNT/CNF가 100 ml/분의 동일한 유량으로 C2H4/N2를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 합성된다. 상기 시료는 N2에서 실온으로 냉각된다. 강 기재에서 형성된 탄소의 양은 CNT/CNF의 형성에 의한 중량 증가를 측정함으로써 측정된다. 탄소 나노튜브 코팅된 강 시료가 가압 공기에 의해서 플러시(flush)되고 기계적 손실이 계산된다. 형태학적 특성이 인렌즈 디텍터(inlens detector)를 구비한 주사 전자 현미경(SEM) LEO 1550 FEG-SEM에 의해서 연구된다.CNT / CNF is synthesized in cold rolled steel by chemical vapor deposition using ethylene as a carbon-containing source as follows. High purity gases H 2 (99.999%, INDUGAS), N 2 (99.999%, INDUGAS) and ethylene (99.95%, PRAXAIR) are used. A cold rolled sample (3 cm x 3 cm) is placed on a quartz plate in a glass tube with an inlet and an outlet for the gas mixture. The glass tube is heated to the temperature required in the oven. The sample is first reduced to H 2 / N 2 at a total flow rate of 100 ml / min. The CNT / CNF is then synthesized using a gas mixture containing C 2 H 4 / N 2 at the same flow rate of 100 ml / min. The sample is cooled to room temperature at N 2 . The amount of carbon formed in the steel substrate is measured by measuring the weight gain due to the formation of CNT / CNF. Carbon nanotube coated steel samples are flushed with pressurized air and mechanical losses are calculated. Morphological characteristics are studied by scanning electron microscope (SEM) LEO 1550 FEG-SEM with inlens detector.

Figure pct00005
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도 1에서 반응식은 에틸렌 대신에, 아세틸렌(C2H2) 또는 일산화탄소 선택적으로 이산화탄소와 수소가 사용될 수 있다는 것을 보여준다. CNF 코팅된 시료의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 상기 도에서는 CNF의 균일한 분포와 성장을 명확하게 보여준다. 또한 팁에서 철 나노입자를 가진 CNF의 팁 성장을 보여준다. The scheme in FIG. 1 shows that instead of ethylene, acetylene (C 2 H 2 ) or carbon monoxide optionally carbon dioxide and hydrogen can be used. SEM images of CNF coated samples are shown in FIG. 2. This figure clearly shows the uniform distribution and growth of CNF. It also shows tip growth of CNF with iron nanoparticles at the tip.

폴리이미드 코팅은 하기와 같이 제조된다: PAA 산은 도 4의 반응식에 따라 제조된 후에, CNT/CNF 코팅된 강 기재에 도포되고, 250 ℃ 내지 350 ℃의 상이한 온도의 오븐에 5분동안 넣고, 그 후 상기 시료를 실온으로 냉각시키고 이후에 상이한 방법들로 특징화한다.The polyimide coating is prepared as follows: PAA acid is prepared according to the scheme of FIG. 4, then applied to a CNT / CNF coated steel substrate and placed in an oven at different temperatures from 250 ° C. to 350 ° C. for 5 minutes. The sample is then cooled to room temperature and then characterized by different methods.

탄소 나노튜브 층을 구비한 수많은 강 기재가 폴리-이미드계 코팅으로 코팅된다. 상기 시료는 습식 부착(wet adhesion) 및 부식 거동(corrosion behaviour)을 평가하기 위해서 ASTM B117에 대해 시뮬레이트된 염류 환경(saline environment)에 노출시킨다. 동전위 측정은 시뮬레이트된 염류 환경에서 실시된다. 결과는 폴리이미드계 코팅으로 코팅된 CNT/CNF가 코팅되지 않은 CNT/CNF 층보다 훨씬 양호한 실시(SST에서 1000 시간)를 보여준다.Numerous steel substrates with carbon nanotube layers are coated with poly-imide based coatings. The samples are exposed to a saline environment simulated against ASTM B117 to assess wet adhesion and corrosion behavior. Coin measurement is performed in a simulated salt environment. The results show much better performance (1000 hours in SST) than CNT / CNF layers coated with polyimide based coatings than uncoated CNT / CNF layers.

표 3은 저탄소 강 기재상에서 CNT/CNF를 성장시키기 위한 다양한 공정 조건의 개관을 나타낸다. 성장율은 비율(ratio)로 나타내며, 표면과 시간의 단위 당 형성된 CNT/CNF의 질량(mass)에 기초한다.Table 3 shows an overview of various process conditions for growing CNT / CNF on low carbon steel substrates. The growth rate is expressed as a ratio and is based on the mass of CNT / CNF formed per unit of surface and time.

표 3: CO, CO2 및 H2를 사용한 CNT/CNF 성장의 요약Table 3: Summary of CNT / CNF Growth with CO, CO 2 and H 2

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동전위 측정은 3.5% NaCl 용액에서 -0.5 mV 내지 1.5 mV의 전위 범위(potential range)에서 1.67 mV/s의 스캔 레이트에서 실시된다(도 5 참조). 전류 밀도에 있어서 나강의 경우에 2-3 x 10-2 A/cm2에서 폴리머 코팅된 CNT의 경우에 1-2 x 10-7 A/cm2으로 상당한 저하가 측정되었다. 코팅 표면에서 전기화학적 반응이 음극적으로 제어되는 명확한 증거와 큰 패시베이션 밴드(passivation band) (-0.225 V 내지 +1.032 V)가 있다. 상기 CNT/CNF 코팅상에 폴리머 층이 존재하지 않는 경우에, 도 5는 CNT/CNF 코팅된 기재의 전류 밀도가 나강 시트와 비교하여 적은 규모인 것을 보여준다. 탄소 나노튜브-PI 코팅된 시료는 상당한 소극성(passivity)과 감소된 전류 밀도를 나타내는 것을 발견하였으며, 이는 낮은 부식율의 척도이다. 한편 나강은 CNT/CNF 코팅된 강에서보다 떨어지는 규모를 실시한다. 또한, CNT/CNF가 부식 저해제로 채워지거나 또는 처리된 CNT/CNF 층은 상기 층에 자기-치유 거동(self-healing behaviour)을 제공한다.The coincidence measurement is performed at a scan rate of 1.67 mV / s in a potential range of −0.5 mV to 1.5 mV in a 3.5% NaCl solution (see FIG. 5). A significant drop in current density was measured from 2-3 × 10 −2 A / cm 2 for bare steel to 1-2 × 10 −7 A / cm 2 for polymer coated CNTs. There is clear evidence that the electrochemical reaction is negatively controlled at the coating surface and there is a large passivation band (-0.225 V to +1.032 V). In the absence of a polymer layer on the CNT / CNF coating, FIG. 5 shows that the current density of the CNT / CNF coated substrate is less than that of the bare sheet. Carbon nanotube-PI coated samples were found to exhibit significant passivity and reduced current density, which is a measure of low corrosion rate. Na steel, on the other hand, performs scale that is lower than that of CNT / CNF coated steel. In addition, CNT / CNF layers filled or treated with corrosion inhibitors provide the layer with self-healing behaviour.

600 ℃에서 60% CO, 10% CO2 및 30% H2를 함유하는 탄소 공급원 기체에 의한 추가의 실험은 1.00 mg/분의 성장율을 보인다.Further experiments with carbon source gas containing 60% CO, 10% CO 2 and 30% H 2 at 600 ° C. show a growth rate of 1.00 mg / min.

양면이 CNT/CNF 코팅층으로 코팅된 Ni-Cr 도금된 강 기재가 도 6에 따라 Li-전지에 도입된다. 용량은 0.1 C 충전율을 사용하여 1500 mAh/g 만큼 높은 것이 발견되었다. 1 V 내지 5 mV의 작은 전위 범위와 3 V 내지 5 mV의 큰 전위 범위 양쪽에서, 상기 전극은 사이클링 시험에서 거의 유사한 용량을 보유한다. 상기 결과를 시판되는 탄소성 애노드와 비교할 때, 상기 용량은 매우 양호하다. 도 6에서, L은 액체 전해질을 나타내고, C는 캔월(can wall)을 나타내며, S는 세퍼레이터를 나타내고, A는 양면이 Li1 + xMn204로 피복된 금속층(예컨대, 알루미늄)이다. F는 CNT/CNF 층 및 선택적으로 폴리머 층, 예컨대 PI-계 코팅으로 양면이 코팅된 탄소 또는 저합금 강 기재이다. A Ni-Cr plated steel substrate coated on both sides with a CNT / CNF coating layer is introduced into the Li-cell according to FIG. 6. The capacity was found to be as high as 1500 mAh / g using 0.1 C charge rate. In both the small potential range of 1 V to 5 mV and the large potential range of 3 V to 5 mV, the electrode has a nearly similar capacity in the cycling test. The capacity is very good when comparing the results with commercially available carbonaceous anodes. In FIG. 6, L represents a liquid electrolyte, C represents a can wall, S represents a separator, and A is a metal layer (eg, aluminum) coated on both sides with Li 1 + x Mn 2 O 4 . F is a carbon or low alloy steel substrate coated on both sides with a CNT / CNF layer and optionally a polymer layer, such as a PI-based coating.

CNT/CNF와 PI-계 코팅이 구비된 강의 내식성은 CNT/CNF 간층(interlayer)이 없는 동일한 강의 내식성과 비교되었다. 상기 PI 코팅은 가속 부식 시험에서 5일 후에 박리되었다. 한편, CNT/CNF 간층을 구비한 코팅은 30일 이상 지속되었다.The corrosion resistance of steel with CNT / CNF and PI-based coatings was compared with that of the same steel without the CNT / CNF interlayer. The PI coating was peeled off after 5 days in the accelerated corrosion test. On the other hand, the coating with CNT / CNF interlayer lasted more than 30 days.

도 8은 연료 전지 적용을 위한 강 기재(1)상에 폴리머 층(2)과 CNT/CNF(3)의 결합체의 도식도를 나타낸다. PEM 연료 전지 구조의 주요 성분은 바이폴라 플레이트(bipolar plate) 및 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)이다. 상기 MEA는 프로톤 교환막(proton exchange membrane), 기체 확산층(gas diffusion layer, GDL) 및 촉매층(catalyst layer)을 포함한다. 바이폴라 플레이트에 대한 주요 요건은 저비용, 용이한 제조와, 양호한 전기적 및 기계적 특성을 포함한다. 바이폴라 플레이트는 연료 전지내 소위 스택(stack)에서 각 전지로부터 전류를 운반하고, 개별의 전지내에서 균일하게 연료와 산화제를 분포시키며, 개별 전지들을 분리하고, 전지내에서 물(water) 처리를 용이하게 하는 중요한 기능을 수행한다. 본 발명의 방법에 따르면, 바이폴라 플레이트는 강 기재에서 CNT/CNF를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. CNT는 냉간 압연된 박막 폴리머 필름에서 성장되며, 폴리에테르-이미드의 경우에, 롤 코터(roll coater)를 사용하여 적용되고, 250 ℃에서 2분동안 경화된다. 코팅 두께는 8 μm이다. 그 후 상기 기재는 접촉 저항성 및 동전위 시험을 위해 시험된다. 폴리에테르이미드 층의 부가의 적용은 내식성을 제공하고, CNT/CNF는 양호한 전도성을 제공하며, CNT/CNF-PEI 결합체의 특성은 미국 에너지부(United States Department of Energy, DOE)의 기준을 만족한다.8 shows a schematic of a combination of polymer layer 2 and CNT / CNF 3 on steel substrate 1 for fuel cell application. The main components of the PEM fuel cell structure are bipolar plates and membrane electrode assemblies (MEAs). The MEA includes a proton exchange membrane, a gas diffusion layer (GDL), and a catalyst layer. Key requirements for bipolar plates include low cost, easy manufacturing, and good electrical and mechanical properties. Bipolar plates carry current from each cell in a so-called stack in the fuel cell, distribute fuel and oxidant evenly within the individual cell, separate the individual cells, and facilitate water treatment within the cell. It performs an important function. According to the method of the invention, bipolar plates can be prepared by growing CNT / CNF on a steel substrate. CNTs are grown in cold rolled thin polymer films, in the case of polyether-imide, applied using a roll coater and cured at 250 ° C. for 2 minutes. The coating thickness is 8 μm. The substrate is then tested for contact resistance and coincidence testing. Additional applications of polyetherimide layers provide corrosion resistance, CNT / CNF provides good conductivity, and the properties of CNT / CNF-PEI conjugates meet the standards of the United States Department of Energy (DOE). .

Claims (15)

탄소 강 또는 저합금 강 스트립 기재의 한면 또는 양면상에 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유(CNT/CNF)의 부착 코팅(adhering coating)의 직접 저온 성장 방법으로서,
- 강 기재, 선택적으로 금속 코팅이 구비된 강 기재를 준비하는 단계;
- 500 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 열화학기상증착(CVD)을 통해 수소를 함유하는 탄소 공급원 기체를 사용함으로써, 상기 기재의 표면상으로 CNT/CNF를 성장시키는 단계를 포함하며,
- 상기 CNT/CNF의 성장을 촉매화하기 위한 촉매는 첨가되지 않으며, 상기 CNT/CNF의 성장은 기재 및/또는 금속 코팅내에 존재하는 철, 니켈 및/또는 크롬에 의해서 촉매화되는 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법.A method of direct low temperature growth of an adhering coating of carbon nanotubes and / or carbon nanofibers (CNT / CNF) on one or both sides of a carbon steel or low alloy steel strip substrate,
Preparing a steel substrate, optionally a steel substrate with a metal coating;
Growing CNT / CNF onto the surface of the substrate by using a carbon source gas containing hydrogen via thermochemical vapor deposition (CVD) at a temperature between 500 ° C. and 750 ° C., preferably between 600 ° C. and 750 ° C. Including;
No catalyst is added to catalyze the growth of the CNTs / CNFs, and the growth of the CNTs / CNFs is a direct attachment of the adhesion coating catalyzed by iron, nickel and / or chromium present in the substrate and / or metal coating. Cold growth method. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 공급원 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 저분자량 지방산 오일 중 1 이상을 포함하는 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법. The method of claim 1,
Wherein said carbon source gas comprises at least one of acetylene, ethylene, methane, carbon monoxide, carbon dioxide, or low molecular weight fatty acid oil. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소 공급원 기체는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 바람직하게는 약 30:60:10의 비율로 구성하는 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법. The method according to claim 1 or 2,
Wherein said carbon source gas comprises hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in a ratio of preferably about 30:60:10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강 기재는 고강도 강(HSS), 개선된 HSS, 초 HSS 또는 복합체 상 강(complex phases steel)이고, 바람직하게는 0.01-1%의 C, 0.15-2%의 Mn, 0.005-2%의 Si, 0.01-1.5%의 Al, 10-200 ppm의 N, 0.015% 이하의 P, 0.15% 이하의 S를 포함하며, 선택적으로 0.01-0.1%의 Nb, 0.002-0.15%의 Ti, 0.02-0.2%의 V, 10-60 ppm의 B 및 잔부 철과 불가피한 불순물 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The steel substrate is high strength steel (HSS), improved HSS, ultra HSS or complex phases steel, preferably 0.01-1% C, 0.15-2% Mn, 0.005-2% Si , 0.01-1.5% Al, 10-200 ppm N, 0.015% or less P, 0.15% or less S, optionally 0.01-0.1% Nb, 0.002-0.15% Ti, 0.02-0.2% Method for direct low temperature growth of adhesion coating comprising one or more of V, 10-60 ppm B and residual iron and unavoidable impurities. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 한면 또는 양면상에 CNT/CNF를 성장시키기 이전에 상기 강 기재는 니켈, 니켈-크롬 또는 크롬 도금층 또는 아연 합금층을 구비하는 부착 코팅의 직접 저온 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
Prior to growing CNT / CNF on one or both sides of the substrate, the steel substrate comprises a nickel, nickel-chromium or chromium plating layer or a zinc alloy layer. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 기재상에 CNT/CNF 층을 인-시추(in-situ) 제공함으로써 강 기재에서 코팅을 제조하는 방법으로서,
상기 CNT/CNF 층이 폴리머 코팅, 예컨대 폴리-이미드계 코팅으로 코팅되는 코팅의 제조 방법.A method of preparing a coating on a steel substrate by providing in-situ a CNT / CNF layer on the substrate according to any one of claims 1 to 5.
A method of making a coating wherein said CNT / CNF layer is coated with a polymer coating, such as a poly-imide based coating. 제 6 항에 따른 폴리-이미드계 코팅의 제조 방법으로서,
-폴리아믹산(PAA) 층을 적용한 후 이미드화(imidization)하는 단계, 및/또는
-PAA를 합성 중에 Mn, Ag, Si, Ti, Al 및/또는 Mg를 첨가한 후 이미드화하는 단계, 및/또는
-액체 폴리에테르 이미드(PEI) 용액을 바람직하게는 압연 코팅 및/또는 스프레잉에 의해 적용하는 단계에 의해서 폴리-이미드계 코팅이 CNT/CNF 층상에서 제조되며, 및/또는
-상기 폴리-이미드는 폴리-에테르 이미드로부터 제조되는 폴리-이미드계 코팅의 제조 방법.A method for producing a polyimide-based coating according to claim 6,
Imidization after applying the polyamic acid (PAA) layer, and / or
Imidating -PAA after addition of Mn, Ag, Si, Ti, Al and / or Mg during synthesis, and / or
-Applying a liquid polyether imide (PEI) solution, preferably by rolling coating and / or spraying, to produce a polyimide-based coating on the CNT / CNF layer, and / or
-Said poly-imide is a process for producing a poly-imide-based coating prepared from poly-ether imide. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 코팅의 제조 방법으로서,
상기 CNT/CNF는 적당한 화합물, 예컨대 MgO 또는 CaO로 후처리하여 탄소성 화합물 형태로 CO2를 저장하기 위한 촉매 지지체(catalytic support)를 제조하거나, 또는 광촉매, 예컨대 티타니아 또는 유기 광 개시제로 처리하여 이산화탄소를 카르복실산, 예컨대 포름산(HCOOH) 및/또는 알콜, 예컨대 에탄올(C2H5OH)로 전환하기 위한 촉매 전환제(catalytic converter)를 제조하는 코팅의 제조 방법.A method for producing a coating according to any one of claims 1 to 5, wherein
The CNT / CNF is worked up with a suitable compound, such as MgO or CaO, to prepare a catalytic support for storing CO 2 in the form of carbonaceous compounds, or treated with a photocatalyst such as titania or an organic photoinitiator to produce carbon dioxide. To a catalytic converter for converting a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH) and / or an alcohol such as ethanol (C 2 H 5 OH). 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
냉간-압연된 강의 코일을 준비하는 단계, 상기 코일을 연속 어닐링(annealing)하는 단계, 선택적으로 상기 냉간-압연된 코일의 재결정화 단계, 상기 강의 표면을 환원시키는 단계, 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 상기 강 위에 CNT/CNF 층을 제공하는 단계, 및 상기 강을 냉각하는 단계, 선택적으로 상기 코팅된 강에 폴리-이미드계 코팅을 제공하는 단계를 포함하는 연속 공정의 코팅의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
Preparing a coil of cold-rolled steel, continuously annealing the coil, optionally recrystallizing the cold-rolled coil, reducing the surface of the steel, a temperature of 600 ° C. to 750 ° C. Providing a CNT / CNF layer over the steel, and cooling the steel, optionally providing a poly-imide based coating on the coated steel. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 제조함으로써 CNT/CNF 분말을 제조하는 방법으로서,
강 기재의 표면으로부터 CNT/CNF를 기계적 수단, 예컨대 스크래핑(scraping)에 의해서 제거하는 단계, 및 상기 CNT/CNF를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 CNT/CNF 분말의 제조 방법.A method for producing a CNT / CNF powder by preparing a coating according to any one of claims 1 to 5,
Removing CNT / CNF from the surface of the steel substrate by mechanical means, such as scraping, and collecting the CNT / CNF. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 CNT/CNF 층을 구비한 강 기재로서,
태양 전지 적용, 연료 전지 적용, 촉매 지지체로서 수소 저장, 계면 전도성 층(interfacial conductive layer)으로서 레이더 포획 코팅(radar capturing coating) 또는 항균성 제품으로서 사용되는 강 기재.A steel substrate with a CNT / CNF layer according to any one of claims 1 to 8, wherein
Solar cell applications, fuel cell applications, hydrogen storage as catalyst supports, radar capturing coatings as interfacial conductive layers or steel substrates used as antimicrobial products. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 CNT/CNF 층을 구비하고, 폴리머 코팅으로 코팅된 강 기재로서,
부식 환경, 태양 전지 적용, 연료 전지 적용, 촉매 지지체로서 수소 저장, 계면 전도성 층으로서 레이더 포획 코팅 또는 항균성 제품으로서 사용되는 강 기재.A steel substrate having a CNT / CNF layer according to any one of claims 1 to 8 and coated with a polymer coating,
Steel substrates used for corrosive environments, solar cell applications, fuel cell applications, hydrogen storage as catalyst supports, radar capture coatings as interfacial conductive layers or as antimicrobial products. 전지, 예컨대 Li-계 전지 및/또는 알칼리 전지의 전극 부품을 제조하는데 사용되는, 제 5 항에 따라 제조된 강 기재의 사용 방법.A method of using a steel substrate made according to claim 5 which is used for producing electrode components of batteries, such as Li-based batteries and / or alkaline batteries. 가요성 후면 전극용 광전지의 기재를 제조하는데 사용되는, 제 5 항에 따라 제조된 강 기재/호일의 사용 방법.A method of using a steel substrate / foil made according to claim 5 which is used to make a substrate of a photovoltaic cell for a flexible back electrode. 나노-복합체 코팅의 제조 또는 열교환기용 수성 분산된 나노-냉각제 또는 유체를 제조하는데 사용되는, 제 10 항에 따라 제조된 분말의 사용 방법.
A method of using a powder prepared according to claim 10 which is used to prepare a nano-composite coating or to prepare an aqueous dispersed nano-coolant or fluid for a heat exchanger.
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