KR100956405B1 - A pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composites, a manufacturing method for carbon nanotube/polymenr composites, and carbon nanotube/polymenr composites using the pretreatment method of carbon nanotue - Google Patents
A pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composites, a manufacturing method for carbon nanotube/polymenr composites, and carbon nanotube/polymenr composites using the pretreatment method of carbon nanotue Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 전처리 방법, 이를 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 고분자/탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 전처리 방법은 탄소나노튜브를 용매에 혼입하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 상기 용매 중에서 초음파처리하여 탄소나노튜브 분산용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 초음파처리는 혼과 배쓰 방식으로 진행된다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 분산성, 전기적 특성 및 유변학적 특성이 우수하다.The present invention relates to a carbon nanotube pretreatment method, a method for producing a polymer / carbon nanotube composite using the same and a polymer / carbon nanotube composite. The pretreatment method of carbon nanotubes according to the present invention includes the steps of incorporating carbon nanotubes into a solvent, and ultrasonically treating the carbon nanotubes in the solvent to obtain a carbon nanotube dispersion solution. And the bath is done. Polycarbonate / carbon nanotube composite prepared according to the production method of the present invention is excellent in dispersibility, electrical properties and rheological properties.
탄소나노튜브, 복합체, 초음파, 혼, 배쓰 Carbon Nanotubes, Composites, Ultrasonics, Horns, Baths
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이를 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 고분자/탄소나노튜브 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 분산성, 전기적 특성 및 유변학적(rheology) 특성을 갖는 고분자/탄소나노튜브 복합체용 탄소나노튜브의 전처리방법과, 상기 전처리방법을 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 고분자/탄소나노튜브에 관한 것이다. The present invention relates to a method for pretreatment of carbon nanotubes, a method for preparing a polymer / carbon nanotube composite and a polymer / carbon nanotube composite using the same, and more particularly, excellent dispersibility, electrical properties, and rheological properties. The present invention relates to a pretreatment method of a carbon nanotube for a polymer / carbon nanotube composite having a polymer, a method for preparing a polymer / carbon nanotube composite using the pretreatment method, and a polymer / carbon nanotube manufactured according to the preparation method.
탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 Iijima가 전기방전법을 사용하여 처음 발견한 이래 국내외적으로 이 새로운 탄소물질에 대한 관심이 증대되어 많은 연구가 진행되고 있다. Iijima가 처음으로 발견한 탄소나노튜브는 강철보다 200배나 더 강한 기계적 특성, 우수한 탄성률, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견디는 내열특성, 다이아몬드의 두 배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배가량 높은 전류 이송 능력을 보유하고 있으므로, 소재 분야를 비롯한 모든 공학분야에서의 그 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.Since carbon nanotubes (CNTs) were first discovered by Iijima using an electric discharge method, there is a great deal of research being carried out with increasing interest in these new carbon materials at home and abroad. The first carbon nanotubes discovered by Iijima are 200 times stronger than steel, with excellent elastic modulus, heat resistance at temperatures up to 2800 ° C in vacuum, thermal conductivity nearly twice that of diamond, and 1000 times higher than copper. Because of its high current carrying capacity, its application potential is highly appreciated in all engineering fields, including materials.
탄소나토튜브는 통상 직경이 1 내지 100나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다. 탄소나노튜브는 탄소 원자 1개가 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 하고 있다. 탄소나노튜브에는 여러가지 종류가 있는데, 그 중 나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 단일벽 나노튜브(sigle-walled nanotube)로 나눌 수 있다. 이 중 2개 이상의 벽으로 이루어진 나노튜브를 다중벽 나노튜브라고 하고, 1개의 벽만으로 이루어진 나노튜브를 단일벽 나노튜브라고 한다.Carbon nanotubes are usually carbon materials having a high aspect ratio, having a diameter of 1 to 100 nanometers (nm) and a length of several nanometers (nm) to several tens of micrometers (μm). Carbon nanotubes have a honeycomb-shaped planar carbon structure in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms to form a tube. There are various types of carbon nanotubes, which can be divided into multi-walled nanotubes (MWNTs) and single-walled nanotubes according to the number of walls constituting the nanotubes. Among these, nanotubes consisting of two or more walls are called multi-walled nanotubes, and nanotubes consisting of only one wall are called single-walled nanotubes.
이러한 탄소나노튜브가 갖는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성 때문에, 탄소나노튜브는 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 효과적으로 용매에 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 고분자/탄소나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스(matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 효과적으로 분산되어있는 지가 매우 중요하다. 하지만, 탄소나노튜브가 갖는 긴 길이, 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여, 탄소나노튜브는 용매에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다.Due to the high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength, and recoverability of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are used as additives in various composite materials. When carbon nanotubes are used as additives in the composite material, how effectively the bundles of carbon nanotubes are dispersed in a solvent is a very important factor. In the case of the polymer / carbon nanotube composite material, how effectively the carbon nanotubes are dispersed in the polymer matrix is also very important. However, due to the long length of the carbon nanotubes and the strong attraction between the carbon nanotubes, there is a problem that the carbon nanotubes have a very low dispersion degree in the solvent.
이러한 문제를 해결하기 위한 하기의 기술이 당업계에 알려져 있다. The following techniques for solving this problem are known in the art.
1. 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 또는 이들의 혼합용액에 탄소나노튜브를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 분산시키는 방법(H. Windle et al., Adv . Mater ., 11, 937(1999)).1. Impregnated with nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or a mixed solution of carbon nanotubes to oxidize the surface (H. Windle et al., Adv . Mater . , 11, 937 (1999).
2. 탄소나노튜브의 π-결합을 개방시킨 뒤 모노머의 고분자 반응에 탄소나노튜브가 참여할 수 있게 하는 중합 충전법(S.H. Goh et al., Chem . Phys . Lett.,337, 43(2001)).2. Polymerization charging method that allows carbon nanotubes to participate in polymer reaction of monomer after opening the π-bond of carbon nanotubes (SH Goh et al., Chem . Phys . Lett. , 337, 43 (2001)) .
3. 현탁액에 매트릭스인 고분자를 함께 용해시킨 뒤, 건조분말 혼합법(dry powder mixing)을 이용하여 탄소나노튜브를 분산, 배열시키는 방법(H. Daniel Wagner et al., Comp . Sci . Tech ., 62,105(2002)).3. A method of dispersing and arranging carbon nanotubes using a dry powder mixing method after dissolving a polymer as a matrix in a suspension (H. Daniel Wagner et al., Comp . Sci . Tech ., 62, 105 (2002)).
4. 소수성과 친수성을 동시에 나타내는 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브간의 정전기력을 감소시키고, 복합화할 때에 고분자와의 접착성을 동시에 향상시키는 방법(J. Chen et al., J. Phys . Chem . B, 105, 2525(2001)).4. A method of reducing the electrostatic force between carbon nanotubes by using a surfactant which shows both hydrophobicity and hydrophilicity and simultaneously improving the adhesiveness with the polymer when compounding (J. Chen et al., J. Phys . Chem . B. , 105, 2525 (2001).
5. 탄소나노튜브의 표면 면적(단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브)을 바꾸어 복합체를 제조하는 방법(W. J. Blau et al., Nano Letters, 2, 353(2004)).5. Method of manufacturing a composite by changing the surface area of carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes) (WJ Blau et al., Nano Letters , 2, 353 (2004).
상기 기술 중 실제로 산업적으로 이용되는 기술로는 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액에 탄소나노튜브를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 탄소나노튜브를 분산시키는 기술이 있다. 이러한 기술은 미국의 Hyperion 사에 의하여 실시되고 있으 며, 미국의 Hyperion사는 산 용액을 이용한 분산방법을 사용하여 나일론(nylon), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리스틸렌(polystyrene; PS) 등의 고분자에 15-20%의 탄소나노튜브가 함유된 마스터배치(masterbatch) 형태를 제조하고 있다. 질산, 황산과 같이 강한 산을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시켜 분산성 등을 증가시키는 원리를 살펴보면, 질산 등과 같은 산에 의하여 탄소나노튜브의 표면은 COOH의 작용기로 치환되고, 그 결과 탄소나노튜브 상호 간의 정전기력이 극복될 수 있기 때문이다.Among the techniques used in practice, there is a technique of dispersing carbon nanotubes by oxidizing the surface by impregnating carbon nanotubes in nitric acid, sulfuric acid, or a mixed solution thereof. This technology is being carried out by Hyperion of the United States, and Hyperion of the United States uses nylon, polybutylene terephthalate (PBT) and polycarbonate (PC) using a dispersion method using an acid solution. ) And a masterbatch form containing 15-20% of carbon nanotubes in a polymer such as polystyrene (PS). Looking at the principle of increasing the dispersibility by oxidizing carbon nanotubes using strong acids such as nitric acid and sulfuric acid, the surface of the carbon nanotubes is replaced by the functional groups of COOH by acid such as nitric acid, and as a result carbon nanotubes This is because mutual electrostatic forces can be overcome.
하지만, 질산, 황산 등과 같은 산에 탄소나노튜브가 접촉하는 경우, 탄소나노튜브의 표면이 손상되는 문제가 발생한다. 또한, 산 용액을 제조공정에 사용하는 경우, 안전문제, 환경문제 등과 같은 다양한 문제 역시 발생한다. However, when the carbon nanotubes are in contact with an acid such as nitric acid or sulfuric acid, the surface of the carbon nanotubes is damaged. In addition, when the acid solution is used in the manufacturing process, various problems such as safety problems, environmental problems, and the like also occur.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 과제는 탄소나노튜브의 표면을 손상시키는 산을 사용하지 않으면서, 탄소나노튜브의 분산성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브의 전처리방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, a first object of the present invention for solving the above problems is a method of pretreatment of carbon nanotubes that can improve the characteristics such as dispersibility of carbon nanotubes without using an acid damaging the surface of the carbon nanotubes. To provide.
또한, 본 발명의 제 2 과제는 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, a second object of the present invention is to provide a method for producing a polymer / carbon nanotube composite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a polymer matrix.
본 발명의 제 3 과제는 분산성, 전기전도도 및 전자파차폐효과와 같은 전기적 특성, 및 점도 등의 유변학적 특성이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제 공하는 데 있다.A third object of the present invention is to provide a polymer / carbon nanotube composite having excellent rheological properties such as dispersibility, electrical conductivity such as electrical conductivity and electromagnetic shielding effect, and viscosity.
상기 제 1 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 탄소나노튜브를 용매에 혼입하는 단계 및 상기 탄소나노튜브를 상기 용매 중에서 초음파처리하여 탄소나노튜브 분산용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 초음파처리는 혼과 배쓰 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체용 탄소나노튜브의 전처리방법을 개시한다. One embodiment of the present invention for solving the first problem includes the step of incorporating carbon nanotubes in a solvent and the carbon nanotubes in the solvent to obtain a carbon nanotube dispersion solution, the ultrasonic wave Disclosed is a method for pretreatment of carbon nanotubes for polymer / carbon nanotube composites, characterized in that the treatment proceeds in a horn and bath manner.
상기 초음파 처리 단계에서는 혼과 배쓰 방식이 동시에 진행되고, 또한 초음파의 주파수 영역은 20,000Hz 내지 60,000Hz 범위, 초음파 처리시간은 30 내지 180분이다. In the sonication step, the horn and the bath are simultaneously performed, and the frequency range of the ultrasonic waves is in the range of 20,000 Hz to 60,000 Hz, and the ultrasonic treatment time is 30 to 180 minutes.
상기 용매로는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 탄소나노튜브는 다중벽나노튜브(MWNT) 또는 단일벽나노튜브(SWNT)이다. The solvent is at least one selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, ethanol, and mixtures thereof, and the carbon nanotubes It is a wall nanotube (MWNT) or a single wall nanotube (SWNT).
탄소나노튜브/고분자 복합체 제조방법에 관한 제 2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 상기 전처리 방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 분산용액에 고분자를 혼입하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산용액을 초음파처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조방법을 개시한다. One embodiment of the present invention for solving the second problem relating to the carbon nanotube / polymer composite manufacturing method, the step of incorporating a polymer into the carbon nanotube dispersion solution obtained according to the pretreatment method; And it discloses a polymer / carbon nanotube composite production method comprising the step of sonicating the carbon nanotube dispersion solution.
상기 초음파처리는 배쓰방식으로 진행되며, 초음파의 주파수 영역은 20,000Hz 내지 60,000Hz범위이고, 4시간 내지 8시간동안 진행된다. The ultrasonic treatment is performed in a bath method, and the frequency range of the ultrasonic waves is in the range of 20,000 Hz to 60,000 Hz, and is performed for 4 to 8 hours.
또한, 상기 고분자로 폴리카보네이트가 사용될 수 있는데, 이때 폴리카보네이트에 대한 탄소나노튜브의 중량%는 0.5 내지 5.0이다.In addition, polycarbonate may be used as the polymer, wherein the weight percentage of carbon nanotubes relative to the polycarbonate is 0.5 to 5.0.
상기 제 3과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 상기 제2과제를 해결하기 위하여 제시되는 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브/고분자 복합체를 개시한다.One embodiment of the present invention for solving the third task, discloses a carbon nanotube / polymer composite prepared by the production method proposed to solve the second task.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브는 분산성이 우수하면서도, 산에 의한 표면손상이 없다. 또한, 전처리된 탄소나노튜브를 함유하는 고분자/탄소나노튜브의 복합체는 전기전도도, 전자파차폐효과와 같은 전기적 특성과 점도, 저장탄성율과 같은 유변학적 특성이 우수하다.Carbon nanotubes produced by the production method according to the present invention is excellent in dispersibility, there is no surface damage by acid. In addition, the polymer / carbon nanotube composite containing the pretreated carbon nanotubes has excellent electrical properties such as electrical conductivity, electromagnetic shielding effect, and rheological properties such as viscosity and storage modulus.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여 제시되는 탄소나노튜브의 전처리 방법은 탄소나노튜브를 용매에 혼입하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브를 상기 용매 중에서 초음파처리하여 탄소나노튜브 분산용액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 초음파처리는 혼과 배쓰 방식이 동시에 진행되는 것을 특징으로 한다. 여기에서, "혼(horn)" 방식이란, 초음파 발생기로부터 발생한 초음파를 증폭시키는 혼과 초음파처리 대상이 되는 용매를 직접 접촉시켜, 용매에 초음파를 직접 가하는 방식을 말한다. 이와 구별되는 "배쓰(bath)" 방식은 초음파처리의 대상용매에 직접 초음파를 가하는 대신에, 상기 대상용매 이외의 물과 같은 임의의 매질을 통하여 간접적으로 대상용매에 초음파를 가하는 방식을 말한다. The carbon nanotube pretreatment method proposed to solve the first technical problem comprises the steps of: incorporating carbon nanotubes into a solvent; And ultrasonically treating the carbon nanotubes in the solvent to obtain a carbon nanotube dispersion solution, wherein the ultrasonication is performed at the same time as the horn and the bath system. Here, the "horn" refers to a method in which an horn for amplifying the ultrasonic wave generated from the ultrasonic generator is directly contacted with a solvent to be subjected to the ultrasonication, and the ultrasonic wave is directly applied to the solvent. A distinctive "bath" method refers to a method in which ultrasonic waves are indirectly applied to a target solvent through an arbitrary medium such as water other than the target solvent instead of directly applying ultrasonic waves to the target solvent for sonication.
본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 처리단계는 혼과 배쓰의 혼합방식으로 동시에 진행되며, 이때 초음파가 갖는 강한 주파수와 진동은 얽혀져 있는 탄소나노튜브를 풀리게 한다. 본 발명의 일 실시예는 혼과 배스 방식이 동시에 진행되는 혼합방식을 개시하고 있으며, 혼합방식으로 탄소나노튜브를 초음파처리하는 경우 혼 또는 배쓰의 단독 방식에 비하여 탄소나노튜브의 분산성이 향상된다. Ultrasonic treatment step according to an embodiment of the present invention is carried out at the same time by the mixing method of the horn and the bath, wherein the strong frequency and vibration of the ultrasonic wave to loosen the entangled carbon nanotubes. One embodiment of the present invention discloses a mixing method in which the horn and the bath system simultaneously proceeds, and when dispersing the carbon nanotubes by the mixing method, the dispersibility of the carbon nanotubes is improved compared to the horn or bath alone method .
상기 초음파처리단계에서 초음파의 주파수 범위는 20,000Hz 내지 60,000Hz, 바람직하게는 40,000Hz이다. 만약 20,000Hz보다 낮은 주파수인 경우, 본 발명이 의도하는 효과를 충분히 달성할 수 없고, 60,000Hz보다 높은 주파수인 경우 오히려 탄소나노튜브가 응집되는 부작용이 발생하므로, 오히려 탄소나노튜브의 분산성이 떨어지기 때문이다.In the sonication step, the frequency range of the ultrasonic waves is 20,000 Hz to 60,000 Hz, preferably 40,000 Hz. If the frequency is lower than 20,000Hz, the effect intended by the present invention cannot be sufficiently achieved, and if the frequency is higher than 60,000Hz, the side effects of agglomeration of carbon nanotubes occur, so that the dispersion of carbon nanotubes is poor. For losing.
또한, 상기 초음파처리단계의 진행시간은 30분 내지 180분, 보다 바람직하게는 120분이다. 만약, 상기 범위보다 짧은 시간으로 초음파 처리단계를 진행하면, 충분한 분산효과를 기대할 수 없고, 상기 범위보다 긴 시간으로 진행하면, 응집 등과 같은 부작용이 발생하기 때문이다.In addition, the running time of the sonication step is 30 minutes to 180 minutes, more preferably 120 minutes. If the ultrasonic treatment step is performed for a time shorter than the above range, sufficient dispersion effect cannot be expected, and if the ultrasonication step is performed for a longer time than the above range, side effects such as aggregation occur.
탄소나노튜브가 혼입되는 상기 용매로 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 전처리방법은 탄소나노튜브의 표면을 손상시키는 질산과 같은 산 용액을 용매로 사용하지 않으므로, 탄소나노튜브의 표면손상이 방지될 수 있다.One or more selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, ethanol, and mixtures thereof may be used as the solvent into which carbon nanotubes are incorporated. have. As described above, the carbon nanotube pretreatment method does not use an acid solution, such as nitric acid, which damages the surface of the carbon nanotube as a solvent, and thus, surface damage of the carbon nanotube can be prevented.
상기 탄소나노튜브로 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 등이 있으며, 경제적인 측면에서 다중벽 탄소나노튜브가 바람직하다.The carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes, and in terms of economics, multi-walled carbon nanotubes are preferable.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 상기 전처리방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액에 고분자를 혼입하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산용액을 초음파처리하는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조방법을 개시한다. 상기 혼과 배쓰의 혼합방식으로 전처리된 탄소나노튜브는 그 분산성이 우수하고, 또한 상술한 바와 같이 고분자가 함유된 탄소나노튜브 분산용액은 다시 초음파처리되며, 이로써 고분자 내에서 탄소나노튜브가 보다 균일하게 분산된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 얻을 수 있다. One embodiment of the present invention for solving the second technical problem, the step of incorporating a polymer into the carbon nanotube dispersion solution obtained by the pretreatment method; And it discloses a polymer / carbon nanotube composite manufacturing method comprising the step of sonicating the carbon nanotube dispersion solution. The carbon nanotubes pretreated by the mixing method of the horn and the bath have excellent dispersibility, and as described above, the carbon nanotube dispersion solution containing the polymer is sonicated again, whereby the carbon nanotubes in the polymer are more A homogeneously dispersed polymer / carbon nanotube composite can be obtained.
상기 배쓰 방식의 초음파처리는 20,000Hz 내지 60,000Hz의 범위에서 진행되는데, 바람직하게는 40,000Hz이다. 상기 주파수 범위보다 낮은 주파수로 탄소나노튜브와 고분자를 초음파처리하는 경우 고분자 내에서 탄소나노튜브의 충분한 분산성을 기대하기 어렵고, 상기 범위보다 큰 주파수로 초음파처리하는 경우 탄소나노튜브의 응집 등과 같은 부작용이 발생하므로, 이 역시 충분한 분산성을 기대하기 어렵다. 또한, 초음파처리 시간 역시 4시간 내지 8시간의 범위이며, 바람직하게는 6시간이다. 만약 초음파처리시간이 4시간 미만인 경우 초음파에 의한 분산효과가 충분히 달성될 수 없고, 8시간 초과인 경우 과도한 초음파 인가로 인하여 오히려 분산성이 떨어진다. The ultrasonic treatment of the bath system is performed in the range of 20,000 Hz to 60,000 Hz, preferably 40,000 Hz. When ultrasonicating carbon nanotubes and polymers at a frequency lower than the frequency range, it is difficult to expect sufficient dispersibility of carbon nanotubes in the polymer, and side effects such as agglomeration of carbon nanotubes when ultrasonicating at a frequency higher than the above range. As this occurs, it is also difficult to expect sufficient dispersibility. The sonication time is also in the range of 4 hours to 8 hours, preferably 6 hours. If the sonication time is less than 4 hours, the dispersion effect by ultrasonic waves cannot be sufficiently achieved, and if it is more than 8 hours, dispersibility is deteriorated due to excessive ultrasonic application.
본 발명에 사용될 수 있는 고분자의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 하지만, 상기 고분자는 강도 측면에서 유리한 폴리카보네이트(polycarbonate)가 바람직 하며, 이 경우 폴리카보네이트 대비 탄소나노튜브의 함량은 0.5 내지 5.0중량%가 바람직하다. 만약, 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 탄소나노튜브의 양이 적어서 전기가 전도될 수 있는 탄소나노튜브 간 경로를 생성하지 못할 염려가 있고, 5.0중량%를 초과하는 경우 전기전도도 증가는 미미한 반면, 탄소나노튜브의 사용양만 증가시킬 염려가 있기 때문이다. The kind of polymer that can be used in the present invention is not particularly limited. However, the polymer is preferably polycarbonate (polycarbonate) in terms of strength, in this case, the content of carbon nanotubes relative to the polycarbonate is preferably 0.5 to 5.0% by weight. If the content of carbon nanotubes is less than 0.5% by weight, the amount of carbon nanotubes is small, so there is a possibility that electricity cannot be generated between carbon nanotubes, and when the content is greater than 5.0%, the electrical conductivity is increased. On the other hand, there is a risk of increasing the amount of carbon nanotubes used.
본 발명의 상기 제 3 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 상기 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조방법에 의하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제공한다. 초음파처리의 전처리방법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 분산성이 우수하므로, 고분자/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전기전도도, 전자파차폐효과와 같은 전기적 특성과 점도, 저장탄성율과 같은 유변학적 특성이 모두 우수하다. One embodiment of the present invention for solving the third problem of the present invention provides a polymer / carbon nanotube composite prepared by the polymer / carbon nanotube composite manufacturing method. Carbon nanotubes prepared according to the pretreatment method of the ultrasonic treatment are excellent in dispersibility, and thus have excellent electrical conductivity such as polymer / carbon nanotube composites, electrical properties such as electromagnetic shielding effect, and rheological properties such as viscosity and storage modulus. Do.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예와 그 비교예 및 시험예를 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples and test examples will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
혼(spirit( hornhorn )과 )and 배쓰Bath (( bathbath ) 혼합방식 초음파 처리Mixed Ultrasonic Treatment
실시예 1-(1)Example 1- (1)
다중벽 탄소나노튜브(JEIO사; 길이10 ∼ 15mm, 지름 10 ∼ 20nm, 순도 97중량% 이상급)의 0.3g에 테트라하이드로퓨란 300mL를 넣은 후, 50℃에서 배쓰방식인 40,000Hz의 초음파 및 혼 방식인 20,000Hz의 초음파를 탄소나노튜브에 30분간 가하 여 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.After adding 300 mL of tetrahydrofuran to 0.3 g of a multi-walled carbon nanotube (JEIO Co., Ltd .; length 10-15 mm, diameter 10-20 nm, purity of 97% by weight or more), ultrasonic and horn method of 40,000 Hz, which is a bath method at 50 ° C. Phosphorous 20,000 Hz phosphorus was applied to the carbon nanotubes for 30 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
실시예 1-(2)Example 1- (2)
탄소나노튜브를 60분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 실시예 1-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.A carbon nanotube dispersion solution was obtained under the same conditions as in Example 1- (1) except that the carbon nanotubes were sonicated for 60 minutes.
실시예 1-(3)Example 1- (3)
탄소나노튜브를 120분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 실시예 1-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.A carbon nanotube dispersion solution was obtained under the same conditions as in Example 1- (1) except that the carbon nanotubes were sonicated for 120 minutes.
실시예 1-(4)Example 1- (4)
탄소나노튜브를 180분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 실시예 1-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.Except that the carbon nanotubes were sonicated for 180 minutes, the carbon nanotubes were pretreated under the same conditions as in Example 1- (1) to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 1Comparative Example 1
배쓰(bath)방식Bath method 초음파 처리 Ultrasonic treatment
비교예 1-(1)Comparative Example 1- (1)
다중벽 탄소나노튜브(JEIO사; 길이10 ∼ 15mm, 지름 10 ∼ 20nm, 순도 97중량% 이상급)의 0.3g에 테트라하이드로퓨란 300mL를 넣고, 50℃에서 배쓰방식인 40,000Hz의 초음파를 상기 탄소나노튜브에 30분간 가하여 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.300 mL of tetrahydrofuran was added to 0.3 g of a multi-walled carbon nanotube (JEIO Co., Ltd .; length 10-15 mm, diameter 10-20 nm, purity of 97% by weight or more), and ultrasonic wave at 40,000 Hz in a bathing manner at 50 ° C. was applied. It was added to the tube for 30 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 1-(2)Comparative Example 1- (2)
탄소나노튜브를 60분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 1-(1)과 동일 한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.The carbon nanotubes were pretreated under the same conditions as in Comparative Example 1- (1) except that the carbon nanotubes were sonicated for 60 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 1-(3)Comparative Example 1- (3)
탄소나노튜브를 120분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 1-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.Except that the carbon nanotubes were sonicated for 120 minutes, the carbon nanotubes were pretreated under the same conditions as in Comparative Example 1- (1) to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 1-(4)Comparative Example 1- (4)
탄소나노튜브를 180분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 1-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.Except that the carbon nanotubes were sonicated for 180 minutes, the carbon nanotubes were pretreated under the same conditions as in Comparative Example 1- (1) to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 2Comparative Example 2
혼(horn)방식Horn method 초음파 처리 Ultrasonic treatment
비교예 2-(1)Comparative Example 2- (1)
다중벽 탄소나노튜브(JEIO사; 길이10 ∼ 15mm, 지름 10 ∼ 20nm, 순도 97중량% 이상급)의 0.3g에 테트라하이드로퓨란 300mL를 넣고, 50℃에서 혼 방식인 20,000Hz의 초음파를 상기 탄소나노튜브에 30분간 가하여 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.300 mL of tetrahydrofuran is added to 0.3 g of a multi-walled carbon nanotube (JEIO Co., Ltd .; length 10-15 mm, diameter 10-20 nm, purity of 97% by weight or more), and a 20,000 Hz ultrasonic wave of 500,000 C. It was added to the tube for 30 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 2-(2)Comparative Example 2- (2)
탄소나노튜브를 60분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 2-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.A carbon nanotube dispersion solution was obtained under the same conditions as in Comparative Example 2- (1), except that the carbon nanotubes were sonicated for 60 minutes.
비교예 2-(3)Comparative Example 2- (3)
탄소나노튜브를 120분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 2-(1)과 동 일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.Except that the carbon nanotubes were sonicated for 120 minutes, the carbon nanotubes were pretreated under the same conditions as in Comparative Example 2- (1) to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
비교예 2-(4)Comparative Example 2- (4)
탄소나노튜브를 180분간 초음파처리한 것을 제외하고는, 비교예 2-(1)과 동일한 조건으로 전처리하여, 탄소나노튜브 분산용액을 얻었다.A carbon nanotube dispersion solution was obtained by pretreatment under the same conditions as in Comparative Example 2- (1), except that the carbon nanotubes were sonicated for 180 minutes.
비교예 3Comparative Example 3
전처리하지 않은 탄소나노튜브Untreated carbon nanotubes
다중벽 탄소나노튜브(JEIO사; 길이10 ∼ 15mm, 지름 10 ∼ 20nm, 순도 97중량% 이상급)의 0.3g을 전처리없이 준비하였다.0.3 g of a multi-walled carbon nanotube (JEIO Co., Ltd .; length 10-15 mm, diameter 10-20 nm, purity of 97% by weight or more) was prepared without pretreatment.
실시예 2Example 2
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 제조Polycarbonate / Carbon Nanotube Composite Manufacturing
실시예 2-(1)Example 2- (1)
탄소나노튜브 0.3g을 함유하는 실시예 1-(1)의 탄소나노튜브 분산용액 300mL에 폴리카보네이트(LG화학 제조; PC 201 15; 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6℃) 9.7g을 주입하였다. 이로써, 상기 폴리카보네이트 대비 탄소나노튜브의 함량이 3중량%가 된다. 이후 6시간 동안 60℃의 온도에서 배쓰(bath) 방식으로 40,000Hz의 초음파를 가하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 상기 과정을 거친 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 260℃에서 필름으로 제조하였다. Polycarbonate (manufactured by LG Chemical; PC 201 15; number average molecular weight 11,000, weight average molecular weight 30,000, glass transition temperature 156.6 ° C.) in 300 mL of carbon nanotube dispersion solution of Example 1- (1) containing 0.3 g of carbon nanotubes 9.7 g were injected. Thus, the content of carbon nanotubes compared to the polycarbonate is 3% by weight. Thereafter, 40,000 Hz ultrasonic wave was applied at a temperature of 60 ° C. for 6 hours to prepare a polycarbonate / carbon nanotube composite. The polycarbonate / carbon nanotube composite was subjected to the above process to prepare a film at 260 ℃.
실시예 2-(2)Example 2- (2)
실시예 1-(2)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Example 2- (1), except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Example 1- (2) was used.
실시예 2-(3)Example 2- (3)
실시예 1-(3)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Example 2- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Example 1- (3) was used.
실시예 2-(4)Example 2- (4)
실시예 1-(4)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Example 2- (1), except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Example 1- (4) was used.
비교예 4Comparative Example 4
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 제조Polycarbonate / Carbon Nanotube Composite Manufacturing
비교예 4-(1)Comparative Example 4- (1)
탄소나노튜브 0.3g을 함유하는 비교예 1-(1)의 탄소나노튜브 분산용액 300mL에 폴리카보네이트(LG화학 제조; PC 201 15; 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6℃) 9.7g을 주입하였다. 이로써, 상기 폴리카보네이트 대비 탄소나노튜브의 함량은 3중량%가 된다. 이후 6시간 동안 60℃의 온도에서 배 쓰방식으로 40,000Hz의 초음파를 가하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 상기 과정을 거친 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 260℃에서 필름으로 제조하였다.Polycarbonate (manufactured by LG Chemical; PC 201 15; number average molecular weight 11,000, weight average molecular weight 30,000, glass transition temperature 156.6 ° C.) in 300 mL of carbon nanotube dispersion solution of Comparative Example 1- (1) containing 0.3 g of carbon nanotubes 9.7 g were injected. As a result, the content of carbon nanotubes relative to the polycarbonate is 3% by weight. Then, a polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared by applying ultrasonic wave at 40,000 Hz in a bathing method at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. The polycarbonate / carbon nanotube composite was subjected to the above process to prepare a film at 260 ℃.
비교예 4-(2)Comparative Example 4- (2)
비교예 1-(2)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 4- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 1- (2) was used.
비교예 4-(3)Comparative Example 4- (3)
비교예 1-(3)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 4- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 1- (3) was used.
비교예 4-(4)Comparative Example 4- (4)
비교예 1-(4)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 4- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 1- (4) was used.
비교예 5Comparative Example 5
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조Preparation of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites
비교예 5-(1)Comparative Example 5- (1)
탄소나노튜브 0.3g을 함유하는 비교예 2-(1)의 탄소나노튜브 분산용액 300mL 에 폴리카보네이트(LG화학 제조; PC 201 15; 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6℃) 9.7g을 주입하였다. 이로써, 상기 폴리카보네이트 대비 탄소나노튜브의 함량이 3중량%가 된다. 이후, 6시간 동안 60℃ 온도에서 배쓰방식으로 40,000Hz의 초음파를 가하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 상기 과정을 거친 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 260℃에서 필름으로 제조하였다.Polycarbonate (manufactured by LG Chemical; PC 201 15; number average molecular weight 11,000, weight average molecular weight 30,000, glass transition temperature 156.6 ° C.) in 300 mL of carbon nanotube dispersion solution of Comparative Example 2- (1) containing 0.3 g of carbon nanotubes 9.7 g were injected. Thus, the content of carbon nanotubes compared to the polycarbonate is 3% by weight. Thereafter, an ultrasonic wave of 40,000 Hz was applied in a bath manner at 60 ° C. for 6 hours to prepare a polycarbonate / carbon nanotube composite. The polycarbonate / carbon nanotube composite was subjected to the above process to prepare a film at 260 ℃.
비교예 5-(2)Comparative Example 5- (2)
비교예 2-(2)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 5-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 5- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 2- (2) was used.
비교예 5-(3)Comparative Example 5- (3)
비교예 2-(3)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 5-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 5- (1) except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 2- (3) was used.
비교예 5-(4)Comparative Example 5- (4)
비교예 2-(4)에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분산용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 5-(1)과 동일한 조건으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A polycarbonate / carbon nanotube composite was prepared under the same conditions as in Comparative Example 5- (1), except that the carbon nanotube dispersion solution obtained in Comparative Example 2- (4) was used.
비교예 6Comparative Example 6
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조Preparation of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites
초음파처리되지 않은 비교예 3의 탄소나노튜브 0.3g을 테트라하이드로퓨란 300mL에 혼입시킨 후, 폴리카보네이트(LG화학 제조; PC 201 15; 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6℃) 9.7g을 다시 주입하였다. 이로써, 상기 폴리카보네이트 대비 탄소나노튜브의 함량은 3중량%가 된다. 이후, 6시간 동안 60℃의 온도에서 배쓰방식으로 40,000Hz의 초음파를 가하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 상기 과정을 거친 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 260℃에서 필름으로 제조하였다. 0.3 g of carbon nanotubes of the non-sonicated Comparative Example 3 were mixed in 300 mL of tetrahydrofuran, and then polycarbonate (manufactured by LG Chemical; PC 201 15; number average molecular weight 11,000, weight average molecular weight 30,000, glass transition temperature 156.6 ° C.) 9.7 g were injected again. As a result, the content of carbon nanotubes relative to the polycarbonate is 3% by weight. Thereafter, 40,000 Hz ultrasonic wave was applied at a temperature of 60 ° C. for 6 hours to prepare a polycarbonate / carbon nanotube composite. The polycarbonate / carbon nanotube composite was subjected to the above process to prepare a film at 260 ℃.
시험예 1Test Example 1
다중벽탄소나노튜브의Of multi-walled carbon nanotubes 형태학 분석 시험 Morphological analysis test
실시예 1-(3), 비교예 1-(3), 비교예 2-(3), 비교예 3의 탄소나노튜브 각각을 투과전자현미경(TEM; JEM-2000EX/T)으로 촬영하고, 그 결과를 도 1a 내지 1d에 나타내었다.Each of the carbon nanotubes of Examples 1- (3), Comparative Examples 1- (3), Comparative Examples 2- (3), and Comparative Example 3 was photographed with a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000EX / T), and The results are shown in FIGS. 1A-1D.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 혼과 배쓰 혼합방식의 초음파로 전처리된 실시예 1의 탄소나노튜브(도 1a)는 혼과 배쓰 방식 중 어느 하나만으로 전처리된 비교예 1, 2 및 전처리되지 않은 비교예 3의 탄소나노튜브(도 1b 내지 도 1d)보다 탄소나노튜브 상호 간의 거리가 더 균일하고 일정하게 유지된다는 점이 확인된다. 즉, 형태학적 분석 결과 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 순서로 탄소나노튜브의 분산성이 우수하였는데, 이는 초음파의 형태에 따라 탄소나노튜브가 물리적으로 응집하거나 얽히는 것이 방해되고, 그 결과 탄소나노튜브의 반데르발스 인력이 공간에서 크게 일어날 수 없기 때문이다. 이러한 초음파처리 방식 중 혼과 배쓰의 혼합방식인 실시예 1의 탄소나노튜브가 가장 우수한 분산성을 갖는 것이 도 1a를 통하여 확인된다. 1A to 1D, the carbon nanotubes of Example 1 pretreated by ultrasonic horn and bath mixing (FIG. 1A) are compared with Comparative Examples 1 and 2 pretreated with only one of the horn and bath methods. It is confirmed that the distance between the carbon nanotubes is kept more uniform and constant than that of the carbon nanotubes (FIGS. 1B to 1D) of Example 3. That is, as a result of the morphological analysis, the dispersibility of the carbon nanotubes was excellent in the order of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, which means that the carbon nanotubes are physically aggregated or entangled according to the shape of the ultrasonic wave. This is because the van der Waals attraction of carbon nanotubes cannot occur largely in space. It is confirmed through FIG. 1A that the carbon nanotubes of Example 1, which are the mixing method of the horn and the bath, have the best dispersibility.
시험예 2Test Example 2
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전기전도도 시험Electrical Conductivity Test of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites
실시예 2, 비교예 4, 비교예 5의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 각각을 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260℃에서 열간 압착(hot press)하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트(graphite paint)로 4개의 박형 금편(thin gold wires; 99%순도이며 0.05mm두께)을 붙여, 4-프로브 방법(4-probe method)에 의해 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.After drying the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 for 12 hours at 80 ℃, hot pressing at 260 ℃ to produce a specimen in the film state, the Four thin gold wires (99% purity and 0.05 mm thickness) were attached to the surface of the specimen by conductive graphite paint, and the electrical conductivity was measured by the 4-probe method. The results are shown in FIG.
도 2를 참조하면, 혼 또는 배쓰 방식의 초음파 처리 중 어느 하나만을 선택하여 전처리한 비교예 4, 5의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체에 비하여, 혼과 배쓰 방식 둘 다를 모두 선택하여 동시에 초음파처리한 탄소나노튜브를 포함하는 실시예 2의 복합체가 보다 우수한 전기전도도를 갖는다는 점을 알 수 있다. 또한, 초음파 적용시간에 따른 전기전도도를 살펴보면, 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 모두 다 30분 내지 180분동안 초음파를 가하였을 때 높은 전기전도도를 가지는데, 특히 120분 동안 초음파를 가하였을 때, 가장 높은 전기전도도를 갖는다. 그 이유를 살펴보면, 전기전도도를 나타내기 위해서 는 탄소나노튜브 상호 간이 연결되어 전기가 전도될 수 있는 탄소나노튜브의 경로(pathway)가 생성되어야 하지만, 30분 미만으로 초음파 처리하는 경우 초음파에 의한 탄소나노튜브의 분산성이 충분히 달성되지 못하게 되므로 전자경로의 생성이 충분하지 않고, 180분 이상인 경우 과도한 초음파의 인가로 인해 오히려 탄소나노튜브가 응집되므로, 탄소나노튜브의 경로가 충분히 생성될 수 없기 때문이다.Referring to Figure 2, compared to the polycarbonate / carbon nanotube composites of Comparative Examples 4 and 5 by selecting only one of the horn or the bath-based ultrasonic treatment, both the horn and the bath-based ultrasonic treatment was selected at the same time It can be seen that the composite of Example 2 containing carbon nanotubes has better electrical conductivity. In addition, looking at the electrical conductivity according to the application time of the ultrasonic wave, all of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 has a high electrical conductivity when the ultrasonic wave is applied for 30 minutes to 180 minutes , Especially when sonicated for 120 minutes, has the highest electrical conductivity. The reason for this is that in order to show the electrical conductivity, carbon nanotubes must be connected to each other to generate a path of carbon nanotubes through which electricity can be conducted. Since the dispersibility of the nanotubes is not sufficiently achieved, the generation of the electron path is not sufficient, and when the carbon nanotubes are agglomerated due to excessive application of ultrasonic waves in the case of more than 180 minutes, the path of the carbon nanotubes cannot be sufficiently generated. to be.
시험예 3Test Example 3
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전자파차폐효과Electromagnetic Shielding Effect of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites
실시예 2, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 각각을 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260℃에서 열간 압착(hot press)을 하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편을 2-포트 플랜지 동축선 홀더(2-ports flanged coaxial line holder)에 장착시키고 주파수 1-12GHz 범위내에서, 벡터 네트워크 분석방법(HP 8719E vector network analyzer; VNA)에 의하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정하고, 그 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다. After drying the polycarbonate / carbon nanotube composites of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 6 for 12 hours at 80 ℃, hot pressing at 260 ℃ to obtain a film specimen After fabrication, the specimen is mounted on a 2-ports flanged coaxial line holder, and is subjected to poly by a HP 8719E vector network analyzer (VNA) within a frequency range of 1-12 GHz. The electromagnetic shielding effect of the carbonate / carbon nanotube composite was measured, and the results are shown in FIGS. 3A to 3C.
도 3a는 실시예 2와 비교예 6의 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다. 도 3a를 참조하면, 혼과 배쓰방식에 의하여 전처리공정을 거친 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 전처리를 거치지 않은 비교예 6의 복합체에 비하여 현저하게 우수한 전자파차폐효과를 갖는다는 점을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2의 복합체를 120 분간 초음파처리한 경우(실시예 2-(3)) 다른 초음파 적용시간에 비하여 우수한 전자파차폐효과를 갖는다는 점을 알 수 있는데, 이는 상기 시험예 2의 전기전도도 특성과도 일치하는 부분이다. 이로써, 전기전도도 특성은 전자파차폐효과와도 비례한다는 점을 확인할 수 있다.Figure 3a is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the composite of Example 2 and Comparative Example 6. Referring to FIG. 3A, it can be seen that the polycarbonate / carbon nanotube composites subjected to the pretreatment process by the horn and the bath method have a remarkably excellent electromagnetic shielding effect compared to the composite of Comparative Example 6 which does not undergo the pretreatment. In addition, when the composite of Example 2 was sonicated for 120 minutes (Example 2- (3)), it can be seen that it has an excellent electromagnetic shielding effect compared to other ultrasonic application time, which is the electrical conductivity characteristics of Test Example 2 It is also a coincidental part. Thus, it can be seen that the electrical conductivity is also proportional to the electromagnetic shielding effect.
도 3b는 비교예 4와 비교예 6의 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다. 도 3b를 참조하면, 초음파처리를 거친 비교예 4의 복합체가 초음파처리를 거치지 않은 비교예 6의 복합체에 비하여 우수한 전자파차폐효과를 갖는다는 점을 알 수 있다. 하지만, 실시예 2의 복합체에 대한 도 3a의 측정치(>10dB)와 비교하여 볼 때, 비교예 4의 복합체는 낮은 전자파차폐효과를 보여준다. 특히, 휴대전화 등과 같이 전자기기로부터 발생하는 전자파의 주파수 영역인 1 내지 3GHz 범위에서 실시예 2의 복합체가 전저파차폐효과는 비교예 4의 복합체가 갖는 전자파차폐효과에 비하여 명백히 우수하다.Figure 3b is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the composite of Comparative Example 4 and Comparative Example 6. Referring to FIG. 3B, it can be seen that the composite of Comparative Example 4 subjected to sonication has an excellent electromagnetic shielding effect compared to the composite of Comparative Example 6 not subjected to sonication. However, compared with the measurement (> 10 dB) of FIG. 3A for the composite of Example 2, the composite of Comparative Example 4 shows a low electromagnetic shielding effect. In particular, the total low wave shielding effect of the composite of Example 2 is clearly superior to the electromagnetic wave shielding effect of the composite of Comparative Example 4 in the range of 1 to 3 GHz, which is a frequency range of electromagnetic waves generated from electronic devices such as mobile phones.
도 3c는 비교예 5와 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다. 도 3c를 참조하면, 초음파를 가한 비교예 5의 복합체가 비교예 6의 복합체가 갖는 전자차폐효과보다 우수한 전자파차폐효과를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 복합체에 대한 도 3a의 측정치와 비교하여 볼 때, 비교예 5, 6의 전자파차폐효과는 매우 낮다는 점 역시 확인할 수 있다. Figure 3c is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 5 and Comparative Example 6. Referring to FIG. 3C, it can be seen that the composite of Comparative Example 5 to which the ultrasonic wave is applied has an electromagnetic shielding effect superior to that of the composite of Comparative Example 6. FIG. In addition, it can also be seen that the electromagnetic shielding effect of Comparative Examples 5 and 6 is very low when compared with the measurement value of FIG. 3A for the composite of Example 2.
도 3a 내지 3c를 통하여, 초음파로 전처리된 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 전자파차폐효과에 있어 그 편차가 주파수에 상관없이 1 내지 3dB 이내인 점을 알 수 있는데, 이것은 복합체 내에 탄소나 노튜브 일정하게 분산되어 있다는 점을 의미한다. 특히, 실시예 2의 복합체가 갖는 전자파차폐효과가 가장 높았는데, 이를 통하여 실시예 2의 복합체가 갖는 분산성이 가장 우수하다는 점을 확인할 수 있다. 반면, 분산성이 가장 낮은 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 낮은 전자파차폐효과를 가지며, 그 편차 역시 크게 나타났다.3A through 3C, the polycarbonate / carbon nanotube composites of Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 pretreated by ultrasonic waves have a deviation within 1 to 3 dB regardless of frequency in the electromagnetic shielding effect. It can be seen that this means that carbon or notubes are uniformly dispersed in the composite. In particular, the electromagnetic shielding effect of the composite of Example 2 was the highest, through which it can be seen that the dispersibility of the composite of Example 2 is the most excellent. On the other hand, the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 6 having the lowest dispersibility has a low electromagnetic shielding effect, the deviation was also large.
시험예 4Test Example 4
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 형태학 분석 시험Morphological Analysis of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites
실시예 2-(3), 비교예 4-(3), 비교예 5-(3), 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 각각을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영하고, 그 결과를 도 4a 내지4d에 나타내었다.Each of the polycarbonate / carbon nanotube composites of Example 2- (3), Comparative Example 4- (3), Comparative Example 5- (3), and Comparative Example 6 was photographed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results are shown in Figs. 4A to 4D.
도 4a 내지 4d를 참조하면, 고분자 매트릭스(여기에서는 폴리카보네이트)상에서, 실시예 2-(3)의 탄소나노튜브(도 4a)가 다른 복합체(도 4b 내지 도 4d)에 비하여 보다 균일하게 분산된 점을 알 수 있다. 투과전자현미경에 의한 탄소나노튜브의 형태 분석결과(도 1)와 마찬가지로, 복합체 매트릭스 상의 탄소나노튜브가 갖는 분산성 역시 실시예 2-(3), 비교예 4-(3), 비교예 5-(3), 비교예 6의 순서로 우수하다는 점을 확인할 수 있다. 4A to 4D, the carbon nanotubes of Example 2- (3) (FIG. 4A) on the polymer matrix (here polycarbonate) are more uniformly dispersed than other composites (FIGS. 4B to 4D). You can see the point. As with the results of morphology analysis of carbon nanotubes by the transmission electron microscope (FIG. 1), the dispersibility of carbon nanotubes on the composite matrix was also measured in Example 2- (3), Comparative Example 4- (3), and Comparative Example 5- (3), It can confirm that it is excellent in the procedure of the comparative example 6.
시험예5Test Example 5
고분자/탄소나노튜브 복합체의 Of polymer / carbon nanotube composite 유변학Rheology 특성 시험 Characteristic test
실시예 2-(3), 비교예 4-(3), 비교예 5-(3), 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 각각이 갖는 유변학적 특성을 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(ARES; Advanced Rheometric Expansion System)으로 측정하였다. 여기에서, 유변학적 특성은 복합체가 갖는 저장탄성율과 점도에 관한 것으로서, 260℃, 건조 질소 조건하에서, 0.1 내지 100rad/s까지의 주파수 범위(frequency sweep)에서 복합체가 갖는 저장탄성율과 점도를 측정하고, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.The rheological properties of each of the polycarbonate / carbon nanotube composites of Examples 2- (3), Comparative Examples 4- (3), Comparative Examples 5- (3), and Comparative Example 6 were obtained by using the advanced rheometric expansion system (ARES); Advanced Rheometric Expansion System). Here, the rheological properties are related to the storage modulus and viscosity of the composite, which measures the storage modulus and viscosity of the composite in a frequency sweep from 0.1 to 100 rad / s at 260 ° C. under dry nitrogen. The results are shown in FIGS. 5 and 6.
도 5를 참조하면, 실시예 2-(3)의 복합체가 갖는 저장탄성율이 비교예 4-(3), 비교예 5-(3) 및 비교예 6의 복합체가 갖는 저장탄성율에 비하여 높다는 점을 알 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 실시예 2-(3)의 복합체가 갖는 점도는 다른 비교예들의 복합체가 갖는 점도에 비하여 높다는 점을 알 수 있다.5, the storage modulus of the composite of Example 2- (3) is higher than the storage modulus of the composite of Comparative Examples 4- (3), Comparative Examples 5- (3) and Comparative Example 6. Able to know. 6, it can be seen that the viscosity of the composite of Example 2- (3) is higher than that of the composite of other comparative examples.
이와 같이 실시예 2-(3)의 복합체가 갖는 유변학적 특성이 우수한 이유는 탄소나노튜브 상호 간의 연결에 따라 형성되는 네트워크구조에 있다. 즉, 전처리하지 않은 경우, 탄소나노튜브의 분산성이 약해지고, 그 결과 탄소나노튜브가 얽히고 응집되므로 충분한 네트워크 구조를 고르게 생성하기 위해서는 보다 많은 양의 탄소나노튜브가 필요하게 된다. 하지만, 초음파로 동일한 양의 탄소나노튜브를 전처리하는 경우, 상술한 바와 같이 초음파에 의하여 탄소나노튜브의 분산성이 향상되고, 그 결과 전처리하지 않은 경우에 비하여 보다 조밀하고, 우수한 탄소나노튜브의 네트워크를 구성하게 된다. 특히, 상술한 바와 같이 혼과 배쓰 혼합방식으로 전처리한 실시예 2-(3)의 복합체에서 탄소나노튜브의 분산성이 가장 우수하므로, 이에 따라 탄소나노튜브의 네트워크 역시 가장 우수하다는 점을 알 수 있다. 그 결 과, 실시예 2-(3)의 탄소나노튜브가 갖는 조밀한 네트워크 구조는 폴리카보네이트와 같은 고분자의 거동을 어렵게 하고, 이는 높은 점도, 저장탄성율 등과 같이 향상된 유변학적 특성으로 나타난다.The reason why the rheological properties of the composite of Example 2- (3) are excellent is in the network structure formed by the connection between carbon nanotubes. That is, when not pretreated, the dispersibility of the carbon nanotubes is weakened, and as a result, the carbon nanotubes are entangled and aggregated, so that a larger amount of carbon nanotubes are required to evenly generate a sufficient network structure. However, when pretreatment of the same amount of carbon nanotubes by ultrasonic waves, as described above, the dispersibility of carbon nanotubes is improved by ultrasonic waves, and as a result, a denser and superior network of carbon nanotubes compared to the case without pretreatment. Will be configured. In particular, in the composite of Example 2- (3) pretreated by the horn and bath mixing method as described above, the dispersibility of carbon nanotubes is the best, and thus, the network of carbon nanotubes is also excellent. have. As a result, the dense network structure of the carbon nanotubes of Example 2- (3) makes the behavior of polymers such as polycarbonate difficult, which results in improved rheological properties such as high viscosity and storage modulus.
도 1a는 혼과 배쓰 방식의 초음파로 처리된 실시예 1-(3)의 다중벽 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.Figure 1a is a result of observing the multi-walled carbon nanotubes of Example 1- (3) treated with horn and bath ultrasonic with a transmission electron microscope.
도 1b는 배쓰 방식의 초음파로 처리된 비교예 1-(3)의 다중벽 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.Figure 1b is a result of observing the multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 1- (3) treated with a bath ultrasonic method with a transmission electron microscope.
도 1c는 혼 방식의 초음파로 처리된 비교예 2-(3)의 다중벽 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.Figure 1c is a result of observing the multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 2- (3) treated with horn ultrasonic waves by transmission electron microscope.
도 1d는 초음파로 처리되지 않은 비교예 3의 다중벽 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.Figure 1d is a result of observing the multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 3 not treated with ultrasonic waves with a transmission electron microscope.
도 2는 본 발명의 실시예 2와 비교예 4, 5의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전기전도도를 측정한 그래프이다.Figure 2 is a graph measuring the electrical conductivity of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2 and Comparative Examples 4, 5 of the present invention.
도 3a는 본 발명의 실시예 2와 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다.Figure 3a is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2 and Comparative Example 6 of the present invention.
도 3b는 비교예 4와 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다.Figure 3b is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 4 and Comparative Example 6.
도 3c는 비교예 5와 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정한 그래프이다.Figure 3c is a graph measuring the electromagnetic shielding effect of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 5 and Comparative Example 6.
도 4a는 혼과 배쓰 방식으로 초음파처리된 탄소나노튜브를 포함하는 본 발명의 실시예 2-(3)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 전계방출주사전자현미경 (FE-SEM) 으로 관찰한 결과이다.Figure 4a is observed by the field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2- (3) of the present invention containing carbon nanotubes ultrasonically treated in a horn and bath method to be.
도 4b는 배쓰 방식으로 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 비교예 4-(3)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과이다.Figure 4b is a result of observing the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 4- (3) containing a carbon nanotubes treated in a bath method with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
도 4c는 혼 방식으로 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 비교예 5-(3)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과이다.Figure 4c is a result of observing the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 5- (3) containing a carbon nanotube treated in a horn method with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
도 4d는 초음파처리되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과이다.Figure 4d is a result of observing the polycarbonate / carbon nanotube composite of Comparative Example 6 containing a non- sonicated carbon nanotube by field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
도 5는 실시예 2-(3), 비교예 4-(3), 비교예 5-(3) 및 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 저장탄성율을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing storage modulus of the polycarbonate / carbon nanotube composites of Examples 2- (3), Comparative Examples 4- (3), Comparative Examples 5- (3), and Comparative Example 6. FIG.
도 6는 실시예 2-(3), 비교예 4-(3), 비교예 5-(3) 및 비교예 6의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 점도를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the viscosity of the polycarbonate / carbon nanotube composite of Example 2- (3), Comparative Example 4- (3), Comparative Example 5- (3) and Comparative Example 6.
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| KR20090021056A (en) | 2009-02-27 |
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