KR100943193B1 - 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 층상-스피넬 복합구조 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mn, Ti 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고,
상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타낸다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬의 흡장 방출이 가능한 층상-스피넬 복합 구조를 가짐으로써 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지의 초기 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 증가시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode active material and lithium battery using the same}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 초기 비가역용량을 감소시켜 전극특성을 개선할 수 있는 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다.그 중에서도 대표적인 양극 활물질은 LiCoO2 이나, 상기 LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 ~140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 리튬 전지에서 리튬이 제거되어 충전된 상태가 되면 Li1-xCoO2 형태로 존재하며, 이러한 형태는 리튬 전지 내에서 본질적으로 불안정하고 불안전하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x ≤0.5, 0≤y≤0.5) 와 같은 많은 개량된 조성의 양극 활물질이 시도되었으나 상기에 언급된 문제점들을 해결할 만큼 만족스럽지 못하였다.
금속 산화물의 전기화학 전위, 가격, 전기 용량, 안정성 및 독성을 고려할 때, 망간이 리튬 전지의 양극에서 코발트를 대체할 가장 적합한 제 1 열(first row) 전이금속 원소이다. 더구나 망간 산화물 및 리튬 망간 산화물은 다양한 구조로 존재한다. 예를 들어, 알파-MnO2, 베타-MnO2 및 감마- MnO2와 같은 일차원 구조, 2차원 층상 구조, 3차원 골격(framework) 구조들이 존재한다. 많은 경우에 리튬이 흡장 및 방출되더라도, 망간 산화물의 구조적 일체성(structural integrity)은 손상되지 않는다.따라서, 다양한 구조를 가지는 망간 산화물들이 새로운 양극 재료로서 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2(0<x<1)이다. 상기 복합계 산화물은 높은 이론적 전기 용량을 가지지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다.
즉, 초기 충전시에 상기 복합체를 구성하는 Li2MO3에서는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 Mn이 4+의 산화수를 가지므로 추가 산화되지 못하여 산소가 리튬과 함께 Li2O의 형태로 탈리되는 과정을 거치게 된다. 그런데, 방전시에는 탈리된 산소가 가역적으로 복합체 내부로 들어갈 수 없기 때문에 리튬만이 재료 내부에 삽입되 며, 동시에 Mn은 3+로만 환원된다. 따라서, Li2MO3 의 초기 충방전 효율은 50%에 머물게 된다.
(충전) Li2Mn4+O3-Li2O → Mn4+O2
(방전) Mn4+O2+ Li → LiMn3+O2
따라서, 고용량을 구현하기 위해 Li2MO3의 함량비를 50% 이상으로 증가시킬 경우, 고용량은 얻을 수 있으나 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 있다.
그러므로, 이러한 문제를 해결하고 초기 비가역 용량이 작은 새로운 양극 활물질을 개발하는 것이 시급한 해결 과제로 대두되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 초기 충전 과정에서 비가역 용량의 감소를 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 층상-스피넬 복합구조 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mn, Ti 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고,
상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타낸다.
또한, 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기에 따른 양극 활물질을 채용한 양극을 제공한다.
마지막으로, 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기에 따른 양극을 구비하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬의 흡장 방출이 가능한 층상-스피넬 복합 구조를 가짐으로써 상기 양극 활물질의 채용한 리튬 전지의 초기 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 증가시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 층상 구조만을 가짐으로써 초기 비가역 용량이 증가하여 결과적으로 초기 충방전 효율이 저하되는 종래의 양극 활물질과 달리, 리튬의 흡장 방출이 가능한 층상-스피넬 복합 구조를 가짐으로써 상기 양극 활물질의 채용한 리튬 전지의 초기 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1의 층상-스피넬 복합구조 리튬 금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mn, Ti 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타낸다.상기 화학식 1의 리튬금속산화물은 층상-스피넬 복합 구조(layered-spinel composite structure)를 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 산화물에서 Li1+dM'2-dO4 는 스피넬 구조를 가지고 Li2MO3-LiMeO2 는 층상 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 스피넬 구조의 존재에 의하여 상기 양극 활물질로부터 방출되었던 리튬이 다시 양극 활물질로 흡장될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속산화물에서 LiMn2O4 가 스피넬 구조로 존재할 경우 망간 이온이 Mn3+/4+ 상태에서 산화/환원을 반복하여 리튬의 흡장 방출을 가능하게 하므로 Li2MO3-LiMeO2 복합 구조에서는 사용할 수 없었던 추가적인 리튬의 흡장이 가능하게 된다. 따라서, 결과적으로 방전 용량이 증가하게 되며 충방전 효율도 증가하게 된다.본 발명에서는 도 1에 보여지는 바와 같이 스피넬 구조를 가지는 리튬금속산화물을 양극물질로 채용하고 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하여 충방전 실험을 한 경우의 실험 결과를 전압 및 충방전용량의 미분값에 대해 도시하였다. 그 결과 특정 전압 범위에서 산화환원이 발생하는 것으로부터 망간이온의 산화환원이 가능한 스피넬이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬금속산화물에서 상기 x는 0<x<0.7 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 x가 0<x<0.7 범위일 경우 리튬을 많이 함유하고 있는 Li2MO3의 분율이 커져 용량이 증가하는 장점이 있다.
또한, 상기 y는 0.3<y<1 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 y가 0.3<y<1 범위일 경우 전기전도도를 확보하고 Li2MO3의 용량을 끌어낼 수 있는 장점이 있다. 그리고, 상기 z는 0<z<0.3 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 z가 0<z<0.3 범위일 경우 충방전 효율 면에서 장점이 있다.
본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 2의 리튬금속산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다:
<화학식 2>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.7, 0.7<y<1, 0<z<0.3; 0≤d≤0.33이고,
상기 M 및 M'가 각각 Mn이고,
상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.상기 화학식 2의 리튬 금속산화물은 층상-스피넬 복합체 구조를 가지며, 특히 상기 LiMn2O4가 스피넬 구조를 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 3의 리튬금속화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1-b-cCobMncO2-a/2LiMn2O4상기 식에서, 0<a<0.6, 0<b<0.5 및 0<c<0.5 이다.
상기 화학식 3의 리튬 금속산화물은 층상-스피넬 복합체 구조를 가지며, 특히 상기 LiMn2O4가 스피넬 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은, 상기 화학식1의 리튬금속산화물을 양극, 리튬 금속을 상대전극으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를, 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우,상기 화학식 1의 리튬금속산화물이 충방전 시에 리튬 금속에 대해 2.0V 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조 내에 존재하는 망간의 산화환원 피크를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로는 충전시에는 리튬 금속에 대해 2.9V 내지 3.0V 구간에서 방전시에는 리튬 금속에 대해 2.5V 내지 2.7V 구간에서 스피넬 구조 내에 존재하는 망간의 산화환원 피크를 나타낼 수 있다. 일 구현예로는 본 발명의 실시예에 따른 도 1을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 양극 활물질을 채용한 양극을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하 여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
그리고, 본 발명은 상기에 따른 양극을 구비하는 리튬 전지를 제공하다. 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 채용한 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조한다.
다음으로, 상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.02 인 경우의 활물질 합성.
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이 트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate) 및 망간 아세테이트(Manganese acetate) 를 선정하였다. 활물질 (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 (a=0.02) 0.04mol을 제조하기위해 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 유지하면서 상기 출발 물질들을 준비하였다. 이어서, 준비된 출발물질을 묽은 질산 수용액 50 mL에 녹인 후 구연산 수용액 50 mL와 에틸렌 글리콜 30mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸(Sol)은 핫 플레이트(Hot plate)에서 교반과 함께 가열하여 물을 증발시켰다. 젤(Gel)의 연소반응 또한 핫 플레이트(Hot plate) 위에서 실시하였으며, 연소를 통해 젤을 완전히 분해시킨 이후 추가 열처리를 실시하였다. 열처리는 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 실시하고 노(furnace) 내에서 자연 냉각시켜(이하 노냉) 활물질 분말 0.04mol을 합성하였다.실시예 2 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.03 인 경우의 활물질 합성.
a=0.03이 되도록 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
실시예 3 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.04 인 경우의 활물질 합성.
a=0.04가 되도록 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
실시예 4 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.05 인 경우의 활물질 합성.
a=0.05가 되도록 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.실시예 5 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.07 인 경우의 활물질 합성.
a=0.07가 되도록 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
실시예 6 : (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4 에서 a=0.1 인 경우의 활물질 합성.a=0.1가 되도록 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
실시예 7 : 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2 의 합성
조성식에 맞게 Li, Ni, Co 및 Mn 출발물질의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다. 단, 이 경우 분해는 핫 플레이트(Hot plate)가 아닌 노(furnace)에서 400℃, 12시간 연소시킴에 의하여 실시하였다. 또한, 추가 열처리는 500℃에서 산소를 흘려주면서 10시간 동안 실시하였다. 이것은 실시예 1 내지 6 에서는 고온에서 안정한 LiMn2O4를 활물질 재료 내에 복합화 시키지만 본 실시예에서 사용되는 Li4Mn5O12는 고온에서 불안정하기 때문이 다.
실시예 8 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 1에서 최종 합성된 활물질 분말은 활물질과 탄소도전제(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합 후 PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기에서 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들었고, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다. 셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC:DEC(3:7)을 이용하였다.
실시예 9 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 2에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 10 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 3에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 11 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 4에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 12 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 5에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 13 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 6에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 14 : 리튬 반전지 제조
상기 실시예 7에서 최종 합성된 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1 : 활물질 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 의 합성.
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate) 및 망간 아세테이트(Manganese acetate) 를 선정하였다. 활물질 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 0.04mol을 제조하기위해 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 유지하면서 상기 출발 물질들을 준비하였다. 이어서, 준비된 출발물질을 묽은 질산 수용액 50 mL에 녹인 후 구연산 수용액 50 mL와 에틸렌 글리콜 30mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸(Sol)은 Hot plate에서 교반과 함께 가열하여 물을 증발시켰다. 젤(Gel)의 연소반응 또한 Hot plate 위에서 실시하였으며, 연소를 통해 젤을 완전히 분해시킨 이후 추가 열처리를 실시하였다. 열처리는 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 실시하고 노냉하여 활물질 분말 0.04mol을 합성하였다.
비교예 2 : 리튬 반전지 제조
상기 비교예 1에서 최종 합성된 활물질 분말은 활물질과 탄소도전제(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합 후 PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기에서 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들었고, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다. 셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC:DEC(3:7)을 이용하였다.
평가예 1 : X-선 회절 실험
상기 실시예 1 내지 4, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2b는 도 2a를 확대한 도면이다.도 2a 및 2b의 화살표에서 보여지는 바와 같이 비교예 1(a=0)에서 실시예 6(a=0.1)으로 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 의 함량이 점차 증가할수록 스피넬 구조의 특성 피크인 더블렛(doublet) 피크가 보다 뚜렷하였다. 그리고 실시예 1(a=0.01) 내지 실시예 4(a=0.05)의 경우에 더블렛 피크가 나타나지 않는 것은 X-선 회절의 해상도 한계 때문으로 판단되며 이들 경우에도 스피넬 구조는 존재하는 것으로 판단된다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 2에서 제조된 리튬 반전지를 이용하여 충방전 실험을 수행하였다.
충방전 조건은 충전시 4.6V까지 20mA/g로 정전류 충전 후, 4.6V의 정전압 을 가하여 전류가 2mA/g까지 떨어질 때까지 유지하였다. 방전은 2V까지 20mA/g의 정전류로 방전시켰다.
상기 실험 결과 중 일부를 도 1 및, 도 3 내지 도 5에에 도시하였다.도 1은 실시예 8 내지 11 및 비교예 2의 전지의 3번째 사이클에서의 미분충방전 곡선을 도시한 것이다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 2.4V 내지 3.2V 구간에서 산화환원 피크가 존재하였다. 그리고, 상기 산화환원 피크의 크기는 비교예 2(a=0) 에서 실시예 10(a=0.05)으로 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 의 함량이 점차 증가할수록 증가하였으며, 피크의 위치(전압)도 모두 동일하였다. 이것은 스피넬 구조의 Li1+dMn2-dO4 (0≤d≤0.33) 에서 볼 수 있는 반응으로서 본 발명의 복합 활물질에서 설계한 대로 스피넬 구조가 도입되었음을 보여준다.
스피넬을 도입할 경우 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 향상되었는데, 특히 비교예 2(a=0)와 같이 스피넬이 없는 경우에는 도 3에서 보여지는 바와 같이 두 번째 사이클에서도 쿨롱 효율이 88% 대에 머무르지만, 실시예들(a=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)의 경우에는 쿨롱 효율이 98% 이상으로 효율이 크게 향상되었다.용량 유지율을 비교할 경우 비교예 2의 경우에는 용량 유지율이 두 번째 사이클에서 초기 용량 대비 69%를 유지하여 비실용적이었다. 그러나 스피넬을 도입한 실시예들의 경우에는 두 번째 사이클에서 80% 이상을 유지하였다.
전기 용량에 있어서도 Li2MnO3 상(phase)에 비해 전기 용량이 작은 스피넬이 도입되면서 초기 용량은 감소하였으나, 쿨롱 효율이 향상되어 도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 10(a=0.05)의 경우에는 두 번째 사이클에서 전기 용량의 역전이 발생하였다.
도 5는 실시예 14의 결과로서 저온상 스피넬인 Li4Mn5O12를 복합화시킨 경우의 초기 충방전 곡선(첫번째 및 두 번째 사이클)을 보여주고 있다. 충방전 시 리튬 금속 대비 2.5V 부근에서 전압 평탄구간이 나타나고 있어 스피넬의 존재를 알 수 있다. 또한 소량의 스피넬 Li4Mn5O12이 포함되었음에도 초기 효율이 100% 이상으로 나타나 우수한 특성을 보여주고 있다.
상기 결과들은 활물질 내에 스피넬을 도입함으로써 기존의 Li2MO3/LiMeO2 복합계가 가지는 초기 비가역 용량이 크고 결과적으로 쿨롱 효율이 낮다는 문제점을 개선하는 것이 가능함을 보여주었다.
도 1은 비교예 2, 실시예 7 내지 10 및 실시예 12 에 따른 리튬 전지의 충방전 곡선을 도시하고 있다.
도 2a 및 2b는 비교예 1, 실시예 1 내지 4 및 실시예 6에 따른 활물질의 X-선 회절 실험 결과를 도시하고 있다.
도 3은 비교예 2, 실시예 8, 실시예 10 및 실시예 11에 따라 제조된 리튬 전지의 초기 방전 용량을 도시하고 있다.
도 4는 비교예 2, 실시예 8, 실시예 10 및 실시예 11에 따라 제조된 리튬 전지의 쿨롱 효율을 도시하고 있다.
도 5는 실시예 14에 따라 제조된 리튬 전지의 충방전 프로파일을 도시하고 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 층상-스피넬 복합구조 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0<d≤0.33이고,
    상기 M이 Mn, Ti 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고,
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Li1+dM'2-dO4 이 스피넬 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Li2MO3-LiMeO2 이 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 x가 0<x<0.7 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 y가 0.3<y<1 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 z가 0<z<0.3 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.7, 0.3<y<1, 0<z<0.3; 0<d≤0.33이고, 상기 M 및 M'가 각각 Mn이고,
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Li1+dM'2-dO4이 스피넬 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬금속화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    <화학식 4>
    0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Li4/6Mn5/6O2가 스피넬 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬금속산화물을 양극, 리튬 금속을 상대전극으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를, 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우,
    상기 화학식 1의 리튬금속산화물이 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0V 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조 내에 존재하는 망간의 산화환원 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 채용한 양극.
  13. 제 12 항에 따른 양극을 구비하는 리튬 전지.
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