KR100930014B1 - 마찰계수가 높고 롤 안정성이 우수한 릴리스 라이너를포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재, 릴리스 라이너 및 기재와 릴리스 라이너 사이에 삽입되는 접착제층을 포함하는 물품 및 이 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 릴리스 라이너는 마찰계수가 비교적 높고, 그 수축성은 기재의 수축성과 실질적으로 동일하거나 더 크다. 이 물품은 롤 안정성이 우수하며, 롤 형태로 제공될 때 실질적으로 결함이 발생하지 않는다.

Description

마찰계수가 높고 롤 안정성이 우수한 릴리스 라이너를 포함하는 물품{ARTICLES COMPRISING A RELEASE LINER HAVING A HIGH COEFFICIENT OF FRICTION AND GOOD ROLL STABILITY}
본 발명은 기재, 릴리스 라이너 및 기재와 릴리스 라이너 사이에 삽입되는 접착제층을 포함하는 물품 및 이 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 릴리스 라이너는 마찰계수가 비교적 높고, 그 수축성은 기재의 수축성과 실질적으로 동일하거나 더 크다. 이 물품은 우수한 롤 안정성을 나타내어, 롤 형태로 제공될 때 실질적으로 결함이 발생하지 않는다.
테이프(예컨대, 포장용, 자동차용, 의료용), 라벨, 교통 통제 표지판용 시팅, 광고 및 판촉 디스플레이용 상업성 그래픽 필름과 같은 다양한 물품들은 접착제층을 일시적으로 커버하는 릴리스 라이너가 구비된 접착제 코팅 기재(예컨대, 백킹, 시팅)를 포함한다. 이들 물품은 통상 시트 또는 롤 형태로 제공된다. 적절한 장력이 이용된다면 치수 안정성 릴리스 라이너와 함께 치수 안정성 기재를 롤 형태로 전환시키는 작업은 일반적으로 어렵지 않다.
반면에, 가요성 플라스틱 기재는 전환이 훨씬 더 어려운 경향이 있으며, 종종 주름 및 비틀림과 같은 롤 결함을 나타내기도 한다. 이러한 결함 중 다수는 제 조 공정 중에 발생하며 주로 공정과 관련이 있다. 다른 결함들도 제조 후 및 사용 전에 나타나며, 따라서 이것들은 주로 보관 조건 및 이들 재료 서로간의 상호작용의 상관관계로서 사용된 재료의 물리적 특성과 관련이 있다.
WO 99/14281은 감압 접착제와 함께 사용하기 위한 릴리스 라이너에 관한 것이다. 이 릴리스 라이너는 열가소성 엘라스토머 올레핀의 필름을 포함한다. 상기 공개공보의 14쪽에는 "본 발명의 릴리스 라이너는 바람직하게는 고온에서 장시간 노출시킨 후 실온으로 복귀시켰을 때 수축이나 비틀림을 거의 나타내지 않는다"고 개시하고 있다. 바람직한 라이너는 약 90℃, 더 바람직하게는 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 150℃에서 약 1 시간 30분 동안, 더 바람직하게는 약 1 시간 동안 노출시킨 후 실온(즉, 약 20∼25℃)으로 복귀시켰을 때 수축 또는 비틀림을 실질적으로 전혀 나타내지 않는다. 수축(shrinkage) 및 비틀림은 의도하는 기재의 열 팽창 및 단축(contraction) 계수와 상당히 유사한 값을 갖는 릴리스 라이너를 선택함으로써 방지할 수 있다.
당업자들은 롤 안정성이 우수한 기재, 접착제 및 릴리스 라이너의 조합이 기재 또는 라이너를 다른 재료로 대체하면 롤 결함을 나타낼 수 있다는 것을 대체로 인식하고 있다. 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니("3M")에서 시판하는 "Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870"은 대체로 미국 특허 제4,025,159호에 기재된 대로 제조된 "캡슐 렌즈"형 재귀반사성 시팅을 사용한다. 이 시팅은 폴리메틸메타크릴레이트 커버 필름을 열 가교된 접착제 및 비교적 마찰계수가 낮은 릴리스 라이너 와 함께 사용한다. 이와 같은 기재, 접착제 및 라이너 조합이 우수한 롤 안정성을 나타냄에도 불구하고 라이너를 다른 재료로 대체하게 되면 롤 결함이 뚜렷하게 발생하였다.
발명의 개요
본 발명자들은 보관 과정에서 발생하는 제조후 롤 결함을 방지하는 데 있어서 "수축률"이 중요한 인자라는 사실을 발견하였다. 따라서 본 발명의 목적은 기재, 릴리스 라이너 및 그 사이에 삽입되는 접착제를 포함하는, 롤 안정성이 우수한 물품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 기재, 릴리스 라이너 및 그 사이에 삽입되는 접착제를 포함하는 재귀반사성 물품을 제공하는 것인데, 이때 물품 또는 라이너가 구비된 접착제를 전자빔 방사선 에너지에 적용하여 릴리스 값을 충분히 낮게 유지할 수 있다.
일 양태에서 본 발명은 기재, 라이너 및 그 사이에 배치되는 접착제층을 포함하는 물품이다. 라이너는 접착제에 분리 가능하게 부착되며, 마찰계수가 약 0.30 이상으로 비교적 높다. 기재는 수축성을 나타내며, 라이너의 수축률은 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 범위이다.
라이너의 마찰계수는 바람직하게는 약 0.40 이상, 더 바람직하게는 약 0.45 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 이상이다.
기재는 바람직하게는 아크릴, 폴리(염화비닐), 폴리(플루오르화비닐), 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 이들의 조합을 포함하는 필름이며, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리올레핀과 같은 아크릴이 가장 바람직하다.
기재의 단위폭당 힘은 바람직하게는 라이너의 단위폭당 힘보다 적어도 2∼3배 크다. 바람직한 구체예에서 기재의 단위폭당 힘은 라이너의 단위폭당 힘보다 1 x 103 뉴턴/cm 이상, 더 바람직하게는 1 x 104 뉴턴/cm 이상 더 크다.
접착제는 열 안정성인 것이 바람직하며, 아크릴레이트계 감압 접착제 조성물과 같은 가교되는 것이 바람직하다. 바람직한 접착제 조성물은 전자빔 방사선 에너지원에 의해 가교되며, 따라서 실질적으로 광개시제를 함유하지 않는다.
기재는 바람직하게는 재귀반사성 시팅, 예컨대 봉입 렌즈형, 캡슐 렌즈형, 및 큐브 코너형 재귀반사성 시팅이며, 캡슐 렌즈형이 가장 바람직하다.
릴리스 라이너는 바람직하게는 백킹 및 반응성 실란 작용기를 갖는 큐어 온 디맨드형(cure-on-demand) 수분 경화성 조성물을 포함하는 릴리스 코팅 조성물을 포함한다. 수분 경화성 릴리스 조성물은 반응성 실란 작용기를 보유하는 분자를 포함하는 화합물 및 암모늄 염이 없는 산 생성 물질을 포함한다.
또다른 양태에서 본 발명은 재귀반사성 기재, 라이너 및 그 사이에 배치되는 접착제층을 포함하는 물품으로서, 상기 라이너의 접착제 대향면의 마찰계수가 약 0.30 이상인 물품을 제공한다.
또다른 양태에서 본 발명은
(a) 수축성을 나타내는 기재를 제공하는 단계;
(b) 수축률이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 범위이며, 마찰계수가 0.30을 초과하는 라이너를 제공하는 단계;
(c) 접착제 조성물로 기재를 코팅하는 단계;
(d) 라이너를 접착제 조성물에 접촉시켜서 물품을 형성하는 단계; 및
(e) 물품을 롤 형태로 감는 단계
를 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
또다른 양태에서 물품의 제조 방법은
(a) 수축성을 나타내는 기재를 제공하는 단계;
(b) 수축률이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 범위이며, 마찰계수가 0.30을 초과하는 라이너를 제공하는 단계;
(c) 접착제 조성물로 라이너를 코팅하는 단계;
(d) 기재를 접착제 조성물에 접촉시켜서 물품을 형성하는 단계; 및
(e) 물품을 롤 형태로 감는 단계
를 포함한다.
또다른 양태에서 물품의 제조 방법은
(a) 수축성을 나타내는 기재를 제공하는 단계;
(b) 제1 라이너를 제공하는 단계;
(c) 접착제 조성물로 제1 라이너를 코팅하는 단계;
(d) 기재를 접착제 조성물에 접촉시키는 단계;
(e) 제1 라이너를 벗겨내어 접착제를 노출시키는 단계;
(f) 수축률이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 범위이며, 마찰계수가 0.30을 초과하는 제2 라이너에 상기 접착제를 접촉시켜서 물품을 형성하는 단계; 및
(g) 물품을 롤 형태로 감는 단계
를 포함한다.
상기 방법들은 각각 바람직하게는 접착제를 전자빔 에너지원에 노출시키는 단계를 더 포함한다.
도 1은 접착제 코팅 기재인 "시팅(sheeting) 3870"과 비교하여 다양한 라이너의 열 팽창률을 도시한다. 열 팽창률은 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis; DMA) 기법을 이용하여 측정하였다. 릴리스 라이너의 열 팽창률은 릴리스 라이너 백킹과 상관관계가 있기 때문에 라이너 1 및 라이너 2의 열 팽창률은 동일한데, 왜냐하면 이들 두 라이너는 동일한 백킹을 가지며, 단지 릴리스 코팅 조성물 및 릴리스 코팅의 마찰계수만이 상이하기 때문이다. 도 1은 라이너 4 및 라이너 6이 기재(접착제를 가진 시팅 3870)의 열 팽창률과 가장 유사한 열 팽창률을 나타내며, 라이너 1 및 2는 기재와 덜 유사한 열 팽창률을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 2 및 3은 접착제 코팅 기재인 "시팅 3870"과 비교하여 라이너 1 및 2, 라이너 5 및 라이너 6의 수축률을 도시한다. 도 2에서의 수축률은 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 바와 같은 또다른 동적 기계적 분석(DMA) 기법을 이용하여 측정한 것이다. 도 3에서의 수축률은 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 바와 같이 레이저 간섭계 및 볼 슬라이드단을 이용하여 측정한 것이다. 도 2는 1200분 이하의 더 짧은 시간에 대한 일정 온도에서의 수축률을 도시한 것인 반면, 도 3은 60일 이 하의 더 긴 기간에 대한 일정 온도에서의 수축률을 도시한 것이다. 두 도면 모두에서 라이너 1 및 2는 접착제 코팅 기재("시팅 3870")의 수축률보다 현저히 더 큰 수축률을 나타낸 반면, 라이너 5 및 라이너 6은 기재의 수축률보다 더 적은 수축률을 나타냄을 보여준다.
본 발명은 기재, 접착제 및 릴리스 라이너를 포함하는 물품에 관한 것이다. 접착제는 기재와 라이너 사이에 삽입된다. 접착제는 일반적으로 갑압 접착제이거나 또는 응집력이 없는 것이다. 접착제가 감압 접착제인 경우 릴리스 라이너는 취급을 용이하게 하고, 오염을 방지하며, 접착제가 의도하는 접착성을 실질적으로 유지하도록 보장한다. 라이너는, 물품이 개조되거나 포장되거나 최종 사용자(예컨대, 간판 제조자)에게 운송되는 동안 일반적으로 접착제층과 접촉된 상태로 존재한다. 그 후 라이너는 접착제층으로부터 분리되고, 접착제 코팅 기재는 "대상 기재(target substrate)", 예컨대 간판 백킹, 광고게시판, 자동차, 트럭, 항공기, 건물, 천막, 유리창, 바닥 등에 접착된다. 접착제에 응집력이 없는 경우, 예컨대 추후에 경화 또는 가교되는 접착제 조성물의 경우에는 라이너는 경화 전에 접착제에 치수 안정성을 제공할 수 있다. 선택적으로 또는 이에 부가하여, 라이너는 기재에 치수 안정성을 제공할 수 있으며, 기재는 기재 전구체 조성물의 경화에 의해 인라인으로(in-line) 형성된다.
본 명세서에서 사용되는 "기재"란 용어는 3 인치(7.6 cm) 코어 둘레에 균열 없이 롤 형태로 손으로 감을 수 있는 시트 또는 필름을 말한다. 기재는 일반적으로 두께 범위가 약 0.01 mm∼약 2 mm이다.
"접착제"는 기재에는 영구적으로 접착되고 라이너에 분리 가능하게 접착될 수 있는 재료를 말한다. "영구적으로 접착된"이란 접착제가 상온(25℃)에서 기재를 손상시키지 않고 물리적으로 쉽게 제거될 수 없음을 의미한다. "분리 가능하게 접착된"이란 라이너, 접착제층, 또는 기재를 찢거나 또는 달리 손상시키지 않고 접착제로부터 라이너를 깨끗하게 제거할 수 있는 능력을 말한다. 제거력은 ASTM D3330/3330M, 테스트 방법 A, 15.09권, 요약 1.1.1에 따라 측정하였을 때 일반적으로 약 400 g/2.5 cm 미만이며, 바람직하게는 약 200 g/2.5 cm 미만이다.
"라이너" 및 "릴리스 라이너"는 서로 같은 의미로 사용되며, 전술한 바와 같이 접착제에 분리 가능하게 접착될 수 있는 하나 이상의 표면을 가진 시트 또는 필름을 말한다. 양면 테이프의 경우 라이너의 두 표면이 접착제층에 분리 가능하게 접착된다.
본 발명의 물품은 두개의 주요 노출 표면, 즉 기재 표면 및 릴리스 라이너 표면을 갖는다. 기재 표면은 재귀반사성 시팅, 상업용 그래픽 필름 등의 경우에는 "표시면(viewing surface)"이기도 하다. 접착제는 일반적으로 표시면의 반대쪽 기재 표면에 영구 접착된다. 기재에 접착되는 표면의 반대쪽 접착제 표면은 라이너에 분리 가능하게 접착된다.
기재, 접착제 및 릴리스 라이너는 그 조합이 우수한 롤 안정성을 나타내어 실질적으로 결함이 없도록 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 "우수한 롤 안정성"이란 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 바와 같이 수작업으로 제조하여 120℉(49℃)에서 10일간 롤 안정성 테스트에 따라 테스트하였을 때 "3" 미만의 평점을 나타내는 롤을 말한다. 물품은 바람직하게는 120℉(49℃)에서 장시간 동안 우수한 롤 안정성을 나타내며, 120℉(49℃)에서 22일 이상 동안 "1"∼"2" 범위의 평점을 나타낸다. 그러나 일반적으로 10일째의 롤 안정성이 더 긴 시간 동안의 동일 온도에서의 롤 안정성의 예측값이 된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 물품은 약 150℉(66℃) 이하 범위의 고온 보관 온도에서 우수한 롤 안정성을 나타낸다.
많은 치수 안정성 재료와는 달리 본 발명의 기재는 바람직하게는 기재 전체가 수축성을 나타내는 재료 또는 재료 혼합물로 이루어진다. 본 명세서에서 사용되는 "수축률"이란 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 수축률 테스트 B에 따라 (1-L/LO)가 10일째 0.05%를 초과하는 시트 또는 필름을 말한다. 본 발명에 의하지 않으면 롤 결함의 심각성은 수축률이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있으며, 이때 기재는 약 0.1% 초과, 약 0.2% 초과, 약 0.4% 초과의 수축률을 나타낸다. 그러나 일반적으로 기재의 수축률은 통상 약 5% 미만이고, 더 일반적으로는 약 2% 미만이다.
수축(shrinkage)은 열 팽창(thermal expansion)과는 다르다. 열 팽창과 단축(contraction)은 적어도 저온에서는 대체로 가역적인 반면, 수축은 시간의 함수로서 비가역적이며 저온에서 우세한데, 예컨대 보관 중에 두드러지게 나타난다.
라이너는 기재의 수축률과 실질상 동일하거나 또는 더 큰 수축률을 나타내도록 선택된다. 릴리스 코팅보다는 라이너 백킹의 물리적 특성이 일반적으로 라이너의 전체 물리적 특성을 좌우한다. 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 동일한 수 축률"이란 라이너와 기재간의 수축률의 차이를 기재의 수축률로 나눈 값이, 수축률 테스트 B(120℉[49℃]에서 10일)를 기초로 -0.1을 초과하는 것을 의미한다. 또, 본 발명은 라이너와 기재간의 수축률 차이를 기재의 수축률로 나눈 값이 약 0 초과, 약 1 초과, 2를 초과하는 우수한 롤 안정성을 제공한다.
일반적으로, 라이너의 모듈러스가 증가함에 따라 롤 안정성에 대한 수축률의 중요성이 증가한다. 우수한 롤 안정성은 저 모듈러스 라이너를 이용하여 달성할 수도 있다. 저 모듈러스 라이너는 고 모듈러스 라이너와 비교하여 다량의 크리프를 나타내는 경우가 많으며, 따라서 가시적인 롤 결함을 형성하지 않고 기재의 수축을 더 쉽게 수용할 수 있다.
기재는 라이너와 비교하여 훨씬 더 강하다. ASTM D-882(25 cm 갭, 폭 1 인치(2.5 cm)의 샘플 및 2.5 cm/분의 속도를 이용함)에 따라 측정한 단위폭당 힘은 라이너에 대한 기재의 상대적 힘을 비교하는 데 있어서 유용한 물리적 특성이 된다. 기재(예컨대, 단층 필름, 다층 필름, 재귀반사성 시팅)의 직선 인치(2.5 cm)당 힘은 약 1 x 103 뉴턴/cm 내지 약 1 x 106 뉴턴/cm의 범위가 된다. 단위폭당 힘이 더 적을 때 기재는 제조시 연신하거나 또는 뒤틀리는 경향이 있거나, 또는 라이너를 제거하면 기재가 찢어질 수 있는 반면, 단위폭당 힘이 더 클 때 기재는 10 밀(250 마이크론) 미만의 바람직한 두께의 기재 필름으로 롤 형태로 감기에는 너무 뻣뻣한 경향이 있다.
라이너의 단위폭당 힘은 기재의 단위폭당 힘보다 몇 배 더 적은 경향이 있다. 일반적으로 기재의 단위폭당 힘은 라이너의 단위폭당 힘보다 적어도 2∼3배 더 크다. 바람직한 구체예에서 기재의 단위폭당 힘은 라이너의 단위폭당 힘보다 1 x 103 뉴턴/cm 이상 더 크며, 바람직하게는 1 x 104 뉴턴/cm 이상 더 크다. 그러나, 단위폭당 힘이 기재의 단위폭당 힘과 거의 동일한 라이너를 사용한다면, 라이너는 기재와 실질적으로 동일한 수축률을 나타내도록 선택하여야 한다.
물품의 접착제층은 "가장 약한 연결부"가 되는 경향이 있기 때문에 접착제의 물리적 특성, 예컨대 수축률은 기재 및 라이너 둘 다와 비교하여 접착제가 더 약한 강도를 갖는다는 측면에서 롤 안정성에 실질적으로 영향을 주지 않는다. 접착제는 기재 및/또는 라이너의 수축률을 수용하도록 항복하는 경향이 있다. 따라서 기재의 수축률은 도 2 및 3에 따르면 접착제 코팅 기재의 수축률과 동일하다. 그러나 고도로 가교된 접착제를 사용할 경우 접착제의 수축률은 그에 따라 중요성이 더 커지게 된다. 이러한 경우, 본 출원인들은 라이너 및/또는 기재와 실질적으로 동일한 수축 특성을 갖는 접착제를 선택하는 것이 중요할 것이라고 생각한다.
릴리스 라이너는 수축률 요건 외에도 접착제와 접촉하는 표면이 비교적 높은 마찰계수를 갖도록 선택한다. 하기 실시예에서 더 상세히 기술하는 바와 같은 ASTM D 1894-63의 부절차 A에 따라 측정시 마찰계수는 약 0.30 이상이다. 또, 마찰계수는 일반적으로 약 2 미만이다. 마찰계수는 바람직하게는 약 0.40 이상, 더 바람직하게는 약 0.45 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 이상이다. 본 출원인들은 마찰계수가 비교적 적은 릴리스 라이너는, 접착제와 결합된 릴리스 라이너가 전자빔(EB) 방사선 에너지원에 노출되는 경우에 너무 높은 릴리스를 나타낸다는 사실을 알게 되었다. EB는 기재 및/또는 접착제의 장력 또는 응집력을 형성할 목적으로 이들 재 료의 경화 과정에서 흔히 사용된다. 또한 EB는 붕대 및 의료용 테이프와 같은 재료를 멸균하는 데에도 사용된다. UV에 의해 경화되는 것이 아니라 EB에 의해 경화되는 재료(예컨대, 접착제, 기재 전구체 조성물)는 일반적으로 광개시제가 실질적으로 없으며, 경화 후 광개시제 함유량은 0.1% 미만이다.
기재가 전술한 바와 같이 수축성을 나타낸다면, 열가소성 중합체 재료로 이루어진 각종 필름을 비롯하여 매우 다양한 재료가 본 발명의 물품 내 기재로서 사용하기에 적합하다. 이러한 열가소성 재료는 열에 의해(즉, 열경화성) 또는 방사선 에너지원(자외선[UV], EB)에 의해 제조 중에 가교되는 반응성 기를 포함할 수 있다. 필름은 일반적으로 비다공성이다. 그러나 미공성의 구멍이 있는 재료뿐만 아니라 물 흡수성 입자, 예컨대 실리카 및/또는 초흡수성 중합체를 추가로 포함하는 재료 역시 사용할 수 있다. 다른 적합한 기재로는 제직물 및 부직물을 들 수 있다.
본 발명에서 기재로서 사용할 수 있는 중합체 재료(예컨대, 시트, 필름)의 대표적인 예로는 아크릴 함유 필름(예컨대, 폴리(메틸)메타크릴레이트[PMMA], PMMA의 공중합체 및 삼원중합체), 폴리(염화비닐) 함유 필름(예컨대, 비닐, 금속화 중합 비닐, 강화 비닐, 비닐/아크릴 블렌드, 가소화 비닐), 폴리(플루오르화비닐) 함유 필름, 우레탄 함유 필름, 폴리올레핀 함유 필름 및 폴리에스테르 함유 필름을 들 수 있다. 또한, 기재는 상기한 중합체 종의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, PMMA 및 폴리올레핀을 포함하는 필름이 특히 수축되기 쉽다.
기재의 수축률은 기재의 조성뿐 아니라 제조 방법 및 제조 조건(예컨대, 온도)에 좌우된다. 따라서 동일한 조성물로 제조된 필름이라도 온도, 급냉 속도 등과 같은 공정 조건에 따라 수축률이 다를 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 기재는 목적하는 최종 용도에 따라 투명하거나 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 또, 기재는 투광성이거나 반사성이거나 재귀반사성일 수 있다.
기재는 단층 필름, 다층 필름, 또는 접착제층, 착색층 등과 같은 다른 재료와의 조합 형태로 하나 이상의 필름층(들)으로 이루어진 복합물일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 기재는 재귀반사성 시팅이다. 재귀반사성 시팅의 가장 일반적인 두가지 유형은 미소구를 기본으로 하는 시팅과 큐브 코너를 기본으로 하는 시팅이다. 미소구 시팅은 때로는 "비드 시팅(beaded sheeting)"이라고도 불리며, 당분야에 잘 알려져 있고, 일반적으로 결합제 층에 적어도 부분적으로 매립되어 있으며, 정반사성 또는 확산 반사성 재료(예컨대 금속성 증기 또는 스퍼터 코팅, 금속 박편, 또는 안료 입자)와 결합되어 있는 다수의 미소구를 포함한다, "봉입 렌즈(enclosed-lens)"계 시팅은 비드가 반사경과 이격된 상태로 존재하지만 레진과는 전체적으로 접촉하는 재귀반사성 시팅을 말한다. "캡슐 렌즈형(encapsulated lens)" 재귀반사성 시팅은 반사경이 비드와 직접 접촉하지만 비드의 반대측은 기체 계면에 존재하도록 디자인된다. 미소구계 시팅의 예는 미국 특허 제4,025,159호(McGrath); 제4,983,436호(Bailey); 제5,064,272호(Bailey); 제5,066,098호(Kult); 제5,069,964호(Tolliver); 및 제5,262,255호(Wilson)에 개시되어 있다.
큐브 코너 시팅은 때로는 프리즘형, 마이크로프리즘형, 삼중 거울 또는 내부 전반사 시팅으로 불리며, 일반적으로 입사광을 재귀반사시키는 다수개의 큐브 코너 부재를 포함한다. 큐브 코너 재귀반사경은 일반적으로 대체로 평평한 전면을 가진 시트와 이면으로부터 돌출된 큐브 코너 부재의 배열을 포함한다. 큐브 코너 반사성 부재는 일반적으로, 한 코너에서 만나는, 거의 서로 수직인 3개의 측면을 갖는 삼면체 - 큐브 코너를 포함한다. 사용될 때 재귀반사경은 전면이 대체로 의도된 관찰자 및 광원의 예상 위치를 향하여 배치되도록 배열된다. 전면 상의 입사광은 시트로 진입하여 시트 본체를 통과하여 부재의 삼면 각각에 의해 반사되며, 이로써 실질적으로 광원을 향하는 방향으로 전면을 빠져나간다. 내부 전반사의 경우 공기 계면에는 먼지, 물 및 접착제가 없어야 하며, 따라서 밀봉 필름으로 봉해진다. 광선은 일반적으로 내부 전반사로 인하여, 또는 전술한 바와 같이 반사성 코팅에 의하여 측면에서, 측면의 뒤쪽에 반사된다. 큐브 코너 시팅용으로 바람직한 중합체는 폴리(카르보네이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 지방족 폴리우레탄뿐만 아니라 이들의 에틸렌 공중합체 및 이오노머를 포함한다. 큐브 코너 시팅은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,691,846호(Benson, Jr.)에 개시된 것과 같이 필름 상에 직접 주조하여 제조할 수 있다. 방사선 경화 큐브 코너용으로 바람직한 중합체는 가교 아크릴레이트, 예컨대 다작용성 아크릴레이트 또는 에폭시 및 일작용성 및 다작용성 단량체와 블렌딩된 아크릴레이트 우레탄을 들 수 있다. 또 전술한 것과 같은 큐브 코너는 가요성이 더 큰 주조 큐브 코너 시팅을 위한 가소화 폴리염화비닐 필름 상에 주조될 수 있다. 이들 중합체는 열 안정성, 환경 안정성, 투명도, 도구 또는 주형으로부터의 우수한 분리성, 및 반사성 코팅의 수용능을 비롯하여 하나 이상의 이유에 있어서 바람직하다.
시팅이 수분에 노출될 가능성이 있는 구체예에서는 큐브 코너 재귀반사성 부재는 밀봉 필름으로 캡슐화하는 것이 바람직하다. 큐브 코너 시팅이 재귀반사층으로서 사용되는 경우, 물품(들)을 불투명하게 하거나, 스크래치 및 흠집 저항성을 향상시키고/시키거나, 밀봉 필름의 블로킹 경향을 제거할 목적으로 백킹층이 사용될 수 있다. 큐브 코너계 재귀반사성 시팅의 예는 미국 특허 제5,138,488호(Szczech); 제5,387,458호(Pavelka); 제5,450,235호(Smith); 제5,605,761호(Burns); 제5,614,286호(Bacon Jr.) 및 제5,691,846호(Benson, Jr.)에 개시되어 있다.
재귀반사층의 재귀반사계수는 최종 물품의 목적하는 특성에 따라 달라진다. 그러나 일반적으로 재귀반사층은 전형적으로 재귀반사성 시팅의 재귀반사계수의 측정을 위한 ASTM E-810 테스트 방법에 따라 측정하였을 때 관찰각 0.2˚ 및 입사각 -4˚에서 착색된 재귀반사층에 대하여 약 5 칸델라/룩스/m2 내지 약 1500 칸델라/룩스/m2 범위의 재귀반사계수를 갖는다. 큐브 코너 시팅의 경우 재귀반사계수는 바람직하게는 형광 오렌지에 대해서는 약 200 칸델라/룩스/m2 이상이고, 백색에 대해서는 약 550 칸델라/룩스/m2 이상이다. 유형 I 백색 시팅("엔지니어 등급")의 경우 최소 재귀반사계수는 70 cd/fc/ft2인 반면, 유형 III 백색 시팅("고강도")의 경우 최 소 재귀반사계수는 250 cd/fc/ft2이다.
바람직한 구체예에서 기재는 캡슐 렌즈형 시팅 상의 커버 필름으로서, 또는 큐브 코너형 재귀반사성 시팅의 재귀반사층으로서 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 재귀반사성 시팅이다.
특히 상업용 그래픽 필름의 경우에는 일반적으로, 기재는 이미지 수용층(예컨대, 잉크 수용층)을 추가로 포함할 수 있다. 이미지 수용층은 물품의 표시면의 노출면 위에 배치될 수 있다. 대안으로, 이미지 수용층은 구조체 내에 매립되어 커버 필름의 비노출면 위에 배치될 수 있다. 이러한 경우 커버 필름의 이미지 수용층에는 일반적으로 표시면에 접착되기 전에 역 이미지가 형성된다. 바람직한 이미지 수용층은 미국 특허 제5,721,086호(Emslander 등)에 개시된 것과 같이 산- 또는 산/아크릴레이트 개질 에틸렌 비닐 아세테이트 수지를 포함한다. 이미지 수용층은 2 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는데, 이때 한 단량체 단위는 치환된 알켄[여기서 각 분지는 0∼약 8개의 탄소 원자를 포함함]을 포함하고, 다른 한 단량체 단위는 비3차 알킬 알콜[여기서 알킬기는 1∼약 12개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 사슬 내에 헤테로원자를 포함할 수 있음]의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하며, 상기 알콜은 그 성질이 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다.
기재로서 사용하기에 적합한 시판되는 필름으로는 표지판 및 상업용 그래픽용으로 통상 사용되는 다수의 필름, 예컨대 3M에서 상표명 "Panaflex", "Nomad", "Scotchcal", "Scotchlite", "Controltac", 및 "Controltac Plus"로 시판되는 것들 을 들 수 있다.
매우 다양한 접착제 조성물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 접착제 조성물은 감압성인 것이 바람직하다. 다양한 감압 접착제가 당분야에 공지되어 있으며 특허 문헌에 기재되어 있다. 대표적인 감압 접착제 조성물로는 아크릴레이트 또는 아크릴, 천연 고무, 점착화 블록 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘 등을 주성분으로 하는 조성물뿐 아니라, 열경화성 접착제, 예컨대 에폭시 아크릴레이트 및 에폭시 폴리에스테르를 주성분으로 하는 조성물을 들 수 있다.
접착제는 열안정성인 것이 바람직하며, 예컨대 Re 24906(Ulrich); 4,181,752(Martens 등); 4,818,610(Zimmerman 등); 및 5,804,610(Hamer)에 기재된 아크릴레이트 감압 접착제뿐 아니라 실리콘 감압 접착제가 바람직하다. 재귀반사성 기재와 함께 사용하기에 바람직한 접착제 조성물은 미국 특허 제5,861,211호(Thakkar), WO 95/26281(Thakkar) 및 WO 98/17466(Thakker)에 개시된 접착제 조성물을 포함한다.
접착제는 에멀젼 중합, 용매 중합 및 무용매 중합을 비롯하여 공지된 방법 중 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로 아크릴레이트 접착제는 탄소 원자수가 약 1∼약 20, 바람직하게는 약 4∼12인 비3차 알콜의 일작용성 불포화 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 공단량체는 접착제의 강도를 향상시키기 위하여 임의로 포함시킬 수 있다. 이러한 강화 공단량체는 일반적으로 아크릴산 에스테르 단독중합체보다 더 높은 단독중합 체 유리 전이 온도를 갖는다.
적합한 아크릴산 에스테르 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 강화 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아민, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 이소보닐 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트를 포함한다.
기재에 접착된 접착제층 표면의 반대쪽 표면은 라이너에 분리 가능하게 부착된다. 라이너는 일반적으로 백킹, 및 접착제와 접촉하는 백킹 표면 위에 코팅된 릴리스 코팅 조성물을 포함한다. 백킹은 일반적으로 열가소성 재료, 예컨대 기재에 대하여 전술한 것과 같은 재료로 이루어진 시트 또는 필름이다. 기재와 라이너 백킹의 조성이 동일할 수 있지만 라이너는 일반적으로 상이한 재료, 즉 전술한 바와 같이 기재보다 강도가 훨씬 더 약한 재료이다. PMMA 기재와 함께 사용하기에 바람직한 라이너 백킹은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 공중합체이다. 백킹의 두께 범위는 일반적으로 약 10 마이크론∼약 300 마이크론이다.
릴리스 코팅은 일반적으로 0.1 마이크론∼3 마이크론 범위의 두께로 연속 표면층으로서 제공된다. 대안으로, 라이너는 릴리스 코팅 부재시에 릴리스 특성 요건을 제공하는 백킹 재료로 이루어질 수 있다.
라이너(즉, 라이너 백킹)의 수축률은 전술한 바와 같이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 클 뿐 아니라 마찰계수가 비교적 높다. 릴리스 라이너의 마찰계수가 비교적 높음에도 불구하고, 릴리스 정도는 여전히 비교적 낮다. 라이너의 릴리스는 ASTM D3330/3330M, 테스트 방법 A(15.09권, 요약 1.1.1)에 따라 측정하였을 때 약 200 g/2.5 cm 미만이고 약 10 g/2.5 cm을 초과한다. 라이너의 릴리스는 바람직하게는 약 150 g/2.5 cm 미만, 더 바람직하게는 약 100 g/2.5 cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 75 g/2.5 cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 50 g/2.5 cm 이하이다. 릴리스 라이너는 릴리스 라이너를 최종 사용자가 제거하기 전에는 떨어지지 않도록 하기 위해 일반적으로 릴리스 값이 약 10 g/2.5 cm 이상이다.
실리콘 망상조직의 가교 밀도는 특정 실리콘의 릴리스 특성에 영향을 주는 요인 중 하나이다. 일반적으로, 실리콘의 가교 밀도가 더 높을수록 릴리스 힘은 더 작아진다[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Donatas Satas, Satas & Associates, 1999, pp.655]. 가교 밀도는 중합도(DP) 또는 가교간의 반복 단위에 의해 결정할 수 있으며, 이는 평균 분자량을, 사슬당 가교 작용기의 수를 반복 단위의 분자량으로 곱한 값으로 나눈 값으로 계산된다.
가교 밀도가 높은 실록산 코팅은 높은 마찰계수(COF)를 나타내는 반면, 가교 밀도가 낮은 실록산 코팅은 낮은 마찰계수(COF)를 나타내는 경향이 있다. 마찰계수는 또한 두께, 표면 형태 및 적용 방법과도 관련이 있다. 재귀반사성 기재와 함께 사용하기 위한 종래에 사용되고 있는 릴리스 라이너는 약 0.25 미만의 마찰계수와 약 5000 이상의 상응하는 이론 중합도를 갖지만, 본 발명의 바람직한 릴리스 라이너 조성물은 일반적으로 이론 중합도가 3500 미만, 더 바람직하게는 1000 미만, 더 바람직하게는 500 미만이다.
다양한 릴리스 코팅 조성물이 공지되어 있으며, 이러한 코팅이 마찰계수 요건 및 릴리스 요건을 제공한다면 본 발명에 사용하기에 적합하다. 릴리스 코팅 조성물은 일반적으로 표면 에너지가 낮은 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오로카본, 실리콘 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어 에폭시 실리콘은 미국 특허 제4,822,687호(Kessel 등), 제5,217,805호(Kessel 등), 제5,576,356호(Kessel 등), 제5,332,797호(Kessel 등)에 개시되어 있으며, 퍼플루오로폴리에테르는 미국 특허 제4,830,910(Larson)에 개시되어 있고, 중합체 매트릭스 내 플루오로카본은 미국 특허 제5,110,667호(Galick 등)에 개시되어 있고, 다양한 유형의 실리콘은 미국 특허 제2,588,367호(Dennett), 제3,960,810호(Chandra 등), 제4,162,356호(Grenoble), 제4,306,050호(Koerner 등), 영국 특허 제1,375,792호(Colquhoun 등) 및 독일 특허 제2,736,409호(Hockemeyer)에 기재되어 있다.
또한, 시판되는 릴리스 코팅 조성물은 제너럴 일렉트릭사(뉴욕주 알바니), 다우 코팅사[상표명 SYL-OFF](미시건주 미드랜드), 워커 케미(독일) 및 Th. 골드슈미트 AC(독일)로부터 구입할 수 있다. 코팅은 아크로실(위스콘신주 메나샤) 및 로파렉스(일리노이주 윌로우브룩)에서 시판되는 것을 구입할 수 있다.
바람직한 릴리스 코팅은 미국 특허 제6,204,350호에 기재되어 있는, 반응성 실란 작용기를 보유하는 분자 및 바람직하게는 암모늄 염이 없는 산 생성 물질을 포함하는 큐어 온 디맨드형 수분 경화성 조성물이다. 바람직하게는 반응성 실란 작용기는 조성물 내에 존재하는 유일한 산 경화성 기이다.
바람직한 릴리스 코팅은 폴리디메틸 실록산(PDMS), 가교제, 및 광산 발생기를 포함한다.
바람직한 폴리디메틸 실록산은 비교적 분자량이 적은 실란올 말단 PDMS [HO(SiMe2O)nSiMe2OH]를 포함한다. 바람직한 분자량은 약 200∼5000 g/mole이고, 약 300∼2000 g/mole이 더 바람직하다. 가장 바람직한 분자량은 400∼1500 g/mole이다.
가교제는 하기 구조로 나타낼 수 있는 반응성 실란 작용기를 보유하는 분자를 포함한다.
Figure 112004003887240-pct00001
상기 식 중, A 부분은 플루오로알킬 라디칼, 플루오로아릴 라디칼, 및 폴리실록산, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 플루오로실리콘, 플루오르화 폴리아크릴레이트, 플루오르화 폴리에테르, 플루오르화 폴리에스테르, 및 이들의 유도체 및 조합물 중에서 선택된 중합체를 포함하는 중합체 라디칼 중에서 선택된 m가 라디칼이고;
p는 1∼3의 정수이고;
m은 1 또는 1보다 큰 정수이고;
각 R1은 알킬 라디칼 및 아실 라디칼 중에서 개별적으로 선택되고;
각 R2는 수소, 알킬 라디칼, 아실 라디칼 및 아릴 라디칼 중에서 개별적으로 선택되며;
G는 존재할 경우 라디칼 A를 반응성 실란 작용기에 연결시키는 임의의 연결 부분이다.
반응성 실란 작용기는 일반적으로 하나 이상의 아실옥시기 또는 알콕시기에 결합된 실리콘 원자를 포함한다. 수분 경화성 조성물의 평균 반응성 실란 작용기는 경화시 가교된 망상조직을 형성하기 위해 2보다 크다.
바람직한 가교제로는 알콕시 실란 함유 실리콘 및 알콕시 실란 함유 포화 올레핀을 들 수 있다. 가장 바람직한 가교제는 일반적으로 하기 구조로 나타내어지는 비스알콕시실릴 알칸을 포함한다.
(RO)mMe3-mSi(CH2)nSiMe3-m(OR)m
설포늄 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염을 비롯하여 수분 경화 반응을 촉매하기 위하여 다양한 산 생성 물질을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 산 생성 물질의 활성화는 Si-O-Si 가교의 형성을 통해 수분 경화성 조성물의 가교를 개시 및 촉진하는 산을 유리시킨다. 활성화는 예를 들어 자외선, 가시광선, EB 또는 마이크로파 방사선으로 조성물을 조사함으로써 수행할 수 있다. 산 생성 물질을 활성화시키는 데 열이 사용될 수 있지만, 본 발명의 조성물은 열을 필요로 하지 않아서 열 감수성 기재에 가해지는 바람직하지 않은 손상을 피할 수 있다는 점이 유리하다.
이론 중합도를 기초로 하여 역시 목적하는 COF를 나타내는 것으로 예상되는 다른 릴리스 코팅 조성물은 무용매 백금 실리콘을 포함한다.
본 발명의 물품은 공지된 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 제조할 수 있 다. 접착제는 기재 위에 직접 또는 라이너 위에 직접 코팅한다. 기재 및 라이너는 가장 일반적으로는 사전 제작 롤 물품으로서 제공된다. 대안으로, 기재 또는 라이너는 기재 또는 라이너 전구체 조성물을 릴리스 코팅 벨트, 롤러 등에 코팅함으로써 인라인으로 제조할 수 있다. "전구체 조성물"이란 조성물이 최종 물품(기재/접착제/라이너 복합물) 내에서의 그 강도와 비교하여 강도가 훨씬 더 약한 것을 의미한다. 예를 들어 전구체 조성물은 강도를 충분히 형성하기 위해 단지 냉각을 요하는 압출된 열가소성 물질 및/또는 열, 수분 또는 방사선 에너지에 의해 유도된 화학 반응에 의해 가교 또는 경화되는 물질일 수 있다. 또한, 기재에 접착제를 직접 도포하기보다는 접착제를 먼저 중간 재료, 예컨대 릴리스 코팅 롤러 또는 중간 라이너에 도포한 다음, 물품의 기재 또는 라이너에 전사 코팅할 수 있다.
기재, 릴리스 라이너 및 기재와 릴리스 라이너 사이에 삽입되는 접착제를 포함하는 본 발명의 물품은 최종 물품 또는 중간체일 수 있다. 릴리스 라이너를 제거하고 기재의 감압 접착제 코팅 표면을 대상 표면에 적용한다. 다양한 재귀반사성 용도를 위해 대상 표면은 종종 배럴, 콘, 포스트, 차로, 자동차 번호판, 바리케이드, 또는 표지판 백킹이 된다. 상업용 그래픽 필름의 경우 일반적으로 기재에 이미지를 형성하여 건물, 자동차, 항공기 등에 적용한다. 또한 본 발명은 수축성을 나타내는 기재를 이용하는 각종 테이프 및 라벨(예컨대, 포장용, 자동차용, 의료용)에도 사용할 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예를 통해 추가로 설명하지만, 실시예에 서 언급된 특정 재료와 그 양 및 기타 조건과 세부사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 본 명세서에 사용된 모든 백분율 및 비는 다른 언급이 없다면 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예에서 사용된 테스트 방법
마찰계수("COF")
릴리스 코팅의 마찰계수는 매사추세츠주 IMASS, 인코포레이티드, 어코드(힝엄)("IMASS")에서 상표명 "Model SP-102B-3M90" 및 "Model SP-2000"으로 시판되는 슬립/필 테스터(Slip/Peel Tester)를 이용하고, ASTM D 1894-63, 부절차 A에 기초한 절차에 따라 측정하였다. 릴리스 코팅 백킹의 약 25 x 15 cm(10 x 6 인치) 부분을 릴리스 코팅된 표면이 노출되도록 슬립/필 테스터의 플랫폼에 부착시켰다. 릴리스 코팅면에 손이 닿지 않고, 이 면이 오염되지 않고, 평평하게 주름이 생기지 않도록 주의를 기울였다. 릴리스 표면 및 마찰 슬레드(IMASS에서 상표명 "Model SP-101038"로 시판되는 3.2 mm 두께의 중밀도 폼 고무로 싼 것)를 둘 다 압축 공기로 발포시켜서 임의의 느슨한 잔해(debris)를 제거하였다. 마찰 슬레드를 릴리스 코팅면 위에 놓고, 슬레드에 부착된 체인을 슬립/필 테스트의 힘 변환기에 고정시켰다. 슬립/필 테스터의 플랫폼은 15 cm/분(6 in/분)의 속도로 작동하도록 설정하여 마찰 슬레드를 릴리스 코팅면을 횡단하도록 끌었다. 이 장치는 정지 마찰력을 빼고 평균 운동 마찰력을 계산 및 기록하였다. 운동 마찰계수는 운동 마찰력을 마찰 슬레드의 중량으로 나누어 구했다.
열 팽창률
샘플의 열 팽창률은 커네티컷주 노르웍 소재의 퍼킨-엘머 코포레이션에서 상표명 "Model DMA-7e"로 시판하는 동적 기계적 분석기를 사용하여 측정하였다. 각 샘플은 횡방향(즉, 크로스 웹)으로 폭 약 5.5 mm, 기계 방향(기재 또는 라이너가 제조되는 방향에 대하여)으로 길이 2.5 cm가 되도록 절단하였다. 이 샘플을 8.8 뉴턴/미터(N/m; 0.05 lb./직선 인치)의 하중을 가하여 기계 방향으로 테스트하였다. 샘플이 테스트됨에 따라 온도는 1℃/분의 속도로 약 18℃에서 60℃로 증가하였다.
수축률
"수축률 테스트 방법 A"
실온(약 20℃)에서 처음에 샘플 상에 발생하는 수축량, 그 후 68℃(154℉)에약 1200분간 노출시켰을 때 발생하는 수축량을 측정하였다. 각 샘플은 열 팽창률 테스트 방법에 대하여 기술한 대로 제조하였다. 각 샘플을 퍼킨-엘머 모델 DMA-7e 분석기를 사용하여 8.8 N/m의 하중을 가하여 기계 방향으로 테스트하였다. 각 샘플을 18℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 그 후 온도를 0.5℃/분의 속도로 68℃까지 증가시킨 다음, 68℃에서 1200분간 유지시켰다.
"수축률 테스트 방법 B"
샘플 상에 발생하는 수축량은 레이저 간섭계 및 볼 슬라이드단을 이용하여 측정하였다. 각 샘플은 횡 방향으로 폭 약 2.5 cm, 기계 방향으로 길이 30 cm가 되도록 절단하였다. 각 샘플은 샘플 길이를 정확히 측정한 다음 샘플을 일정 시간 동안 66℃(150℉)에 노출시킨 후 샘플의 길이를 측정함으로써 기계 방향(기재가 제조되는 방향에 대하여)으로 테스트하였다.
롤 안정성
롤 안정성은 물품을 롤 형태로 육안 관찰하여 평가하였다. 라이너를 접착제 코팅 반사성 시팅의 접착면에 적층하여 라이너/접착제/기재 구조체를 형성하였다. 롤은 각 구조체를 약 3 인치(7.6 cm) 직경의 보드지 코어 둘레에 손으로 또는 기계로 감아서 제조하였으며, 이때 롤의 내면에 라이너가 배치되도록 하였다. 이 구조체를 절단하고, 바깥쪽 랩을 테이프를 사용하여 롤에 붙여서 감긴 롤이 단단하게 유지되도록 하였다.
손으로 감은 롤의 경우, 폭 약 1 미터 x 기계 방향 길이 3 미터의 구조체를 기재가 제조된 방향에 대하여 기계 방향으로 코어 둘레에 손으로 단단히 감았다. 기계로 감은 롤의 경우 폭 약 1 미터 x 기계 방향 길이 약 10∼25 미터의 구조체를, 먼저 구조체를 리와인드(rewind) 기계의 언와인드(unwind) 단부 위에 배치함으로써 코어 상에 감았다. 그 후 구조체를 기계를 통해 진행시키고, 기계의 반대쪽 말단에 있는 와인더(winder) 축 상의 코어에 테이프를 사용하여 부착시키고, 기계 방향으로 코어 상에 감았다.
감은 롤은 다양한 시간 동안 다양한 테스트 환경에서 보관하였다. 테스트 조건은 150℃(66℉) 오븐에서 24 시간 동안("150"); 120℃(49℉) 오븐에서 3일, 10일 또는 22일간("120/3; 120/10; 120/22") 또는 90℃(32℉)/90% 상대 습도에서 34일간("90/90")이었다.
롤을 테스트 환경으로부터 꺼내어 실온에서 평형화시키고, 감긴 것을 풀어서 전체적인 외관과 주름을 관찰하고 점수를 매겼다. 접착제에 인접한 라이너 측에서 의 각 구조체의 가시적 결함에 하기와 같이 1∼5의 점수를 부여하였다.
1. 평활함; 결함 없음.
2. 약간 울퉁불퉁함; 주름 없음.
3. 매우 울퉁불퉁함; "골프공" 외관이 형성되기 시작함.
4. 뚜렷한 골프공 효과; 몇개의 개별적 셀(cell)이 뒤틀림; 작은 주름이 형성되기 시작함.
5. 몇개의 개별적 셀이 뒤틀림; 인접한 셀들은 뒤틀려서 작은 주름을 형성하였음; 몇 군데에서는 큰 주름도 관찰할 수 있음.
릴리스
"릴리스 테스트 방법 A"
폭 약 2.5 cm x 길이 약 10 cm의 구조체 상에서 박리력 테스트를 실시하였다. 각 라이너/접착제/폴리올레핀 필름 구조체를 폭 7 cm x 길이 28 cm의 알루미늄 패널(오하이오주 클리브랜드 소재의 Q 패널 컴퍼니에서 입수한 것으로 표면을 에칭하고 스머트를 제거한 6061T6 합금)에 양면 접착 테이프를 사용하여 부착시켰다. 양면 테이프의 노출된 접착제를 알루미늄 패널 위에 배치하고, 5 cm 폭의 고무 코팅된 롤러를 접착제 스트립의 길이를 따라 손 힘으로 앞뒤로 2회 진행시켜서 패널에 적층하였다. 양면 테이프로부터 릴리스 라이너를 제거하고, 라이너/접착제/폴리올레핀 필름 구조체의 폴리올레핀 필름면을 테스트 패널 상의 양면 테이프에 전술한 바와 같이 고무 롤러를 사용하여 적층하였다. 알루미늄 패널을 슬라이딩단 위에 고정시키고, 이것을 미네소타주 소재 에덴 프래이리의 MTS에서 시판하는 신텍(Sintech) 1 장력 테스트 장치의 하부 조(jaw)에 고정시켰다. 라이너/접착제/폴리올레핀 필름 구조체로부터 약 5 cm의 라이너를 다시 박리시키고 장력 테스트 장치의 상부 조에 고정시켰다. 라이너/접착제/폴리올레핀 필름 구조체의 접착제로부터 90도 박리 각도로 30 cm/분의 크로스헤드 속도로 라이너를 분리하였다. 박리력은 최소한 10 cm 길이에 걸쳐 그램/2.5 cm로 기록하였으며, 평균 박리력은 동일 실험을 3회 반복하여 얻었다.
"릴리스 테스트 방법 B"
릴리스 값은 ASTM D3330/3330M 테스트 방법 A, 15.09권, 요약 1.1.1에 따라 측정하였다.
Figure 112004003887240-pct00002

*라이너 2는 주조 필름 공정을 이용하여 백킹 두께가 3 밀(75 마이크론)이 되게 제조하였다. 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션에서 시판하 는 폴리프로필렌 공중합체를 450℉(232℃)에서 단축 압출기를 사용하여 평평한 필름 압출 다이를 통해 압출하였다. 수지를 냉경된 3롤 스택을 사용하여 250 ft/분(76 m/분)의 속도로 급냉시켰다. 냉경 롤은 온도가 50℉(10℃), 150℉(66℃) 및 150℉(66℃)였으며, 각각 각 롤은 직경이 17.75 인치(45 cm)였다. 백킹을 에어 코로나로 처리하여 40∼60 다인/cm의 표면 에너지를 형성하였다. 처리된 표면을 헵탄과 메틸 에틸 케톤의 80/20 블렌드 중의 실란올 말단 PDMS 85 부, 비스트리에톡시실릴옥탄 15 부, 및 도데실페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 2 부의 용액 으로 추가 코팅하였다. 이 용액을 그라비어 코팅기로 도포하고, 공기 부양 오븐에서 건조시켜서 건조 코팅 중량이 약 0.7 g/m2가 되게 하였다. 릴리스 코팅은 15∼20 mJ/cm2의 노출 에너지로 중압 수은 램프 아래에 통과시켜서 경화시켰다.
실시예 1∼4 및 비교예 A∼D
실시예 1∼4 및 비교예 A∼D는 미국 소재 3M에서 시판하는 "Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870"을 기재로서 사용하고, 접착제 또는 라이너를 사용하지 않고 제조하였으며, 이것을 다른 언급이 없다면 이하의 실시예에서 "시팅(Sheeting) 3870"이라고 명명하였다. 상기 표 I의 접착제 및 라이너는 하기 표 II에 기재된 바와 같이 "라이너 교환법" 또는 "직접 코팅법"을 이용하여 시팅 3870에 적층하였다.
직접 코팅법을 이용할 경우, 무용매의 점착성 아크릴레이트 접착제를 0.08 mm(3 밀) 두께로 라이너 위에 코팅하였다. 접착제는 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈 인코포레이티드에서 상표명 "Electrocure Series"(System 7961, 모델 EC300/134/400)으로 시판하는 EB 장치를 사용하여 200 Kev에서 8 Mrad의 조사량으로 경화시켰다. 접착제 코팅 라이너 및 시팅 3870은 두개의 닙 롤러 사이에 통과시켜서 접착제를 시팅에 적층하였다.
라이너 교환법을 이용할 경우 용매계의 점착성 아크릴레이트 접착제를 접착제 코팅 두께가 약 3 밀(75 마이크론)이 되도록 실리콘 코팅지 캐리어 웹 위에 코팅하였다. 접착제 코팅 라이너는 4구역 오븐(구역 1 = 250-260℉[121-127℃], 구역 2 = 300-315℉[149-157℃], 구역 3 = 350-355℉[177-179℃], 구역 4 = 열 차단)에 약 15 미터/분의 속도로 도입하여 용매를 제거하고 접착제를 열 가교시켰다. 접착제 코팅 캐리어 웹 및 시팅은 두개의 닙 롤러에 통과시켜서 접착제 코팅된 웹을 시팅에 적층하였다. 그 후 캐리어 웹을 적층체로부터 분리하고 라이너 및 접착제 코팅 시팅을 두개의 닙 롤러 사이에 통과시킴으로써 라이너를 접착제 코팅 시팅에 적층하였다.
공정 조건은 라이너/접착제/기재가 테스트 전에 롤 안정성 테스트에 대하여 "1"점을 나타내도록 선택하였다. 각 라이너/접착제/기재 구조체의 롤을 수동 감기"핸드 랩") 또는 기계 감기("기계 랩")에 의해 코어 위에 감고, 전술한 바와 같이 롤 안정성 테스트 방법을 이용하여 평가하고 점수를 매겼다. 그 결과는 하기 표 II에 기록하였다.
실시예 번호 라이너 접착제 도포 방법 롤 제조 방법 테스트 조건에서의 롤 안정성 점수
150 120/3 120/10 120/22 90/90
비교예 A 5 직접 코팅 핸드 랩 5 -- -- -- --
비교예 B 3 라이너 교환 핸드 랩 5 -- -- -- --
실시예 1 2 직접 코팅 기계 랩 2-2.5 1 1.5 2 --
비교예 C 6 라이너 교환 기계 랩 4 3.5 5 5 --
실시예 2 2 라이너 교환 기계 랩 1.5 1 2 2 --
비교예 D 6 라이너 교환 기계 랩 -- -- -- -- 4
실시예 3 2 직접 코팅 기계 랩 -- -- -- -- 1.5
실시예 4 2 라이너 교환 기계 랩 -- -- -- -- 1

일반적으로 롤 결함의 심각성은 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서 샘플이 예를 들어 90℉(32℃)에서 결함이 심하다면 그 샘플은 더 높은 온도에서도 그러할 것이라는 결론을 내릴 수 있다. 표 II의 데이터는 모든 테스트 조건에서 라이너 2가 라이너 3, 라이너 5 또는 라이너 6보다 현저히 더 우수한 롤 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 5 및 비교예들
기재(접착제를 가진 시팅 3870)와 비교하여 다양한 라이너의 열 팽창률 및 수축률을 측정하여 그러한 물리적 특성을 관찰된 롤 안정성과 서로 연관시키고자 하였다.
실시예 5(라이너 1 및 2) 및 비교예들(라이너 3∼6 및 접착제를 가진 시팅 3870)은 독립적으로 샘플을 절단하여 제조하고, 전술한 열 팽창률 테스트 방법을 이용하여 테스트하였다.
도 1은 L/L0[여기서 L은 온도의 함수로서 나타낸 샘플의 길이(mm)이고, L0는 초기 샘플 길이(mm)이다] x 100 대 온도(℃)의 플롯이다. 도 1은 라이너 6이 시팅 3870의 열 팽창률과 가장 가까운 열 팽창률을 나타내었지만 표 II에 따르면 라이너 6은 불량한 롤 안정성을 나타내었음을 보여준다. 라이너 6과 비교하여 시팅 3870과 덜 유사한 열 팽창률을 갖는 라이너 1 및 2는 우수한 롤 안정성을 나타내었다. 따라서 데이터 및 도 1은 WO/14281의 교시와는 대조적으로 열 팽창률과 롤 안정성간에 상관성이 없음을 보여준다.
수축률 평가를 위해, 열 팽창률 측정 테스트에 대해 전술한 바와 같이 샘플을 독립적으로 절단함으로써 접착제를 갖는 시팅 3870 및 표시된 라이너의 각각의 두개 샘플을 제조하였다. 각각 1개 샘플을 전술한 "수축력 테스트 방법 A"에 따라 평가하였다. 제2 샘플은 전술한 "수축력 테스트 방법 B"에 따라 평가하였다.
도 2는 "수축력 테스트 방법 A"를 이용한 측정값의 플롯이다. 이 도면은 L/L0[여기서 L은 특정 시간에서의 샘플 길이(mm)이고, L0는 최초 샘플 길이(mm)이다] 대 시간(분)의 플롯이다.
도 3은 "수축력 테스트 방법 B"를 이용한 측정값의 플롯이다. 이 도면은 1-L/L0[여기서 L은 특정 시간에서의 샘플 길이(mm)이고, L0은 최초 샘플 길이(mm)이다] 대 시간(일)의 플롯이다. 도 3에서, 수축률은 도 2에 작도된 데이터보다 더 시간에 걸쳐 측정하였다.
도 2와 도 3 둘 다 라이너 1 및 2가 접착제를 갖는 시팅 3870보다 수축성이 더 크며, 라이너 5 및 6은 접착제를 갖는 시팅 3870보다 수축성이 더 적다는 것을 보여준다. 그에 따라 라이너 6을 라이너 1 및 2와 구별하는 수축성과 롤 안정성간의 상관성이 존재한다. 표 II에 기록된 롤 안정성 점수와 도 2 및 3에 도시된 수축률 결과를 기초로 하여, 본 출원인은 기재의 수축성보다 크거나 또는 실질적으로 동일한 라이너만이 우수한 롤 안정성을 나타낸다는 결론을 내렸다.
실시예 6 및 비교예 E
라이너 1 및 라이너 2를 0.1 mm(5 밀) 두께의 무용매 아크릴레이트 접착제로 각각 개별적으로 코팅하였다. 라이너 1 위에 코팅된 접착제는 93/7 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산("IOA/AA")이었다. 라이너 2 상의 접착제는 12 중량%의 점착성 부여제를 함유한 95/5 IOA/AA였으며, 이것은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리즈에서 상표명 "Foral 85"로 시판한다. 상기 두 접착제를 양축 압출기 및 회전식 로드 다이를 이용하여 라이너 상에 핫 멜트 코팅하였다.
각 접착제 코팅 라이너의 접착면을 0.08 mm 두께의 폴리올레핀 필름에 적층하였다. 접착제는 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈 인코포레이티드에서 시판하는 모델 CB 300/45/380을 이용하여 225 Kev에서 각각 3, 6, 9 Mrad의 조사량으로 폴리올레핀 필름을 통한 EB 경화에 의해 가교시켰다.
각 EB 조사량에서 각 라이너로부터의 접착제의 릴리스 값은 전술한 바와 같은 릴리스 테스트 방법 A에 따라 평가하였으며 하기 표 III에 기록하였다.
이 데이터는 라이너 1 및 2 둘 다 우수한 롤 안정성을 나타내지만 EB 경화에 노출될 때에는 라이너 2가 바람직하지 않게 높은 릴리스 값을 나타낸다는 것을 보여준다. 라이너 2에 사용된 점착화 접착제는 라이너 1에 사용된 비점착화 접착제보 다 더 큰 릴리스 값을 나타내는 것으로 예상되었다. 그러나 결과는, 점착화 접착제가 사용되었음에도 불구하고 라이너 2를 사용하여 얻은 릴리스 값이 현저히 더 작은 것으로 나타났다.
실시예 번호 라이너 EB 조사량(Mrad)에서의 릴리스 값
3 6 9
비교예 E 1 76 126 180
실시예 6 2 20 33 43

실시예 7∼12 및 비교예 F
실시예 7∼12는 백킹 상에 실리콘 조성물을 코팅하여 제조하였다. 하기 표 IV에 제시된 (n)값의 비닐 말단 폴리디메틸 실록산("PDMS"; VMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2V), 미시건주 미드랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션에서 상표명 "Syl-Off 7048"로 시판하는 화학량론적 양의 가교제, 및 다우에서 상표명 "Syl-Off 7127"로 시판하는 백금 촉매 50 ppm을 혼합하여 제조하였다.
실리콘 조성물은 미국 특허 제5,520,978호의 컬럼 8, 라인 38에 기재된 실록산 재평형화법에 의해 제조하였다.
각 릴리스 코팅 조성물을, 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르에서 상표명 "Hostaphan"으로 시판하는 전처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 필름인 백킹 상에 코팅하여 릴리스 코팅된 라이너 구조체를 제공하였다. 릴리스 코팅된 라이너 구조체 각각을 150℃에서 5분간 경화시켜서 건조 코팅 두께가 약 0.5 ㎛가 되게 하였다.
7번째의 릴리스 코팅 라이너 구조체는 일리노이주 베드포드 소재의 로파렉스 인코포레이티드(이전 명칭은 다우버트 또는 DCP)에서 상표명 "1-803KG-1E"로 시판하는 라이너였다. 릴리스 코팅은 주석으로 촉매된 용매계 실리콘 조성물이었다.
93/7 IOA/AA 69% 및 "Foral 85" 31%로 구성된 0.1 mm(5 밀) 두께의 접착제 조성물을 시판되는 표준 실리콘 릴리스 라이너 상에 코팅하였다. 그 후 표준 라이너 상의 접착제를, 먼저 표준 라이너를 벗겨낸 후 실온에서 두개의 고무 롤 사이에서 표 IV의 릴리스 코팅 라이너 구조체에 접착제를 적층함으로써 표 IV의 각 릴리스 코팅된 라이너 구조체의 릴리스 코팅면에 이전시켰다. 그 후 릴리스 코팅된 라이너 구조체 상의 접착제를 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈 인코포레이티드에서 상표명 "Model CB-300"으로 시판하는 EB 장치를 사용하여 225 Kev에서 7 Mrad의 조사량으로 노출된 접착제를 경화시켰다.
하기 표 IV에 제시된 데이터는 PDMS의 이론 중합도((n)값), COF 테스트 방법을 이용하여 측정한 COF, 전술한 바와 같은 릴리스 테스트 방법 B를 이용하여 측정한 릴리스 값이었다.
표 IV의 데이터는 본 발명에 따른 실시예 7∼12의 릴리스 코팅 라이너 구조체는 COF가 높으며, COF가 낮은 비교예 F의 릴리스 코팅 라이너 구조체보다 훨씬 더 낮은 릴리스 값을 제공한다는 것을 보여준다. EB 경화에 노출되면 비교예 F의 접착제 조성물은 접착제로부터의 라이너의 릴리스 값이 증가되었다. 이러한 테스트 결과는 또한 비교예 E의 관찰 결과를 설명하는데, 왜냐하면 라이너 1 역시 표 I에 기재된 바와 같이 높은 COF, 즉 0.51을 갖는 것으로 확인되었기 때문이다.
실시예 번호 PDMS의 (n)값 COF 릴리스 값(g/2.5 cm)
실시예 7 55 0.8 22.3
실시예 8 100 0.6 31.7
실시예 9 200 0.6 ---
실시예 10 470 0.5 42.5
실시예 11 900 0.4 69.6
실시예 12 3300 0.3 154.2
비교예 F ∼5000 0.2 427

비교예 G∼P
시판되는 캡슐 렌즈형 재귀반사성 제품 상에서의 각종 릴리스 코팅 라이너의 COF를 측정하였다. 제품으로부터 라이너는 제거하고, 전술한 COF 테스트 방법을 이용하여 COF를 측정하되, 단 모델 SP-2000 슬립/필 테스터의 플랫폼은 15 cm/분이 아니라 30.5 cm/분(12 인치/분)의 속도로 작동하도록 설정하였다.
하기 표 V의 데이터는, 측정된 모든 라이너의 COF가 비교적 낮다는 것, 즉 COF가 0.24 이하라는 것을 보여준다. 따라서 시판되는 시팅에 사용된 이들 라이너는 EB로 경화시킨 접착제로부터 라이너를 제거한 후 바람직하지 않은 정도의 높은 릴리스 값을 나타낼 것으로 예상된다.
실시예 번호 재귀반사성 시팅 (제조자) 상표명 COF
실시예 G 어메리컨 트래픽 세이프티 마케팅 인코포레이티드 (플로리다주 오렌지 파크 소재) "3824 II" 0.21
실시예 H 럭키 금성(한국 서울 소재) "8000 시리즈 화이트" 0.22
실시예 I 럭키 금성(한국 서울 소재) "8000 시리즈 블루" 0.23
실시예 J 니폰 카바이드 인더스트리즈 컴퍼니 인코포레이티드 (일본 도치기켄 소재) "800-12" 0.16
실시예 K 니폰 카바이드 인더스트리즈 컴퍼니 인코포레이티드 (일본 도치기켄 소재) "800-4" 0.14
실시예 L 럭키 금성 "8000 시리즈 레드" 0.21
실시예 M 럭키 금성 "8000 시리즈 그린" 0.24
실시예 N 럭키 금성 "8000 시리즈 옐로우" 0.21
실시예 O 기와 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 (일본 와카야메 소재) "22013 화이트" 0.14
실시예 P 어메리컨 트래픽 세이프티 마케팅 인코포레이티드 "3870" 0.23

Claims (40)

  1. 기재와 라이너 사이에 배치되는 접착제층을 포함하는 접착성 물품으로서, 상기 라이너는 접착제에 분리 가능하게 부착되는 접착제 대향면을 가지며, 이 접착제 대향면은 마찰계수가 0.30 이상이고, 상기 기재는 수축성을 나타내며, 상기 라이너는 수축률이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 것인 접착성 물품.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 기재가 재귀반사성 시팅(sheeting)인 접착성 물품.
  4. (a) 수축성을 나타내는 기재를 제공하는 단계;
    (b) 수축률이 기재의 수축률과 실질적으로 동일하거나 더 큰 범위이며 마찰계수가 0.30 이상인 라이너를 제공하는 단계;
    (c) 접착제 조성물로 기재를 코팅하는 단계;
    (d) 라이너를 접착제 조성물에 접촉시켜서 접착성 물품을 형성하는 단계; 및
    (e) 접착성 물품을 롤 형태로 감는 단계
    를 포함하는, 접착성 물품의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 접착제를 전자빔 에너지원에 노출시키는 단계를 더 포함하는 접착성 물품의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 마찰 계수는 0.40 이상인 접착성 물품의 제조 방법.
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