JP2004536949A - 高摩擦係数および良好なロール安定性を有する剥離ライナを含む物品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、基材と、剥離ライナと、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着層と、を含む物品およびかかる物品の製造方法に関する。剥離ライナは比較的高い摩擦係数を有しており、基材とほぼ同じまたはそれより大きな収縮特性を有する。物品は、ロール形態で供給したときにほぼ欠陥のない良好なロール安定性を示す。
【背景技術】
【0002】
テープ(例えば、包装、自動車、医療)、ラベル、交通標識用シート、および広告および販促ディスプレイ用の商業グラフィックフィルムのような様々な物品は、接着層を一時的に覆う剥離ライナを有する接着剤の塗布された基材(例えば、バッキング、シート)を含む。これらの物品は一般的にシートとして、またはロール形態で供給される。適正な張力を用いれば、寸法安定性のある剥離ライナと組み合わせた寸法安定性のある基材への変換には一般的に問題はない。
【0003】
一方、可撓性プラスチック基材は、変換するのが困難な傾向にあり、しわや座屈のようなロール欠陥を示すことが多い。これらの欠陥の多くは、製造プロセス中に生じ、主にプロセスに関係している。その他の欠陥は、製造後や使用前に現れ、主に、保管条件に応じて、用いる材料の物理特性、およびこれらの材料の互いの相互作用に関係している。
【0004】
国際公開第99/14281号パンフレットは、感圧接着剤と共に使用する剥離ライナに関する。剥離ライナは、熱可塑性エラストマーオレフィンのフィルムを含む。この参考文献の14頁には、「本発明の剥離ライナは、長期間にわたって高温に露出した後に室温にしたときに、収縮や座屈をほぼ示さないのが好ましい。好ましいライナは、約1時間半、より好ましくは約1時間にわたって、約90℃、より好ましくは約120℃、最も好ましくは約150℃の温度に晒した後、室温(すなわち、約20〜25℃)にしたときに、収縮や座屈をほぼ示さない。収縮および座屈は、意図する基材とほぼ同様の熱膨張および収縮率を有する剥離ライナを選択することによって排除することができる。」とある。
【0005】
良好なロール安定性を示す基材、接着剤および剥離ライナの組み合わせは、基材かライナのいずれかを異なる材料と代替するとロール欠陥を示す恐れがあることが当業者には知られており、また認識されている。例えば、ミネソタ州、セントポール(St. Paul, MN)のミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社(Minnesota, Mining and Manufacturing Company)(「3M」)より市販されている「スコッチライト高輝度等級反射シートシリーズ3870(Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870)」は、米国特許第4,025,159号に記載されたようにしてほぼ作成された「封入レンズ」タイプの再帰反射性シートを用いている。このシートは、熱架橋された接着剤と、摩擦係数の比較的低い剥離ライナと組み合わせたポリメチルメタクリレートカバーフィルムを用いている。基材、接着剤およびライナのこの組み合わせは良好なロール安定性を示すが、ライナを代替材料に換えようとするとロール欠陥が明らかになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、保管中の製造の後生じるロール欠陥を防ぐのに「収縮」が重要な要因であることを見出した。従って、本発明の目的は、良好なロール安定性を示す、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む物品を提供することである。本発明の他の目的は、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む再帰反射性物品であって、このライナと組み合わせて物品または接着剤に電子ビーム放射エネルギーを与えると、十分に低い剥離力値を維持することのできる物品を提供することである。
【0007】
一態様において、本発明は、基材とライナとの間に配置された接着層を含む物品である。ライナは、接着剤に剥離可能に接合されており、少なくとも約0.30と比較的高い摩擦係数を有する。基材は収縮を示し、ライナは基材とほぼ同様からそれより大きな範囲の収縮を示す。
【0008】
ライナの摩擦係数は好ましくは少なくとも約0.40、より好ましくは少なくとも約0.45、最も好ましくは少なくとも約0.50である。
【0009】
基材は、アクリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらとポリメタクリレートのようなアクリルとの組み合わせを含むフィルムであるのが好ましく、ポリオレフィンが最も好ましい。
【0010】
基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも2〜3倍大きいのが好ましい。好ましい実施形態において、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも1×103ニュートン/cm大きく、1×104ニュートン/cm大きいのがより好ましい。
【0011】
接着剤は熱安定性であるのが好ましく、アクリレート系の感圧接着剤組成物のように架橋されているのが好ましい。好ましい接着剤組成物は、電子ビーム放射エネルギー源により架橋されるため、光開始剤をほぼ含まない。
【0012】
基材は、封止レンズ、封入レンズおよびキューブコーナタイプの再帰反射性シートのような再帰反射性シートであるのが好ましく、封入レンズタイプが最も好ましい。
【0013】
剥離ライナは、バッキングと、反応性シラン官能基を有するキュア・オン・デマンド(cure−on−demand)水分硬化性組成物を含む剥離コーティング組成物とを含むのが好ましい。水分硬化性剥離組成物は、反応性シラン官能基を含む分子と、アンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含む化合物を含む。
【0014】
他の態様において、本発明は、再帰反射性基材とライナの間に配置された接着層を含む物品であって、ライナの接着対向面の摩擦係数が少なくとも約0.30である物品を提供する。
【0015】
他の態様において、本発明は、
a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数を示すライナを提供する工程と、
c)基材を接着組成物で塗布する工程と、
d)ライナを接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
e)物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法である。
【0016】
他の態様において、物品の製造方法は、
a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数を示すライナを提供する工程と、
c)ライナを接着組成物で塗布する工程と、
d)基材を接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
e)物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法である。
【0017】
他の態様において、物品の製造方法は、
a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)第1のライナを提供する工程と、
c)第1のライナを接着組成物で塗布する工程と、
d)基材を接着組成物と接触させる工程と、
e)第1のライナを剥がして接着剤を露出する工程と、
f)基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数を示す第2のライナを接着剤と接触させる工程と、
e)物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む。
【0018】
これらの方法のそれぞれは、接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
本発明は、基材と接着剤と剥離ライナとを含む物品に関する。接着剤は基材とライナとの間に挟まれている。接着剤は、一般的に感圧接着剤であるか、あるいは凝集強度を欠いている。例えば、接着剤は感圧接着剤であり、剥離ライナは取扱いを促し、汚染を防ぎ、接着剤が目的とする接着特性をほぼ確実に維持する。ライナは、接着層と接触させたままにしておき、物品を変換、包装および最終使用者(例えば、サイン製造者)に出荷する。ライナを接着層から剥し、接着塗布基材を、サインバッキング、広告板、自動車、トラック、航空機、ビル、ほろ、窓、床等のような「目的基材」に接合する。例えば、後に硬化または架橋される接着組成物の場合など、接着剤が凝集強度を欠いているとき、ライナが硬化前接着剤に対して寸法安定性を提供してよい。あるいは、またはこれに加えて、基材前駆体組成物を硬化することによりインラインで形成される基材にライナは寸法安定性も提供してよい。
【0020】
本明細書において「基材」という用語は、手で3インチ(7.6cm)の芯の周りに巻き付けて割れることなくロール形態とすることのできるシートまたはフィルムのことを指す。基材の厚さは一般的に約0.01mm〜約2mmである。
【0021】
「接着剤」とは、基材に永続的に接合し、ライナに剥離可能に接合可能な材料のことを指す。「永続的に接合」とは、接着剤が、周囲温度(25℃)で基材に損傷を与えることなく容易に物理的に除去できないことを意味する。「剥離可能に接合」とは、ライナ、接着層または基材を引裂いたり、その他損傷を与えることなく、接着剤からライナをきれいに除去できる能力のことを指す。除去力は、ASTM D3330/3330M、試験方法A、15.09巻、要約1.1.1に従って測定したときに、一般的に約400g/2.5cm未満、好ましくは約200g/2.5cm未満である。
【0022】
「ライナ」および「剥離ライナ」は同じ意味で用いられ、前述した通り、接着剤に剥離可能に接合可能な少なくとも1つの表面を有するシートまたはフィルムのことを指す。両面テープの場合には、ライナの両表面が接着層に剥離可能に接合されている。
【0023】
本発明の物品は2つの露出表面と、基材表面と剥離ライナ表面とを有する。基材表面はまた、再帰反射性シート、商業的なグラフィックフィルム等の場合には、「目視表面」でもある。接着剤は、一般的に目視表面に対向する基材の表面に永続的に接合されている。基材に接合された表面に対向する接着剤の表面は、ライナに剥離可能にボンドされている。
【0024】
基材、接着剤および剥離ライナは、かかる組み合わせによって、良好なロール安定性が示され、欠陥がほぼないようになるものを選ぶ。本明細書において「良好なロール安定性」とは、手により作成し、実施例に詳細に記載したロール安定性試験に従って120°F(49℃)で10日間試験したときに「3」未満の格付けを示すロールのことを指す。物品は、長期間にわたって良好なロール安定性を示し、120°F(49℃)で22日間以上にわたって「1」〜「2」の格付けを示すのが好ましい。しかしながら、一般的には、10日のロール安定性は、長期間にわたる同温でのロール安定性を予測するものである。最も好ましくは、本発明の物品は、約150°F(66℃)までの高保管温度で良好なロール安定性を示す。
【0025】
多くの寸法安定性のある材料とは異なり、本発明の基材は、基材が全体として収縮を示すような材料または材料の混合物から構成されているのが好ましい。本明細書において、「収縮」とは、実施例に詳細を記載した収縮試験Bに従って10日間で0.05%を超える(1−L/LO)を示すシートまたはフィルムのことを指す。本発明がない場合、ロール欠陥の厳しさは、収縮の増大に伴って増大し、基材は約0.1%を超える、約0.2%を超える、および約0.4%を超える収縮を示す。しかしながら、通常、基材の収縮は一般的には約5%未満、より一般的には約2%未満である。
【0026】
収縮は熱膨張とは異なる。熱膨張と縮みは少なくとも低温では可逆的であるが、収縮は不可逆的で、保管中に明白であるように、時間の関数で低温で優勢である。
【0027】
基材とほぼ同じまたはそれより大きな収縮を示すようなライナを選ぶ。剥離コーティングではなく、ライナバッキングの物理特性は、ライナの全体の物理特性に一般的に支配されている。本明細書において「ほぼ同じ収縮」とは、収縮試験B(120°F[49°]で10日間)に基づいて、基材の収縮で割ったライナと基材間の収縮の差が−0.1より大きいことを意味する。さらに、本発明は、基材の収縮で割ったライナと基材間の収縮の差が約0を超える、約1を超える、および2を超える良好なロール安定性を提供する。
【0028】
通常、ライナのモジュラスが増大するにつれて、ロール安定性に対する収縮の重要度が増す。良好なロール安定性はまた、低モジュラスのライナを用いても達成できる。低モジュラスのライナは、高いモジュラスのライナに比べて大量のクリープを示すことが多く、目視のロール欠陥を形成することなく、基材の収縮により容易に対応できる。
【0029】
基材はライナに比べて実際に強い。ASTM D−882(25cmの間隙、幅1インチ(2.5cm)の試料および2.5cm/分のレートを用いる)に従って測定した単位幅当たりの力は、基材対ライナの相対強度を比較するのに有用な物理特性となる傾向にある。基材(例えば、単一フィルム、多層フィルム、再帰反射性シート)の直線インチ(2.5cm)当たりの力は、約1×103ニュートン/cm〜約1×106ニュートン/cmとなる傾向にある。単位幅当たり小さな力で、基材は製造中に伸張または変形する傾向にあったり、基材はライナの除去に際して引裂かれるが、単位幅当たり大きな力だと、基材は10ミル(250ミクロン)未満の好ましい基材フィルム厚さでロールへと巻き付けられるほど硬すぎる傾向にある。
【0030】
ライナの単位幅当たりの力は、基材よりも数倍小さい傾向がある。通常、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも2〜3倍大きい。好ましい実施形態において、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも1×103ニュートン/cm大きく、1×104ニュートン/cm大きいのが好ましい。しかしながら、基材とほぼ同じ単位幅当たりの力を有するライナを用いる場合は、基材とほぼ同じ収縮を示すライナを選択されなければならない。
【0031】
物品の接着層は、「最弱リンク」となる傾向があるため、収縮のような接着剤の物理特性は、基材とライナの両方に比べて低い強度を有する接着剤を考慮に入れると、ロール安定性にほとんど影響を与えない。接着剤は、基材および/またはライナのいずれかの収縮に対応できる傾向にある。従って、基材の収縮は、図2および3にあるように、接着剤塗布基材の収縮に等しい。しかしながら、高架橋接着剤を用いる場合には、接着剤の収縮は益々重要になる。かかる場合、出願人は、ライナおよび/または基材とほぼ同様の収縮特性を有する接着剤を選択することが重要である、と推測している。
【0032】
必要な収縮に加えて、接着剤と接触する表面が比較的高い摩擦係数を有するように剥離ライナを選択する。実施例に詳細を記載したASTM D1894−63、副手順Aに従って測定した摩擦係数は少なくとも約0.30である。さらに、摩擦係数は、通常は約2未満である。摩擦係数は好ましくは少なくとも約0.40、より好ましくは少なくとも約0.45、最も好ましくは少なくとも約0.50である。出願人は、比較的低い摩擦係数を有する剥離ライナは、接着剤と組み合わせた剥離ライナを電子ビーム(EB)放射エネルギー源に露光したところ、剥離性が高すぎる、ということを見出した。EBは、基材および/または接着剤のいずれかの硬化プロセスにおいて、かかる材料の引張りまたは凝集力を構築するのに用いられることが多い。さらに、EBは、包帯や医療テープのような材料を滅菌するのにも用いられる。UV硬化でなくEB硬化された材料(例えば、接着剤、基材前駆体組成物)は、一般に、光開始剤をほぼ含んでおらず、硬化後存在する光開始剤は0.1%未満である。
【0033】
前述した通り、基材が収縮を示す場合には、熱可塑性ポリマー材料を含む様々なフィルムを含む本発明の物品において基材として用いるのに様々な材料が好適である。かかる熱可塑性材料は、熱(熱硬化)または放射エネルギー源(紫外[UV]、EB)により製造中に架橋する反応基を含んでいてもよい。フィルムは一般的に無孔である。しかしながら、マイクロポーラス、孔空き、および、シリカおよび/または超吸収ポリマーのような水吸収粒子をさらに含む材料を用いてもよい。その他の好適な基材としては、織および不織布帛が挙げられる。
【0034】
本発明の基材として用いられるポリマー材料(例えば、シート、フィルム)の代表例としては、アクリル含有フィルム(例えば、ポリ(メチル)メタクリレート[PMMA])、PMMAのコポリマーおよびターポリマー)、ポリ(塩化ビニル)含有フィルム(例えば、ビニル、ポリマー材料ビニル、強化ビニル、ビニル/アクリルビーズ、可塑化ビニル)、ポリ(フッ化ビニル)含有フィルム、ウレタン含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルムおよびポリエステル含有フィルムが挙げられる。さらに、基材はかかるポリマー種のコポリマーを含んでいてもよい。特に、PMMAとポリオレフィンを含むフィルムは特に収縮する傾向がある。
【0035】
基材の収縮は、基材の組成および製造方法および製造条件(例えば、温度)に応じて異なる。従って、同じ組成で作成したフィルムでも、温度、冷却速度等のような処理条件に応じて収縮が異なる。
【0036】
意図する最終用途に応じて、本発明に用いられる基材は、透明、半透明または不透明であってよい。さらに、基材は、透過性、反射性または再帰反射性であってもよい。
【0037】
基材は単一フィルム、多層フィルムまたは接着層、カラー層等のようなその他の材料と組み合わせた1層以上のフィルム層の複合体であってもよい。本発明での使用に好ましい基材は再帰反射性シートである。再帰反射性シートの2つの最も一般的なタイプはマイクロスフェアベースのシートおよびキューブコーナベースのシートである。「ビーズシート」と呼ばれることもあるマイクロスフェアシートは業界に周知であり、一般的に、バインダー層に少なくとも部分的に埋め込まれ、鏡面または拡散反射材料(例えば、金属蒸気またはスパッタコーティング、金属フレークまたは顔料粒子)と合体した多数のマイクロスフェアを含む。「埋め込みレンズ」ベースシートは、ビーズが反射体に対して間隔をあけて並んでいるが樹脂とは完全に接触している、再帰反射性シートである。「封入レンズ」再帰反射性シートは、反射体がビーズと直接接触しているが、逆側のビーズはガス界面にあるように設計されている。マイクロスフェアベースシートの代表例は、米国特許第4,025,159号(マクグラス(McGrath))、同第4,983,436号(ベイリー(Bailey))、同第5,064,272号(ベイリー(Bailey))、同第5,066,098号(クルト(Kult))、同第5,069,964号(トリバー(Tolliver))および同第5,262,225号(ウィルソン(Wilson))に開示されている。
【0038】
プリズム状、マイクロプリズム状、三重鏡または全反射シートと呼ばれることもあるキューブコーナーシートは、一般的に、入射光を再帰反射する多数のキューブコーナ要素を含む。キューブコーナ再帰反射体は、一般的に、ほぼ平らな前面と裏面から突出しているキューブコーナ要素の列を有するシートを含む。キューブコーナ反射要素は、通常、単一コーナ(キューブコーナ)で接触する3つのほぼ相互に垂直な側面を有する三面構造体を含む。用いる際、再帰反射体には、意図する観察者および光源の予測される場所に向かうように配置された前面が与えられる。前面に入射した光は、シートに入り、シート本体を通過して、要素の3面夫々によって反射されて、ほぼ光源に向かう方向で前面から出て行く。全反射の場合には、空気界面には、ごみ、水および接着剤がつかないようにしなければならないため、シーリングフィルムにより封止されている。光線は、全内反射のために、または前述した通り、側面裏側の反射性コーティングにより、側面で反射される。キューブコーナシートに好ましいポリマーとしては、ポリ(カーボネート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、脂肪族ポリウレタン、およびエチレンコポリマーおよびこれらのイオノマーが挙げられる。キューブコーナシートは、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第5,691,846号(ベンソン・ジュニア(Benson,Jr.)に記載されているように、フィルムに直接鋳造することにより作成してもよい。放射線硬化キューブコーナに好ましいポリマーとしては、多官能性アクリレートまたはエポキシのような架橋アクリレートおよび単および多官能性モノマーとブレンドされたアクリル化ウレタンが挙げられる。さらに、前述したようなキューブコーナは、より可撓性の鋳造キューブコーナシートとするために、可塑化ポリ塩化ビニルフィルム上に鋳造してもよい。これらのポリマーは、熱安定性、環境安定性、明瞭度、ツールまたは鋳型からの良好な剥離性および反射性コーティングを受容する能力をはじめとする1つ以上の理由のために好ましいものである。
【0039】
シートが水分に露出されるような実施形態においては、キューブコーナ再帰反射性要素はシールフィルムで封入されているのが好ましい。キューブコーナシートを、再帰反射性シートとして用いる場合には、バッキング層は、物品を不透明にして、耐引っ掻き性および耐溝性を改善し、かつ/またはシールフィルムのブロック傾向を排除する目的で存在させてもよい。キューブコーナベースの再帰反射性シートの代表例は、米国特許第5,138,488号(ズゼック(Szczech))、同第5,387,458号(パヴェルカ(Pavelka))、同第5,450,235号(スミス(Smith))、同第5,605,761号(バーンズ(Burns))、同第5,614,286号(ベーコン・ジュニア(Bacon Jr.))および同第5,691,846号(ベンソン・ジュニア)に開示されている。
【0040】
再帰反射性層の再帰反射係数は、最終物品の所望の特性に応じて異なる。しかしながら、通常、再帰反射性層は、着色再帰反射性層については、再帰反射性シートの再帰反射係数についてのASTM E−810試験方法に従って測定したときに、0.2度観測角および−4度入口角で、1平方メートル当たりルクス当たり約5カンデラ〜1平方メートル当たりルクス当たり約1500カンデラの再帰反射係数を有する。キューブコーナシートについて、再帰反射係数は、蛍光オレンジについては、好ましくは1平方メートル当たりルクス当たり少なくとも約200カンデラ、白色については1平方メートル当たりルクス当たり少なくとも約550カンデラである。タイプIの白色シート(「エンジニアリング等級」)について、再帰反射の最低係数は70cd/fc/ft2であり、タイプIIIの白色シート(「高強度」)について、再帰反射の最低係数は250cd/fc/ft2である。
【0041】
好ましい実施形態において、基材は、封入レンズタイプのシート上のカバーフィルム、またはキューブコーナタイプの再帰反射性シートの再帰反射性層のいずれかとしての、ポリメチルメタクリレートを含む再帰反射性シートである。
【0042】
通常、そして商業的なグラフィックフィルムについては特に、基材は、画像受容相(例えば、インク受容層)をさらに含んでいてもよい。画像受容層は、物品の目視表面の露出面に配置されていてもよい。あるいは、画像受容層を、カバーフィルムの非露出面に配置された構造体に埋め込んでもよい。このような場合、カバーフィルムの画像受容相は、一般に、目視表面に結合される前は逆画像形成されている。好ましい画像受容相は、米国特許第5,721,086号(エムスランダーら(Emslander et al.))に開示されているような酸−または酸/アクリレート変性エチレン酢酸ビニル樹脂を含む。画像受容層は、少なくとも2つのモノエチレン化不飽和モノマー単位を含むポリマーを含み、1つのモノマー単位は置換アルケンを含み、各分岐鎖は0〜約8個の炭素原子を含み、もう一方のモノマー単位はアルキル基が1〜約12個の炭素原子の非第三級アルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含み、アルキル鎖にヘテロ原子を含むことができ、ここでアルコールは鎖状、分岐または環状とすることができる。
【0043】
基材として用いるのに好適な市販のフィルムとしては、3Mより「パナフレックス(Panaflex)」、「ノマッド(Nomad)」、「スコッチカル(Scotchcal)」、「スコッチライト(Scotchlite)」、「コントロールタック(Controltac)」および「コントロールタックプラス(Controltac Plus)」という商品名で入手可能な標識および商業的なグラフィックに一般的に用いられる多数のフィルムが挙げられる。
【0044】
様々な接着組成物が本発明において用いるのに好適である。接着組成物は感圧性であるのが好ましい。様々な感圧接着剤が業界では公知であり特許文献に記載されている。代表的な感圧接着組成物としては、アクリレートまたはアクリル、天然ゴム、粘着付与ブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン等およびエポキシアクリレートおよびエポキシポリエステルのような組成物が挙げられる。
【0045】
接着剤は、Re24906号(ウルリッヒ(Ulrich))、同第4,181,752号(マーテンら(Martens et al.))、同第4,818,610号(ツィンマーマンら(Zimmerman et al.))および同第5,804,610号(ヘイマー(Hamer))に記載されたアクリレート感圧接着剤およびシリコーン感圧接着剤のように熱安定性であるのが好ましい。再帰反射性基材に用いるのに好ましい接着組成物としては、米国特許第5,861,211号(タッカー(Thakkar))、国際公開第95/26281号パンフレット(タッカー(Thakkar))および国際公開第98/17466号パンフレット(タッカー(Thakker))に記載された接着組成物が挙げられる。
【0046】
接着剤は、乳化重合、溶剤重合および無溶剤重合をはじめとする公知の方法のいずれかにより調製することができる。一般的に、アクリレート接着剤は、約1〜約20個の炭素原子、好ましくは約4〜12個の炭素原子を有する非第三級アルコールの単官能性不飽和アクリルまたはメタクリル酸エステルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む。コモノマーが接着剤の強度を改善するために任意で含まれていてもよい。かかる強化コモノマーは、一般的にアクリル酸エステルホモポリマーよりも高いホモポリマーガラス転移温度を有する。
【0047】
好適なアクリル酸エステルモノマーとしては、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、n−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。有用な強化コモノマーとしては、アクリル酸メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【0048】
基材に接合された表面に対向する接着剤の表面は、ライナに剥離可能に接合されている。ライナは、一般的に、バッキングと、接着剤と接触していてバッキング表面に塗布された剥離コーティング組成物を含む。バッキングは、一般的に、基材に関して前述したような熱可塑性材料から構成されるシートまたはフィルムである。基材およびライナバッキングの組成は同一であってもよいが、ライナは一般的に、前述した通り、基材より強度は実際には弱い異なる材料である。PMMA基材と共に用いられる好ましいライナバッキングは、ポリプロピレンコポリマーのようなポリオレフィンである。バッキングの厚さは約10〜300ミクロンである。
【0049】
剥離コーティングは、通常、0.1ミクロン〜3ミクロンの厚さで連続表面層として提供される。あるいは、ライナは、剥離コーティングなしで必要な剥離特性を提供するバッキング材料から構成されていてもよい。
【0050】
ライナ(すなわち、ライナバッキング)は、前述した通り、基材とほぼ同一またはそれより大きな収縮を示し、かつ、比較的高い摩擦係数を有する。剥離ライナは比較的高い摩擦係数を有するものの、剥離のレベルはまだ比較的低い。ライナの剥離性は、ASTM D3330/3330M、試験方法A(15.09巻、要約1.1.1)に従って測定したときに、約200g/2.5cm未満かつ約10g/2.5cmを超える。好ましくは、ライナの剥離性は、約150g/2.5cm未満、より好ましくは約100g/2.5cm、より好ましくは約75g/2.5cm未満、さらにより好ましくは約50g/2.5cm以下である。剥離ライナは、一般的に、剥離ライナが最終使用者によって除去される前に落ちないようにするのを確実にするため、少なくとも約10g/2.5cmの剥離性を有する。
【0051】
シリコーン網目構造の架橋密度は、与えられたシリコーンの剥離特性に影響する要因の一つである。通常、シリコーンの架橋密度が高くなればなるほど、剥離力が弱くなる。(感圧接着剤技術ハンドブック、ドナータス・サータス編著、サータス&アソシエーツ(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Donatas Satas, Satas & Associates)、1999年、655ページ)。架橋密度は、重合度(DP)、または繰り返し単位の分子量で乗算した鎖当たりの架橋官能基数の積で割った平均分子量により計算される架橋基間の繰り返し単位により求めることができる。
【0052】
高架橋密度のシリコーンコーティングは高い摩擦係数(COF)を示し、低架橋密度のシリコーンコーティングは低い摩擦係数(COF)を示す傾向がある。摩擦係数はまた、厚さ、表面モルホロジーおよび適用方法にも関連している。再帰反射性基材と共に用いた前述の剥離ライナは、約0.25未満の摩擦係数および約500以上の対応理論重合度を有する傾向があり、本発明の好ましい剥離ライナ組成物は一般的に、3500未満、より好ましくは1000未満、さらに好ましくは500未満の理論重合度を有する。
【0053】
様々な剥離コーティング組成物が公知であり、かかるコーティングが必要な摩擦および剥離係数を提供するのであれば、本発明で用いるのに好適である。剥離コーティング組成物は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン、シリコーンおよびこれらの組み合わせのような低表面エネルギー材料を含むことが知られている。例えば、エポキシシリコーンは、米国特許第4,822,687号(ケッセルら(Kessel et al.)、同第5,217,805号(ケッセルら)、同第5,576,356号(ケッセルら)、同第5,332,797号(ケッセルら)に開示されており、パーフルオロエーテルは、米国特許第4,830,910号(ラルソン(Larson))に開示されており、ポリマーマトリックス中のフルオロカーボンは米国特許第5,110,667号(ガリックら(Galick et al.))に開示されており、様々な種類のシリコーンは米国特許第2,588,367号(デンネット(Dennett))、同第3,960,810号(チャンドラら(Chandra et al.))、同第4,162,356号(グレノーブル(Grenoble))、同第4,306,050号(ケルナーら(Koerner et al.))、英国特許第1,375,792号(コルクホンら(Colquhoun et al.))およびドイツ特許第2,736,499号(ホッケマイヤー(Hockemeyer))に開示されている。
【0054】
さらに、市販の剥離コーティング組成物は、ジェネラルエレクトリック社(General Electric Co.)(ニューヨーク州、アルバニー(Albany, NY)で、商品名SYL−OFFでダウコーニング(Dow Corning)(ミシガン州、ミッドランド(Midland, MI))、ワッカーケミー(Wacker Chemie)(ドイツ(Germany))およびTh.ゴールドシュミット(Goldschmidt)AC(ドイツ(Germany))のような様々な供給業者より入手可能である。コーティングはアクロシル(Akrosil(ウィスコンシン州、メナシャ(Menasha, WI))およびロパレックス(Loparex)(イリノイ州、ウィローブルック(Willowbrook, IL))より市販されている。
【0055】
好ましい剥離コーティングは、米国特許第6,204,350号に記載されているように、反応性シラン官能基を含む分子と、好ましくはアンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含むキュア・オン・デマンド(要求に応じた硬化)の水分硬化性組成物である。反応性シラン官能基は、組成物中に存在する唯一の酸硬化性基であるのが好ましい。
【0056】
好ましい剥離コーティングは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、架橋剤および光酸生成剤を含む。
【0057】
好ましいポリジメチルシロキサンは、比較的低分子量のシラノール末端PDMS[HO(SiMe2O)nSiMe2OH]を含む。好ましい分子量は約200〜5000g/モルであり、約300〜2000g/モルがより好ましい。最も好ましい分子量は400〜1500g/モルである。
【0058】
架橋剤は、以下の構造式により表すことのできる反応性シラン官能基を含む分子を含む。
【化1】
(式中、部分Aは、フルオロアルキルラジカル、フルオロアリールラジカル、およびポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリホスファゲン、フルオロシリコーン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ポリエーテル、フッ素化ポリエステルおよびこれらの誘導体および組み合わせから選択されるポリマーを含むポリマーラジカルから選択されるm価のラジカルであり、
pは1〜3の整数であり、
mは1以上の整数であり、
各R1は、アルキルラジカルおよびアシルラジカルより個々に選択され、
各R2は、水素、アルキルラジカル、アシルラジカルおよびアリールラジカルより個々に選択され、
および
Gは任意の結合部分であり、存在するときは、ラジカルAを反応性シラン官能基に結合させる。)
【0059】
反応性シラン基は、一般に、1個以上のアシルオキシまたはアルコキシ基に結合したケイ素原子を含む。水分硬化性組成物の平均反応性シラン架橋基は、硬化に際して架橋網目構造を形成するために2より大きい。
【0060】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン含有シリコーンおよびアルコキシシラン含有飽和オレフィンを含む。最も好ましい架橋剤は、構造式(RO)mMe3-mSi(CH2)nSiMe3-m(OR)mにより表されるビスアルコキシシリルアルカンを含む。
【0061】
スルホニウムおよびヨードニウム塩のようなオニウム塩をはじめとする様々な酸生成材料を本発明の実施に用いて、水分硬化反応を触媒することができる。酸生成材料を活性化すると、酸が遊離し、Si−O−Si架橋基の形成により水分硬化性組成物の架橋が開始および促進される。活性化は、例えば、紫外線、可視光、EBまたはマイクロ波放射線を組成物に照射することにより行うことができる。熱を用いて酸生成材料を活性化してもよいが、本発明の組成物は、これを必要としないため、感熱性基材に望ましくない損傷を与えることを避けることができ有利である。
【0062】
理論重合度に基づいて所望のCOFを示すことも予測されるその他の剥離コーティング組成物としては、無溶剤白金シリコーンが挙げられる。
【0063】
本発明の物品は、様々な公知の方法で形成することができる。接着剤は、基材に直接塗布するか、またはライナに直接塗布塗布する。基材およびライナは、最も一般的には、予備製造ロール品物として提供される。あるいは、基材またはライナは、基材またはライナ前駆体組成物を剥離塗布ベルト、ローラ等にコーティングすることによりインラインで作成してもよい。「前駆体組成物」とは、組成物が、基材/接着剤/ライナ複合体である最終物品の強度に比べて実際に弱い強度を有することを意味する。例えば、前駆体組成物は、強度を十分に構築するために単に冷却することだけを必要とする押出し熱可塑性材料および/または熱、水分または放射エネルギーにより誘導される化学反応によって架橋または硬化した材料であってもよい。さらに、接着剤を基材に直接適用するよりも、接着剤をまず、剥離塗布ローラまたは中間体ライナのような中間体材料に適用してから、物品の基材またはライナへトランスファ塗布してもよい。
【0064】
基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む本発明の物品は、最終製品または中間体であってもよい。剥離ライナを除去し、基材の感圧接着剤塗布面を目的とする表面に適用する。様々な再帰反射性用途について、目的とする表面は、バレル、コーン、ポスト、道路、ナンバープレート、バリケードまたはサインバッキングであることが多い。商業グラフィックフィルムの場合には、基材は、一般的に画像形成されて、ビル、自動車、航空機等に適用される。さらに、本発明は、収縮を示す基材を用いる様々なテープおよびラベル(例えば、包装、自動車、医療)に用途が見出されている。
【実施例】
【0065】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。特に規定のない限り、百分率および比率はすべて重量基準である。
【0066】
実施例で用いた試験方法
摩擦係数(「COF」)
剥離コーティングの摩擦係数は、マサチューセッツ州アコード(ヒンガム)のIMASS社(IMASS, Inc., Accord (Hingham), MA (「IMASS」)より「型番SP−102B−3M90」および「型番SP−2000」という商品名で市販されているスリップ/剥離試験機を用いて、ASTM D 1894−63、副手順Aに基づく手順に従って求めた。約25×15cm(10×6インチ)の面積の剥離塗布バッキングを、剥離塗布面が露出するようにしてスリップ/剥離試験機のプラットフォームに接合した。剥離塗布面が非接触で汚染されておらず、平らでしわがないように注意を払った。剥離表面と摩擦ソリ(IMASSより「型番SP−101038」という商品名で市販されている厚さ3.2mmの中密度泡ゴムで包んだもの)の両方を、圧縮空気でブローして分離した異物を除去した。摩擦ソリを剥離塗布面に置き、ソリに付いた鎖をスリップ/剥離試験機の力変換器に固定した。スリップ/剥離試験機のプラットフォームを15cm/分(6in/分)の速度で動かすことによって、剥離塗布面に摩擦ソリをドラッグした。計器が、静的摩擦力を除外して、平均運動摩擦力を計算し記録した。摩擦運動係数は、運動摩擦力を摩擦ソリの重量で割ることにより得られた。
【0067】
熱膨張
コネチカット州ノーウォークのパーキンエルマー社(Perkin−Elmer Corporation, Norwalk, CT)より「型番DMA−7e」という商品名で市販されている動的機械分析器を用いて試料の熱膨張を測定した。各試料を、交差(すなわち、クロスウェブ)方向に幅約5.5mm×機械方向(基材またはライナを製造した方向に対して)に長さ2.5cmとなるように切断した。1メートル当たり8.8ニュートン/m(N/m、0.05lb./直線インチ)の負荷をかけて試料を機械方向で試験した。試料を試験した際、温度を約18℃から60℃に1分当たり1℃のレートで上げた。
【0068】
収縮
「収縮試験方法A」
最初に室温(約20℃)で、そして68℃(154°F)に約1200分間晒した際に試料に生じた収縮の量を測定した。試料を熱膨張試験方法について記載した通りにして作成した。8.8N/mの負荷を与えて、パーキンエルマー型番DMA−7e分析器(Perkin−Elmer Model DMA−7e Analyzer)を用いて機械方向に各試料を試験した。各試料を18℃で1時間保持し、そのときに温度を68℃まで1分当たり0.5℃のレートで増大し、68℃で1200分間保持した。
【0069】
「収縮試験方法B」
レーザー干渉計およびボールスライドステージを用いて試料に生じた収縮の量を測定した。各試料を、交差方向に幅約2.5cm×機械方向に長さ30cmとなるように切断した。試料の長さを正確に測定し、所定の時間にわたって試料を66℃(150°F)とし、試料の長さを測定することにより、各試料を機械方向(基材の製造の仕方に対して)で試験した。
【0070】
ロール安定性
ロール形態の物品の目視検査によりロール安定性を評価した。ライナを接着剤塗布反射性シートの接着剤側にラミネートすることによりライナ/接着剤/基材構造体を形成した。各構造体を、ロール内側で、ライナと共に直径約3インチ(7.6cm)のボール紙芯に手か機械のいずれかにより巻き付けることによりロールを作成した。構造体を切断し、外側ラップをロールにテープ止めして、密にラップされたロールを維持した。
【0071】
手で巻いたロールについては、機械方向に幅約1メートル×長さ3メートルの構造体を基材を製造した方向に対して機械方向に手で芯に密に巻き付けた。機械ラップしたロールについては、機械方向に幅約1メートル×長さ約10〜25メートルを、まず構造体を巻き戻し機の巻き戻し端に構造体を取り付けることにより芯に巻き付けた。構造体を機械に通し、機械の逆側のワインダスピンドルの芯にテープ止めし、芯の機械方向に巻き付けた。
【0072】
巻いたロールを様々な時間で様々な試験環境で保管した。使用した試験条件は150°F(66℃)のオーブンで24時間(「150」)、120°F(49℃)のオーブンで3、10または22日(「120/3、120/10、120/22」)または90°F(32℃)/90%相対湿度で34日間(「90/90」であった。
【0073】
ロールを試験環境から取り出し、室温で平衡させ、巻き戻し、全体の外観およびしわについて検査および格付けした。接着剤に近接したライナの側部にある各構造の目視欠陥について以下のようにして1〜5で格付けした。
1.平滑。欠陥なし。
2.やや粗い。しわなし。
3.非常に粗い。「ゴルフボール」の外観が形成されはじめた。
4.明らかなゴルフボールの影響。いくつかの個々のセルが変形した。僅かなしわが形成しはじめた。
5.いくつかの個々のセルが変形した。近接するセルが変形して小さなしわを形成した。大きなしわがいくつかの領域で見られる。
【0074】
剥離性
「剥離試験方法A」
剥離力を幅約2.5cm×長さ約20cmの構造体で調べた。各ライナ/接着剤/ポリオレフィンフィルム構造体を、両面接着テープを使用して幅7cm×長さ28cmのアルミニウムパネル(オハイオ州クリーブランドのQパネルカンパニー(Q Panel Company, Cleveland, OH)製のエッチおよび脱スマット表面を備えた6061T6合金)に接合した。両面テープの露出した接着剤をアルミニウムパネルに置き、塗布されたゴムの幅5cmのローラを、手の圧力を用いて接着剤片の長さに沿って2回前後させることによってパネルにラミネートした。剥離ライナを両面テープから剥し、ライナ/接着剤/ポリオレフィンフィルム構造体のポリオレフィンフィルム側を上述したゴムローラを用いて試験パネルの両面テープにラミネートした。アルミニウムパネルを、ミネソタ州エデンプレーリーのMTS(MTS, Eden Prairie, MN)より市販されているシンテック1引っ張り試験(Sintech 1 Tensile Testing )装置の下部ジョーに留めたスライディングステージに留めた。ライナの約5cmをライナ/接着剤/ポリオレフィンフィルム構造から剥し、引張り試験装置の上部ジョーに留めた。ライナを、30cm/分のクロスヘッド速度を用いて90度の剥離角度でライナ/接着剤/ポリオレフィンフィルム構造の接着剤から分離した。剥離力を、少なくとも10cmの長さにわたってグラム/2.5cmで記録し、3回の繰り返しの平均剥離力を得た。
【0075】
「剥離試験方法B」
ASTM D3330/3330M、試験方法A、15.09巻、概要1.1.1に従って剥離力値を測定した。
【0076】
【表1】
【0077】
実施例1〜4および比較例A〜D
特に断りのない限り実施例で「シート3870」と呼ばれる基材として接着剤またはライナは用いず、米国3Mより市販されている「スコッチライト高輝度等級反射性シートシリーズ3870(Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870)」を用いて実施例1〜4および比較例A〜Dを作成した。表Iの接着剤およびライナを、表IIに示すように、「ライナー交換」方法または「直接塗布」方法のいずれかを用いてシート3870にラミネートした。
【0078】
直接塗布方法を用いたときは、無溶剤粘着付与アクリレート接着剤を厚さ0.08mm(3ミル)でライナに塗布した。接着剤を、マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社(Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA)より「エレクトロキュアシリーズ(Electrocure Series)」(システム7961、型番EC300/134/400)という商品名で市販されているEB装置を200Kevで8Mradの線量で用いて硬化した。接着剤塗布ライナおよびシート3870を2本のニップローラを通して供給し、接着剤をシートにラミネートした。
【0079】
ライナ交換方法を用いたときは、溶剤系粘着付与アクリレート接着剤を接着剤コーティング厚さ約3ミル(75ミクロン)でシリコーン塗布紙キャリアに塗布した。接着剤塗布ライナを4つのゾーンのオーブン(ゾーン1=250〜260°F[121℃〜127℃]、ゾーン2=300〜315°F[149℃〜157℃]、ゾーン3=350〜355°F[177℃〜179℃]、ゾーン4熱せず)に、1分当たり約15メートルのレートで通して、溶剤を除去し、接着剤を熱架橋した。接着剤塗布キャリアウェブおよびシートを2本のニップローラを通して供給し、接着剤塗布キャリアウェブをシートにラミネートした。キャリアウェブをラミネートから剥し、ライナおよび接着剤塗布シートを2本のニップローラを通して供給することにより、ライナを接着剤塗布シートにラミネートした。
【0080】
ライナ/接着剤/基材が、試験前のロール安定性試験に関して「1」の格付けを示すような処理条件を選択した。各ライナ/接着剤/基材構造のロールを、手で巻くか(「ハンドラップ」)、機械で巻くか(「マシンラップ」)のいずれかにより芯に巻き付け、評価し、前述したロール安定性試験方法を用いて格付けした。結果を表IIに示してある。
【0081】
【表2】
【0082】
一般に、ロール欠陥の重大さは、温度が上がるにつれて増大する傾向がある。従って、例えば、試料が90°F(32℃)で不合格になった場合は、試料はこれより高い温度だとやはり不合格になると結論付けることができる。表IIのデータによれば、全ての試験条件で、ライナ2がライナ3、ライナ5またはライナ6よりもはるかに良好なロール安定性を示したことが分かる。
【0083】
実施例5および比較例
基材(接着剤の付いたシート3870)に比べた様々なライナの熱膨張および収縮を、観察されたロール安定性に対してかかる物理特性を相関させるべく測定した。
【0084】
実施例5(ライナ1および2)および比較例(ライナ3〜6および接着剤の付いたシート3870)を、試料をそれぞれ切断し、上述した熱膨張試験方法を用いて試料を試験することにより作成した。
【0085】
図1は、100を乗算したL/L0(Lは温度の関数としてのmmでの試料長さ、L0はmmでの初期試料長さ)対℃での温度のプロットである。図1によれば、ライナ6は、シート3870に最も近い熱膨張を示すが、ライナ6は表IIによればロール安定性に乏しいことが分かる。ライナ6と比べて、シート3870とは異なる熱膨張を有するライナ1および2は良好なロール安定性を示した。従って、データおよび図1によれば、国際公開第/14281号パンフレットの教示とは異なり、熱膨張とロール安定性の間には相関性がなかったことが分かる。
【0086】
接着剤の付いたシート3870と示したライナのそれぞれ2つの試料を、熱膨張測定試験で上述したように試料をそれぞれ切断することにより収縮評価のために作成した。それぞれ1つの試料を上述した「収縮試験方法A」に従って評価した。第2の試料を上述した「収縮試験方法B」に従って評価した。
【0087】
図2は、「収縮試験方法A」を用いた測定のプロットである。図は、L/L0(Lは与えられた時間でのmmでの試料長さ、L0はmmでの初期試料長さ)対分での時間のプロットである。
【0088】
図3は、「収縮試験方法B」を用いた測定のプロットである。図は、1−L/L0(Lは与えられた時間でのmmでの試料長さ、L0はmmでの初期試料長さ)対日での時間のプロットである。図3において、図2にプロットされたデータより長い期間にわたる収縮を測定した。
【0089】
図2と3の両方によれば、ライナ1および2は、接着剤の付いたシート3870より大きな収縮を示し、ライナ5およびライナ6は接着剤の付いたシート3870より小さな収縮を示したことが分かる。従って、収縮とロール安定性との間には相関性があり、ライナ6はライナ1および2から区別される。表IIに示したロール安定性格付けと組み合わせて図2および3に示した収縮の結果に基づいて、出願人は、基材より大きい、またはほぼ同じ収縮を有するライナのみが良好なロール安定性を示したと結論した。
【0090】
実施例6および比較例E
ライナ1およびライナ2をそれぞれ独立に無溶剤アクリレート接着剤により0.1mm(5ミル)の厚さで塗布した。ライナ1に塗布された接着剤は93/7イソオクチルアクリレート/アクリル酸(「IOA/AA」)であった。ライナ2の接着剤は、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリース(Hercules, Wilmington, DE)より「フォーラル(Foral)85」という商品名で市販されている粘着付与剤12重量%を有する95/5IOA/AAであった。接着剤は両方とも、二軸押出し機およびロータリロッドダイを用いてライナにホットメルト塗布された。
【0091】
各接着剤塗布ライナの接着剤表面を厚さ0.08mmのポリオレフィンフィルムにラミネートした。マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社(Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA)より市販されている型番CB300/45/380を用いて、それぞれ225Kevで3、6および9Mradの線量によりポリオレフィンフィルムをEB硬化することにより、接着剤を架橋した。
【0092】
各EB照射線量での各ライナからの接着剤の剥離力値を、前述した剥離試験方法Aに従って評価し、表IIIに示す。
【0093】
データによれば、ライナ1と2の両方とも良好なロール安定性を示し、ライナ2はEB硬化に露出されると望ましくないほど大きな剥離力値を示すことが分かる。ライナ2に用いた粘着付与接着剤は、ライナ1に用いた非粘着付与接着剤よりも高い剥離数を与えることが予測される。しかしながら、結果によれば、粘着付与接着剤を用いたという事実にもかかららず、ライナ2では大幅に低い剥離力値が得られたことが分かる。
【0094】
【表3】
【0095】
実施例7〜12および比較例F
シリコーン組成物をバッキングにコーティングすることにより実施例7〜12を作成した。表IVに示す(n)値のビニル末端ポリジメチルシロキサン(「PDMS」、VMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2V)、ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社(Dow Corning Corporation, Midland, MI)(「ダウ」)より「Syl−Off7048」という商品名で市販されている化学量論的に等量の架橋剤と、ダウより「Syl−Off7127」という商品名で市販されている白金触媒50ppmを混合することにより、6種類のシリコーン組成物を作成した。
【0096】
米国特許第5,520,978号の第8欄38行に記載されたシロキサン再平衡方法によりシリコーン組成物を作成した。
【0097】
各剥離コーティング組成物を、サウスカロライナ州グリールの三菱ポリエステル(Mitsubishi Polyester, Greer, SC)より「ホスタファン(Hostaphan)」という商品名で市販されている下塗りポリエチレンテレフタレート(「PET」)フィルムであるバッキングに塗布して、剥離塗布ライナ構造とした。各剥離塗布ライナ構造を150℃で5分間硬化したところ、約0.5マイクロメートルの乾燥コーティング厚さが得られた。
【0098】
第7の剥離塗布ライナ構造は、イリノイ州ベッドフォードのロパレックス社(Loparex Inc., Bedford, IL )(以前のダウベール(Daubert)またはDCP)より「1−803KG−1E」という商品名で市販されているライナであった。剥離コーティングは錫触媒溶剤系シリコーン組成物であった。
【0099】
69%の93/7IOA/AAおよび31%の「フォーラル(Foral)85」からなる厚さ0.1mm(5ミル)の接着剤組成物を標準的な市販のシリコーン剥離ライナに塗布した。標準ライナの接着剤を、標準ライナをまず剥し、2本のゴムロール間で接着剤を表IVの剥離塗布ライナ構造に室温ラミネートすることにより、表IVの各剥離塗布ライナ構造の剥離塗布面にトランスファーした。剥離塗布ライナ構造の接着剤を、マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社(Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA)より「型番CB−300」という商品名で市販されているEB装置を225Kevで7Mradの線量で使用して露出した接着剤を通して硬化した。
【0100】
表IVに示したのは、PDMSの理論重合度((n)値)、COF試験方法を用いて求めたCOFおよび上述した剥離試験方法Bを使用して測定された剥離値である。
【0101】
表IVのデータによれば、本発明による実施例7〜12の剥離塗布ライナ構造は高いCOFを有し、低COFである比較例Fの剥離塗布ライナ構造よりも大幅に低い剥離力値を示すことが分かる。EB硬化を行うと、比較例Fの接着組成物は、接着剤からのライナの高い剥離力値となった。これらの結果によればまた、ライナ1もまた表Iに示すように0.51と高いCOFであることから、比較例Eの結果も説明される。
【0102】
【表4】
【0103】
比較例G〜P
市販の封入レンズ再帰反射性製品の様々な剥離塗布ライナのCOFを測定した。ライナを製品から剥し、型番SP−2000スリップ/剥離試験機のプラットフォームを15cm/分ではなく30.5cm/分(12in/分)の速度で動作するようセットした以外は、上述したCOF試験方法を用いてCOFを測定した。
【0104】
表Vのデータによれば、測定した全てのライナが比較的低いCOF、すなわち0.24以下を有していたことが分かる。このように、市販のシートに用いられているこれらのライナは、EB硬化させた接着剤からライナを剥がす際に許容されない高い剥離力値を示すことが予測される。
【0105】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【0106】
【図1】接着剤塗布基材「シート3870」と比較した様々なライナの熱膨張を示す。熱膨張は、実施例に詳細を記載した動的機械分析(DMA)技術を用いて測定した。剥離ライナの熱膨張は剥離ライナバッキングの関数であることから、ライナ1およびライナ2の熱膨張は同じである。これは、これらの2つのライナは同じバッキングを有しており、剥離コーティング組成および剥離コーティングの摩擦係数に関してのみ異なるためである。図1によれば、ライナ4およびライナ6が基材の熱膨張(接着剤の付いたシート3870)と最も類似した熱膨張を示すが、ライナ1およびライナ2は基材とはあまり類似していない熱膨張を示すことが分かる。
【図2】接着剤塗布基材「シート3870」と比較したライナ1および2、ライナ5および6の収縮を示す。図2において、収縮は、実施例に詳細を記載した他の動的機械分析(DMA)技術を用いて測定した。図3において、収縮は、実施例に詳細を記載したレーザー干渉計およびボールスライドステージを使用して測定した。図2は、短時間〜1200分にわたる定温での収縮を示し、図3は、60日までの長いタイムスパンにわたる定温での収縮を示す。両図によれば、ライナ1および2は接着剤塗布基材(「シート3870」)よりも実際に収縮が大きく、ライナ5およびライナ6は基材より収縮が小さいことが分かる。
【図3】接着剤塗布基材「シート3870」と比較したライナ1および2、ライナ5および6の収縮を示す。図2において、収縮は、実施例に詳細を記載した他の動的機械分析(DMA)技術を用いて測定した。図3において、収縮は、実施例に詳細を記載したレーザー干渉計およびボールスライドステージを使用して測定した。図2は、短時間〜1200分にわたる定温での収縮を示し、図3は、60日までの長いタイムスパンにわたる定温での収縮を示す。両図によれば、ライナ1および2は接着剤塗布基材(「シート3870」)よりも実際に収縮が大きく、ライナ5およびライナ6は基材より収縮が小さいことが分かる。
Claims (40)
- 基材とライナとの間に配置された接着層を含む物品であって、前記ライナは、前記接着剤に剥離可能に接合された接着対向面を有しており、前記接着対向面の摩擦係数は少なくとも約0.30であり、前記基材は収縮を示し、前記ライナは前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮を示す物品。
- 前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項1に記載の物品。
- 前記基材が、前記ライナより少なくとも2〜3倍大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項1に記載の物品。
- 前記基材が、前記ライナより少なくとも1×103ニュートン/cm大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項1に記載の物品。
- 前記基材が、前記ライナより少なくとも1×104ニュートン/cm大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項1に記載の物品。
- 前記摩擦係数が少なくとも約0.40である、請求項1に記載の物品。
- 前記摩擦係数が少なくとも約0.45である、請求項1に記載の物品。
- 前記摩擦係数が少なくとも約0.50である、請求項1に記載の物品。
- 前記基材が、アクリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の物品。
- 前記基材がアクリルまたはポリオレフィンを含む、請求項9に記載の物品。
- 前記接着剤が熱安定性である、請求項1に記載の物品。
- 前記接着剤が架橋している、請求項1に記載の物品。
- 前記接着剤がアクリレート系である、請求項1に記載の物品。
- 前記接着剤が光開始剤をほぼ含まない、請求項1に記載の物品。
- 前記基材が再帰反射性シートである、請求項1に記載の物品。
- 前記再帰反射性シートがポリメチルメタクリレートを含む、請求項15に記載の物品。
- 前記再帰反射性シートが封止レンズ、封入レンズまたはキューブコーナ構造を含む、請求項15に記載の物品。
- 前記再帰反射性シートが封入レンズ構造を含む、請求項15に記載の物品。
- 前記剥離ライナが前記接着対向面にバッキングと剥離コーティング組成物を含み、前記剥離コーティング組成物が反応性シラン官能基を有するキュア・オン・デマンドの水分硬化性組成物を含む、請求項1に記載の物品。
- 前記水分硬化性組成物が、反応性シラン官能基を有する分子と、アンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含む化合物を含む、請求項19に記載の物品。
- 封入レンズ再帰反射性目視表面と反対面を有する基材と、前記基材の前記反対面とライナとの間に配置された接着剤層と、前記接着剤に剥離可能に接合した接着対向面を有する前記ライナと、を含む物品であって、前記ライナの前記接着対向面の摩擦係数が少なくとも約0.30である物品。
- 前記基材が収縮を示す、請求項21に記載の物品。
- 前記ライナが前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮を示す、請求項21に記載の物品。
- 前記基材がポリメチルメタクリレートを含む、請求項21に記載の物品。
- 前記接着剤が熱安定性である、請求項21に記載の物品。
- 前記接着剤が架橋している、請求項21に記載の物品。
- 前記接着剤がアクリレート系である、請求項21に記載の物品。
- 前記接着剤が光開始剤をほぼ含まない、請求項21記載の物品。
- a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数とを示すライナを提供する工程と、
c)前記基材を接着組成物で塗布する工程と、
d)前記ライナを前記接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
e)前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。 - 前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項29に記載の方法。
- 前記基材が再帰反射性である、請求項29に記載の方法。
- 前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項29に記載の方法。
- a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数とを示すライナを提供する工程と、
c)前記基材を接着組成物で塗布する工程と、
d)前記基材を前記接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
e)前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。 - 前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項33に記載の方法。
- 前記基材が再帰反射性である、請求項33に記載の方法。
- 前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項33に記載の方法。
- a)収縮を示す基材を提供する工程と、
b)第1のライナを提供する工程と、
c)前記第1のライナを接着組成物で塗布する工程と、
d)前記基材を前記接着組成物と接触させる工程と、
e)前記第1のライナを剥がして前記接着剤を露出する工程と、
f)前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と0.30を超える摩擦係数を示す第2のライナを前記接着剤と接触させる工程と、
g)前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。 - 前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項37に記載の方法。
- 前記基材が再帰反射性である、請求項37に記載の方法。
- 前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項37に記載の方法。
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