KR100921914B1 - 곡물 성분함량 측정장치 및 그 측정방법 - Google Patents
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Abstract
서로 이격된 투명판 사이로 입자 상태의 곡물 시료가 채워지는 시료셀; 가시광 및 근적외선에 걸치는 소정 파장 대역의 광을 상기 시료셀에 조사하는 광원부; 상기 시료셀을 투과한 광을 일정한 파장 간격별로 분광하는 분광기; 상기 분광된 광을 전기적 신호로 변환하는 수광기; 상기 전기적 신호를 광 스펙트럼으로 변환하고 미리 기억된 성분예측모델과 상기 광 스펙트럼을 비교함으로써 상기 곡물 시료의 성분함량을 연산하는 연산장치를 포함하는 곡물 성분함량 측정장치가 개시된다.
그리고, 상기 곡물 성분함량 측정장치를 이용하여 곡물 시료의 광 스펙트럼을 추출하는 단계; 상기 곡물 시료의 화학적 분석에 의하여 성분함량을 측정하는 단계; 상기 화학적 분석에 의한 성분함량과 상기 광 스펙트럼을 비교하여 상기 곡물 시료에 대한 성분예측모델을 생성하고 이를 기억하는 단계; 상기 시료셀에 임의의 곡물 시료를 채우고 이에 대한 광 스펙트럼을 상기 성분예측모델과 비교함으로써 복수의 성분함량을 동시에 측정하는 단계를 포함하는 곡물성분함량 측정방법이 개시된다.
Description
본 발명은 쌀 및 현미 등의 곡물에 광선을 투과시키고, 투과된 광선의 스펙트럼을 분석하여 곡물에 포함된 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 등의 성분함량을 측정하는 측정장치 및 그 측정방법에 관한 것이다.
우리나라에서 쌀은 90% 이상이 주식인 밥의 형태로 소비되고 있다. 근래 식생활의 변화 등으로 쌀 소비량이 감소하는 반면, 식미 특성이 뛰어난 양질미에 대한 소비자의 선호도가 높아지면서 쌀의 품질과 쌀밥의 식미에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 지역에 맞는 품종의 개발과 재배수확 및 수확 후 관리기술의 개선을 통한 쌀의 고품질화 및 차별화에 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한, 쌀 시장이 점진적으로 개방되고 있는 실정에서 품질의 고급화, 차별화뿐만 아니라, 품질에 대한 소비자의 신뢰도를 높이는 것도 매우 중요하다.
우리 쌀의 품질에 대한 소비자의 신뢰를 높이기 위해서는 쌀을 생산해서 소비할 때까지의 전 과정에서 소비자, 생산자, 유통업자 등에게 정확한 품질정보를 전달함으로써 우리 쌀의 품질에 대한 이해와 공감대를 구축하는 일이 시급하다. 이 를 위해서는 쌀의 품질을 객관적으로 평가할 수 있는 기술이 필요하다. 이러한 기술은 품질의 평가에만 국한되는 것이 아니라 정확한 품질정보를 토대로 품종육성, 재배법 및 수확 후 관리기술의 개선과 유통질서의 정비 및 품질에 따른 가격의 차등화 등 많은 분야에 영향을 미칠 것으로 판단된다.
쌀의 품질 특성은 국가간에 다소 차이는 있지만 외관특성, 도정 및 저장특성, 취반 및 식미 특성, 영양적 특성 등으로 크게 나눌 수 있다. 쌀의 식미 특성은 소비자의 기호에 가장 큰 영향을 주는 것으로서 밥의 외관, 찰기, 질감, 향취 등의 관능적 특성에 의하여 평가되지만, 이들은 쌀의 호화 온도, 흡수 속도와 함께, 아밀로오스, 단백질, 지방산, Mg/K 함량 등의 물리적/이화학적 특성에 따라서 차이가 난다.
예를 들어, 아밀로오스 함량은 밥의 찰진 정도를 결정하는 인자로서, 아밀로오스 함량이 높을수록 호화온도가 높고 아밀로그램 점도가 높다. 또 밥의 텍스쳐가 단단하고 부착성이 떨어지며, 보관시간이 지남에 따라 경도의 증가가 크다.
단백질 함량은 일반적으로 인디카(Indica)종이 자포니카(Japonica)종보다 함량이 높다. 단백질은 전분이 호화할 때의 전분팽창과 연관이 있으며, 단백질이 많은 쌀일수록 밥이 단단하고 점착성이 떨어져 밥맛이 나쁘다.
쌀의 지방함량은 1% 정도에 불과하나 저장중에 변화하기 쉽고 산화하여 묵은 쌀의 냄새 형성에 크게 영향을 미친다. 또한 지방의 산화생성물은 단백질의 산화 및 축합을 촉진하여 취반시 전분의 팽윤을 방해하여 밥의 조직감에 영향을 준다.
건조시 벼의 수분함량이 너무 낮거나, 고온건조되거나 급속건조한 벼를 도정 하면 동할이 많이 생겨 쌀의 식미가 나빠지는 것도 잘 알려져 있다. 벼의 수분함량이 너무 높으면 저장 중에 고미화 되기 쉽다. 또 쌀의 수분함량이 낮으면 취반전 수침중에 균열이 쉽게 일어나고, 수분함량이 높은 것은 수 침적시 흡수가 느리고 최종 흡수량도 적어져 경도나 찰기가 다른 밥이 된다. 정미 분말의 호화 특성을 시험하여 호화 시의 최고 점도가 높고, 브레이크 다운(호화 전분의 붕괴)이 크고, 최종 점도가 낮은 쌀의 식미가 우수한 것으로 알려져 있다.
쌀의 구성성분을 분석하는 방법에는 시료를 절단 또는 분쇄하여 사용하는 화학적 방법 및 비파괴적 방법이 있다. 화학분석법은 공인된 분석방법에 따라 수행되므로 측정결과에 대한 신뢰도가 높은 반면, 시료가 파괴되어 재사용이 불가능하고, 많은 시간이 소요되며, 시료의 표본조사에 의존할 뿐만 아니라 분석 전문가가 필요하고, 실험 후 잔류 화학물질과 같은 폐기물 처리 등에 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 이용되고 있는 방법이 비파괴검사법이다. 비파괴검사법은 시료를 분쇄하거나 절단하지 않고 원상태를 유지하면서 검사하는 방법으로서 신속한 측정이 가능하고, 분석시간이 짧고, 전처리가 간단하며, 정확한 검량식이 확보되면 화학분석법보다 오차가 적고 여러 이화학적 성분을 동시에 측정할 수 있는 장점을 지니고 있다.
농산물 및 식품류의 비파괴검사법은 외부로부터 시료에 입력되는 에너지와 시료를 통과하여 방출되는 에너지의 차이로부터 시료의 내부상태 및 이화학적 특성에 관계되는 정보를 수집하여 시료의 상태를 분석하는 방법이다. 비파괴검사법의 종류는 이용되는 에너지의 종류에 따라 다양하게 분류될 수 있으며, 일반적으로 광, 자기, 전기, 진동 등과 같은 물리적 에너지를 이용한다. 이러한 에너지를 이용한 내부 품질검사를 위한 비파괴검사법에는 가시광선 및 근적외선을 이용한 분광분석법, 핵자기공명법, 음파 및 초음파, 전기전도율 및 유전특성을 이용한 방법, X선과 γ선을 이용한 방사선 측정법 등이 있다. 최근 비파괴검사법과 관련된 전기, 전자 및 컴퓨터기술의 발전으로 많은 종류의 비파괴 분석기기가 간편하게 이용될 수 있도록 개발되어 일부 품목은 상품화되어 있다.
분광분석법은 시료 내외부의 상태에 따른 광학적 특성을 분석하여 품질을 비파괴적으로 평가하는 방법이다. 근적외선 영역에서는 수분에 의한 광 흡수가 아주 미약하고, 유기물을 구성하는 C-H, N-H, O-H 등의 관능기가 나타내는 정보가 근적외선 영역에서 압축되어 나타나므로 농산물의 물리화학적인 특성 정보를 동시에 얻을 수 있다. 또한 분광분석법은 시료의 상태를 표현할 수 있는 특정 파장이 결정되면 다른 비파괴검사법에 비하여 품질평가 시스템을 구성하기 쉽고, 분석시 숙련된 기술이 필요 없으며, 결과의 해석이 간편할 뿐만 아니라 저비용으로 측정시스템을 구성할 수 있는 장점이 있다.
벼를 현미 또는 백미로 가공하면 생육조건이나 건조저장유통 조건에 등에 따라 내부성분(단백질, 아밀로오스, 지방산, 수분)등의 함량이 다르게 나타나며, 이러한 내부성분 함량은 쌀의 품질을 결정하는 지표가 된다. 이러한 쌀의 성분함량을 화학적 분석법을 사용하여 분석하는 데는 많은 인력과 시간 및 장비가 소요되고 객관성이 결여될 소지가 많다. 따라서, 쌀의 성분과 같은 품질 측정을 위하여 분광분석법 등을 이용하는 품질측정 장치를 개발해야 할 필요성이 높으며, 이러한 장치들 의 실용화를 위하여는 충분한 정밀도를 확보하는 것은 물론이고 저렴한 비용으로 제작이 가능하여야 하고 사용의 편리성을 높여야 한다.
이러한 견지에서 쌀 성분의 분석에 근적외선 분광분석법을 이용한 연구들을 요약하면 다음과 같다.
먼저, 아밀로오스 함량의 분석 방법에 대하여 살펴본다. 아밀로스 함량은 밥의 조직(texture)과 광택(gloss)에 관계가 있으며, 쌀의 식미를 결정하는 중요한 인자로 알려져 있다. 일반적으로 아밀로오스 함량의 측정에는 요오드 정색법이 주로 이용되고 있으며, 최근에는 자동 분석법을 이용한 장치가 개발되어 보급되고 있다. 이 방법은 아밀로오스 함량을 정확히 알고 있는 표준 물질을 이용하여 기준선을 설정하여야 한다. 일반적으로 표준 물질로는 감자에서 추출한 아밀로스가 가장 많이 이용되고 있다. 현재까지 개발된 아밀로오스 함량 측정 방법들은 표준물질과 실험자의 주관에 따라 많은 영향을 받아 같은 시료의 아밀로오스 함량을 측정하더라도 실험자에 따라 다른 결과를 얻고 있다. 따라서 많은 연구자들이 객관적인 측정방법을 개발하기 위하여 연구를 수행하고 있으며, 근적외선 분광분석법도 한가지 방법으로 이용되고 있다. 이들 근적외선 분광분석법은 대부분 반사 스펙트럼을 측정하여 모델을 개발하고 있으며, 투과 스펙트럼을 이용하여 모델을 개발하는 방법도 있지만 예측치의 표준오차가 1.88%로 높게 나타나는 문제점이 있다. 그리고, 분말 시료를 이용한 모델은 예측 결과가 양호할 수는 있지만, 분말 시료의 전처리가 필요하므로 입자 산물시료를 직접 이용하여 모델이 개발될 필요성이 있다. 최근에는 부분 최소 자승법(PLS : Partial Least Square)을 이용하여 예측모델 개발에 유 용하게 이용되고 있다.
최근 연구 결과에 따르면 미국에서 판매되는 50종의 쌀에 대한 아밀로오스 함량과 근적외선(NIR : Near Infrared Ray) 스펙트럼 간의 예측 모델을 PLS 기법으로 개발하였으며, 이를 각기 다른 실험실에서 검증을 수행하여 오류 범위가 0.5%이내 임을 확인한 바 있다. 또한 미국산 쌀 196샘플에 대하여 아밀로오스, 단백질, 점성 및 도정 후 외형 등을 파악할 수 있는 적정 파장 대역 선정에 대한 연구 결과를 찾아볼 수 있다. 이에 따르면, 400~2,498nm 대역의 스펙트럼 측정과 화학적 분석을 통한 검증 방법으로 모델의 정확성을 평가하였다.
또 다른 연구 결과에 따르면, 쌀의 아밀로스 함량을 측정하고자 먼저 NIR을 이용하여 찰기를 구별하고, 미분 및 MSC등의 전처리 기법이 모델의 예측 성능 변화에 끼치는 영향을 전처리 적용시 구성되는 매개변수의 관점에서 규명한 바 있다.
다음으로, 지방산 함량의 검출 방법에 대하여 살펴본다. 곡물은 저장 중에 지방이 분해되어 유리지방산이 증가한다. 유리지방산도는 저장산도의 양부를 나타내는 지표이며, 지방산도는 건물 100g을 중화하는데 필요한 KOH(potassium hydroxide)의 ㎖수를 나타낸다.
곡물의 저장시 지방산도가 20mg KOH/100g에 달하면 변질에 대한 주의 신호이며, 25mg KOH/100g이상이면 변질의 징후를 나타낸다. 곡물의 입자나 분말을 이용하여 지방(fats) 함량을 측정하는 방법에는 속슬렛(soxhlet)을 이용한 에테르(ether) 추출법, 산 분해법 등이 있다. 에테르 추출법에 의한 지방의 정량은 시료를 100메시(mesh)이상으로 분쇄해야 하며, 이 방법에 의하면 일부 지방 성분의 추출이 불완 전한 경우도 있다. 산 분해법은 분쇄 정도에 무관하며 전지질이 추출되므로 일반 성분으로서 전지질 정량이 가능하지만 시료 중의 지질 구성 성분 조사에 사용하기는 부적합한 방법이다.
일반적으로 현미에는 약 2.0~0.3%, 백미에는 0.4~0.6%의 지방이 함유되어 있어, 지방 함량은 쌀의 품질에 크게 영향을 미치지 못한다. 그러나, 어느 성분보다도 저장 중에 산화되어 변화되기 쉽고, 효소의 작용에 의해 분해되어 쌀의 고미화에 크게 영향을 준다. 쌀 속에 있는 주요 지방산은 리놀레산, 올레산, 팔미트산 등으로 전분에 이와 같은 지방산을 더하여 호화시키면, 전분립이 단단해져 전분의 호화를 어렵게 한다.
근적외선 분광 분석법으로 지방산도 예측 모델을 개발할 때 주로 분말 시료를 이용하여 스펙트럼을 측정하였다. 그러나, 지방산도의 변화가 주로 현미의 당 층이나 백미 표면에 부착된 당에 의해서 발생하므로 입자를 분쇄하면 당이 배유와 혼합되어 지방산도의 변화에 따른 스펙트럼의 변화가 상쇄되는 것이 분말 시료를 이용한 경우의 문제점으로 파악되었다. 일반적으로 지방의 주파장은 2,310nm로 알려져 있으나, 지방산의 포화 및 불포화에 관련된 파장은 다른 파장영역에 있는 것으로 알려져 있고, 지방산 측정을 위한 파장은 아직 규명되어 있지 않다.
일본에서 근적외선 분광분석법을 이용하는 식미계가 개발되어 현미의 지방산도를 측정하여 식미치의 산출에 활용하고 있지만, 최근까지 연구된 결과에서는 근적외선 분광분석법으로 쌀의 지방산도를 정확히 측정할 수 없는 것으로 알려져 있다.
한편, 쌀에 대한 지방산도를 함수량(13%)과 온도(25℃)를 고정시킨 후 NIR 스펙트럼을 이용하여 예측할 수 있는 PLSR(Partial Least Square Regression) 모델이 개발되었다. 그러나, 최적화된 모델이라도 온도의 변화에 따라 예측값의 변화가 발생할 수 있다.
다음으로, 함수율에 대하여 살펴 본다. 20℃의 순수한 물의 근적외선 흡수 스펙트럼은 760nm, 970nm, 1,190nm, 1,450nm, 1,940nm의 5개의 파장인 것으로 알려져 있다. 이들 파장은 O-H 스트레치(stretch)의 1차, 2차, 3차 배음대와 O-H 벤드(bend)의 결합대에 해당된다. 그러나, 이런 파장들을 이용하여 다중회귀 분석법으로 함수율 측정에 필요한 파장을 찾아보면 이들 파장에서만 특정 피크가 나타나는 것은 아니다. 대부분의 경우 시료 내부에 존재하는 다른 성분들에 의하여 피크가 좌우로 이동되기도 하며, 오차를 보정하기 위하여 수분과 관계가 없는 다른 파장이 함수율 측정에 필요한 파장으로 나타나기도 한다. 한 연구 결과에 따르면, 이러한 영향을 제거하기 위하여 전체 또는 일부 파장 영역의 스펙트럼을 이용하여 예측 모델을 개발하는 것이 모델의 정밀도를 향상시킬 수 있다고 하였다. 반사 스펙트럼 외에도 투과 스펙트럼을 이용하여 다중회귀 분석법으로 함수율 예측 모델을 개발하여 곡물의 수분을 측정할 수 있는 연구 결과가 있다.
다음으로, 단백질 함량분석에 대하여 알아본다. 식품이나 곡류에 포함된 단백질은 탄소, 수소, 산소 외 일정 비율의 질소를 필수 함유하고 있다. 특히, 질소는 지방이나 탄수화물 등의 성분에는 포함되어 있지 않으므로, 단백질 정량은 전 질소량을 정량하고, 그 값에 일정 계수를 곱하여 단백질 함량으로 환산한다. 전 질 소 정량법으로는 Kjeldahl법이 있으며 가장 널리 이용되고 있다.
근적외선 분광분석법을 이용한 단백질 함량 예측에 관한 연구는 보리, 밀, 콩 등 다양한 곡물에 대하여 수행되었다. 단백질 함량에 이용되는 파장은 N-H 결합대인 2,100~2,200nm영역이며, 특히 밀의 경우 단백질과 가장 상관이 높은 파장은 2,180nm로 알려져 있다. 근적외선 분광분석기를 이용하면 복잡하고 많은 시간이 소요되는 이화학적 실험법을 대치할 수 있을 것으로 예측된다. 어떤 연구 결과에 의하면, 입자 산물 상태에서 밀의 반사 스펙트럼을 측정하여 단백질 함량을 분석하였다.
이하, 근적외선 분광 분석의 이론을 소개한다. 근적외선은 가시광 영역과 인접하고 있는 적외선의 일부로서 통상 780~2,500㎚ 범위의 전자파를 말한다. 도 1은 파장별 전자파의 범위를 나타낸 것이다.
근적외선 분광은 분자(molecule)에 의해 흡수되는 근적외광(또는 에너지)에 관해 연구하는 것으로서 전자파와 물질 사이의 상호작용에 관한 분자 분광의 한 분야이다. 일반적으로 적외선과 근적외선은 분자의 진동을 여기시키며, 근적외선이나 적외선을 흡수한 분자는 진동 쌍극자(vibrating dipoles)처럼 특정한 주파수와 진폭으로 진동한다. 이때에 분자진동을 일으키는 에너지와 빛의 에너지가 일치하게 되면 분자는 빛을 흡수하게 되고 새로운 에너지 준위가 높은 상태로 천이하면서 진동 주파수는 변화되지 않으나 진폭이 커진다. 그러나, 분자진동을 일으키는 에너지와 빛의 에너지가 일치하지 않으면 빛은 반사되어 버린다.
일반적으로 유기물을 구성하고 있는 분자의 관능기(O-H, C-H, N-H, S-H기 등)는 적외선 영역에서 고유의 흡광 밴드(기준 진동밴드)를 가지고 있다. 다시 말하여 적외선을 흡수하는 물질은 O-H, C-H, N-H, S-H기로 구성된 성분을 함유하고 있다. 이러한 특성을 이용하여 어떤 유기물에 적외선을 조사하고 적외선이 흡수(또는 반사)되는 정도를 측정함으로써 그 유기물에 함유된 성분을 측정할 수 있다. 그러나, 적외선을 유기물에 조사하면 흡광성이 너무 강하여 정량이 곤란하므로 근적외 영역의 파장을 주로 이용하게 된다.
일반적으로 근적외 파장영역에서는 적외 파장영역에서 유도되는 기준흡수파장에 비하여 배음(overtone)흡수 또는 결합(combination)흡수 파장을 나타내는데, 배음 흡수는 대략적으로 기준 흡수 주파수보다 2배 또는 3배(기준흡수 파장보다 1/2배 또는 1/3배)가 되는 주파수(또는 파장)에서 일어난다. 예를 들면, C-H stretch의 기준흡수가 3,380㎚의 적외선 영역에서 발생한다고 하면, 제 1배음은 1,690㎚, 제 2배음은 1,126㎚의 근적외선 영역에서 일어난다.
유기물을 구성하고 있는 단백질이나 전분 등과 같은 다원자 관능기의 경우에는 흡수가 더욱 복잡해지는데 기준 흡수 밴드의 수는 구성원자의 수를 n개라고 하면 3n-6개로 올라가고, 따라서 배음 흡수도 보다 복잡하게 된다. 또한, 2개 이상의 흡수가 동시에 발생하면, 결합 흡수가 근적외역에 발생한다. 이와 같이 기준흡수 밴드에 대한 배음 흡수 및 결합 흡수에 의해 근적외역에서 물질 특유의 흡수스펙트럼이 나타난다. 예를 들어, C-H 스트레치의 기준흡수 파장이 2,960nm, C-H 벤드의 기준흡수 파장이 6,849nm의 적외선 영역에서 발생한다면 결합흡수 파장은 2,262nm의 근적외선 영역에서 나타난다.
따라서, 유기물에 근적외선을 조사하고 각 주파수에서 흡수되는 에너지의 양을 정량화하면, 그 성분함량을 계량 화학(chemometric)적인 방법으로 측정하는 것이 가능하며, 이를 근적외 분광법이라 한다.
다음의 표 1은 근적외역에서 흡광을 나타내는 관능기를 표시한 것이다(자료출처:Near-Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries, AACC, 1987).
다음의 표 2는 곡물의 주요성분인 단백질, 전분, 지방, 수분, 셀룰로오스, 당의 흡수파장을 나타낸 것으로서, 곡물 주요성분의 근적외역에서의 흡수밴드(단위:nm)이다. *표가 많을수록 흡수가 높은 파장이며, 자료출처는 Near-Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries, AACC, 1987 이다.
다음으로, 근적외 분광 데이터의 수학적 처리에 관하여 살펴본다. 도 2는 결합흡수 스펙트럼과 성분의 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다. 근적외역의 스펙트럼은 도 2와 같이 여러 개의 성분의 흡수 스펙트럼이 겹쳐져서 복잡한 형상을 나타낸다. 이와 같이 서로 겹쳐진 스펙트럼에서 흡수밴드를 분리하여 성분별 스펙트럼을 정확하게 찾아내기 위하여 가장 일반적으로 사용되고 있는 방법이 미분이다. 통상적으로 1차 또는 2차 미분이 가장 많이 사용되며, 3차 또는 4차 미분도 사용할 수 있으나 over-fitting의 원인이 될 수 있으므로 추천되지 않는다.
구획(Segment) 및 간극(Gap)을 도 3과 같이 정의하면, 1차 미분에서는 (Bavg-Aavg)과 (Cavg-Bavg)를 계산하여 전체스펙트럼의 이동평균(moving average)을 구하고 각 구획의 기울기를 계산한다. 2차 미분에서는 (Cavg-Bavg) - (Bavg-Aavg)를 계산하여 전체 스펙트럼의 이동평균을 구하고 각 구획의 기울기를 계산한다.
원스펙트럼(가우스전선)과 그 1차 미분, 2차 미분을 도 4에 나타냈다. 2차 미분에서는 원스펙트럼의 흡수 피크가 음(-)의 피크로 되어 나타난다. 도 4에서 보는 것처럼 미분 처리에 의해 원래 스펙트럼의 피크가 나누어지면서 서로 겹쳐진 흡수 피크를 분리하는 것이 가능해진다. 따라서, 미분처리를 하게 되면 스펙트럼의 특성 추출이 용이해지고, 원 스펙트럼에서 고려해야 하는 기울기를 제거할 수 있다.
도 5는 2차 미분의 기준선 오프셋(baseline offset) 상쇄 효과를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 보는 바와 같이 같은 시료에서 입자 크기의 상이로 인하여 스펙트럼의 기준선(baseline)이 상이해지는 것을 2차 미분에 의해 상쇄시킬 수 있다.
다음으로, 다변량 분석 방법에 관하여 살펴본다. 근적외 스펙트럼은 적외역의 기준 흡수의 배음 및 결합 흡수가 합성되어 나타나므로 단순 물질에서는 스펙트럼형상이 그다지 복잡하지 않지만, 실제의 곡물 등에서는 성분마다 흡수 스펙트럼이 결합되어 상당히 복잡한 형상을 나타낸다.
근적외 분광법에서는 이 복잡한 스펙트럼을 다변량 분석하여 수분, 단백질 등의 성분, 또는 전분의 호화특성, 가공 적정등의 매개변수(parameter) 등을 예측하기 위해서 캘리브래이션(calibration)모델을 작성한다. 다변량 분석에는 중회귀분석, 판별분석, 정준상관분석, 주성분분석, 원자분석, 클러스터분석 등 많은 방법이 있지만, 주로 사용되는 것은 다음의 3가지(중회귀분석, 주성분회귀분석, PLS회귀분석)이다.
먼저, 중회귀분석(MLR ; Multiple Linear Regression)은 현재 가장 넓게 이용되고 있는 다변량 분석법으로서 스펙트럼 중에서 여러 개의 파장을 선택하여 다음과 같이 예측모델을 작성한다.
여기에서 Yi :성분값
a0 :정수항
ai :회귀계수
Xi :각 파장에 대한 흡광도 (log (1/R)), 2차 미분값 등
ei :잔차
a0 및 ai는 최소제곱법에 의해 구한다. 회귀에 포함되는 파장수(m)와 시료수(n)는 n = m+1만 만족하면 어떠한 데이터가 있더라도 중상관계수 r은 1.0이 된다. 따라서, 가능한 적은 파장으로 정도가 높은 예측모델을 작성하기 위해서는 n을 충분히 크게 해야 한다. 또, 서로 높은 상관을 가지는 설명변수가 회귀식 중에 포함되면 예측 정도가 현저하게 저하되는 다중공선성의 문제가 발생한다. 따라서, 보다 적은 설명변수에 의해 정도가 높은 예측 모델을 작성하기 위하여 다음과 같은 여러 가지의 변수 선택법이 개발되어 있다.
총변수법 : 모든 설명변수를 조합하여 분석하고, 가장 높은 회귀계수를 얻을 수 있는 조합을 선택한다.
변수증가법 : 목적변수와 가장 높은 상관계수를 나타내는 설명변수 한 개를 선택해고, 여기에 다음의 변수를 조합시키는 작업을 반복하면서 가장 높은 회귀변수를 나타내는 설명변수를 선택한다.
변수감소법 : 전체 설명변수를 사용하여 중회귀식을 작성한 다음, 회귀계수를 낮게 하는 정도가 가장 적은 설명변수들을 제거해 나간다.
변수증가법 : 설명변수를 하나씩 증가시키면서 회귀식을 구하고, 회귀계수를 높이는데 도움이 되지 않으면 중회귀식으로부터 제외시킨다.
변수지정법 : 경험적으로 중요성이 명확한 변수를 선택하여 중회귀분석에 사용한다.
다음으로, 주성분 회귀분석(PCR ; Principal Component Regression)은 중회귀 분석이 가지는 고유의 결점, 즉, 시료수(n)가 많아야 하는 것, 다중공선성의 문제를 해결하기 위해 개발된 방법으로서, 본래의 변수(x)에서 추출한 주성분(z)을 설명변수로 사용하여 중회귀식을 구하는 것이다. 주성분회귀분석의 예측모델은 다음과 같이 작성한다. 회귀계수를 구하는 방법은 중회귀분석과 같다.
여기에서 Yi : 성분값
a0 : 정수항
aq : 회귀계수
Zq : q번째 주성분
ei :잔차
주성분은 원래의 설명변수와 비교할 때 다음과 같은 특징을 가진다. 즉, 원래의 설명변수 보다 개수가 훨씬 적은 주성분에 정보를 집약할 수 있으므로 회귀분석에 필요한 시료수를 대폭적으로 줄일 수 있다. 또한, 주성분은 서로 직교하여 상호 상관성이 없으므로 다중공선성의 우려가 없다. 그리고, 고유값이 크거나 적은데 관계없이 커다란 주성분에 각각 정보와 잡음을 집약하고 있기 때문에 주성분수를 늘이더라도 오버피팅(overfitting)의 위험성이 적고, 안정된 예측모델을 얻을 수 있다.
한편, PLS(Partial Least Square)회귀분석에서는 통상의 회귀분석에서 오차를 설명변수마다 가정하는 것과 달리 설명변수와 목적변수의 양 변수에 모두 오차를 가정한다. PLS회귀분석에서는 주성분회귀분석과 마찬가지로, 잠재적인 인자를 추출해서 설명변수로 하는데, 추출할 때에 설명변수와 목적변수를 함께 이용하는 것이 주성분분석과의 차이점이다. PLS법에서는 변수가 가지고 있는 전체 정보를 이용해서 회귀식를 산출하기 때문에 주성분회귀분석 보다 높은 예측정도를 얻을 수 있다. 또 주성분 분석과 마찬가지로 다중공선성과 시료수 및 변수의 문제를 동시에 해결이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 가시광선 및 근적외선 분광특성을 이용하여 쌀 및 현미 등 곡물의 성분인 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 및 Mg/K 함량을 측정하는 측정 장치 및 그 측정 방법을 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로 가시광선과 근적외선의 복합광을 곡물 시료에 투과시켜 분광특성을 측정할 수 있는 장치를 제시하고, 이 장치를 이용하여 곡물 시료의 분광특성을 측정하며, 같은 시료를 사용하여 화학적 분석에 의해 시료의 성분인 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 및 Mg/K 함량을 측정하고, 곡물의 화학성분 값과 분광특성을 비교하여 수분, 단백질, 아밀로스, 지방산 및 Mg/K 함량을 예측하기 위한 모델을 개발하며, 개발된 성분예측 모델을 저장한 컴퓨터 시스템과 분광특성 측정장치를 서로 결합하여 곡물의 성분함량을 실시간으로 측정할 수 있는 곡물의 성분함량 측정 장치 및 측정 방법을 제시한다.
그 결과, 한번의 측정으로 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산, Mg/K 등의 함량을 동시에 측정할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 곡물 성분함량 측정장치는, 서로 이격된 투명판 사이로 입자 상태의 곡물 시료가 채워지는 시료셀; 가시광 및 근적외선에 걸치는 소정 파장 대역의 광을 상기 시료셀에 조사하는 광원부; 상기 시료 셀을 투과한 광을 일정한 파장 간격별로 분광하는 분광기; 상기 분광된 광을 전기적 신호로 변환하는 수광기; 상기 전기적 신호를 광 스펙트럼으로 변환하고 미리 기억된 성분예측모델과 상기 광 스펙트럼을 비교함으로써 상기 곡물 시료의 성분함량을 연산하는 연산장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 곡물 성분함량 측정방법은, 서로 이격된 투명판 사이로 입자 상태의 곡물 시료가 채워지는 시료셀과, 가시광 및 근적외선에 걸치는 소정 파장 대역의 광을 상기 시료셀에 조사하는 광원부와, 상기 시료셀을 투과한 광을 일정한 파장 간격별로 분광하는 분광기와, 상기 분광된 광을 전기적 신호로 변환하는 수광기와, 상기 전기적 신호를 광 스펙트럼으로 변환하는 연산장치를 포함하는 곡물 성분함량 측정장치에 의하여 상기 곡물 시료의 광 스펙트럼을 추출하는 단계; 상기 곡물 시료의 화학적 분석에 의하여 성분함량을 측정하는 단계; 상기 화학적 분석에 의한 성분함량과 상기 광 스펙트럼을 비교하여 상기 곡물 시료에 대한 성분예측모델을 생성하고 이를 기억하는 단계; 상기 시료셀에 임의의 곡물 시료를 채우고 이에 대한 광 스펙트럼을 상기 성분예측모델과 비교함으로써 복수의 성분함량을 동시에 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 곡물 성분함량 측정방법은, 상기 연산장치에 기억된 기준 광 스펙트럼과 측정 전에 상기 시료셀을 투과한 광 스펙트럼이 일치하도록 상기 광원부의 광강도를 캘리브레이션하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 곡물 성분함량 측정방법은, 상기 곡물 시료가 상기 성분예측모델의 조건범위를 벗어나는 경우, 상기 곡물 시료의 화학적 분석에 의한 성분함량 값을 입력함으로써 상기 성분예측모델을 수정하는 단계를 상기 성분예측모델을 생성하는 단계 이후에 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 근적외선을 이용한 곡물의 성분 함량 측정 장치를 이용할 경우, 한번의 측정으로 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 등의 함량을 동시에 측정할 수 있으며, 화학적 분석만에 의해 쌀의 성분을 측정할 때에 비하여 노력과 시간 및 경비가 절감되고, 기계적 기준에 의해 측정한다는 점에서 측정의 객관성을 확보할 수 있다.
또한, 곡물의 성분을 측정함에 있어서 시료셀에 공급된 곡물의 밀도를 일정하게 유지시키는 장치와 온도 측정 장치에 의해 일정한 온도를 유지하여 외부조건의 변화에도 불구하고 측정 정밀도를 유지할 수 있다.
이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 자세히 설명한다. 도 6은 본 발명의 성분 함량 측정 장치의 동작 개념을 도시한 블럭도이다. 도 7은 본 발명의 성분함량 측정장치의 구성도이다. 도 8은 본 발명의 성분함량 측정장치의 외관 사진이다. 도 9는 본 발명의 성분함량 측정장치의 컴퓨터 모니터 화면이다.
도 6 내지 도 9를 참조하면 본 발명의 곡물 성분함량 측정장치는, 시료셀, 광원부, 분광기, 수광기, 연산장치를 포함한다.
시료셀은 거리를 두고 떨어진 두 장의 투명판(수정유리판)으로 구성되어 수정유리판 사이에 쌀 또는 현미 시료를 담는다. 시료셀은 시료셀 고정대에 고정된 다.
광원부는 시료셀에 담긴 시료에 광선을 조사하는 발광램프와, 발광램프의 광강도를 조정하는 전압조절기를 구비하는 것이 바람직하다. 필요시 발광램프에 항상 일정한 전압을 공급하여 주는 정전압발생기가 더 마련될 수 있다.
발광기에서 조사되는 광의 강도가 변화되면 측정 정밀도에 영향을 주게 되는 점을 고려하여 기준 광 스펙트럼을 연산장치에 저장시켜 두고 실제로 조사되는 광의 스펙트럼과 비교하여 두 개의 스펙트럼이 틀릴 경우에 동일한 스펙트럼을 유지하도록 발광램프의 광 강도를 전압조절기로 캘리브레이션(calibration)한다.
발광램프에서 발광된 광이 주위로 산란되지 않고 정확하게 시료셀에 조사되도록 모아주는 제1집광렌즈, 시료셀을 통과한 광이 주위로 산란되지 않고 정확하게 분광기에 도달되도록 모아주는 제2집광렌즈가 마련된다.
분광기는 시료셀에 담긴 시료를 투과한 광을 일정한 파장 간격으로 분할한다. 수광기는 분광기로부터 나온 광을 받아 전기적 신호로 변환한다.
연산장치는 수광기에서 발생된 전기적 신호를 디지털 신호로 바꾸어 컴퓨터로 전송하는 A/D변환기와, A/D변환기로부터 발생된 디지털 신호를 받아 시료를 투과한 광의 스펙트럼으로 변환시키고 그 스펙트럼을 저장된 성분예측 모델과 비교연산하여 쌀과 현미에 포함된 수분, 단백질, 아밀로스, 지방산 등의 함량을 예측하는 컴퓨터 시스템을 구비한다.
측정장치에서 파장이 400~2,400nm의 넓은 범위를 사용하게 되면 2개의 수광기가 필요하고, 1,100nm 이상의 파장영역을 사용하면 1개의 수광기로 가능하나 400~1,100nm의 저파장 영역을 사용하는 경우보다 수광기의 가격이 고가로 되는 점을 고려하여 400~1,100nm의 저파장 영역을 사용하는 분광기를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 광학필터를 사용하여 특정 파장만을 선택하여 사용할 경우에는 여러 종류의 시료나 여러 종류의 성분을 측정할 경우에 필터의 개수가 많아지고, 필터 및 필터 구동장치에 추가비용이 소요되어 여러 종류의 시료나 여러 종류의 성분 측정에는 부적합함을 고려하여, 필터 없이 전 파장영역의 스펙트럼을 한번에 획득하여 쌀 또는 현미 시료를 한 번만 투입하여 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 등의 여러 가지 성분함량을 동시에 측정하는 것을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 시료의 표면에서 반사되는 광을 수광하여 성분을 측정할 경우에 시료의 표면성분에 크게 영향을 받아 측정정밀도가 낮아지는 점을 고려하여 시료를 투과한 광을 수광하여 성분을 측정하는 측정기를 구성함을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 쌀 및 현미의 성분함량을 측정함에 있어서 시료셀에 공급된 쌀의 밀도가 측정 정밀도에 영향을 주게 되는 점을 고려하여 시료셀에 담긴 시료의 충진 밀도를 일정하게 만들어 주도록 힘을 가하여 누르면 진동하고 힘을 제거하면 멈추도록 제작되어 시료셀 고정대에 설치되는 진동기를 구비함을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 쌀 및 현미의 성분함량을 측정함에 있어서 시료셀에 공급된 시료의 온도가 측정 정밀도에 영향을 주게 되는 점을 고려하여 시료셀에 담긴 시료의 온도를 측정하는 온도센서와 온도표시기를 구비하며, 온도센서는 시료셀 고정대에 설치되고 시료셀 하부에 온도센서 삽입구를 통하여 시료에 삽입되도록 구성된 것을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 컴퓨터에 저장된 쌀 및 현미의 성분예측모델은, 성분예측 모델 작성시에 많은 조건의 시료를 사용하여 작성할수록 측정정밀도가 높아지고, 예측모델 작성시 고려되지 않은 조건의 시료가 투입되면 측정값이 정확하지 않게 되는 점을 고려하여, 측정할 시료를 측정장치에 투입하면 컴퓨터 시스템에서 그 시료가 예측모델의 조건범위를 벗어나는지를 판단하여 표시하여 주고, 예측모델의 조건 범위를 벗어나는 시료일 경우에는 그 시료를 사용하여 상기 측정장치로 스펙트럼을 측정하고 화학적으로 분석한 성분함량 값을 컴퓨터에 입력하면 성분예측 모델을 수정 보완할 수 있도록 하는 기능을 구비함을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 컴퓨터의 화면에 현미 또는 쌀을 선택할 수 있는 메뉴를 제공하여 시료에 따라 메뉴를 선택하면 컴퓨터가 자동으로 시료에 맞는 성분예측모델을 선정하는 기능을 구비함을 특징으로 한다.
본 측정장치에서 측정된 시료의 분광특성 데이터는 모두 컴퓨터의 하드디스크에 저장되고, 저장된 분광특성 데이터를 다시 컴퓨터로 불러내어 이용할 수 있는 기능을 구비함을 특징으로 한다.
상기 성분측정장치로 쌀 및 현미의 성분함량을 측정하는 과정은 다음과 같다.
먼저 시료가 담기지 않은 시료셀을 시료셀 고정대에 투입하고 광의 스펙트럼을 측정하여 기준 스펙트럼과 같은지를 확인한다. 측정한 광의 스펙트럼과 기준 스펙트럼이 틀리면 발광램프의 전압조절기를 수동으로 돌려서 측정한 광의 스펙트럼 과 기준 스펙트럼이 같아지도록 조정한다. 이 작업은 측정 시작시 1회만 실시하고 그 이후의 측정에서는 실시할 필요가 없다.
다음으로, 쌀 또는 현미가 담긴 시료셀을 시료셀 고정대에 삽입하고 눌러주어 시료셀 고정대 하부에 설치되어 있는 진동기를 작동시켜 시료셀 내의 시료를 다진 후에, 컴퓨터 시스템의 모니터 상에서 ‘쌀’ 또는 ‘현미’ 메뉴를 선택하고 ‘측정시작’ 메뉴를 누르면 자동으로 측정이 시작되고, 측정이 끝나면 그 결과가 컴퓨터 시스템의 모니터 화면에 나타나고 측정된 데이터는 컴퓨터 시스템의 하드디스크에 저장된다.
발광램프에서 발광된 광이 제1집광렌즈를 통과하여 시료셀 고정대에 삽입되어 있는 시료셀과 시료를 투과하고, 시료셀을 투과한 광은 제2집광렌즈를 통과하여 분광기로 전달된다. 분광기에서는 400~1,100nm파장 범위의 광을 512개 파장단위로 분광시켜 수광기로 보낸다. 수광기에서는 분광기로부터 전달된 광의 강도에 따라 전기적 신호를 발생하고, 발생된 전기신호는 A/D변환기로 전달되어 컴퓨터 시스템이 읽을 수 있는 디지털 신호로 변환된다. 변환된 디지털 신호는 통신케이블을 통하여 컴퓨터 시스템에 입력되고, 컴퓨터 시스템에서는 입력된 디지털 신호를 다시 스펙트럼 데이터로 변환시킨다.
컴퓨터 시스템에는 미리 쌀 및 현미의 수분, 단백질, 아밀로오스, 지방산 함량을 예측할 수 있는 각각의 성분예측 모델이 저장되어 있으며, 컴퓨터 시스템에서는 성분예측 모델과 실제로 측정된 스펙트럼 데이터를 비교연산하여 각각의 성분값을 예측한다. 성분값의 예측이 끝나면 컴퓨터 시스템의 모니터에 성분값이 표시되 고, 각각의 성분값과 스펙트럼 데이터는 컴퓨터 시스템의 하드디스크에 저장된다.
본 성분함량 측정장치는 쌀 및 현미에 대한 성분함량뿐만아니라 타 곡물의 성분함량 측정에 대해서도 적용이 가능하다.
이하에서 상기의 일반적인 구성을 구체화하여, 쌀 및 현미의 성분을 측정한 실험예를 설명한다.
실험에 사용된 쌀 및 현미는 한국에서 주로 생산되는 품종을 지역별로 선정하여 현지 미곡종합처리장에서 벼 및 쌀 상태로 구입하였다. 근적외 분광 스펙트럼의 측정을 위하여 쌀은 미곡종합처리장에서 가공된 쌀을 그대로 사용하였고, 현미는 벼를 시험용 현미기를 사용하여 조제하여 사용하였다. 또 쌀과 현미에 포함된 미숙립, 착색립, 분상질립 등은 성분분석과 근적외 분광 스펙트럼 측정에 오차요인이 될 수 있으므로 시료 중에서 완전립 만을 선별하여 분석에 사용하였다.
다음은 쌀의 주요 화학 성분의 측정 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 시료의 단백질 함량은 A.O.A.C.(American Association of Official Analytical Chemistry)의 기준에 따라 자동질소분석기에서 측정되는 질소 함량에 상수 5.95를 곱하여 환산하였다. 단백질의 함량은 2400 kjeltec Analyzer Unit Foss Testator (Foss, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 실험된 사용된 시약과 실험방법은 다음과 같다.
시약으로서,
① 진한황산(C-H2SO4)
② 40% NaOH
③ 0.1N-HCl
④ 1% Boric acid(1% or 4% with Bromocresol green / Methyl red indicator solution)
⑤ 분해촉매제(K2SO4 3.5g와 Se 3.5mg 함유)이다.
실험방법으로서,
① 쌀 분말 시료 0.5g을 정확히 칭량한 후, 분해튜브에 시료, 분해촉매제 1정, 진한황산 8mL을 차례로 넣는다.
② 분해기가 420℃까지 예열된 상태에서 분해튜브를 스탠드를 이용하여 장착하고, 약 40분간 투명한 노란색이 될 때까지 분해한다.
③ 분해가 완료되면 분해튜브를 2400 kjeltec Analyzer Unit Foss Testator에 옮겨 증류 및 적정하여 조단백질을 계산한다.
④ 조단백질은 다음 식에 의하여 그 함량을 계산하였다.
여기서, V : 본실험에 대한 0.1N-H2SO4 적정치 (㎖)
V0 : Blak test에 대한 0.1N-H2SO4 적정치 (㎖)
F : 0.1N - H2SO4 표준용액의 factor
질소환산계수 : 5.95
S : 시료채취량 (g)
다음으로, 시료의 지방산도는 A.O.A.C.(American Association of the Official Analytical Chemists) 방법으로 벤젠(benzene) 용매로서 시료 내의 지방을 추출하여 측정하였으며, 실험에 사용된 시약과 측정방법은 다음과 같다.
시약으로서,
① 0.0178N-KOH 용액(증류수를 끓여서 탄산가스를 제거한 다음 KOH 1g을 정확히 달아 1ℓ로 정용한다, 1㎖ = 1㎎ KOH)
② 0.04% 페놀프탈레인 용액(페놀프탈레인 0.4g을 달아서 1,000㎖ 메스플라스크에 열고 에탄올 95% 용액을 넣어서 1000㎖로 채운다)
실험방법으로서,
① 시료는 싸이크로텍 텍(1093 Cyclotec sample mill, Foss, Sweden)에서 분쇄한다. 시료는 40메시 정도로 분쇄하고, 분쇄한 시료는 지방 분해 효소(lipolytic enzyme)로 인한 변화를 방지하기 위하여 1시간이내에 지방을 추출하여야 한다.
② 분쇄한 시료 20g을 정량하여 250ml의 삼각플라스크에 담은 후 벤젠 50ml을 넣고 마개한다.
③ 30분 동안 진탕기 내에서 추출하고, 2분간 정치시킨 후 여과지를 사용하여 추출된 성분만을 얻는다.
④ ③에서 얻은 여과액 중 25ml을 취하여 0.04% alcohol phenolphthalein 용액 25ml과 함께 적정용 플라스크에 혼합하였다.
⑤ 혼합액은 Solvotrode-combined LL pH 유리전극으로 Metrom 730 자동적정기와 Tinet 2.5 program을 이용하여 분홍색이 될 때 까지 0.0178N KOH로 적정한다.
⑥ 공시험(Blank test)은 벤젠 25ml에 0.04% 알코올 페놀프탈레인(alcohol phenolphthalein) 용액 25ml을 취한 후 표준색이 될 때까지 0.0178N KOH로 적정한다.
⑦ 위의 과정에서 얻어진 결과를 다음 수학식 4에 대입하여 지방산도로 환산한다.
여기서, T : 시료 적정 ml
B : 공시험 적정 ml
W : 시료의 수분량
다음으로 아밀로즈의 함량은 ISO 6647방법에 의하여 측정하였고, 본 실험에서 이용된 아밀로즈 함량 측정을 위한 표준곡선은 포테이토 아밀로오스(potato amylose)(Sigma Co., USA)를 사용하였다. 실험에 사용된 시료는 완전미 만을 선별하여 사용하였으며 아밀로즈 함량 측정하는 과정은 다음과 같다.
(1) 스탠다드 측정 방법
포테이토 아밀로오스(Sigma Co., USA)와 100메시의 찹쌀시료를 각각 0.3% NaOH (deprotein)와 85% 메탄올(defat)로 4시간씩 추출하고 2일 동안 방치하여 수 분증발 건조시킨 후 사용하였다. 단백질과 지방이 제거된 아밀로오스와 아밀로펙틴 100mg에 95% 에탄올 1ml와 1M-NaOH 9ml를 첨가하여 100℃에서 10분간 호화한 후 냉각시키고 100ml로 정용한 후 아래 표 3과 같이 측정용액 세트를 완성시켰다. 완성시킨 측정용액 세트를 5ml씩 취하여 1M-아세트산 1ml와 0.2% 요오드 용액(0.2g I2+2.0g KI/ 100ml D.W) 2ml를 첨가한 후 다시 100ml로 정용하였다. 정용한 용액을 30℃에서 10분간 방치한 후 UV (OPRON-3000, ㈜핸손테크놀로지, Korea)로 720nm에서 측정하여 표준곡선을 작성하였다.
(2) 샘플 측정 방법
쌀시료를 85% 메탄올(defat)로 4시간 추출하고 2일 동안 방치하여 수분증발 건조시킨 후 사용하였다. 지방이 제거된 시료를 100mg에 95% 에탄올 1ml와 1M-NaOH 9ml를 첨가하여 100℃에서 10분간 호화한 후 냉각시키고 100ml로 정용하였다. 정용한 용액을 5ml 취하고 여기에 1M-아세트산 1ml과 0.2% 요오드 용액(0.2g I2+2.0g KI/ 100ml D.W) 2ml를 첨가한 후 다시 100ml로 정용하였다. 이 용액을 30℃에서 10분간 방치한 후 UV (OPRON-3000, ㈜핸손테크놀로지, Korea)로 720nm에서 흡광도를 측정하였다.
다음으로 곡물 성분함량 측정장치의 개발은 도 6과 같은 과정으로 수행하였다. 우선 쌀의 화학성분을 실험실에서 분석하고, 근적외 성분함량 측정장치(본 발명의 곡물 성분함량 측정장치를 말한다)를 사용하여 시료의 근적외선 투과스펙트럼을 측정하였다. 그리고 화학 분석치와 투과 스펙트럼 사이의 상관성을 분석하여 성분예측 모델을 작성하였다.
그 다음에 근적외선 성분함량 측정장치로부터 출력되는 스펙트럼 데이터를 실시간으로 받아들일 수 있는 컴퓨터 시스템을 구성하고 작성된 성분예측 모델을 컴퓨터 내에 입력시켜 어떤 시료에 대한 스펙트럼이 측정되면 실시간으로 성분 예측값을 연산하여 출력하는 쌀 성분함량 측정장치를 개발하였다.
곡물의 근적외 분광 스펙트럼을 획득하기 위한 근적외선 성분함량 측정장치는 근적외선을 시료에 투과시켜 스펙트럼을 측정하는 투과식으로 개발하였고, 광원부, 광화이버, 분광기, 시료셀 및 연산장치로 구성하였다.
본 발명은 쌀에 가시광과 근적외광이 복합된 광선을 투과시키는 광원부와 쌀을 투과한 광을 파장별로 나누어 주는 분광기, 파장별로 나누어진 광을 수집하는 수광기 및 수집된 광의 파장별 강도를 비교분석하여 성분함량을 연산하는 연산장치로 측정장치를 구성하고, 쌀 시료를 공급하면 자동으로 쌀의 성분을 측정하여 그 함량을 표시한다.
쌀의 성분함량을 측정함에 있어서 시료셀에 공급된 쌀의 밀도와 온도가 측정 정밀도에 영향을 주게 되는 점을 고려하여 항상 쌀의 밀도를 일정하게 유지시키는 밀도 유지 수단으로서 진동기를 마련하고, 온도 측정 수단에 의해 측정 중 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하여 외부조건의 변화에 불구하고 측정 정밀도를 유지하도록 구성된 것을 특징으로 한다.
발광램프는 400nm 이상의 스펙트럼 측정에 적합하도록 2,850°K의 색온도를 가지는 출력이 6W인 텅스텐-할로겐 램프(Tungsten-halogen Lamp)를 사용하였다. 광원에서 나온 빛은 시료셀을 투과하여 광 화이버(fiber)에 의해 분광기로 들어간다.
분광기에서는 400~1,100nm의 파장범위의 빛을 Holographic transmission grating에 의해 512개 파장대로 분리하여 Si photodiode array에 보내어 전기적 신호로 변환시킨다. 이 전기적 신호는 A/D 변환기에서 디지털 신호로 바뀌어 RS232 통신 포트에 의해 분석용 컴퓨터 시스템으로 전송된다. 시료셀은 두 장의 투명판으로서 수정(quartz) 유리판 사이에 시료를 담아 빛이 투과되도록 하였고 투명판 사이의 거리는 15mm로 하였다. 표 4는 본 발명의 일 실시예로서 제작한 근적외선 성분함량 측정장치의 주요규격을 나타낸 것이다.
다음으로 곡물의 성분함량의 화학적 분석에 대한 검량식(성분예측모델을 말한다) 작성에 대하여 설명한다. 우수한 검량식을 얻기 위해서는 우선적으로 실험실에서의 쌀의 성분분석이 정확하게 이루어져야 한다. 실험실에서 분석한 쌀 화학성분의 정밀도를 평가하기 위하여 같은 쌀의 성분을 2번 분석하여 반복 실험값의 차이가 큰 실험결과는 분석에서 제외시켰다.
화학성분 분석에 사용한 쌀의 근적외 투과스펙트럼을 본 발명인 성분함량 측정장치를 사용하여 측정하였으며, 얻어진 시료의 스펙트럼을 Unscrambler9.2를 사용하여 주성분분석(Principle component analysys)하여 Outlier로 판정된 스펙트럼은 분석에서 제외시켰다.
스펙트럼을 이용한 예측 모델을 개발하기 위하여, 본 발명의 곡물 성분함량 측정장치로 측정된 전체 스펙트럼의 80%를 예측 모델을 개발하기 위한 교정용 스펙트럼으로, 20%를 예측 모델을 개발하기 위한 검증용 스펙트럼으로 분류하였다. 이 경우, 상기 교정용 스펙트럼과 검증용 스펙트럼으로의 분류는, 교정용 스펙트럼과 검증용 스펙트럼의 화학성분이 유사한 크기와 범위의 분포를 갖도록 조정하였다. 교정용 스펙트럼은 모델의 개발단계에서 반복하여 사용되었으며, 검증용 스펙트럼은 예측 모델의 최종평가에 1회 사용되었다. 각 성분의 예측모델은 부분최소자승법(Partial Least Square ; PLS)을 이용하여 개발하였다.
모델의 개발에 있어서 교정용 스펙트럼의 정확도를 평가하기 위하여 결정계수(R2), 교정용 스펙트럼 오차(Standard error of calibration ; SEC), Bias를 이용하여 분석하였으며, 검증용 스펙트럼의 정확도를 평가하기 위하여 결정계수(R2), 검증용 스펙트럼 오차(Standard error of prediction ; SEP)와 Bias를 이용하여 분석하였다. 교정용 스펙트럼 오차, 검증용 스펙트럼 오차 및 bias는 수학식 5를 이용하여 구하였다.
여기서, n : 총 스팩트럼 수
Yki : 실험치
Ypi : 예측치
f : 오차
각 성분예측모델의 개발에는 광 스펙트럼의 원시 스펙트럼, 분할간격(gap) 및 평활화 간격을 변화시킨 1차 및 2차 미분 스펙트럼을 사용하였다. 광 스펙트럼 자료의 미분은 모든 자료의 기준선을 “0”으로 한 후 각 파장에서의 기울기를 계산한다. 스펙트럼의 1차 미분(1st derivative)은 단순히 모든 파장에서 접선의 기울기를 측정하는 것이다. 접선의 기울기는 기준선의 이동에 영향을 받지 않으므로 효과적으로 기준선 이동으로 나타나는 영향을 제거할 수 있다. 2차 미분(2nd derivative)은 스펙트럼 곡선에서의 기울기 변화의 특성을 나타낸다. 따라서 2차 미분은 기준선 보정과 함께 시스템의 잡음 등으로 나타나는 오차의 제거에 효과적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
투과 스펙트럼은 시료 입자의 비선형성으로 인하여 투광도의 차이가 발생하고 스펙트럼 곡선의 변화를 가져오기도 한다. 이와 같이 스펙트럼 자료에 포함되어 있는 불필요한 성분에 관계된 정보를 제거하는 과정을 전처리(preprocessing)라고 한다. 합리적인 스펙트럼의 전처리를 위해서는 스펙트럼 자료 간의 간섭과 영향을 제거할 수 있는 적절한 알고리즘을 선택하여야 한다.
일반적으로, 이용되는 전처리 방법은 다분산 보정(Multiplicative Scatter Correction; MSC)과 표준 정규화(Standard Normal Variate and Detrending; SNV & Dtr.)이다. 다분산 보정은 개개의 스펙트럼을 시료의 이상적 스펙트럼(ideal spectrum)으로 선형화하여 산란효과를 제거하는 방법이다. 표준 정규화는 다분산 보정과 달리 이상적 스펙트럼을 이용하지 않고 전체 스펙트럼에 대한 흡광도의 표준편차를 각 스펙트럼에 대해 정규화하여 스펙트럼의 산란을 제거한다. 각 모델의 개발 과정에는 다분산 보정 및 표준 정규화를 적용한 전처리 스펙트럼과 전처리를 실시하지 않은 스펙트럼이 각각 이용되었다.
PLS모델의 검증에는 교정용 스펙트럼 각각에 대하여 모델을 설정하고 모델 개발에 이용되지 않는 나머지 스펙트럼을 검증하여 PRESS값을 계산하는 교차검증(cross validation)을 이용하였다. PLS 모델은 팩터의 수와 PRESS값(수학식 6)을 참조하고 결정계수와 교정용 스펙트럼 오차를 비교하여 선정하였다.
팩터의 수가 증가하면 PRESS값은 감소하나 팩터의 수가 너무 많으면 검증시 예측능력이 떨어지므로, 수학식 7의 F비를 활용한 F-검증을 수행하고 F-검증의 확률이 0.75미만이 되는 팩터의 수를 모델의 최적 팩터의 수로 결정하였다.
최적의 PLS 모델은 먼저 결정계수가 높은 모델을 선정하였으며, 결정계수가 유사한 값을 나타낼 때에는 검증용 스펙트럼 오차가 낮은 모델로 선정하였다. 결정계수와 교정용 스펙트럼 오차가 유사한 값을 가질 경우에는 팩터의 수가 작은 것을 최적 모델로 결정하였다.
다음으로 곡물 성분측정용 컴퓨터 프로그램 개발에 대하여 설명한다. 곡물의 화학성분을 실시간에서 예측하기 위하여 곡물 성분함량 측정장치로 측정한 곡물 시료의 광 스펙트럼이 컴퓨터에 입력되면 이를 컴퓨터에 기억되어 있는 최적의 검량식과 비교하여 곡물의 성분함량을 예측하고 출력하는 컴퓨터 프로그램을 VisualC++ 및 Matlab 프로그램을 이용하여 작성하였으며, 화면표시 및 작동을 위한 선택기능을 한글로 표시하였다. 프로그램 구동에 사용되는 OS는 Windows XP를 사용하였다.
본 발명의 성분함량 측정장치로 측정한 쌀과 현미를 투과한 광의 스펙트럼을 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10은 본 발명의 성분함량 측정장치로 측정한 쌀의 스펙트럼이다. 도 11은 본 발명의 성분함량 측정장치로 측정한 현미의 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 단백질 측정값의 비교 그래프이다. 도 13은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 함수율 측정값의 비교 그래프이다. 도 14는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 아밀로스 측정값의 비교 그래프이다. 도 15는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 지방산도 측정값의 비교 그래프이다. 도 16은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 단백질 측정값의 비교 그래프이다. 도 17은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 지방산도 측정값의 비교 그래프이다. 도 18은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 함수율 측정값의 비교 그래프이다.
본 측정장치에 의해 측정한 쌀과 현미의 성분값과 화학적 분석에 의해 측정한 성분 함량값의 상관관계가 도 12 내지 도 18에 도시되었으며, 그 결과를 요약하여 다음의 표 5에 나타내었다.
본 측정장치를 이용하여 측정한 성분함량 값과 실제 화학적 분석에 의하여 측정한 성분함량 값은 소정의 오차범위 내에 분포하고, 도 12 내지 도 18을 보면 알 수 있듯이 일차 함수에 근접하며 강한 양의 상관관계를 가진다. 따라서, 본 측정장치를 이용하면 화학적 분석의 번거로움을 거치지 않고 다양한 곡물에 대하여 복수의 성분 함량을 적은 비용으로 빠르게 산출할 수 있게 된다.
본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 파장별 전자파의 범위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 결합흡수 스펙트럼과 성분의 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 구획(segment)과 간극(gap)의 정의를 나타낸 그래프이다.
도 4는 원스펙트럼의 1차 및 2차 미분 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 2차 미분의 기준선 오프셋(baseline offset) 상쇄 효과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 성분 함량 측정 장치의 동작 개념을 도시한 블럭도이다.
도 7은 본 발명의 성분함량 측정장치의 구성도이다.
도 8은 본 발명의 성분함량 측정장치의 외관 사진이다.
도 9는 본 발명의 성분함량 측정장치의 컴퓨터 모니터 화면이다.
도 10은 본 발명의 성분함량 측정장치로 측정한 쌀의 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 성분함량 측정장치로 측정한 현미의 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 단백질 측정값의 비교 그래프이다.
도 13은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 함수율 측정값의 비교 그래프이다.
도 14는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 아밀로스 측정값의 비교 그래프이다.
도 15는 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 쌀 지방산도 측정값의 비교 그래프이다.
도 16은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 단백질 측정값의 비교 그래프이다.
도 17은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 지방산도 측정값의 비교 그래프이다.
도 18은 본 발명의 성분함량 측정장치에 의한 성분 분석 및 화학적 분석에 의한 현미 함수율 측정값의 비교 그래프이다.
Claims (20)
- 서로 이격된 투명판 사이로 입자 상태의 곡물 시료가 채워지는 시료셀;발광램프와, 상기 발광램프에 정전압을 공급하는 정전압발생기와, 연산장치에 기억된 기준 광 스펙트럼과 측정 전에 상기 시료셀을 투과한 상기 광 스펙트럼이 일치하도록 상기 발광램프의 광강도를 캘리브레이션하는 전압조절기를 구비하는, 가시광 및 근적외선에 걸치는 소정 파장 대역의 광을 상기 시료셀에 조사하는 광원부;상기 시료셀을 진동시켜 상기 곡물 시료의 충진 밀도를 조절하는 진동기;상기 시료셀에 채워진 상기 곡물 시료의 온도를 측정하는 온도센서;상기 시료셀을 투과한 광을 일정한 파장 간격별로 분광하는 분광기;상기 분광된 광을 전기적 신호로 변환하는 수광기;상기 전기적 신호를 광 스펙트럼으로 변환하고, 미리 기억된 성분예측모델과 상기 광 스펙트럼을 비교함으로써 상기 곡물 시료의 성분함량을 연산하는 연산장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 가시광 및 근적외선에 걸치는 소정 파장 대역의 광은 광학 필터를 거치지 않고 상기 시료셀을 투과하며, 상기 파장 대역에 속하는 모든 파장의 광 스펙트럼이 한 번에 상기 연산장치에 입수됨으로써, 상기 성분함량이 복수로 동시에 측정되는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 광의 파장 대역은 400 ~ 1100 nm 인 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 삭제
- 삭제
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- 제1항에 있어서,상기 광원부에서 조사된 광을 상기 시료셀에 집광시키는 제1집광렌즈;상기 시료셀을 투과한 광을 상기 분광기에 집광시키는 제2집광렌즈를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 연산장치는, 상기 수광기에서 발생된 전기적 신호를 디지털 신호로 변환하는 A/D 변환기와, 상기 A/D 변환기로부터 발생한 디지털 신호를 받아 상기 광 스펙트럼으로 변환시키고 이를 상기 성분예측모델과 비교 연산하여 상기 곡물 시료의 성분 함량을 측정하며 상기 측정 결과를 표시하는 컴퓨터 시스템을 구비하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 연산장치는, 상기 곡물 시료에 따라 구분되는 복수의 성분예측모델을 기억하며, 상기 곡물 시료에 맞는 성분예측모델을 선택하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 연산장치는, 상기 곡물 시료의 성분함량을 화학적으로 분석한 측정값을 입력하면 상기 성분예측모델을 수정하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항에 있어서,상기 연산장치는, 상기 곡물 시료의 광 스펙트럼을 데이터로 저장하며 필요시 상기 저장된 데이터를 다시 불러낼 수 있는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정장치.
- 제1항의 곡물 성분함량 측정장치에 의하여 상기 곡물 시료의 광 스펙트럼을 추출하는 단계;상기 곡물 시료의 화학적 분석에 의하여 성분함량을 측정하는 단계;상기 화학적 분석에 의한 성분함량과 상기 광 스펙트럼을 비교하여 상기 곡물 시료에 대한 성분예측모델을 생성하고 이를 기억하는 단계;상기 시료셀에 임의의 곡물 시료를 채우고 이에 대한 광 스펙트럼을 상기 성분예측모델과 비교함으로써 복수의 성분함량을 동시에 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
- 제12항에 있어서,상기 광의 파장 대역은 400 ~ 1100 nm 인 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
- 삭제
- 제12항에 있어서,상기 곡물 시료가 상기 성분예측모델의 조건범위를 벗어나는 경우, 상기 곡물 시료의 화학적 분석에 의한 성분함량 값을 입력함으로써 상기 성분예측모델을 수정하는 단계를 상기 성분예측모델을 생성하는 단계 이후에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
- 삭제
- 삭제
- 제12항에 있어서,상기 연산장치는 상기 곡물 시료에 따라 구분되는 복수의 성분예측모델을 기 억하며, 상기 곡물 시료의 종류가 입력되면 상기 곡물 시료에 맞는 성분예측모델을 선택하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
- 제12항에 있어서,상기 성분예측모델의 생성시, 상기 광 스펙트럼의 1차 미분 스펙트럼, 상기 광 스펙트럼의 2차 미분 스펙트럼을 이용하여 상기 광 스펙트럼을 전처리하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
- 제12항에 있어서,상기 성분예측모델은 부분최소자승법에 의하여 생성하며, 상기 광 스펙트럼의 80%를 상기 성분예측모델의 교정용 스펙트럼으로, 20%를 상기 성분예측모델의 검증용 스펙트럼으로 분류하고, 상기 교정용 스펙트럼은 상기 성분예측모델의 생성시 반복 사용하며, 상기 검증용 스펙트럼은 상기 성분예측모델의 평가시 사용하는 것을 특징으로 하는 곡물 성분함량 측정방법.
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