CN110487746A - 一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，通过收集娃娃菜样品的近红外光谱数据和利用标准方法测定的化学值进行拟合，并运用偏最小二乘法（PLS）优化建立模型；选择最佳的光谱预处理办法，通过比较模型的决定系数（R2）和均方根误差（RMSECV）衡量模型质量，构建出高质量的娃娃菜近红外光谱的定量分析模型。该方法可以快速准确地预测娃娃菜的表面颜色、质量损失率、硬度、VC含量以及对娃娃菜品质进行等级的判定，为快速、无损的娃娃菜品质检测研究奠定了基础，具有很强的实用性和广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种娃娃菜品质的检测方法，具体涉及一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法。
背景技术
娃娃菜(Brassica campestris)，十字花科蔬菜，又称微型大白菜，是近几年从日本引进的一款蔬菜新品种，在国内收到青睐。娃娃菜的药用价值和营养价值高，主要营养成分为糖类、蛋白质、膳食纤维、脂肪、维生素、钙、铁、磷等。其中，娃娃菜所含钙、钾的含量较高，几乎等于白菜含量的2～3倍，是维持神经肌肉应激性和正常功能以及防治佝偻病的理想蔬菜。
娃娃菜的品质包括商品品质、营养品质及风味品质。娃娃菜属于叶菜类蔬菜，在采摘后体内代谢旺盛，叶片皱缩衰变，容易失去光泽；维生素和矿物质极易氧化或溶于水。采后水分、蛋白质、碳水化合物的代谢也会造成营养物质的流失，造成食用品质的下降。
娃娃菜的这些理化指标的检测主要是依靠传统的实验室化学检测方法，无法应用于现实生产中大批量的蔬菜品质监测。因此，开发对娃娃菜品质的快速检测技术，且以整颗娃娃菜为研究对象，在娃娃菜生产、市场交易、食品加工等多个环节品质检测与控制均有重要的意义。
近红外光是波长介于可见光和中红外之间的电磁波(780～2526nm)。近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。目前，利用近红外来预测娃娃菜在贮藏过程的品质变化的研究鲜有报道。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无损快速检测娃娃菜品质的近红外光谱检测方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，包括以下步骤：
S1、对在一定温度下贮藏的娃娃菜样品，按一定的贮藏天数进行近红外光谱测定，收集光谱信息；
S2、对收集的近红外光谱进行光谱预处理；
S3、按照标准方法，分别测定娃娃菜样品的品质指标，包括质量损失率、颜色(L*、b*)、VC含量、硬度；并根据贮藏过程中品质指标的变化建立品质等级；
L*值表示亮度，其值变化范围100～0，亮度从纯白到纯黑；b*值代表黄蓝，正值为黄色，负值为蓝色。
S4、将步骤S2预处理过的近红外光谱与步骤S3中对应的品质指标进行关联，利用软件建立近红外光谱预测模型；
S5、将待测娃娃菜的近红外光谱带入建立好的预测模型，输出待测娃娃菜的预测结果，包括质量损失率、颜色、VC含量、硬度，及品质等级。
上述步骤S1中近红外光谱测定的参数为：扫描谱曲范围4000-10000cm-1(对应波长是1000-2500nm)，扫描次数32次，分辨率4cm-1，采用漫反射采集方式，以碳黑作为背景。
上述步骤S2中的光谱预处理，包括采用一阶和二阶求导、标准正态变量变换、多元散射校正、平滑去噪、去趋势处理、均值中心等。
上述步骤S3中测定品质指标的标准方法，包括：用称量法测定质量损失率，用便携式色差仪测定颜色，用分光光度计法测定VC含量，用质构仪测定硬度。
上述步骤S3中划分的品质等级，包括：
1级为优，品质指标的变化为：质量损失率0-30％，L*值>71，Vc含量>59mg/100g；即叶片完整性好,叶片亮黄嫩脆，组织紧密、韧性大，无缺陷和异味；
2级为良，品质指标的变化为：质量损失率30％-50％，L*值68-71，Vc含量47-59mg/100g；即叶片颜色鲜黄，完整性较好，组织较紧密，稍有缺陷,无异味；
3级为不可食用，品质指标的变化：为质量损失率>50％,L*值<68,Vc含量<47mg/100g；即叶片微黄，硬度小，轻微腐烂。
上述步骤S4中建立预测模型的软件，包括利用MATLAB2010b(The Mathworks，美国)软件中偏最小二乘法(PLS)、支持向量机(SVM)建立模型。
上述步骤S4中建立的预测模型，还包括通过精度指标筛选出与品质指标对应的最佳预测模型；
所述精度指标，包括：决定系数R、预测集均方根误差RMSEP、预测集的标准差与均方根误差的比值RPD；
通过比较模型的决定系数R2、预测集均方根误差RMSEP和预测集的标准差与均方根误差的比值RPD衡量模型的质量，筛选出最佳预测模型。
上述步骤S1中的常温下贮藏的娃娃菜样品，还包括基于不同的包装方式下贮藏，包装方式包括未包装、聚乙烯包装、纳米包装。
本发明的有益之处在于：
(1)、本发明利用近红外光谱技术获取不同包装下的娃娃菜的光学响应信号，采用偏最小二乘等算法构建蔬菜的主要品质(如质量损失率、颜色(L*、b*)、VC含量、硬度等)的无损检测和检测模型与技术。建立的常温贮藏条件下的预测模型，涉及面广，适用范围大；其中，质量损失率、VC、L*、b*这四个指标的预测的结果较佳，质量损失率和VC含量这两个的指标的预测R2达到0.9以上，为娃娃菜加工过程中质量检测提供了新的技术手段。
(2)、本发明提出了基于娃娃菜近红外光谱的品质检测，实现了对娃娃菜品质的无损检测。传统的娃娃菜的品质检测需要各种化学试剂的前处理，对娃娃菜造成损害，影响检测结果；近红外光谱鉴别可对娃娃菜进行检测，操作简单、对环境不造成任何污染等特点，对测试者不需要具备专业知识，应用方便。
本发明的近红外光谱法主要是反映含氢基团等化学键的信息，可覆盖几乎所有的有机化合物和混合物。由于近红外光谱具有较强的穿透力能力，可以检测样品的液体、固体、粉末、纤维等多种物态；检测方法简单。样品测量时不需要进行预处理，具有分析速度快，分析效率高，分析成本低，重复性、重现性好。
(3)、本发明的检测方法，是一套可靠的，实用性强的娃娃菜品质的定量和定性方法和***，可以对娃娃菜进行质量控制，品种分类，便于制定符合要求的检测标准，从而保证最终娃娃菜产品的质量安全性和稳定性，达到快速、高效质量控制的目的。同时，根据前期实验建立娃娃菜的等级标准，利用近红外光谱技术对娃娃菜在贮藏过程中的品质等级进行预测，为消费者的购买提供一定的参考价值。
附图说明
图1为本发明的检测娃娃菜品质的方法的流程图。
图2为本发明的娃娃菜样品的近红外原始光谱图。
图3为本发明所用的近红外光谱仪装置图。
图4为本发明的娃娃菜质量损失率检测的最佳预测模型散点图。
图5为本发明的娃娃菜L*值检测的最佳预测模型散点图。
图6为本发明的娃娃菜b*值检测的最佳预测模型散点图。
图7为本发明的娃娃菜VC含量检测的最佳预测模型散点图。
图8为本发明的娃娃菜硬度检测的最佳预测模型散点图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明所使用的是Antaris II(Thermo，美国)近红外光谱仪。
通过采集不同包装的娃娃菜的近红外光谱，结合化学计量学算法，建立一种基于近红外光谱的娃娃菜品质鉴别(预测)模型，包括以下步骤：
S1、对娃娃菜挑选、分组，以整颗娃娃菜作为研究对象，每组选择成熟度基本一致、大小均匀的娃娃菜对其进行包装。设置未包装(对照)、聚乙烯包装、纳米包装这三个组别，将其放置于常温下(温度为20±0.5℃，相对湿度为85％～90％)贮藏(也可取低温贮藏)。每隔3天进行光谱采集和相关指标测定。
每组处理样本量为60个，三组包装组总共的样本量为180个。
使用Antaris II(Thermo，美国)近红外光谱仪对样品每隔3天进行近红外光谱的采集。
扫描参数设置为光谱扫描范围为4000-10000cm-1(对应波长是1000-2500nm)，扫描分辨率4cm-1，采用漫反射采集方式，扫描32次的平均光谱记为样品光谱。
过程为：开机预热30min后检测样品。每隔一小时采集一次背景。每天选取10颗娃娃菜，每颗娃娃菜上均匀选取三个面(3片)，每片上选取四个部分进行测定。
S2、对所有采集的近红外光谱，利用MATLAB2010b(The Mathworks，美国)软件中的一阶导数(1st-derivative)和标准正态变换(SNV)进行预处理，以起到平滑光谱图、提高信噪比、降低噪声，提高准确率的目的。
S3、对所有样品集，采用传统的化学方法测定质量损失率、颜色(L*、b*)、硬度、VC含量。
S4、将每个样品的预处理过的近红外光谱分别与测定的质量损失率、颜色、硬度、VC含量相关联，利用MATLAB2010b(The Mathworks，美国)软件中偏最小二乘法(PLS)和支持向量机(SVM)建立预测模型，以3:1的比例进行建模集和预测集的划分(建模集：预测集＝135:45)。
基于全波段光谱建立的质量损失率PLS预测模型中，Rc 2在0.82-0.95之间，Rp 2在0.80-0.92之间；在SVM模型中，Rc 2在0.83-0.89之间，Rp 2在0.79-0.87内。结果表明，运用PLS算法建立的模型整体效果明显好于SVM模型。在PLS模型中，运用SNV进行预处理后所得的模型预测效果最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.96、1.432和4.31；在SVM模型中，运用1-st预处理所得到的预测模型最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.87、1.359和4.10。
基于全波段光谱建立的L*值的PLS预测模型中，Rc 2在0.65-0.77之间，Rp2在0.60-0.72之间；在SVM模型中，Rc 2在0.68-0.84之间，Rp 2在0.60-0.82内。结果表明，运用SVM算法建立的模型整体效果明显好于PLS模型。且在PLS模型中，运用MSC进行预处理后所得的模型预测效果最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.72、2.051和2.83；在SVM模型中，运用MSC预处理所得到的预测模型最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.82、2.0131和3.15。
基于全波段光谱建立的b*值的PLS预测模型中，Rc 2在0.68-0.85之间，Rp 2在0.67-0.84之间；在SVM模型中，Rc 2在0.73-0.80之间，Rp2在0.70-0.75内。结果表明，运用SVM算法建立的模型整体效果明显好于PLS模型。且在PLS模型中，运用1-st进行预处理后所得的模型预测效果最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.85、1.264和3.43；在SVM模型中，运用MSC预处理所得到的预测模型最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.74、1.310和3.06。
基于全波段光谱建立的VC的PLS预测模型中，Rc 2在0.81-0.85之间，Rp 2在0.78-0.93之间；在SVM模型中，Rc 2在0.82-0.90之间，Rp 2在0.79-0.87内。结果表明，运用SVM算法建立的模型整体效果明显好于PLS模型。且在PLS模型中，运用MSC进行预处理后所得的模型预测效果最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.95、3.192和4.75；在SVM模型中，运用Autoscale预处理所得到的预测模型最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.82、3.315和4.01。
基于全波段光谱建立的硬度的PLS预测模型中，Rc 2在0.45-0.60之间，Rp 2在0.40-0.58之间；在SVM模型中，Rc2在0.55-0.60之间，Rp 2在0.49-0.60内。结果表明，运用SVM算法建立的模型整体效果明显好于PLS模型。且在PLS模型中，运用SNV进行预处理后所得的模型预测效果最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.57、2.606和2.45；在SVM模型中，运用Autoscale预处理所得到的预测模型最好，Rp 2、RMSEP和RPD分别为0.60、2.453和2.63。
表1基于全波段近红外光谱的娃娃菜品质指标的预测模型
根据常温贮藏条件下娃娃菜的品质变化规律，根据完整性、新鲜度、均匀度、外观色泽对新鲜娃娃菜进行品质等级划分(1～3级)：
1级为优，即叶片完整性好,叶片亮黄嫩脆，组织紧密、韧性大，无缺陷和异味，具体指标值为质量损失率0-30％，L*值>71，Vc含量>59mg/100g；
2级为良，即叶片颜色鲜黄，完整性较好，组织较紧密，稍有缺陷，无异味，具体指标值为质量损失率30％-50％，值68-71，Vc含量47-59mg/100g；
3级为不可食用，即叶片微黄，硬度小，轻微腐烂(为商品界限)，具体指标值为质量损失率>50％，L*值<68，Vc含量<47mg/100g。
根据上述标准，把样品对应的理化指标用品质等级表示，利用预测模型，预测预测集内娃娃菜样品的品质等级，结果如表2所示：
表2基于近红外光谱技术的娃娃菜品质等级判定
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对在一定温度下贮藏的娃娃菜样品，按一定的贮藏天数进行近红外光谱测定，收集光谱信息；
S2、对收集的近红外光谱进行光谱预处理；
S3、按照标准方法，分别测定娃娃菜样品的品质指标，包括质量损失率、颜色、VC含量、硬度；并根据贮藏过程中品质指标的变化建立品质等级；
S4、将步骤S2预处理过的近红外光谱与步骤S3中对应的品质指标进行关联，利用软件建立近红外光谱预测模型；
S5、将待测娃娃菜的近红外光谱带入建立好的预测模型，输出待测娃娃菜的预测结果，包括质量损失率、颜色、VC含量、硬度，及品质等级；
所述颜色包括L*、b*；
L*值表示亮度，其值变化范围100～0，亮度从纯白到纯黑；b*值代表黄蓝，正值为黄色，负值为蓝色。
2.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S1中近红外光谱测定的参数为：扫描谱曲范围4000-10000cm-1，扫描次数32次，分辨率4cm-1 ，以碳黑作为背景。
3.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S2中的光谱预处理，包括采用一阶和二阶求导、标准正态变量变换、多元散射校正、平滑去噪、去趋势处理。
4.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S3中测定品质指标的标准方法，包括：用称量法测定质量损失率，用便携式色差仪测定颜色，用分光光度计法测定VC含量，用质构仪测定硬度。
5.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S3中划分的品质等级，包括：
1级为优，品质指标的变化为：质量损失率0-30%，L*值>71，Vc含量>59mg/100g；即叶片完整性好,叶片亮黄嫩脆，组织紧密、韧性大，无缺陷和异味；
2级为良，品质指标的变化为：质量损失率30%-50%，L*值68-71，Vc含量47-59mg/100g；即叶片颜色鲜黄，完整性较好，组织较紧密，稍有缺陷,无异味；
3级为不可食用，品质指标的变化：为质量损失率>50%, L*值<68, Vc含量<47mg/100g；即叶片微黄，硬度小，轻微腐烂。
6.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S4中建立预测模型的软件，包括偏最小二乘法、支持向量机。
7.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S4中建立的预测模型，还包括通过精度指标筛选出与品质指标对应的最佳预测模型；
所述精度指标，包括：决定系数R、预测集均方根误差RMSEP、预测集的标准差与均方根误差的比值RPD。
8.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱检测娃娃菜品质的方法，其特征在于，所述步骤S1中的常温下贮藏的娃娃菜样品，还包括基于不同的包装方式下贮藏。
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