KR100919149B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

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Abstract

디펙트가 적고, 또한 리소그래피 특성도 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 성분 (A), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 가, 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 제조할 때 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체이다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005 년 5 월 10 일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 2005-137777호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 양산의 중심이 되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 양산으로 도입되기 시작하고 있다. 또, F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나 EUV (극단 자외광), EB (전자선) 등을 광원 (방사선원) 으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 실시되고 있다.
이러한 단파장의 광원용 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상성과, 이러한 단파장의 광원에 대해 감도가 높을 것이 요구되고 있다.
이러한 조건을 만족하는 레지스트의 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (이하, PAG 라고 한다) 를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형과, 노광부의 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형이 있다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 PHS 계 수지가 사용되어 왔다. 그러나, PHS 계 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 갖기 때문에, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.
그 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
그리고, 이러한 레지스트에는, 감도나 해상성 이외에도, 초점 심도폭 (DOF) 특성, 레지스트 패턴 형상 등의 여러 가지의 리소그래피 특성이 양호한 것이 요구된다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-167347호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 고해상성의 레지스트 패턴이 요구됨에 따라, 상기 서술한 리소그래피 특성에 추가하여, 디펙트 (현상 결함) 의 개선이 중요해지고 있다. 이 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 쓰레기, 레지스트 패턴간의 브리지, 색 불균일, 석출물 등이다. 이러한 문제는, 패턴 치수가 작을수록 중대해지고, 특히 ArF 엑시머 레이저 이후, 즉 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, EB 등을 광원으로 하여 미세 패턴을 형성하는 경우에는, 디펙트의 문제 해결이 요구된다.
그러나, 상기 서술한 종래의 레지스트 조성물로는, 디펙트의 저감과 우수한 리소그래피 특성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 디펙트가 적고, 또한 리소그래피 특성도 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 성분 (A), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 수지 성분 (A) 가, 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 제조할 때 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명에 있어서, 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르」 란, 메타크릴산 에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴산 에스테르, 및 아크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
「α-저급 알킬아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르의 α 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열된 구조의 구성 단위를 의미한다.
「구성 단위」 란, 중합체 (수지 성분) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는다」 란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의, 에틸렌성 이중 결합에서 유래되는 2 개의 탄소 원자가 당해 중합체의 주사슬을 구성하는 것을 의미한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」 란, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 디펙트가 적고, 또한 리소그래피 특성도 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 (A) 성분과 (B) 성분을 함유함으로써, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 (A) 성분에 작용함으로써 (A) 성분의 알칼리 용해성이 증대되고, 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성 그대로 변화되지 않으므로, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 당해 공중합체를 제조할 때 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체이다.
(A) 성분을 얻기 위해 사용되는 적어도 1 종의 단량체로는, (A) 성분이, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 주사슬에 갖는 수지인 점에서, 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유할 필요가 있다.
또한, 적어도 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 1 종 이상의 단량체를 산의 존재 하에서 중합시켜 제조할 때 산을 존재시킴으로써, 그 산이, 중합 전의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르, 및/또는 그 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 의 일부에 작용하여 그 구조를 변화시키고, 그 결과, 구성 단위 (a1) 과는 다른 구조의 구성 단위가 되고, 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a1) 과는 다른 구조의 구성 단위를 포함하는 공중합체가 얻어진다.
이 때, 산이 중합 전의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부, 또는 구성 단위 (a1) 의 에스테르 말단부를 해리시키면, (α-저급 알킬)아크릴산, 또는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 가 형성되고, 그 결과, 구성 단위 (a1) 및 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.
즉, 산이, 중합 전의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 일부에 작용하고, 그 에스테르 말단부를 해리시킨 경우에는 (α-저급 알킬)아크릴산이 생성되고, 그리고, 그 (α-저급 알킬)아크릴산이 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와 함께 중합되고, 그 결과, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.
한편, 산이, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 의 일부에 작용한 경우에는, 그 일부의 구성 단위 (a1) 이 구성 단위 (a2) 로 변화되고, 그 결과, 상기와 마찬가지로, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.
여기에서, 구성 단위 (a1) 은, 하기 일반식 (a-1) 에 있어서, R 이 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 또한 X 가 1 가의 유기기인 구성 단위로 나타낼 수 있다.
또한, 「에스테르 말단부」 란, 하기 일반식 (a-1) 에 있어서의 X 를 의미한다. 즉, 「에스테르 말단부」 란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르 중의 카르보닐기에 인접하는 산소 원자에 결합된 기를 의미한다.
[화학식 1]
상기 식 중, R 의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. α-위치에는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「유기기」 는, 탄소 원자를 포함하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다. X 에서의 1 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a11)∼(a14) 등에 있어서 예시하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부 (산해리성 용해 억제기, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기, 극성기 함유 지방족 탄화수소기, 다고리형의 지방족 탄화수소기 등) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서, R 이 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 또한 X 가 수소 원자인 구성 단위를 의미한다. 구성 단위 (a2) 로는, 특히 하기 일반식 (4) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 2]
(식 중, R1 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
여기에서, 구성 단위 (a2) 로는, 중합시, (α-저급 알킬)아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열됨으로써 형성되는 구성 단위뿐만 아니라, 중합 후의 (A) 성분 중의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부가 산의 작용에 의해 해리되어 형성되는 구성 단위도 포함된다.
본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a2) 가, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2''-1), 및 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2''-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
특히, (A) 성분이, 후술하는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 갖는 경우, 즉, (A) 성분이, 구성 단위 (a11) 과, 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 경우에는, (A) 성분은, 본 발명의 효과, 합성의 용이성 등을 고려하면, 구성 단위 (a2) 로서, 하기 구성 단위 (a2''-1-1) 및 하기 구성 단위 (a2''-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
「구성 단위 (a2''-1-1)」 : 구성 단위 (a11) 을 유도하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 산해리성 용해 억제기가 상기 산 (당해 공중합체를 제조할 때 존재시키는 산) 의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위.
「구성 단위 (a2''-2-1)」 : 구성 단위 (a11) 의 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위.
본 발명에 있어서는, 중합시, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 구조에 관계 없이, 그 일부를 해리시킬 수 있는 산을 사용하는데, 통상의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산해리성 용해 억제기는, 그것보다 강도가 낮은 산으로도 해리된다.
그 때문에, (A) 성분이 구성 단위 (a11) 을 포함하는 경우에는, 용이하게 구성 단위 (a2''-1-1) 및/또는 구성 단위 (a2''-2-1) 가 형성된다.
구성 단위 (a2''-1-1) 및/또는 구성 단위 (a2''-2-1) 은, 특히 구성 단위 (a11) 이, 후술하는 일반식 (a1-0-2) 로 표시되는 구성 단위나, 일반식 (a1-1-01) 또는 (a1-1-03) 으로 표시되는 구성 단위와 같이, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서의 X 가 산해리성 용해 억제기 그 자체인 경우에 형성되기 쉽다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 의 합계량이, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 50∼100 몰% 인 것이 바람직하고, 80∼100 몰% 가 보다 바람직하다. 이에 의해, ArF 엑시머 레이저 이후의 광원에 대한 투명성이 높고, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물이 얻어진다.
또, (A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼20 몰% 인 것이 바람직하고, 2∼15 몰% 가 보다 바람직하고, 2∼10 몰% 가 특히 바람직하고, 2∼6 몰% 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a2) 의 비율이 1 몰% 이상이면 디펙트의 저감 효과가 높고, 20 몰% 이하이면 리소그래피 특성이 양호하다.
·구성 단위 (a11)
본 발명에 있어서는, (A) 성분이, 구성 단위 (a1) 로서, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 갖는 것이 바람직하다. 즉, (A) 성분이, 구성 단위 (a11) 과, 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 α-위치의 치환기로서의 저급 알킬기로는, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a11) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광시에 후술하는 (B) 성분으로부터 발생하는 산에 의해 (A) 성분으로부터 해리 가능한 기이고, 해리 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 또는 사슬형 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르와, 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기에서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복실기의 수소 원자가, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.
또, 고리형 또는 사슬형 알콕시알킬에스테르란, 카르복실기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.
구성 단위 (a11) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다)
[화학식 4]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 지방족 고리형기를 나타낸다)
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
X1 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리형기」 는, 방향성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a11) 에 있어서의 「지방족 고리형기」 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기 (지환식 탄화수소기) 인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다고리형기이다.
이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R11 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 단고리 또는 유교환 (有橋環) 을 갖는 지환식 탄화수소기, 또는 R12 와 R13 이 서로 결합되어 형성되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서, 보다 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 시클로알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1-1-03) 으로 나타내는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있고, 특히 하기 일반식 (a1-1-04) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다)
[화학식 7]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R15, R16 은 저급 알킬기 (직쇄, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 이다) 를 나타낸다]
일반식 (a1-1-03) 및 일반식 (a1-1-04) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R2 및 R3, R15 및 R16 의 저급 알킬기는, 직쇄, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다.
또, 상기 알콕시알킬기로는, 하기 일반식 (5) 로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 8]
(식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 또는, R17 과 R19 의 말단이 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1∼15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다. R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5∼10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4∼7 원자 고리가 바람직하고, 4∼6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. X2 에 대해서는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 2 가의 지방족 고리형기이다.
Y2 는 2 가의 지방족 고리형기이므로, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는, 상기 「지방족 고리형기」 의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a11) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
상기 R1', R2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.
Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
구성 단위 (a11) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1)∼(a1-1-6) 또는 (a1-1-35)∼(a1-1-41) 로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 표시되는 것이나, 식 (a1-1-36), (a1-1-38), (a1-1-39) 및 (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.
[화학식 19]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다)
[화학식 20]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1∼3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R12 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a11) 이, 상기 일반식 (a1-1-01) 또는 (a1-1-03) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a11) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 가 더욱 바람직하고, 30∼40 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 유지할 수 있다.
·구성 단위 (a12)
(A) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 상기 구성 단위 (a11) 외에, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a12) 의 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는데 있어서도 유효한 것이다.
여기에서, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a12) 로는, 이러한 락톤의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 함께 가지면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a12) 가, 하기에 나타내는 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 표시되도록, 락톤 고리가 5 원자 고리인 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 이러한 구성 단위로는, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 21]
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, A1 은 단결합 또는 탄소수 5∼12 의 단고리 또는 유교환을 갖는 2∼3 가의 지환식 탄화수소기, L 은 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 락톤 구조를 나타내고, A1 과 L 은 1 내지 2 의 연결기로 결합되어 있다)
[화학식 22]
(식 중, R21∼R24 중 어느 1 개 또는 2 개가 일반식 (2) 의 A1 과의 연결기이고, 나머지는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤 등의 부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a12) 가, 하기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
[화학식 23]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이다)
일반식 (a2-1) 에 있어서의 R 및 R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a11) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이하에, 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위를 보다 구체적으로 예시한다.
[화학식 24]
본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a12) 로서, 이들 중에서도, 식 (a2-1-1) 또는 (a2-1-2) 로 표시되는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 유리하다.
[화학식 25]
락톤 함유 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-2)∼(a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 26]
[식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
일반식 (a2-2)∼(a2-5) 에 있어서의 R 및 R' 로는, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 R 및 R' 와 동일하다.
이하에, 일반식 (a2-2)∼(a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 보다 구체적으로 예시한다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
이들 중에서도, 락톤 함유 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로는, 일반식 (a2-2) 또는 (a2-3) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a12) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a12) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼60 몰% 가 바람직하고, 10∼50 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼50 몰% 가 더욱 바람직하고, 30∼45 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a12) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 유지할 수 있다.
·구성 단위 (a13)
(A) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 상기 구성 단위 (a11) 에 더하여, 또는 상기 구성 단위 (a11) 및 (a12) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13) 을 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a13) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 가 바람직하고, 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로는, 예를 들어 하기 일반식 (11) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 31]
일반식(11)
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, A2 는 탄소수 6∼12 의 단고리 또는 유교환을 갖는 2∼3 가의 지환식 탄화수소기, k 는 1∼2 의 정수를 나타낸다)
구성 단위 (a13) 으로는, 이들 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다고리형기는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 폴리머 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a13) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, (a3-2) 로 표시되는 구성 단위, (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a13) 이, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
[화학식 32]
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1∼3 의 정수이고, q 는 1∼3 의 정수이고, t' 는 1∼3 의 정수이고, l 은 1∼5 의 정수이고, s 는 1∼3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, q 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 (α-저급 알킬)아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a13) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a13) 을 갖는 경우, (A) 성분 중, 구성 단위 (a13) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 15∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 15∼35 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼25 몰% 가 가장 바람직하다.
·구성 단위 (a14)
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 (a1) 로서, 상기 구성 단위 (a11)∼(a13) 이외의 다른 구성 단위 (a14) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a14) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a11)∼(a13) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a14) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a11) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a14) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 33]
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a14) 는, (A) 성분의 필수 성분은 아니지만, 이것을 (A) 성분에 함유시킬 때에는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a14) 를 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼20 몰% 함유시키면 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 적어도 상기 서술한 구성 단위 (a11), (a12) 및 (a2) 를 모두 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (A1) 이라고 한다) 인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
공중합체 (A1) 로는, 특히 구성 단위 (a11) 로서 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위, 구성 단위 (a12) 로서 상기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위, 구성 단위 (a2) 로서 상기 일반식 (4) 로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
공중합체 (A1) 의 조성은, 구성 단위 (a11) 이 10∼60 몰%, 구성 단위 (a12) 가 5∼60 몰%, 구성 단위 (a13) 이 0∼40 몰%, 구성 단위 (a2) 가 1∼30 몰% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 구성 단위 (a11) 이 20∼50 몰%, 구성 단위 (a12) 가 20∼60 몰%, 구성 단위 (a13) 이 5∼35 몰%, 구성 단위 (a2) 가 2∼20 몰% 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 (A) 성분이, 구성 단위 (a11), (a12) 및 (a2) 로 이루어지는 3원 공중합체, 또는 구성 단위 (a11), (a12), (a13) 및 (a2) 로 이루어지는 4원 공중합체인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000∼40,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4,000∼25,000 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 큰, 내건식 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.2∼2.5 가 가장 바람직하다.
(A) 성분은, 제조할 때 산을 존재시키는 것 이외에는, 일반적으로 중합체의 제조에 사용되고 있는 제조 방법, 예를 들어 라디칼 중합 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 산의 첨가는, 단량체를 중합시키는 것과 동시이어도 되고, 또한, 중합 반응이 종료된 후이어도 된다.
본 발명에 있어서, 중합법으로는, 적어도 1 종의 단량체 및 중합 개시제를 용매에 용해시키고, 중합 용매 중에 첨가하고, 소정의 중합 온도에서 단량체를 라디칼 중합시키는 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합시, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용해도 된다. 이에 의해, 공중합체 (A) 의 말단에 -C(CF3)2-OH 기가 도입된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 디펙트의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 ; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매의 종류, 조성, 중합 온도나 적하 속도 등의 조건에 따라 선택할 수 있다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 공지된 티올 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매의 종류, 조성, 중합 온도나 적하 속도 등의 조건에 따라 선택할 수 있다.
중합 용매로는, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 나아가서는 중합하여 얻어진 공중합체를 용해시키는 용매를 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산, 글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
여기에서, (A) 성분의 제조에 사용하는 산은, 공중합체의 제조에 사용하는 단량체에 대한 중합성을 갖지 않고, 또한 적어도 일부의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부 (상기 일반식 (a-1) 에 있어서의 X. 예를 들어 구성 단위 (a11) 의 산해리성 용해 억제기) 를 해리할 수 있는 것으로 정의한다.
본 발명에 있어서는, 산으로서, 수중 25℃ 에서의 pKa 가 2.0 이하인 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하의 강산이다. 이러한 강산의 구체예로서, 트리플루오로아세트산 등의 퍼플루오로카르복실산류, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 그 수화물, 벤젠술폰산 및 그 수화물과 같은 유기 술폰산류, 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브롬화 수소산 등을 들 수 있고, 이들 강산을 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 황산이 가장 바람직하다.
산의 첨가 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 단량체의 중합시의 산의 첨가량은, 목적으로 하는 구성 단위 (a2) 의 비율이나, 사용하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 구조, 사용하는 산의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
예를 들어, 단량체를 중합 개시제와 함께 용매에 용해시키고, 용액 중에서 단량체의 중합을 실시하는 경우, 그 용액 중에, 0.1∼1000ppm 의 농도로 산을 존재시키는 것이 바람직하고, 1∼500ppm 존재시키는 것이 보다 바람직하고, 5∼300ppm 의 농도로 산을 존재시키는 것이 특히 바람직하고, 5∼50ppm 이 가장 바람직하다.
이하에, (A) 성분의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 하기의 공정 (P) 와, 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 의 적어도 일방을 거쳐 얻을 수 있다 (이하, 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 를 합쳐 공정 (Q) 라고 하는 경우가 있다).
공정 (P) : 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체를 중합하여 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 중합체를 얻는 공정.
공정 (Q-1) : (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부를 산의 작용으로 해리시킴으로써, (α-저급 알킬)아크릴산을 생성하는 공정.
공정 (Q-2) : (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 의 에스테르 말단부를 산의 작용으로 해리시킴으로써, (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 생성하는 공정.
공정 (P) 는, 중합 용매 중에서의 라디칼 중합 (용액 중합) 에 의해 실시할 수 있고, 그 방법은 공지된 방법에서 제한 없이 선택할 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들어 (1) 단량체를 중합 개시제와 함께 용매에 용해시키고, 그대로 가열하여 중합시키는 이른바 일괄법, (2) 단량체를 중합 개시제와 함께 필요에 따라 용매에 용해시키고, 가열한 용매 중에 적하하여 중합시키는 이른바 적하법, (3) 단량체와 중합 개시제를 따로 따로, 필요에 따라 용매에 용해시키고, 가열한 용매 중에 따로 따로 적하하여 중합시키는 이른바 독립 적하법, (4) 상기 단량체를 용매에 용해시켜 가열하고, 별도로 용매에 용해시킨 중합 개시제를 적하하여 중합시키는 개시제 적하법 등을 들 수 있다. 특히, (3) 의 독립 적하법이 바람직하다.
또, 본 공정 (P) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
또한, (2)∼(4) 의 적하법에 있어서, 단량체와 혼합하여 적하해도 되고, 중합 개시제와 혼합하여 적하해도 되고, 나아가서는 미리 가열하는 용매 중에 용해시켜도 된다.
또, 적하법에 있어서, 적하 시간과 함께 적하하는 단량체의 조성, 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 조성비 등을 변화시켜도 된다.
중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어렵기 때문에 생산성에 문제가 있고, 또한, 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 얻어지는 공중합체의 안정성 면에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼100℃ 의 범위에서 선택한다.
적하법에 있어서의 적하 시간은, 단시간이면 분자량 분포가 넓어지기 쉬운 것, 한 번에 대량의 용액이 적하되어 중합액의 온도 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않고, 장시간이면 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지는 것, 생산성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간의 범위에서 선택한다.
적하법에 있어서의 적하 종료 후 및 일괄법에 있어서의 중합 온도로 승온시킨 후에는, 일정 시간 온도를 유지하거나, 또는 승온시켜 숙성시키고, 잔존하는 미반응 모노머를 반응시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 너무 길면 시간당의 생산 효율이 저하되는 것, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상 12 시간 이내, 바람직하게는 6 시간 이내, 특히 바람직하게는 1∼4 시간의 범위에서 선택한다.
공정 (P) 에 있어서는, 특히 적어도 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 2 종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하고, 특히, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 공중합하는 것이 바람직하다.
공정 (Q) 는, 공정 (P) 와 동시에 실시해도 되고, 공정 (P) 후에 실시해도 된다.
여기에서, 「동시에 실시한다」 란, 단량체의 중합을 산의 존재 하에서 실시하는 것을 의미하고, 「공정 (P) 후에 실시한다」 란, 중합 반응을 정지시킨 후에 산을 첨가하는 것을 의미한다.
공정 (Q) 와 공정 (P) 를 동시에 실시하는 경우, 공정 (P) 와, 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 를 병행하여 진행시킬 수 있다. 즉, 단량체로서 함유되는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 중합 반응 중에 산을 첨가함으로써, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 해리와, 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 의 에스테르 말단부의 해리가, 단량체의 중합과 동시에 진행된다.
이 경우, 산은, 중합 전의 용매, 단량체, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제와 공존시켜도 되고, 중합 중에 단독으로, 또는 용매, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제와 함께 공급해도 된다.
산의 공급 타이밍은, 가열 전, 적하 중, 숙성 중, 숙성 종료 후부터 반응을 정지시킬 때까지 사이의 어느 타이밍이어도 된다.
한편, 공정 (Q) 를 공정 (P) 후에 실시하는 경우, 공정 (Q) 로는, 공정 (Q-2) 만이 실시된다.
공정 (P) 후에 공정 (Q) 를 실시하는 경우에는, 공정 (P) 종료 후에 이어서, 또는 공정 (P) 후의 미반응 단량체 등의 불순물을 제거하는 정제 공정 등을 거친 후, 산 존재 하에 가열하여 실시할 수 있다.
공정 (Q) 에 있어서 사용되는 산의 종류, 산의 농도에 대해서는 상기와 같다.
또, 반응 온도나 시간은, 목적으로 하는 구성 단위 (a2) 의 비율, 사용하는 산이나 (α-저급 알킬)아크릴산, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 온도는, 통상 40℃ 이상이고, 바람직하게는 공정 (P) 에서 서술한 중합 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (P), 또는 공정 (P) 및 공정 (Q) 를 거쳐 얻어진 공중합체는, 미반응 단량체, 올리고머 등의 저분자량 성분, 중합 개시제나 연쇄 이동제 및 그 반응 잔류물, 공정 (Q) 에서 사용한 산 등의 불필요물을 포함하기 때문에, 공정 (P), 또는 공정 (P) 및 공정 (Q) 를 거쳐 얻어진 공중합체를 정제하는 공정 (R) 을 실시하는 것이 바람직하다.
정제 방법으로는, 예를 들어 하기의 (R-1), (R-1a), (R-1b), (R-2), (R-2a) 등을 들 수 있다.
(R-1) : 빈(貧)용매를 첨가하여 공중합체를 침전시킨 후, 용매상 (溶媒相) 을 분리하는 방법.
(R-1a) : (R-1) 에 계속하여 빈용매를 첨가하고, 공중합체를 세정한 후, 용매상을 분리하는 방법.
(R-1b) : (R-1) 에 계속하여 양(良)용매를 첨가하고, 공중합체를 재용해시키고, 추가로 빈용매를 첨가하여 공중합체를 재침전시킨 후, 용매상을 분리하는 방법.
(R-2) : 빈용매를 첨가하여 빈용매상과 양용매상의 2 상을 형성하고, 빈용매상을 분리하는 방법.
(R-2a) : (R-2) 에 계속하여 빈용매를 첨가하고, 양용매상을 세정한 후, 빈용매상을 분리하는 방법.
이들 방법은, 어느 1 종을 1 회 실시해도 되고, 반복해도 된다. 또한, 2 종 이상을 조합해도 된다.
빈용매로는, 공중합체가 용해되기 어려운 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
양용매로는, 공중합체가 용해되기 쉬운 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 제조 공정의 관리상, 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다.
또, 공정 (Q) 후에 공정 (R) 을 실시하는 경우에는, 하기의 방법 (R-3), (R-4) 등을 실시함으로써, 공정 (Q) 에서 사용한 산을 제거해도 된다.
(R-3) : 아민 등의 염기성 물질로 산을 중화시키는 방법.
(R-4) : 염기성 이온 교환 수지 등에 산을 흡착시키는 방법.
이들 방법은, 어느 1 종을 1 회 실시해도 되고, 반복해도 된다. 또, 2 종 이상을 조합해도 된다. 또한, 이들 방법은, 상기 서술한 (R-1), (R-1a), (R-1b), (R-2), (R-2a) 와 조합해도 된다.
공정 (Q) 에서 사용한 산을, (R-1) 또는 (R-2) 로 제거하는 경우, 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
정제 후의 공중합체에는 정제시에 사용한 용매가 함유되어 있기 때문에, 감압 건조시킨 후, 후술하는 유기 용제 (레지스트 용매) 에 용해하거나, 또는 레지스트 용매나 중합 용매 등의 양용매에 용해시킨 후, 필요에 따라 레지스트 용매를 공급하면서, 레지스트 용매 이외의 저비점물을 감압 하에서 증류 제거하여 용제 치환하는 등에 의해 레지스트 용액으로 마무리할 수 있다.
감압 건조 및 용제 치환의 온도는, 공중합체가 변질되지 않는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 70℃ 이하가 특히 바람직하다.
또, 용제 치환에 사용하는 레지스트 용매의 양은, 너무 적으면 저비점 화합물을 충분히 제거할 수 없고, 너무 많으면 용제 치환에 시간이 걸리고, 공중합체에 필요 이상으로 열이력을 부여하므로 바람직하지 않다. 통상, 마무리 용액 중의 용매량의 1.05 배∼10 배, 바람직하게는 1.1 배∼5 배, 특히 바람직하게는 1.2 배∼3 배의 범위에서 선택할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
[식 중, R1''∼R3'', R5''∼R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4'' 는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1''∼R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5''∼R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 표시한다]
식 (b-1) 중, R1''∼R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1''∼R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1''∼R3'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4'' 는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 고리형기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 로는, 직쇄 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5''∼R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5''∼R6'' 중, 적어도 1 개가 아릴기를 나타내고, R5''∼R6'' 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5''∼R6'' 의 아릴기로는, R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5''∼R6'' 의 알킬기로는, R1''∼R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5''∼R6'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 35]
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작은 것이 바람직하다.
또, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 36]
(식 (B-1) 중, R29, R30 은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R29 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R29 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R30 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R30 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R29 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R30 으로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
[식 (B-2) 중, R31 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 38]
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 하기 화학식 (i) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기 화학식 (ii), (iii) 에 나타낸다.
[화학식 40]
[화학식 41]
상기 예시 화합물 중에서도, 하기 화학식 (iv)∼(vi) 으로 표시되는 3 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 이하의 화학식 (vii) 에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 인 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 인 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 인 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 인 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 인 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 인 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 인 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 인 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 45]
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1∼12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나 ; 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하에서, 프리베이크를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
이어서 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건 하에서, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다.
이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 필요에 따라 현상 처리한 후에 포스트베이크를 실시해도 된다.
이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광 (방사선의 조사) 에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 디펙트가 저감되고, 또한 리소그래피 특성도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 이유로는, 명확하지는 않지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다.
즉, 디펙트를 저감시키는 방법의 하나로서, 베이스 수지에 수산기, 카르복실기 등의 극성기를 도입하는 것 등에 의해 그 친수성을 높이고, 레지스트와 현상액의 친화성을 높이는 등의 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 베이스 수지의 친수성을 높이는 것은, 통상 리소그래피 특성의 저하를 수반하므로, 디펙트의 저감과 우수한 리소그래피 특성을 양립시키는 것은 곤란하다.
그 원인으로서, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와 (α-저급 알킬)아크릴산의 극성이나 중합 속도의 차이를 생각할 수 있다. 즉, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와 (α-저급 알킬)아크릴산을 비교하면, (α-저급 알킬)아크릴산이 중합 속도가 빠르다. 그 때문에, 종래 레지스트에 사용되고 있는 수지 중에서, 각각의 구성 단위의 분포가 불균일해지고, 그 결과, 분자 내에서 소수성이 높은 부분과 낮은 부분이 생기고, 이것이 리소그래피 특성을 악화시키고 있었던 것으로 추측된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르만을 중합시키고, 산에 의해 그 에스테르 말단부를 해리시킴으로써, 분자 내에서의 (α-저급 알킬)아크릴산 단위의 분포의 치우침이 저감된 구조가 되고, 그 결과, 디펙트가 저감되고, 또한 리소그래피 특성도 양호해질 것으로 추측된다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 산의 존재 하에서 중합시킨 경우에 얻어지는 공중합체를 사용한 레지스트와, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르 및 (α-저급 알킬)아크릴산을 산의 비존재 하에서 중합시킨 경우에 얻어지는 공중합체를 사용한 레지스트를 비교하면, 후자는 DOF 등의 리소그래피 특성이 나쁘지만, 전자는 리소그래피 특성이 양호하고, 또한 디펙트도 저감되는 것을 알 수 있고, 이것으로부터 전자와 후자에서는 미세한 구조가 상이한 것은 명확하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 하기 예에 있어서는 사용되는 약호는 이하의 의미를 갖는다.
「G」 : γ-부티로락톤메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 G」 : γ-부티로락톤메타크릴레이트.
「Ga」 : γ-부티로락톤아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 Ga」 : γ-부티로락톤아크릴레이트.
「M」 : 2-메틸-2아다만틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 M」 : 2-메틸-2아다만틸메타크릴레이트.
「Ma」 : 2-메틸-2아다만틸아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 Ma」 : 2-메틸-2아다만틸아크릴레이트.
「O」 : 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 O」 : 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트.
「Oa」 : 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위.
「모노머 Oa」 : 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트.
「MA」 : 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위.
「AA」 : 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위.
이하의 합성예에 있어서는, 하기의 방법에 의해 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 당해 공중합체를 구성하는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 구하였다.
(1) 공중합체의 Mw, Mw/Mn 측정 (GPC)
GPC 에 의해 측정하였다. 분석 조건은 이하와 같다.
·장치 : 도소 제조 GPC8220 (제품명).
·검출기 : 시차 굴절률 (RI) 검출기.
·칼럼 : 쇼와 전공 제조 KF-804L (제품명) : × 3 개.
·시료 : 약 0.1g 의 공중합체의 분체를 약 1㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켜 측정용 시료를 조제하였다. GPC 로의 주입량은 15㎕ 로 하였다.
(2) 공중합체 중의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 조성의 측정 (13C-NMR)
13C-NMR 에 의해, 공중합체 중의 모든 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (G 또는 Ga 와, M 또는 Ma 와, O 또는 Oa 의 합계) 에 대한 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 하기의 분석 조건에 의해 측정하였다.
·장치 : Bruker 제조 AV400 (제품명).
·시료 : 약 1g 의 공중합체의 분체와, 0.1g 의 Cr(acac)2 를, 1g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 및 1g 의 중 (重) 아세톤에 용해시켜 조제하였다 (「acac」=acetylacetonate).
·측정 : 직경 10㎜ 의 측정관을 사용, 온도 40℃, 스캔 횟수 10000 회.
(3) 공중합체 중의 구성 단위의 비율의 계산
합성예 1∼5 및 비교 합성예 1∼5 에서 얻어진 공중합체 (이하, 편의적으로 공중합체 (Q) 라고 한다) 와, 각각의 예에 있어서 황산을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 공중합체 (이하, 편의적으로 공중합체 (P) 라고 한다) 에 대해서, 상기 (2) 의 조건에서 13C-NMR 을 측정하고, 이하와 같이 각 피크의 면적을 구하였다.
먼저, 공중합체 (P) 에 대해서, 전체 카르보닐 탄소의 피크 면적을 PN, M 또는 Ma 의 4 급 탄소의 피크 면적을 PA, G 또는 Ga 의 락톤 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합된 탄소의 피크 면적을 PC, O 또는 Oa 의 에스테르 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합된 탄소의 피크 면적을 PD 로 하고, 중합 개시제 유래의 카르보닐 탄소의 피크 면적비 pI 를 계산식 (1) 에 따라서 구하였다.
pI=(PN-PA-PC-PD)/{PA+(PC/2)+PD} …계산식 (1)
다음으로, 공중합체 (Q) 에 대해서, 전체 카르보닐 탄소의 피크 면적을 QN, M 또는 Ma 의 4 급 탄소의 피크 면적을 QA, G 또는 Ga 의 락톤 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합된 탄소의 피크 면적을 QC, O 또는 Oa 의 에스테르 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합된 탄소의 피크 면적을 QD 로 하여, 공중합체 (Q) 중의 M 또는 Ma, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 합에 대한 M 또는 Ma, AA 또는 MA, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 비율을 각각 qA, qB, qC, qD 로 하여, 계산식 (2)∼(5) 에 따라서 구하였다.
qA=QA/{QA+(QB/2)+QD} …계산식 (2)
qB=(QN-QA-QC-QD)/{QA+(QC/2)+QD}-pI …계산식 (3)
qC=(QC/2)/{QA+(QC/2)+QD} …계산식 (4)
qD=QD/{QA+(QC/2)+QD} …계산식 (5)
또한, 공중합체 (Q) 중의 M 또는 Ma, AA 또는 MA, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 조성비를 각각 q*A, q*B, q*C, q*D 로 하여, 계산식 (6)∼(9) 에 따라서 구하였다.
q*A=qA/{qA+qB+qC+qD} …계산식 (6)
q*B=qB/{qA+qB+qC+qD} …계산식 (7)
q*C=qC/{qA+qB+qC+qD} …계산식 (8)
q*D=qD/{qA+qB+qC+qD} …계산식 (9)
합성예 1
질소 분위기로 유지한 용기에 메틸에틸케톤 (MEK) 1080g, 황산 28㎎ 을 용해시킨 MEK 용액 50g, 모노머 Ma 352g, 모노머 G 265g, 모노머 Oa 186g 을 용해시키고, 균일한 「모노머 용액」 을 조제하였다. 또한 질소 분위기로 유지한 다른 용기에, MEK 52g, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 (MAIB) 26g 을 용해시키고, 균일한 「개시제 용액」 을 조제하였다. 교반기와 냉각기를 장착하여 구비한 반응조에 MEK 680g 을 넣어 질소 분위기로 한 후, 온도 79℃ 로 가열하였다. 실온 (약 25℃) 으로 유지한 모노머 용액과 개시제 용액을, 각각 정량 펌프를 사용하고, 일정 속도로 4 시간에 걸쳐 따로 따로 79∼81℃ 로 유지한 반응조 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 80∼81℃ 로 유지한 채 2 시간 숙성시킨 후, 실온까지 냉각시켜 중합액을 추출하였다.
20L 의 용기에 n-헥산 8100g 을 넣고, 교반하면서 15℃ 까지 냉각시키고, 그 상태를 유지하였다. 여기에, 중합액 2700g 을 적하하여 공중합체를 석출시키고, 추가로 30 분간 교반한 후, 웨트 케이크를 여과 분리하였다. 이 웨트 케이크를 용기에 되돌리고, n-헥산과 MEK 의 혼합 용매 5400g 을 첨가하고, 30 분간 교반하여 세정하고, 여과 분리하였다. 이 웨트 케이크의 세정을 한번 더 반복하였다. 이어서 웨트 케이크로부터 소량 샘플링하여 60℃ 이하에서 1 시간 감압 건조시켜 건조 분체 (공중합체 (A)-1) 를 얻었다.
얻어진 공중합체 (A)-1 에 대해서, GPC 로 Mw 와 Mw/Mn 을, 13C-NMR 로 반복 단위의 조성을 구하였다. 공중합체를 제조할 때 사용한 산의 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량 ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
합성예 2
황산의 사용량을 34㎎ 으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-2 를 얻었다. 공중합체를 제조할 때 사용한 산의 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량 ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
합성예 3
황산의 사용량을 39㎎ 으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-3 을 얻었다. 공중합체를 제조할 때 사용한 산의 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량 ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
합성예 4
모노머 용액에 넣는 모노머를, 모노머 M 384g, 모노머 Ga 250g, 모노머 O 179g, 황산 31㎎ 으로 하고, 개시제 용액을 MEK 64g, MAIB 32g 으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-4 를 얻었다. 공중합체를 제조할 때 사용한 산의 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량 ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
합성예 5
황산 대신에 트리플루오로아세트산 (TFA) 390㎎ 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-5 를 얻었다. 공중합체를 제조할 때 사용한 산의 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량 ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
비교 합성예 1
황산을 일체 첨가하지 않은 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-6 을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
비교 합성예 2
황산을 첨가하지 않고, 단량체로서 추가로 아크릴산 11.5g 을 첨가하고, 모노머 Ma 의 사용량을 317g 으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-7 을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정결과를 표 1 에 정리하였다.
비교 합성예 3
아크릴산의 첨가량을 17.3g 으로 하고, 모노머 Ma 의 사용량을 299g 으로 한 것 이외에는 비교 합성예 2 와 동일하게 하여 공중합체 (A)-8 을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
비교 합성예 4
황산을 일체 첨가하지 않는 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여 공중합체 (A)-9 를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정결과를 표 1 에 정리하였다.
비교 합성예 5
황산을 첨가하지 않고, 단량체로서 추가로 메타크릴산 13.8g 을 첨가하고, 모노머 M 의 사용량을 347g 으로 한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여 공중합체 (A)-10 을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼5
표 2 에 나타내는 조성과 배합량으로 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 유기 용제를 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
표 2 중의 각 성분의 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(B)-1 : 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트.
(D)-1 : 트리에탄올아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA:EL=6:4 (질량비) 의 혼합 용제.
이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
·감도 (Eop) 평가
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」 (상품명, 블류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃ 에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써 막두께 220㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, 1/2 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (6% 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상하고, 그 후 20 초간 수세하여 건조시켰다. PAB, PEB 의 온도는 표 3 에 나타냈다.
이 때, 직경 100㎚, 피치 220㎚ 의 컨택트홀 패턴을 형성하는 최적 노광량 (Eop) (mJ/㎠) 을 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.
·초점 심도폭 (DOF) 평가
상기 Eop 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하고, 상기 컨택트홀 패턴이 직경 100㎚±10% 의 치수 변화율의 범위 내에서 얻어지는 초점 심도 (DOF) 의 폭 (㎛) 을 구하였다. 결과는 표 4 에 나타냈다.
·디펙트 평가
포지티브형 레지스트 조성물 용액을 스피너를 사용하여 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 직접 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃ 에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써 막두께 220㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, σ=0.30) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (바이너리) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 1000 회전으로 1 초간, 다음으로 500 회전으로 15 초간의 조건 (디펙트가 보다 발생하기 쉬운 강제 조건) 에서 린스액을 적하하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 패턴은, 홀의 직경이 300㎚ 인 덴스 홀 패턴 (직경 300㎚ 의 홀 패턴을, 300㎚ 간격으로 배치한 패턴) 을 형성하였다.
다음으로, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2351 (제품명) 을 사용하여 측정하고, 웨이퍼 내의 결함수를 측정하였다.
동일한 평가를 한번 더 실시하고, 웨이퍼 2 장의 결함수의 평균값을 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.
상기 서술한 바와 같이, 황산 또는 트리플루오로아세트산 존재 하에서 제조한 공중합체를 사용한 실시예 1∼5 는, 모두 DOF 가 큰 것 등, 리소그래피 특성이 양호했다. 또한, 디펙트도 저감되어 있었다.
한편, 황산을 첨가하지 않고 제조한 공중합체를 사용한 비교예 1∼5 는, 리소그래피 특성, 특히 DOF 가 나빴다. 특히, 비교예 1, 2 는 결함수가 많았기 때문에, 다른 항목을 평가할 필요도 없었다. 또, 아크릴산을 사용하여 얻은 AA 를 4.9 몰% 함유하는 공중합체를 사용한 비교예 3 은, 디펙트는 저감되어 있었지만, DOF 가 작았다. 또한, 메타크릴산을 사용하여 얻은 MA 를 4 몰% 함유하는 공중합체를 사용한 비교예 5 는, DOF 도 작은 것 등, 리소그래피 특성이 나쁘고, 또한 결함수도 많았다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 주사슬에 갖는 수지 성분 (A), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 적어도 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 1 종 이상의 단량체를 산의 존재 하에서 중합시켜 제조할 때 산을 존재시킴으로써, 그 산이, 중합 전의 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르, 및/또는 그 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 의 일부에 작용하여 그 에스테르 말단부를 해리시키고, 그 결과, 구성 단위 (a1) 이 (α-C1-5 알킬)아크릴산의 구조를 갖는 구성 단위가 되고, 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a1) 과는 다른 구조의 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 용액 중에서 상기 단량체의 중합을 실시하고, 또한 상기 용액 중에 0.1∼1000ppm 의 농도로 산을 존재시킴으로써 얻어지는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 과, (α-C1-5 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체이고, 또한
    상기 구성 단위 (a2) 가, (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-C1-5 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2''-1), 및 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2''-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가, 상기 구성 단위 (a11) 을 유도하는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르의 상기 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-C1-5 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2''-1-1), 및 상기 구성 단위 (a11) 의 상기 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2''-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a11) 이, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a11) 이, 하기 일반식 (a1-1-01) 또는 (a1-1-03) :
    [화학식 1]
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-5 알킬기를 나타내고, R11 은 C1-5 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-5 알킬기이다)
    로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 추가로 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 갖는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a12) 가, 하기 일반식 (a2-1) :
    [화학식 3]
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-5 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이다)
    로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 (α-C1-5 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13) 을 갖는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a13) 이, 하기 일반식 (a3-1) :
    [화학식 4]
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고, j 는 1∼3 의 정수이다)
    로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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