JP4679990B2 - ポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このような条件を満たすレジストの1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤(以下、PAGという)とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したPHS系樹脂が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が一般的に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅(DOF)特性、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される。
しかし、これまで、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方を低減できる方法は知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を有機溶剤(S)に溶解してなり、前記樹脂成分(A)が、酸解離性溶解抑制基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a11)と、ラクトン含有単環または多環式基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a13)と、(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2)とからなる共重合体[ただし、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。]であるポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
前記構成単位(a11)、(a12)、(a13)をそれぞれ誘導する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを、25℃の水中でのpKaが2.0以下の酸の存在下でラジカル重合させることにより前記樹脂成分(A)を製造する工程と、
前記樹脂成分(A)と前記酸発生製剤成分(B)と前記有機溶剤(S)とを混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製する工程と、
前記粗ポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ(f1)を通過させる工程(I)を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物の製造方法によって得られるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を有機溶剤(S)(以下、(S)成分という。)に溶解してなるポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ(f1)を通過させる工程(I)を有する必要がある。
本発明の製造方法において、フィルタを通過させる「レジスト組成物」には、製品と同様の固形分濃度を有するレジスト組成物はもちろん、製品よりも固形分濃度が高い(たとえば固形分濃度8〜15質量%程度の)、いわゆる原液のレジスト組成物も含まれる。
また、本発明において使用する「ろ過」という用語には、通常使用される化学的な「ろ過」(「多孔質性物質の膜や相を用いて流動体の相[気体もしくは液体]だけを透過させ、半固相もしくは固体を流動体の相から分離すること」化学大事典9昭和37年7月31日発行 共立出版株式会社)の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合、すなわち膜を通過させることによって当該膜によってトラップされた半固相もしくは固体が視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
効果の点では、フィルタ(f1)におけるナイロン製の膜は、膜の孔径が0.2μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.04μm以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性(レジスト組成物製造や塗布のスループット)は低下する傾向があるため、下限値は0.01μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.02μm以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ(f1)に用いる膜の孔径は、0.01μm〜0.1μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μm、さらに好ましくは0.02〜0.04μmである。効果と生産性の両立の点から0.04μm程度が最も好ましい。
効果の点から、フィルタ(f1)におけるナイロン製の膜のゼータ電位は、より好ましくは−20mV超、10mV以下の範囲;さらに好ましくは−20mV超、10mV未満の範囲;最も好ましくは負のゼータ電位(ただし−20mV超)である。負のゼータ電位としては、好ましくは−20mV超、−5mV以下、より好ましくは−10〜−18mV、さらに好ましくは−12〜−16mVである。
なお、本明細書において単に「ゼータ電位」という場合は、上述の様に、「pH7.0の蒸留水におけるゼータ電位」を意味するものとし、その数値は、フィルタのメーカーの公称値である。
また、負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、例えば荷電修飾されてないナイロン66製のウルチポアN66(製品名:日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−12〜−16mV)、荷電修飾されてないナイロン66製のウルチプリーツ(登録商標:Ultipleat)P-Nylon Filter(製品名:日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−12〜−16mV、孔径0.04μm)等が挙げられる。
フィルタ(f1)の膜としては、特に、荷電修飾されていない膜が好ましい。
Young−Dupreの式:γLVcosθ=γSV−γSL
式中のθ:接触角、S:固体、L:液体、V:飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが90°であり、θが90°以上のときその表面は疎水性であり、0°に近い表面を親水性という。
Zisman Plot(図2参照):種々の表面張力γLVの液体を用いて接触角θを測定して、γLVとcosθをプロットする。γLVが固体表面のγSVに近づくとθは小さくなり、γLVのある値で接触角θは0°となる。このθ=0°となったときの液体のγLVが固体の表面張力、即ち臨界表面張力(γc)と定義される。
一般的にフィルタに用いられている材質(ポリマー材料)について、その膜(フィルタ用に加工された膜)(Medium)と、そのフィルタに用いられる前(フィルタ用に加工される前)のポリマー材料(Material)におけるγcを下記に示す。
・ナイロン:
たとえばナイロン66の場合、フィルタに備えられたナイロン66の膜(Medium)のγcは77dyne/cm(以下単位は略する。)であり、フィルタに備えられていない一般のナイロン66(Material)のγcは46である。
・ポリエチレン:
フィルタに備えられたポリエチレン製の膜(Medium)のγcは36である。
・ポリプロピレン:
フィルタに備えられたポリプロピレン製の膜(Medium)のγcは36である。
・フッ素樹脂:
たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の場合、フィルタに備えられたPTFE製の膜(Medium)のγcは28であり、フィルタに備えられていない一般のPTFE(Material)のγcは18.5である。
この様な、ポリマー材料と、フィルタに用いられる膜との臨界表面張力の値の差は、フィルタに用いられる様に、ポリマー材料(Material)が加工されることから生じるものである。
具体的には、ポリエチレン製のフィルタとしては、「マクロガードUPEフィルタ」(製品名、マイクロリス社製)等が挙げられる。
ポリプロピレン製のフィルタとしては、「ポリフィックス」(製品名、キッツ社製)等が挙げられる。
効果の点では、フィルタ(f2)としては、膜の孔径が0.2μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.04μm以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性(レジスト組成物製造や塗布のスループット)は低下する傾向があるため、下限値は0.01μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.02μm以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ(f2)に用いる膜の孔径は、0.01μm〜0.1μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.04μmである。効果と生産性の両立の点から0.02μm程度が最も好ましい。
フッ素樹脂製の膜を備えたフィルタとして、具体的には、PTFE製の「エンフロン」(製品名、日本ポール株式会社製、平膜タイプ、ゼータ電位は−20mV、孔径0.05μm)、PTFE製の「フロロライン」(製品名、マイクロリス社製、平膜タイプ、孔径0.03μm)等を挙げることができる。
効果の点では、フィルタ(f3)は、膜の孔径が0.2μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性(レジスト組成物製造や塗布のスループット)は低下する傾向があるため、下限値は0.01μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.02μm以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ(f3)に用いる膜の孔径は、0.01μm〜0.1μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μm、さらに好ましくは0.02〜0.06μmである。効果と生産性の両立の点から0.05μm程度が最も好ましい。
まず、図1に本実施形態において好適に使用されるろ過装置の一例を示す。このろ過装置は、第一のフィルタ2aを備えた第一のろ過部2と、第二のフィルタ4aを備えた第二のろ過部4とを備える。
また、該ろ過装置は、(A)成分および(B)成分を(S)成分に溶解してなるポジ型レジスト組成物をを貯留する貯留槽1と、第一のろ過部2を通過したポジ型レジスト組成物を貯留するろ液貯留槽3とを備えており、貯留槽1と第一のろ過部2との間、第一のろ過部2とろ液貯留槽3との間、ろ液貯留槽3と第二のろ過部4との間は、それぞれ、流路21a、21b、21cにより連絡されている。また、第二のろ過部4には、第二のろ過部4を通過したポジ型レジスト組成物を容器5に導入するための流路21dが接続されている。
ついで、当該ろ液貯留槽3から、ろ液(ポジ型レジスト組成物)を第二のろ過部4に供給すると、ポジ型レジスト組成物は、第二のろ過部4内に備えられた第二のフィルタ4aを通過してろ過される。得られたろ液(ポジ型レジスト組成物)は、最後に、容器5に入れて製品とされる。
また、第一のフィルタ2および第二のフィルタ4の両方がフィルタ(f1)であってもよい。この場合、フィルタ(f1)を2回以上容易に通過させることができる。なお、常法によって、被処理液(ポジ型レジスト組成物)を当該フィルタに供給した後、得られたろ液を、再度同じフィルタに供給する循環ろ過の装置構成を採用すると、ポジ型レジスト組成物を、同じフィルタを複数回通過させることが容易にできる。
また、第二のフィルタ4としてフィルタ(f1)を用い、貯留槽1からポジ型レジスト組成物を直接第二のフィルタ4に供給することにより、前工程や後工程を行わず、工程(I)のみを1回行うことができる。また、第一のフィルタ2としてフィルタ(f1)を用い、第二のろ過部4にフィルタを配置しないことによっても、同様に、工程(I)のみを行うことができる。
ろ過装置を搭載する塗布装置としては、特に限定されず、スピンナー等の塗布のみの機能を備えた装置のみならず、塗布及び現像装置の様に、現像装置等の他の装置と一体化された塗布装置も使用できる。
この様な塗布装置は、通常、ノズル等を備える塗布部を有しており、当該塗布部において、ノズルからウェーハ(基板)上にポジ型レジスト組成物が供給され、ウェーハ上に塗布される仕組みとなっている。よって、本発明に用いられる塗布装置としては、このノズルからウェーハ上に供給される前に、ポジ型レジスト組成物がろ過装置の膜を通過する様に、上記塗布装置等にろ過装置を組み込めば、これにより、ポジ型レジスト組成物がウェーハ上に供給される前に、このポジ型レジスト組成物中のディフェクトの原因となる様なものが除去される。その結果、ディフェクト、特にブリッジ系ディフェクトが低減する、レジストパターンサイズの安定性に優れるといった効果が得られる。
なお、この様に塗布装置を構成する場合、フィルタは塗布装置に着脱可能とされていることが好ましい。すなわち、ろ過装置を搭載した塗布装置において、フィルタのみを取り外して取り替えることが可能な態様とされていることが好ましい。
この塗布装置は、ポジ型レジスト組成物を貯留する貯留部8と、リザーバタンク10と、フィルタ(f1)12aを備えるろ過部(F1)12と、塗布部18とを備えている。
貯留部8には、加圧用管6が設けられており、貯留部8内のポジ型レジスト組成物7を窒素などの不活性ガスで加圧することにより、当該ポジ型レジスト組成物7を、貯留部8からリザーバタンク10まで供給することができる様になっている。
塗布部18は、ノズル13と、基板を配置するための支持部15と、支持部15が先端に取り付けられた回転軸17とを備えている。ノズル13及び支持部15の周囲には、これらを囲む様に有底筒状体16(防御壁)が設けられており、回転軸17はその底部を貫通している。そして、この有底筒状体16により、支持部15が回転して基板14が回転た際に基板14上のポジ型レジスト組成物が周囲に飛散することを防ぐ様になっている。
まず、貯留部8内に貯留されたポジ型レジスト組成物7が、貯留部8から、導入管9を通り、リザーバタンク10に供給される。該ポジ型レジスト組成物は、ポンプ11にて吸引されて第一のろ過部12に供給され、ろ過部(F1)12内に備えられたフィルタ(f1)12aを通過してろ過される。そして、ろ過部(F1)12を通過したポジ型レジスト組成物は、塗布部18のノズル13から、シリコンウエーハ等の基板14に供給される。その際、塗布部18内の回転軸17が回転することにより、回転軸17の先端に取り付けられた基板14の支持部15がその上に配置された基板14を回転させる。そして、その遠心力により、該基板14上に滴下されたポジ型レジスト組成物が広がり、当該基板14上に塗布される。
また、フィルタ(f2)を備えたろ過部を、ろ過部(F1)12の前後の一方あるいは両方に設けることもできる。このとき、フィルタ(f1)とフィルタ(f2)とのの組み合わせは、種々の態様が選択し得る。
また、ここでは、塗布装置としてスピンナーの例を示したが、塗布方法は近年、スリットノズル法など回転塗布以外の様々なものが提案されており、それらの装置も提案されているので、これも限定されない。
また、塗布装置は、上述の様に、その後の現像工程を一貫して行えるいわゆる塗布・現像装置であってもよい。その様な例としては、東京エレクトロン社製の「クリーントラックACT−8」(製品名)、「クリーントラックACT−12」(製品名)等が挙げられる。
上記ポジ型レジスト組成物の製造方法に用いられるポジ型レジスト組成物は、少なくとも(A)成分および(B)成分を(S)成分に溶解した、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する(A)成分と(B)成分とを含有することにより、露光により前記(B)成分から発生した酸が(A)成分に作用することによって(A)成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明の製造方法は、この様な組成のポジ型レジスト組成物の処理に適している。
(A)成分は、少なくとも1種の単量体を重合させて当該共重合体を製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも2種の構成単位を有する共重合体である。
(A)成分としては、200nm以下の短波長の光源、たとえばArFエキシマレーザー(193nm)等に対する透明性が高く、高解像性のレジストパターンを形成できることから、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を主鎖に有するものが好ましい。
(A)成分中、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、20モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を主鎖に有する」とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)の、エチレン性二重結合に由来する2つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのα−位に結合していてもよい低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α−位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
また、少なくとも(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを含有する1種以上の単量体を酸の存在下で重合させて製造する際に酸を存在させることにより、該酸が、重合前の(α−低級アルキル)アクリル酸エステル、および/または該単量体の重合により生成した重合体中の構成単位(a1)に作用してエステル末端部を解離させ、結果、構成単位(a1)および(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2)を有する共重合体が得られる。
すなわち、酸が、重合前の(α−低級アルキル)アクリル酸エステルに作用した場合は(α−低級アルキル)アクリル酸が生成し、そして、該(α−低級アルキル)アクリル酸が(α−低級アルキル)アクリル酸エステルとともに重合し、結果、構成単位(a1)および構成単位(a2)を有する共重合体が得られる。
一方、酸が、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを含む単量体の重合により生成した重合体中の構成単位(a1)に作用した場合は、構成単位(a1)が構成単位(a2)へと変化し、結果、上記と同様、構成単位(a1)および構成単位(a2)を有する共重合体が得られる。
また、「エステル末端部」とは、下記一般式(a−1)におけるXを意味する。すなわち、「エステル末端部」とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステル中のカルボニル基に隣接する酸素原子に結合した基を意味する。
本発明において、「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。Xにおける1価の有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位(a11)〜(a14)等において挙げる(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部(酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有単環または多環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等)が挙げられる。
本発明においては、構成単位(a2)が、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2−1)、および(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する構成単位(a2−2)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明においては、(A)成分が、構成単位(a1)として、酸解離性溶解抑制基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a11)を有することが好ましい。すなわち、(A)成分が、構成単位(a11)と、構成単位(a2)とを有する共重合体であることが好ましい。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記一般式(a−1)におけるRの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O―)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
構成単位(a11)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基(脂環式炭化水素基)であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1−1−03)で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられ、特に、下記一般式(a1−1−04)で表される構成単位が好ましい。
R23はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。R23が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R23が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R21及びR23がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であってR23の末端とR21の末端とが結合していてもよい。
この場合、R21とR23と、R23が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR21が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Y2は2価の脂肪族環式基である。
Y2は2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−36)、(a1−1−38)、(a1−1−39)及び(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
(A)成分は、構成単位(a1)として、前記構成単位(a11)の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)を有することが好ましい。
構成単位(a12)のラクトン含有単環または多環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
本発明においては、特に、構成単位(a12)が、下記に示す一般式(a2−1)〜(a2−5)で表されるように、ラクトン環が5員環であるラクトン含有単環または多環式基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。かかる構成単位としては、下記一般式(2)で表される構成単位が例示できる。
一般式(a2−1)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、一般式(a2−1)で表される構成単位をより具体的に例示する。
以下に、一般式(a2−2)〜(a2−5)で表される構成単位をより具体的に例示する。
(A)成分中の構成単位(a12)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましく、30〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a12)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A)成分は、構成単位(a1)として、前記構成単位(a11)に加えて、または前記構成単位(a11)および(a12)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a13)を有することが好ましい。構成単位(a13)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が好ましく、該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明においては、特に、構成単位(a13)が、下記式(a3−1)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
(A)成分が構成単位(a13)を有する場合、(A)成分中、構成単位(a13)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、15〜45モル%がより好ましく、15〜35モル%がさらに好ましく、15〜25モル%が最も好ましい。
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位(a1)として、上記構成単位(a11)〜(a13)以外の他の構成単位(a14)を含んでいてもよい。
構成単位(a14)は、上述の構成単位(a11)〜(a13)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a14)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a11)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a14)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
共重合体(A1)としては、特に、構成単位(a11)として上記一般式(1)で表される構成単位、構成単位(a12)として上記一般式(2)で表される構成単位、構成単位(a2)として上記一般式(4)で表される構成単位を含む共重合体が好ましい。
共重合体(A1)の組成は、構成単位(a11)が10〜60モル%、構成単位(a12)が5〜60モル%、構成単位(a13)が0〜40モル%、構成単位(a2)が1〜30モル%の範囲内であることが好ましく、特に、構成単位(a11)が20〜50モル%、構成単位(a12)が20〜60モル%、構成単位(a13)が5〜35モル%、構成単位(a2)が2〜20モル%の範囲内であることが好ましい。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
本発明において、重合法としては、少なくとも1種の単量体および重合開始剤を溶媒に溶解し、重合溶媒中に添加し、所定の重合温度で単量体をラジカル重合させる溶液重合法を用いることが好ましい。
また、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いてもよい。これにより、共重合体(A)の末端に−C(CF3)2−OH基が導入される。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
重合開始剤の使用量は、目的とするMw、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
連鎖移動剤の使用量は、目的とするMw、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
本発明においては、酸として、水中25℃でのpKaが2.0以下の強酸を用いることが好ましい。より好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下の強酸である。このような強酸の具体例として、トリフルオロ酢酸等のパーフルオロカルボン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸およびその水和物、ベンゼンスルホン酸およびその水和物のような有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸等を挙げることができ、これらの強酸を2種類以上混合して用いても良い。これらの中でも、本発明の効果に優れていることから、硫酸が最も好ましい。
たとえば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、溶液中で単量体の重合を行う場合、該溶液中に、0.1〜1000ppmの濃度で酸を存在させることが好ましく、1〜500ppm存在させることがより好ましく、5〜300ppmの濃度で酸を存在させることが特に好ましく、5〜50ppmが最も好ましい。
本実施形態において、(A)成分は、下記の工程(P)と、工程(Q−1)および工程(Q−2)の少なくとも一方とを経て得ることができる(以下、工程(Q−1)および工程(Q−2)をあわせて工程(Q)ということがある)。
工程(P):少なくとも1種の(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを含む単量体を重合して少なくとも1種の(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する重合体を得る工程。
工程(Q−1):(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部を酸の作用で解離することにより、(α−低級アルキル)アクリル酸を生成する工程。
工程(Q−2):(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)のエステル末端部を酸の作用で解離することにより、(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2)を生成する工程。
なお、本工程(P)においては、上述したように、連鎖移動剤を用いても良い。
また、(2)〜(4)の滴下法において、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、更には予め加熱する溶媒中に溶解しても良い。
また、滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の組成比などを変化させても良い。
滴下法における滴下時間は、短時間だと分子量分布が広くなりやすいこと、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることからため好ましくなく、長時間だと共重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常30分から24時間、好ましくは1時間から12時間、特に好ましくは2時間から8時間の範囲から選択する。
滴下法における滴下終了後および一括法における重合温度に昇温後は、一定時間温度を維持するか、もしくは昇温して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常12時間以内、好ましくは6時間以内、特に好ましくは1〜4時間の範囲から選択する。
ここで、「同時に行う」とは、単量体の重合を酸の存在下で行うことを意味し、「工程(P)の後に行う」とは、重合反応を停止させた後に酸を添加することを意味する。
工程(Q)と工程(P)とを同時に行う場合、工程(P)と、工程(Q−1)および工程(Q−2)とを並行して進めることができる。つまり、単量体として含まれる(α−低級アルキル)アクリル酸エステルの重合反応中に酸を添加することで、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部の解離と、生成した重合体中の構成単位(a1)のエステル末端部の解離とが、単量体の重合と同時に進行する。
この場合、酸は、重合前の溶媒、単量体、重合開始剤もしくは連鎖移動剤と共存させても良く、重合中に単独で、もしくは溶媒、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤と共に供給しても良い。
酸の供給タイミングは、加熱前、滴下中、熟成中、熟成終了後から反応を停止させるまでの間のいずれのタイミングでも良い。
工程(P)の後に工程(Q)を行う場合は、工程(P)終了後に引き続き、もしくは工程(P)の後の未反応単量体などの不純物を除去する精製工程など経た後に、酸存在下に加熱して行うことができる。
また、反応温度や時間は、目的とする構成単位(a2)の割合、使用する酸や(α−低級アルキル)アクリル酸(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部の種類等によって適宜設定できる。反応温度は、通常40℃以上であり、好ましくは工程(P)において述べた重合温度で行うことが好ましく、反応時間は30分以上、好ましくは1時間以上で行うことが好ましい。
精製方法としては、例えば、下記の(R−1)、(R−1a)、(R−1b)、(R−2)、(R−2a)等が挙げられる。
(R−1):貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
(R−1a):(R−1)に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法。
(R−1b):(R−1)に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、さらに貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
(R−2):貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法。
(R−2a):(R−2)に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法。
これらの方法は、いずれか1種を1回行ってもよく、繰り返しても良い。また、2種以上を組み合わせても良い。
貧溶媒としては、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。
良溶媒としては、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
(R−3):アミンなどの塩基性物質で酸を中和する方法。
(R−4):塩基性イオン交換樹脂などに酸を吸着させる方法。
これらの方法は、いずれか1種を1回行ってもよく、繰り返しても良い。また、2種以上を組み合わせても良い。また、これらの方法は、上述した(R−1)、(R−1a)、(R−1b)、(R−2)、(R−2a)と組み合わせても良い。
工程(Q)で用いた酸を、(R−1)もしくは(R−2)で除く場合、水やメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。
減圧乾燥および溶剤置換の温度は、共重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下が特に好ましい。
また、溶剤置換に用いるレジスト溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると溶剤置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液中の溶媒量の1.05倍〜10倍、好ましくは1.1倍〜5倍、特に好ましくは1.2倍〜3倍の範囲から選択できる。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体;
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定しないが、製品としてのポジ型レジスト組成物を製造する場合は、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはポジ型レジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
(E)成分を配合する場合、(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
上記本発明の製造方法により得られる本発明のポジ型レジスト組成物は、ブリッジ系ディフェクトと、再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、焦点深度幅(DOF)等のリソグラフィー特性も良好である。
また、該ポジ型レジスト組成物は、組成物中の異物の量が少なく、異物特性に優れている。また、保存中の経時的な異物の発生も抑制された異物経時特性の良好なものであり、保存安定性に優れている。
さらに、上記のようにして得られるポジ型レジスト組成物は、ろ過処理前後での組成の変化が少ない。
そのため、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンのサイズの安定性にも優れている。
レジストパターンのディフェクトは、例えばKLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2132(製品名)によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。また、デイフェクトの種類、たとえば当該ディフェクトが再析出系であるかブリッジ系であるか等は、側長SEM(走査型電子顕微鏡)等によって観察することにより確認できる。
異物特性、異物経時特性は、パーティクルカウンターを用いて異物の数を測定することにより評価することができる。たとえば異物特性は、例えば液中パーティクルカウンター(Rion社製、製品名:パーティクルセンサー KS−41やKL−20K)を用いて、ポジ型レジスト組成物のろ過処理直後の値を測定することにより評価できる。また、異物経時特性は、冷凍、冷蔵、又は室温(25℃)で保存した後に上記異物特性と同様にして評価できる。
パーティクルカウンターは、1cm3当たりの粒径0.15μm〜0.3μm以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常2万個/cm3位以上である。具体的には、パーティクルセンサーKS−41は、粒径0.15μm以上の粒子の数を測定できる。
上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光(放射線の照射)に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
これは、工程(I)を有することにより、ブリッジ系ディフェクトを低減でき、(A)成分として特定の共重合体を用いることにより、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトが低減できることによりと考えられる。
工程(I)を有することによりブリッジ系ディフェクトを低減できる理由としては、定かではないが、工程(I)において、ポジ型レジスト組成物中のブリッジ系ディフェクトの原因となる物質、たとえば上述した構成単位(a12)、(a13)の様な比較的極性の高い構成単位を多く含む樹脂が、ナイロン製の膜表面に選択的に吸着され、それによって、これらの原因物質がポジ型レジスト組成物中から低減されるためではないかと推測される。
(A)成分として特定の共重合体を用いることにより、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトが低減できる理由としては、当該共重合体は、分子内での(α−低級アルキル)アクリル酸単位の分布の偏りが低減されていることが考えられる。
すなわち、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトを低減する方法の1つとして、ベース樹脂に水酸基、カルボキシ基等の極性基を導入する等によりその親水性を高め、レジストと現像液との親和性を高める等の方法が考えられる。しかし、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまうため、ディフェクトの低減と優れたリソグラフィー特性とを両立させることは困難である。その原因として、(A)成分の合成に用いられる複数のモノマー同士の極性や重合速度の違いが考えられる。たとえば(α−低級アルキル)アクリル酸エステルと(α−低級アルキル)アクリル酸とを比べると、(α−低級アルキル)アクリル酸の方が重合速度が速い。そのため、従来レジストに用いられている樹脂中で、それぞれの構成単位の分布が不均一になり、結果、分子内で疎水性の高い部分と低い部分とができてしまい、このことがリソグラフィー特性を悪化させていたと推測される。
一方、本発明においては、たとえば(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのみを重合させ、酸によりそのエステル末端部を解離させることにより、分子内での(α−低級アルキル)アクリル酸単位の分布の偏りが低減された構造となり、結果、ディフェクトが低減され、また、リソグラフィー特性も良好であると推測される。
なお、本発明者らの検討によれば、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを酸の存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストと、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルおよび(α−低級アルキル)アクリル酸を酸の非存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストとを比較すると、後者はDOF等のリソグラフィー特性が悪いが、前者は、リソグラフィー特性が良好で、しかもディフェクトも低減されることがわかっており、このことから、前者と後者とでは、微細な構造が異なっていることは明らかである。
なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。
G:γ−ブチロラクトンメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーG:γ−ブチロラクトンメタクリレート
Ga:γ−ブチロラクトンアクリレートから誘導される構成単位
モノマーGa:γ−ブチロラクトンアクリレート
M:2−メチル−2アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーM:2−メチル−2アダマンチルメタクリレート
Ma:2−メチル−2アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマーMa:2−メチル−2アダマンチルアクリレート
O:3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーO:3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート
Oa:3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマーOa:3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート
MA:メタクリル酸から誘導される構成単位
AA:アクリル酸から誘導される構成単位
(1)共重合体のMw、Mw/Mn測定(GPC)
GPCにより測定した。分析条件は以下の通りである。
・装置:東ソー製GPC8220(製品名)
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・カラム:昭和電工製KF−804L(製品名):×3本
・試料:約0.1gの共重合体の粉体を約1mlのテトラヒドロフランに溶解して測定用試料を調製した。GPCへの注入量は15μlとした。
13C−NMRにより、共重合体中の全ての(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(GまたはGaと、MまたはMaと、OまたはOaとの合計)に対する各構成単位の割合(モル%)を下記の分析条件により測定した。
・装置:Bruker製AV400(製品名)
・試料:約1gの共重合体の粉体と、0.1gのCr(acac)2とを、1gのメチルエチルケトン(MEK)および1gの重アセトンに溶解して調製した(「acac」=acetylacetonate)。
・測定:直径10mmの測定管を使用、温度40℃、スキャン回数10000回
合成例1〜2および比較合成例1で得られた共重合体(以下、便宜的に共重合体(Q)という。)と、それぞれの例において硫酸を添加しなかった以外は同様にして製造した共重合体(以下、便宜的に共重合体(P)という。)について、上記(2)の条件で13C−NMRを測定し、以下の通り、各ピークの面積を求めた。
まず、共重合体(P)について、全カルボニル炭素のピーク面積をPN、MまたはMaの4級炭素のピーク面積をPA、GまたはGaのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をPC、OまたはOaのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をPDとし、重合開始剤由来のカルボニル炭素のピーク面積比pIを計算式(1)に従って求めた。
pI=(PN−PA−PC−PD)/{PA+(PC/2)+PD} …計算式(1)
次に、共重合体(Q)について、全カルボニル炭素のピーク面積をQN、MまたはMaの4級炭素のピーク面積をQA、GまたはGaのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をQC、OまたはOaのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をQDとして、共重合体(Q)中のMまたはMa、GまたはGa、OまたはOaの和に対するMまたはMa、AAまたはMA、GまたはGa、OまたはOaの比率をそれぞれqA、qB、qC、qDとして、計算式(2)〜(5)に従って求めた。
qA=QA/{QA+(QB/2)+QD} …計算式(2)
qB=(QN−QA−QC−QD)/{QA+(QC/2)+QD}−pI
…計算式(3)
qC=(QC/2)/{QA+(QC/2)+QD} …計算式(4)
qD=QD/{QA+(QC/2)+QD} …計算式(5)
さらに、共重合体(Q)中のMまたはMa、AAまたはMA、GまたはGa、OまたはOaの組成比をそれぞれq*A、q*B、q*C、q*Dとして、計算式(6)〜(9)に従って求めた。
q*A=qA/{qA+qB+qC+qD} …計算式(6)
q*B=qB/{qA+qB+qC+qD} …計算式(7)
q*C=qC/{qA+qB+qC+qD} …計算式(8)
q*D=qD/{qA+qB+qC+qD} …計算式(9)
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン(MEK)1080g、硫酸34mgを溶解したMEK溶液50g、(A)モノマーMa352g、(C)モノマーG265g、(D)モノマーOa186gを溶解させ、均一な「モノマー溶液」を調製した。また窒素雰囲気に保った別の容器に、MEK52g、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB)26gを溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にMEK680gを仕込んで窒素雰囲気とした後、温度79℃に加熱した。室温(約25℃)に保ったモノマー溶液と開始剤溶液を、それぞれ定量ポンプを用い、一定速度で4時間かけて別々に79〜81℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに80〜81℃に保ったまま2時間熟成させたのち、室温まで冷却して重合液を取り出した。
20Lの容器にn−ヘキサン8100gを入れ、撹拌しながら15℃まで冷却し、その状態を維持した。ここに、重合液2700gを滴下して共重合体を析出させ、さらに30分間撹拌した後、ウエットケーキをろ別した。このウエットケーキを容器に戻して、n−ヘキサンとMEKの混合溶媒5400gを加え、30分間撹拌して洗浄し、ろ別した。このウエットケーキの洗浄をもう一度繰り返した。次いでウエットケーキから少量サンプリングして60℃以下で1時間減圧乾燥し、乾燥粉体(共重合体(A)−2)を得た。
得られた共重合体(A)−2について、GPCでMwとMw/Mnを、13C−NMRで繰り返し単位の組成を求めた。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度(質量ppm)、得られた共重合体のMw、Mw/Mnおよび構成単位組成の測定結果を表1にまとめた。
モノマー溶液に仕込むモノマーを、モノマーM384g、モノマーGa250g、モノマーO179g、硫酸31mgとし、開始剤溶液をMEK64g、MAIB32gとした以外は合成例1と同様にして共重合体(A)−4を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度(質量ppm)、得られた共重合体(A)−4のMw、Mw/Mnおよび構成単位組成の測定結果を表1にまとめた。
硫酸を一切添加しない他は、合成例1と同様にして共重合体(A)−5を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度(質量ppm)、得られた共重合体(A)−5のMw、Mw/Mnおよび構成単位組成の測定結果を表1にまとめた。
表2に示す組成と配合量で(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分および(S)成分を混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製した。
・ナイロン製フィルタ(平膜タイプ):製品名「Ultipleat(登録商標) P−Nylon」(ポール株式会社製、孔径は0.04μmであり、ゼータ電位は−15mV。仕様はろ過圧[耐差圧(38℃)]4.2kgf/cm2、表面積(ろ過面積)0.09m2であった。また、フィルタの形態は直径72mm×高さ114.5mmのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は77dyne/cmであった。)
・ポリプロピレン製フィルタ(中空糸タイプ):製品名「ポリフィックス FOF50シリーズ」(キッツ社製、孔径は0.02μmであり、仕様はろ過圧[耐差圧(20℃)]0.4MPa、表面積(ろ過面積)3800cm2であった。また、フィルタの形態は直径50mm×高さ150.mmのディスポーザブルタイプであった。)
なお、第二のろ過部4に供給する粗ポジ型レジスト組成物のろ過圧は0.4kgf/cm2とした。
・PTFE製フィルタ:製品名「エンフロン」(ポール社製、ゼータ電位−20mV、孔径0.05μmであり、仕様はろ過圧[耐差圧(38℃)]3.5kgf/cm2、表面積(ろ過面積)0.13m2、臨界表面張力28dyne/cmであった。また、フィルタの形態は直径72mm×高さ114.5mmのディスポーザブルタイプであった。
(B)−1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
(D)−1:トリエタノールアミン
(E)−1:サリチル酸
(S)−1:PGMEA:EL=6:4(質量比)の混合溶剤
表2中、PEはポリエチレン、PPはポリプロピレン、PTFEはポリテトラフルオロエチレンを示す。
・ディフェクト(再析出系およびブリッジ系)評価
[初期評価]
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、105℃で90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚220nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S306(ニコン社製;NA(開口数)=0.78,σ=0.30)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、110℃で90秒間PEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、1000回転で1秒間、次に500回転で15秒間の条件(ディフェクトがより発生しやすいような強制条件)でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が300nmのデンスホールパターン(直径300nmのホールパターンを、300nm間隔で配置したパターン)を形成した。
次に、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351(製品名)を用いて、ウェーハ内のディフェクト数を測定した。また、そのディフェクトについて、側長SEM S−9220(日立製作所社製)を用いて観察し、再析出系であるかブリッジ系であるかを確認した。その結果、再析出系ディフェクトとして、レジストパターン表面の色むら、いわゆるワインステイン(Wine Stain)ディフェクトが確認され、ブリッジ系ディフェクトとして、ホールパターンのホール部分が橋掛け状態になって開口していない、いわゆるノットオープン(Not Open)ディフェクトが確認された。
同様の評価をもう一度行い、ウェーハ2枚の欠陥数の平均値を求めた。結果は表3に示した。
上記[初期評価]において、冷蔵(5℃)で3ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表3に示した。
上記[初期評価]において、室温(25℃)で3ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表3に示した。
上記[初期評価]において、40℃で3ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表3に示した。
[感度(Eop)評価]
有機系反射防止膜組成物「ARC−29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、105℃で90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚220nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S306(ニコン社製;NA(開口数)=0.78,1/2輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
そして、110℃で90秒間PEB処理を行い、さらに23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。PAB、PEBの温度は表3に示した。
このとき、直径100nm、ピッチ220nmのコンタクトホールパターンを形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。結果は表3に示した。
上記Eopにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記直径100nm、ピッチ220nmのコンタクトホールパターンが直径100nm±10%の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度(DOF)の幅(μm)を求めた。結果は表3に示した。
一方、ナイロン製の膜を備えたフィルタを用いなかった比較例1〜3は、実施例2と同じ組成のポジ型レジスト組成物を用いたにもかかわらず、ブリッジ系ディフェクトが多かった。
また、ナイロン製の膜を備えたフィルタを用いたものの、硫酸を添加せずに製造した共重合体(A)−5を用いた比較例4は、ブリッジ系ディフェクトは少なかったものの、初期の段階で既に再析出系ディフェクトの数が多かった。そのため、リソグラフィー特性は評価するまでも無かった。
Claims (11)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を有機溶剤(S)に溶解してなり、前記樹脂成分(A)が、酸解離性溶解抑制基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a11)と、ラクトン含有単環または多環式基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a13)と、(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2)とからなる共重合体[ただし、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。]であるポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
前記構成単位(a11)、(a12)、(a13)をそれぞれ誘導する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルを、25℃の水中でのpKaが2.0以下の酸の存在下でラジカル重合させることにより前記樹脂成分(A)を製造する工程と、
前記樹脂成分(A)と前記酸発生製剤成分(B)と前記有機溶剤(S)とを混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製する工程と、
前記粗ポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ(f1)を通過させる工程(I)を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。 - 前記工程(I)の前および/または後に、さらに、前記粗ポジ型レジスト組成物を、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えたフィルタ(f2)を通過させる工程(II)を有する請求項1に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 前記樹脂成分(A)を製造する工程にて、前記ラジカル重合を、溶液中で、かつ該溶液中に0.1〜1000ppmの濃度で前記酸を存在させて行う請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 前記構成単位(a2)が、前記構成単位(a11)を誘導する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルの前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する(α−低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(a2−1−1)、および前記構成単位(a11)の前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する構成単位(a2−2−1)からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 前記構成単位(a11)が、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 前記粗ポジ型レジスト組成物が含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法によって得られるポジ型レジスト組成物。
- 請求項10に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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