KR100914788B1

KR100914788B1 - 내화물

Info

Publication number: KR100914788B1
Application number: KR1020027014809A
Authority: KR
Inventors: 오치아이츠네미; 타카나가시게유키
Original assignee: 오치아이 츠네미; 큐수다이카렌가 가부시기가이샤
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2009-09-02
Also published as: KR20030004386A; WO2002072476A1; US7060642B2; BR0204468A; ATE364578T1; CN1461284A; DE60220656T2; RU2294945C2; US20040106509A1; CN1262516C; BR0204468B1; EP1375430B1; EP1375430A4; DE60220656D1; EP1375430A1; RU2003129806A

Abstract

평균입자지름이 500nm이하의 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료 또는 카본블랙을 흑연화하여 얻어진 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료와 내화골재로 이루어지는 내화물 원료조성물을 성형하여 이루어지는 내화물이다. 또는 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g이상의 탄소질 입자(A), 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g미만의 탄소질 입자(B) 및 내화골재로 이루어지는 내화물 원료조성물을 성형하여 이루어지는 내화물이다. 이에 따라 내식성, 내산화성, 내열충격성에 뛰어난 내화물 특히 탄소함유량이 적은 탄소함유 내화물이 제공된다.

Description

내화물{REFRACTORY MATERIAL}

본 발명은 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물에 관한 것이다. 또 그것을 함유하는 내화물 원료 조성물에 관한 것이다. 또한 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 특정한 탄소질 입자를 여러 종류 배합하여 이루어지는 내화물 원료 조성물에 관한 것이다. 또 이들 내화물 원료 조성물을 성형하여 이루어지는 내화물, 특히 내식성, 내산화성 및 내열충격성에 뛰어난 정련(精鍊)용 용기의 안쪽에 붙어있는것으로서 적합한 내화물에 관한다.

탄소는 슬러그 등의 용융물에 젖기 어려운 성질을 갖는 것으로 탄소를 함유하는 내화물은 뛰어난 내용(耐用)을 갖고 있다. 그 때문에 최근 각종의 용융금속용기의 안쪽으로 붙어있는 내화물로서 널리 사용되고 있다. 예를들어 내화골재로서 마그네시아를 이용한 경우에는 상기 탄소가 갖는 특성과 마그네시아가 갖는 용융물에 대한 내식성에 의해 용융금속용기의 안쪽으로 붙은 내화물로서 뛰어난 내용을 발현한다.

그러나 탄소함유 내화물의 사용이 확대함에 따라 내화물안의 탄소의 용융안으로의 용출, 이른바 카본 픽업이 문제로 되고 있다. 특히 최근에는 강(鋼)의 고품질화의 요구가 더욱 엄격하여 보다 탄소함유량이 적은 내화물로의 요구가 높아지고 있다. 한편 용기로부터의 열방산의 억제나 에너지 절약 등의 환경보호적인 면에서 저열전도성의 내화물을 사용하는것이 요구되고 있어 이 점에서도 저탄소 함유량의 내화물이 요구되고 있다.

종래 탄소함유 내화물에 사용되는 탄소질 원료로서 비늘모양 흑연, 핏치, 코크(coke), 메소카본 등이 주로 사용되었다. 저탄소 함유량의 내화물을 얻기 위해 이들의 탄소질 원료의 사용량을 단순히 줄인 것은 내열충격성이 저하한다는 문제가 발생하였다. 이 문제를 해결하기 위해 일본국 특개평 5-301772호 공보에는 탄소질 원료로서 팽창흑연을 사용한 내화물이 제안되고 있다. 그 실시예에는 소결마그네시아를 95중량부, 팽창흑연을 5중량부 및 페놀수지 3중량부로 이루어지는 내화물 원료 조성물을 혼련, 프레스 성형한 후 300℃에서 10시간 가열처리하여 얻어진 마그네시아·카본 벽돌이 기재되고 있으며 동량의 비닐모양 흑연을 이용한 경우에 비해 내(耐)스포링성이 개선되는 것이 기재되고 있다.

일본국 특개평 11-322405호 공보에는 내화성 원료와 탄소를 함유하는 탄소질 원료를 포함하는 원료배합물에 있어서, 이 원료배합물의 열간 잔류분 100중량%에 대해 상기 탄소질 원료의 고정탄소분이 0.2~5중량%이며, 상기 탄소질 원료의 최소한 일부에 카본 블랙을 사용한 것을 특징으로 하는 저카본질의 탄소함유 내화물(청구항 5)이 개시되고 있다. 이 공보에서는 카본블랙은 0.1㎛전후라는 작은 입자지름을 갖고 있으므로 내화물 조직안으로의 분산도가 현저하게 높아지고, 골재입자 표면을 미세한 카본입자로 피복할 수 있으며, 고온에 있어서도 장기에 걸쳐 골재입자 끼리의 접촉을 차단하여 과소결을 억제할 수 있다고 설명하고 있다. 실시예에는 마그네시아 50중량부와 알루미나 50중량부로 이루어지는 내화골재에 페놀수지 2.5중량부, 핏치 1중량부 및 카본블랙(서멀) 1중량부를 배합하여 이루어지는 원료배합물을 성형하고, 120~400℃로 배킹하여 얻어진 내화물이 기재되고 있으며 내스포링성 및 내산화 손상저항성에 뛰어난 것이 도시되고 있다.

일본국 특개 2000-86334호 공보에는 내화성 골재와 금속으로 이루어지는 배합물에 비표면적이 24㎡/g이하의 카본 블랙을 밖으로 거는 것으로 0.1~10중량% 첨가하고, 또한 유기바인더를 첨가하여 혼련, 성형후, 150~1000℃의 온도로 가열처리를 실시한 슬라이딩 노즐장치용 벽돌이 기재되고 있다.

입자지름이 80~500nm으로 크고, 구모양의 형상을 갖는 특정의 카본블랙(서멀급 또는 서멀블랙종)을 배합하는 것으로 충전성이 양호하게 되며 벽돌조직이 치밀화하여 기공율이 저하하게 되며, 사용되는 카본블랙 자체가 내산화성에 뛰어난 것도 아울러 내산화성에 뛰어난 내화물이 얻어진다는 것이다. 실시예에는 알루미나 97중량부, 알루미늄 3중량부, 페놀수지 3중량부, 규소 수지 3중량부 및 카본블랙 3중량부를 배합하여 이루어지는 배합물을 성형하고, 500도 이하의 온도로 가열하여 이루어지는 내화물이 기재되고 있으며, 내산화성에 뛰어난 것이 도시되고 있다.

일본국 특개평 7-17773호 공보에는 지름이 0.02~0.50㎛정도의 입자지름이 크고 구조가 발달하지 않은 구상 카본블랙을 내화골재에 0.1~3중량% 첨가한 부정형 내화물이 기재되고 있다. 또 일본국 특개평 10-36177호 공보에는 DBP흡수량 100ml/100g이하의 카본블랙을 2~15중량%와, 일정량의 탄소질 원료, 탄화규소, 질화규소, 내화원료 및 탄소함유 결합재를 함유하는 고로(高爐) 출선구(出銑口) 폐색재가 기재되고 있다. 또한 일본국 특개 2000-192120호 공보에는 내화골재, DBP흡수량이 15~80ml/100g의 카본블랙, 핏치 및 바인더로 이루어지는 출선구멍 폐색재가 기재되고 있다.

한편 일본국 특개 2000-273351호 공보에는 카본블랙 및 흑연화 촉진물질을 포함하는 혼합물을 2000~2500℃로 가열처리하는 흑연화 카본블랙의 제조방법이 개시되고 있다. 붕소, 규소, 알루미늄, 철 등의 원소 또는 그 화합물로 이루어지는 흑연화 촉진물질과 함께 가열하는 것으로 종래 2800℃정도였던 카본블랙의 흑연화에 필요한 온도를 2000~2500℃정도까지 저하시킬 수 있는 것이다.

그러나 일본국 특개평 5-301772호 공보에 기재된 것과 같이 탄소질 원료로서 팽창흑연을 사용하면 그 사용량이 5중량% 정도의 저탄소질의 내화물에 있어서도 비닐모양 흑연을 동량 사용한 경우에 비해 양호한 내열충격성을 얻을 수 있다. 그러나 팽창흑연은 상당히 원가가 높은 원료이므로 5중량%정도의 사용량이라도 내화물의 충전성이 낮아져 용융물에 대한 내식성이 떨어진다. 또 내화물 사용중의 탄소질 원료의 산화소실도 큰 문제였다.

일본국 특개평 11-322405호 공보, 일본국 특개 2000-86334호 공보, 일본국 특개평 7-17773호 공보, 일본국 특개평 10-36177호 공보 및 일본국 특개 2000-192120호 공보에는 모두 탄소질 원료로서 카본블랙을 사용하는 예가 개시되고 있다. 카본블랙의 채용에 의해 내스포링성이 개선된다고 되어 있지만 내식성, 내산화성은 아직 충분하지 않았다. 또 사용되는 카본블랙은 비표면적이 24㎡/g이하의 것, 입자지름이 큰 구조가 발달하지 않은 구상(球狀)의 것, DBP흡수량이 100ml/100g이하 또는 15~80ml/100g과 같은 것이다. 즉 어느쪽인가 하면 DBP(부탈산 디부틸) 흡수량이 적은 입자지름이 큰 카본블랙이 바람직하다고 하는 것이다. 그러나 이와같은 카본블랙을 채용한 것은 내열충격성의 개선은 아직 충분하지 않았다.

또 조직의 치밀화나 내산화성의 향상을 위해 알루미늄, 규소, 마그네슘 등의 단체의 분말 혹은 탄화붕소, 탄화규소 등 산화물 이외의 화합물의 분말을 첨가하는 방법이 주로 채용되었다. 그러나 이와같은 방법은 충분한 효과를 얻고자 하면 그것들의 첨가물을 다량으로 사용할 필요가 있어, 그 결과 다른 특성에 악영향이 발생할 경우가 많아 어느 정도의 레벨에서 타협해야만 했었다.

일본국 특개 2000-273351호 공보에는 카본블랙 및 붕소 등의 흑연화 촉진물질을 가열처리하여 흑연화하는 방법이 기재되고 있지만 그 용도는 인산형 연료전지의 촉매용 담체(擔體)로, 이러한 흑연화한 카본블랙이 내화물의 원료로서 유용한 것에 대해 기재되어 있지 않으며 어떠한 시사도 되어있지 않다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로 내식성, 내산화성, 내열충격성에 뛰어난 내화물 특히 탄소함유량이 적은 탄소함유 내화물을 제공하는 데에 있다. 이러한 탄소함유량이 적은 탄소함유 내화물은 용강(溶鋼)안으로의 카본픽업이 적고 용기로부터의 열방산이 적어 유용하다. 또 본 발명의 목적은 이러한 내화물을 얻기 위한 내화물 원료 및 내화물 원료 조성물을 제공하는 데에도 있다. 본 발명의 다른 목적은 그것들에 사용할 수 있는 그라파이트 입자의 제조방법을 제공하는 데에 있다. 또한 본 발명의 목적은 상기 내화물 원료 조성물의 제조방법을 제공하는 데에도 있다.

도 1는 애그리게이트를 형성하고 있는 카본블랙의 모식도

도 2는 그라파이트 입자 C의 X선 회절의 챠트.

내화물은 5mm정도의 조립에서 1㎛이하의 미분까지 극히 다양한 입자도의 이자로 구성되고, 비교적 큰 입자의 간극을 매우는 매트릭스라 불리는 미분의 집합체가 내용성에 큰 영향을 준다. 매트릭스 부분에는 다수의 기공이나 공간이 존재하고, 그것이 내화물의 강도, 슬러그 등의 용융물의 침투성, 열충격의 완화작용 등에 영향을 주고 있다.

내화물의 매트릭스의 입자도는 일반적으로 44㎛정도 이하라고 되어있지만 본 발명자는 10㎛이하 또한 1㎛이하, 즉 나노메터·오더의 초미립자의 거동이 큰영향을 미치는 것에 착목했다. 탄소함유 내화물에 있어서는 대부분의 경우 탄소질 원료는 상기 매트릭스 부분에 사용되지만 탄소질 원료의 나노메터·오더에서의 제어에 의해 내화물 전체의 성능을 제어하기 위해 검토를 행하였다.

본 발명자는 탄소질 원료를 나노메터·오더로 제어할 때 기공구조의 제어라는 점에 주목하여 검토를 행하였다. 기공량의 삭감은 내식성의 향상에 이어지고 또 기공의 형상(비표면적) 제어나 미분화는 동탄성율의 적정화나 내열충격성 향상에 기여할 수 있다. 이와같이 기공구조의 제어에 의해 내열충격성을 개선하고 또한 내식성 및 내산화성을 개선하는 것을 목표로 한 것이다.

나노메터·오더의 미입자인 탄소질 원료로서는 카본블랙이 알려져 있고, 이것의 입자도를 제어하는 것으로 어느정도의 기공 구조의 제어가 가능하다. 그러나 카본블랙을 매트릭스 재료로서 이용한 것은 내식성, 내산화성이 반드시 충분하지 않은 경우도 많기 때문에 입자도를 그 대로 카본블랙 자체의 내식성, 내산화성을 개선하는 방법을 예의 검토하였다.

즉 제 1발명은 평균입자지름이 500nm이하의 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료이다. 그라파이트는 카본블랙에 비해 결정구조가 발달하고 있기 때문에 산화개시온도가 높아 내산화성에 뛰어남과 동시에 내식성에도 뛰어나며, 열전도율도 높은 재료이다. 나노메터·오더의 미세한 그라파이트 입자를 사용하는 것으로 기공을 분할하여 그 구조의 제어가 가능함과 동시에 입자자체의 내식성 및 내산화성이 개선되어 결과적으로 내열충격성, 내식성 및 내산화성에 뛰어난 내화물이 얻어지는 것이다.

또 제 1발명은 카본블랙을 흑연화하여 얻어진 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료이다. 카본블랙은 현재 용이하게 입수가능한 나노메터·오더의 입자사이즈의 탄소질 미입자로서 입자지름이나 회합상태, 표면상태 등 목적에 맞추워 각종의 명병(銘柄) 의 입수가 용이하기 때문이다.

상기 그라파이트 입자에 있어서 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 적합하다. 그라파이트 입자에 이와같은 탄소이외의 원소를 함유시킨 이른 바 「복합그라파이트 입자」로 하는 것으로 그라파이트 입자 자체의 산화개시 온도가 더욱 높아져 내산화성 및 내식성이 개선되고 나아가서는 이 복합그라파이트 입자를 원료로서 얻어지는 내화물의 내산화성 및 내식성이 개선되기 때문이다.

금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 단체 또는 이 원소를 함유하는 화합물을 가열하여 얻어진 것이 적합하고, 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 단체를 가열하여 얻어지는 것이 더욱 적합하다.

또 본 발명은 내화골재 및 상기 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료조성물이다. 이 때 내화골재 100중량부 및 상기 그라파이트 입자 0.1~10중량부로 이루어지는 내화물 원료 조성물이 적합하다.

삭제

한편 카본블랙의 입자도를 제어하는 것으로 어느 정도의 기공 구조의 제어가 가능하다. 그러나 DBP흡수량이 적은 카본블랙만을 사용하는 것은 내열 충격성이 아직 불충분하다. 한편 DBP흡수량이 많은 카본블랙만을 사용한 것은 후술한 비교예에서도 나타낸 것과 같이 내산화성 및 내식성이 불충분하다. 제 2발명은 이러한 과제를 해결하는 방법을 예의 검토한 결과 도달한 것이다.

즉 제 2발명은 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g이상의 탄소질 입자(A), 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g미만의 탄소질 입자(B), 내화골재로 이루어지는 내화물원료 조성물이다. 여기서 DBP흡수량(x)이라 함은 JIS K6217의 9항 「DBP흡수량」의 A법에 규정된 방법에 의해 측정한 값(ml/100g)이다.

카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량이 큰 탄소질 입자(A)를 사용하는 것으로 내화물의 매트릭스 안에 있어서 극히 미세한 기공구조를 형성할 수 있게 되고, 동탄성율을 적정화 하여 내열충격성을 개선할 수 있다. 동탄성율은 내열충격성의 지표가 되는 것으로 이것이 작은 만큼 내열충격성이 뛰어나다. 내열충격성에 뛰어난 내화물은 실사용할 때 스포링손상을 억제할 수 있다. 그러나 탄소질 입자(A)를 사용하는 것 만으로는 내산화성 및 내식성이 불충분하고, DBP흡수량이 작은 탄소질 입자(B)를 병용하는 것으로 그 점을 개선할 수 있며 결과적으로 내열충격성, 내식성 및 내산화성에 뛰어난 내화물이 얻어지는 것이다.

이 때 내화골재 100중량부에 대한 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 합계중량이 0.1~10중량부이며 또한 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 중량비율(A/B)이 1/99~99/1인 것이 적합하다. 또 탄소질 입자(A)의 평균 1차 입자지름이 10~50nm이며, 탄소질 입자(B)의 평균 1차 입자지름이 50~500nm인 것도 적합하다.

탄소질 입자(A)의 DBP흡수량(x)과, 탄소질 입자(A)의 압축시료의 DBP흡수량(y)의 비(x/y)가 1.15이상인 것이 적합하다. 여기서 압축시료의 DBP흡수량(y)라 함은 JIS K6217의 10항 「압축시료의 DBP흡수량」에 규정된 방법에 의해 측정한 값(ml/100g)이다. 압축후의 DBP흡수량이 저하하는 탄소질 입자라는 것은 탄소질 입자의 구조가 압축조작에 의해 변화하는 구조라는 것이며, 구체적으로는 1차입자가 회합한 회합체(애그리게이트)를 구성하는 것을 시사하는 것이다. 이와같은 탄소질 입자(A)를 사용하는 것으로 뛰어난 내열충격성을 얻을 수 있다.

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자인 것이 내산화성, 내식성을 개선하는 점에서 적합하며탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 모두가 카본 블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자인 것이 더욱 바람직하다. 그라파이트 입자를 사용하는 것으로 입자 자체의 내식성 및 내산화성이 개선되고 결과적으로 내열충격성, 내식성 및 내산화성에 뛰어난 내화물이 얻어지는 것이다.

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본 블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자로, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소, 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 내산화성, 내식성을 개선하는 점에서 더욱 적합하고, 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 모두가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자로, 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 최적이다. 그라파이트 입자에 이와같은 탄소이외의 원소를 함유시킨 이른바 「복합그라파이트 입자」로 하는 것으로 그라파이트 입자 자체의 산화개시온도가 더욱 높아져 내산화성 및 내식성이 개선되고, 나아가서는 이 복합그라파이트 입자를 원료로 하여 얻어지는 내화물의 내산화성 및 내식성이 개선되기 때문이다.

상기 내화물 원료 조성물을 제조할 때는 탄소질 입자(A)를 유기바인더 안에 미리 분산시키고 나서 다른 원료와 혼합하는 것이 매트릭스 안에서의 탄소질 입자(A)의 분산성을 개선할 수 있고, 결과적으로 내열충격성, 내산화성 및 내식성이 개선된 내화물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

제 1 및 제 2발명의 내화물 원료 조성물에 있어서 저탄소 함유량의 내화물의 유용한 용도를 고려하면 내화골재가 마그네시아로 이루어지는 내화물 원료 조성물이 적합하다. 또 본 발명은 상기 내화물 원료 조성물을 형성하여 이루어지는 내화물이다.

다음에 본 발명을 상세하게 설명한다.

제 1발명은 평균입자지름이 500nm이하의 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료이다. 여기서 평균입자지름이 500nm이하인 것이 중요하고, 이와같은 극히 미세한 입자사이즈의 그라파이트 입자를 사용하는 것으로 내화물의 매트릭스 안의 기공구조를 미세한 것으로 할 수 있는 것이다. 종래 내화물 원료로서 사용되었던 비늘모양 흑연 또는 팽창흑연은 모두 평균 입자지름이 1㎛를 크게 넘는 것으로 매트릭스안의 미세한 기공구조를 발현할 수 없었지만 본 발명의 미세한 그라파이트 입자를 사용하는 것으로 이러한 기공구조가 실현한 것이다.

평균입자 지름은 적절하게는 200nm이하이고, 더욱 바람직하게는 100nm이하이다. 또 평균입자지름은 통상 5nm이상이며, 적합하게는 10nm이상이다. 평균입자 지름이 500nm을 넘은 것은 기공구조를 미세한 것으로 할 수 없고, 5nm미만인 경우에는 취급이 곤란하게 된다. 여기서 말하는 평균입자 지름이라 함은 그라파이트 입자의 1차입자의 수평균입자지름을 말한다. 따라서 예를들어 여러개의 1차 입자가 회합한 구조를 갖는 입자의 경우에는 그것을 구성하는 1차 입자가 여러개 포함되어 있는 것으로서 산출된다. 이러한 입자지름은 전자현미경 관찰에 의해 계측이 가능하다.

그라파이트 입자의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 상기 입자지름이 되도록 더욱 큰 입자사이즈의 그라파이트를 기계적으로 또는 전기적으로 분쇄해도 좋다. 그러나 500nm이하의 극히 미세한 입자로 분쇄하는 것은 용이하지 않으므로 원래 500nm이하의 입자지름을 갖는 탄소질 입자를 흑연화하는 방법이 바람직하다.

또 본 발명은 카본블랙을 흑연화하여 얻어진 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료이다. 카본블랙은 현재 용이하게 입수가능한 나노메터·오더의 입자사이즈의 탄소질 입자이며 입자지름이나 회합상태, 표면상태 등 목적에 맞추워 명항의 입수가 용이하다. 카본블랙 자체를 내화물 원료로서 이용하는 것은 선행기술의 란에서도 설명한 것과 같이 미리 알려져 있지만 그것으로는 내식성, 내산화성이 불충분하였다. 그것을 흑연화하는 것으로 결정구조가 발달하고, 산화개시온도가 높아 내산화성에 뛰어남과 동시에 내식성에도 뛰어나며 열전도율도 높은 재료로 할 수 있는 것이었다.

원료로 하는 카본블랙은 특별히 한정되는 것은 아니다. 직경이 500nm이하의 1차 입자로 이루어지는 카본블랙이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 파네스 블랙, 채널블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀블랙, 램프블랙, 케첸블랙 등 어느 하나를 이용하는 것도 가능하다.

적합한 것으로서는 퍼스트·엑스톨팅 ·파네스·블랙(FET), 슈퍼·어브레이션·파네스·블랙(SAF) 및 하이·어브레이션·파네스·블랙(HAF), 파인·서멀·블랙(FT), 미디엄·서멀·블랙(MT), 세미·레인포밍·파네스·블랙(SRF), 제너럴·파파스·파네스·블랙(GPF) 등의 각종의 카본블랙을 들 수 있다. 이 때 여러 종류의 카본블랙을 배합하여 원료로서 이용해도 좋다.

카본블랙을 흑연화(그라파이트화) 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 불활성 분위기 하에 있어서 고온에서 가열하여 흑연화시킬 수 있다. 통상 2000℃이상의 온도에서 가열하는 것으로 카본블랙을 흑연화할 수 있다.

흑연화 되는 것으로 X선 회절측정에 있어서 결정구조에 유래하는 피크가 관출되게 된다. 그리고 흑연화가 진행함에 따라 격자간 거리가 짧아진다. 그라파이트의 002회절선은 흑연화의 진행과 함께 광각(廣角)측으로 시프트하지만 이 회절선의 회절각 2θ가 격자간 거리(평균면 간격)에 대응하고 있다. 본 발명에 있어서 격자간 거리 d가 3.47Å이하인 그라파이트를 사용하는 것이 적합하다. 격자간 거리가 3.47Å를 넘는 경우는 흑연화가 불충분하고, 내열충격성, 내산화성, 내식성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

상기 그라파이트 입자에 있어서 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 적합하다. 그라파이트 입자에 이와같은 탄소이외의 원소를 함유시킨 이른바 「복합그라파이트 입자」로 하는 것으로 그라파이트입자 자체의 산화개시 온도가 더욱 높아져 내산화성 및 내식성이 개선되고, 나아가서는 이 복합그라파이트 입자를 원료로 하여 얻어지는 내화물의 내산화성 및 내식성이 개선되기 때문이다.

여기서 그라파이트 입자가 함유하는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 구체예로서는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 코발트, 닛켈, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅그스텐, 붕소 및 규소의 각 원소를 들 수 있다. 그 중에서도 내화물의 내산화성 및 내식성의 개선을 위해 바람직한 것으로서 붕소, 티탄, 규소, 지르코늄 및 닛켈을 들 수 있고 붕소 및 티탄이 적합하다.

그라파이트 입자안에서의 각 원소의 존재의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 입자내부에 함유되어 있어도 좋고, 입자표면을 피복하는 모양으로 포함되어 있어도 좋다. 또 각 원소는 그 산화물, 질화물, 붕화물 또는 탄화물로서 포함될 수 있지만 적합하게는 산화물, 질화물, 붕화물 또는 탄화물과 같은 화합물로서 함유된다. 더욱 적합하게는 탄화물 또는 산화물로서 함유된다. 탄화물로서는 B₄C나 TiC가 예시되고, 산화물로서는 Al₂O₃가 예시된다.

탄화물은 그라파이트 입자 안에서 적절한 그라파이트를 구성하는 탄소원자와 결합하는 모양으로 포함된다. 그러나 전 량이 이와같은 탄화물이 된 것은 그라파이트로서의 성능이 발휘되지 않아 바람직하지 않으므로 그라파이트의 결정구조를 갖는 것이 필요하다. 이와같은 그라파이트 입자의 상태는 X선 회절에 의해 분석가능하다. 예를들어 그라파이트의 결정에 대응하는 피크외에 예를들어 TiC 또는 B₄C라는 화합물의 결정에 대응하는 피크가 관찰된다.

금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 그라파이트 입자에 함유시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 단체 또는 이 원소를 함유하는 화합물을 가열하여 얻어지는 것이 적합하다. 가열에 의해 흑연화가 진행함과 동시에 그라파이트 구조 안에 상기 원소가 함유되도록 되는 것이다.

이 때 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 단체를 가열하여 얻어지는 것이 더욱 적합하다. 원소단체와 가열하는 것으로 소결합성에 의한 탄화물 생성시의 발열을 이용하여 반응을 진행할 수 있기 때문이다. 구체적으로는 알루미늄, 칼슘, 티탄, 지르코늄, 붕소, 규소와 함께 가열하는 것이 바람직하다. 이 반응열을 이용하여 자기소결 합성방법에 의해 합성이 가능하기 때문이다. 자기의 반응열을 이용할 수 있기 때문에 로내의 온도를 카본블랙 단독을 흑연화하는 경우에 비해 낮게 할 수 있다. 2000도를 넘는 로온(爐溫)을 유지하는 것은 장치적으로도 비용적으로도 문제가 많기 때문에 이 점은 중요하다.

예를들어 붕소와 탄소와의 소결합성의 반응식 및 티탄과 탄소와의 소결합성의 반응식은 각각 다음 식과 같다.

4B + xC -> B₄C + (x-1)C

Ti + xC -> TiC + (x-1)C

이들의 반응은 모두 발열반응으로 자기연소합성이 가능하다.

금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 그라파이트 입자에 함유시키는 방법으로서 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 알콜레이트를 가열하는 것도 소결합성에 의한 발열이 이용가능하여 바람직하다. 단체(單體)이면 발화하기 쉬워 위험한 원소인 경우에 알콜레이트로 하는 것으로 취급을 용이하게 할 수 있고, 분진폭발 등의 위험성이 적어지기 때문이다.

여기서 말하는 알콜레이트는 알콜의 수산기의 수소를 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소로 치환한 것이며, M(OR)_n으로 나타내진다. 여기서 M으로서는 1~4가, 적절하게는 2~4가의 원소가 사용되지만 바람직한 원소로서 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 붕소, 규소가 예시된다. n은 원소 M의 가수(價數)에 대응하며, 1~4의 정수, 적절하게는 2~4의 정수이다. 또 R은 유기기이면 특별히 한정되지 않지만 적절하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 예시할 수 있다. 이들의 알콜레이트의 1종류만을 이용해도 좋고, 여러 종의 알콜레이트를 병용해도 좋다. 또 원소 단체나 산화물 등과 알콜레이트를 아울러 이용해도 좋다.

또 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 그라파이트 입자에 함유시키는 방법으로서 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 산화물과, 이 산화물을 환원하는 금속을 가열하는 것도 소결합성에 의한 발열이 이용가능하여 바람직하다. 이와같은 조합에 의해 금속이 산화물을 환원하고, 산화물을 구성하고 있던 원소를 그라파이트에 함유시킬 수 있다. 예를들어 카본블랙, 알루미늄 및 산화붕소를 가열하면 우선 산화붕소가 알루미늄에 의해 환원되어 붕소단체가 되고, 이것이 카본블랙과 반응하여 탄화붕소가 얻어진다. 화학식으로 나타내면 다음과 같다.

4Al + 2B₂O₃ + xC-> 2Al₂O₃ + B₄C + (x-1)C

또 카본블랙, 알루미늄 및 산화티탄을 반응시킨 경우의 화학식은 다음과 같다.

4Al + 3TiO₂ + xC -> 2Al₂O₃ + 3TiC + (x-3)C

이들의 반응도 발열반응으로 소결합성이 가능하며, 로내의 온도를 그만큼 고온으로 하지 않아도 흑연화가 가능하다.

또한 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소의 단체 또는 이 원소를 함유하는 화합물을 가열하여 얻어진 그라파이트 입자를, 또한 산화처리하는 것도 적합하다. 산화처리를 하는 것으로 주로 그라파이트 입자의 표면에 산화물의 피막을 형성할 수 있기 때문에 한층 내산화성에 뛰어난 것이다.

산화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 산화가능한 고온의 가스로 처리하는 방법등을 들 수 있다. 구체적으로는 공기와 연료를 연소시킨 열가스를 일정시간, 그라파이트 입자와 반응시키는 이른바 열가스법 등을 들 수 있다. 이 때 가스와의 접촉시간이 너무 길면 그라파이트 전체가 산화되어 버리므로 일부만을 산화할 수 있는 조건설정으로 하는 것이 필요하다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 그라파이트 입자는 상술과 같이 내화물 원료로서 사용한 경우에 본 발명의 과제를 해결하는 것은 말할 것도 없지만 본 제조방법은 그 이외의 용도에 대해서도 이용가능한 유용한 방법이다.

이상과 같이 하여 얻어진 그라파이트 입자에 다른 성분을 배합하여 본 발명의 내화물 원료조성물로 한다. 구체적으로는 내화골재 및 상기 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물원료 조성물로 한다.

제 2발명은 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g이상의 탄소질 입자(A)와, 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 80ml/100g미만의 탄소질 입자(B)와의 양쪽을 함유하는 내화물 원료 조성물이다.

카본블랙은 현재 용이하게 입수가능한 나노메터·오더의 입자사이즈의 탄소질 미입자로서, 입자지름이나 회합상태, 표면상태 등 목적에 맞추어 각종의 명병(銘柄)의 입수가 용이하다. 구체적으로는 파네스 블랙, 채널블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀블랙, 램프블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 카본블랙은 통상 평균 1차 입자지름이 500nm이하의 탄소질 입자이며, 그것을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자도 거의 같은 정도의 평균입자 지름을 갖고 있다. 이와같은 미세한 입자사이즈의 탄소질 입자를 사용하는 것으로 내화물의 매트릭스안의 기공구조를 미세한 것으로 할 수 있다. 종래 내화물 원료로서 널리 사용되었던 비닐모양 흑연 또는 팽창흑연은 모두 평균입자 지름이 1㎛를 크게 넘는 것으로 매트릭스 안의 미세한 기공구조를 발현할 수 없었지만 미세한 탄소질 입자를 사용하는 것으로 미세한 기공구조를 실현할 수 있다.

DBP흡수량(x)이 80ml/100g이상의 탄소질 입자(A)를 사용하는 것으로 내화물의 매트릭스 안에 있어 극히 미세한 기공구조를 형성할 수 있게 되고, 동탄성율을 낮게 하여 내열충격성을 개선할 수 있다. 여기서 DBP흡수량 (x)이라 함은 JIS K6217의 9항 「DBP흡수량」의 A법에 규정된 방법에 의해 측정한 값이다. 더욱 적절하게는 탄소질 입자(A)의 DBP흡수량은 90ml/100g이상이고, 또한 적절하게는 100ml/100g이상이다. 또 통상 탄소질 입자(A)의 DBP흡수량은 1000ml/100g이하이다.

이러한 탄소질 입자(A)의 평균 1차 입자지름은 10~50nm인 것이 바람직하다. 50nm이하인 것으로 내화물의 매트릭스 안에 있어서 극히 미세한 기공구조를 형성하기 쉬워진다. 더욱 적합하게는 45nm이하이다. 또 취급의 용이함이나 내산화성, 내식성의 관점에서는 15nm이상인 것이 적합하며 20nm이상인 것이 더욱 적합하다. 평균 1차 입자지름은 전자현미경 관찰에 의해 계측이 가능하다. 이 때 예를들어 여러개의 1차 입자가 회합한 구조를 갖는 입자의 경우에는 그것을 구성하는 1차 입자가 여러개 포함되는 것으로서 산출된다.

또한 탄소질 입자(A)에 있어서 DBP흡수량(x)과, 압축시료의 DBP 흡수량(y)의 비(x/y)가 1.15이상인 것이 적합하다. 여기서 압축시료의 DBP흡수량(y)이라 함은 JIS K6217의 10항 「압축시료의 DBP흡수량」에 규정된 방법에 의해 측정한 값이며, 165MPa의 압력에서의 압축조작을 4회 반복한 후의 DBP흡수량이다.

카본블랙에는 구상(球狀)의 단일 입자로 이루어지는 것과, 1차 입자가 서로 회합하여 회합체(애그리게이트)를 형성하고 있는 것이 있다. 도 1에 애그리게이트를 형성하고 있는 카본블랙의 모식도를 도시한다. 본 발명의 탄소질 입자(A)로서 적절히 사용되는 것은 애그리게이트를 형성하고 있는 것이다. DBP 흡수량(x)과, 압축시료의 DBP흡수량(y)의 비(x/y)가 1.15이상이라는 것은 압축조작에 의해 카본블랙이 일정이상의 구조변화를 일으킨다는 것이다. 더욱 구체적으로는 압축되었을 때에 변형 또는 파괴되는 애그리케이트의 비율이 많고 그 때문에 DBP흡수량이 일정비율 이상 감소한다는 것이다. 비(x/y)는 더욱 적절하게는 1.2이상이며 더욱 적절하게는 1.3이상이다. 또 통상 비(x/y)는 2이하이다.

상기 비(x/y)가 크다는 것은 내화물로서 사용될 때 열적으로 또는 기계적으로 응력을 받았을 때에도 애그리게이트가 변형 또는 파괴되기 쉽다는 것이다. 즉 내화물로서의 사용시에 매트릭스안에 응력이 발생했을 때 애그리게이트의 변형 또는 파괴에 의해 에너지를 흡수할 수 있으므로 그 응력을 완화할 수 있다. 즉 매트릭스 안에서 발생하여 진행하고 있는 균열이 애그리게이트를 형성하고 있는 카본블랙에 도달한 곳에서 그 진행을 멈추는 것으로 내화물로서 뛰어난 내열충격성을 갖게 되는 것이다.

또한 예를들어 선모양으로 연결된 애그리게이트 등에서는 그 자체가 매트릭스의 보강재로서 작용할 수도 있고, 애그리게이트를 통한 열전도도 양호하게 되므로 이 점에서도 내열충격성이 개선된다. 또한 많은 경우 평균 1차입자 지름이 비교적 작은 카본블랙에 있어서 이와같은 애그리게이트가 형성되어 있는 경우가 많기 때문에 매트릭스안의 기공의 미세화도 동시에 이룰 수 있는 것이다. 즉 나노메터·오더에서의 극히 미세한 기공콘트롤이 가능하게 되고, 결과적으로 내열충격성에 뛰어난 내화물을 부여하는 것이다. 이 애그리게이트의 형성에 의한 효과에 대해서는 탄소질 입자(A)로서 카본블랙 뿐만아니라 카본블랙을 흑연화 한 것을 이용한 경우에서도 마찬가지이다.

탄소질 입자(A)로서 사용가능한 카본블랙은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 적절한 것으로서는 퍼스트·엑스톨딩·파네스·블랙(FET), 슈퍼·어브레이션·파네스·블랙(SAF) 및 하이·어브레이션·파네스·블랙(HAF)을 들 수 있다. 탄소질 입자(A)로서 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자를 사용할 경우에는 상기 카본블랙을 원료로서 적합한 그라파이트 입자를 제조할 수 있다. 또 탄소질 입자(A)가 여러 종류의 탄소질 입자(A)의 혼합물이라도 좋다.

그러나 상술과 같은 탄소질 입자(A)만을 내화물 원료 조성물에 배합한 것은 기공의 세밀화에 의한 내열충격성의 개선은 가능하지만 내산화성 및 내식성은 저하하는 경향이 있다. 그 때문에 본 발명에서는 탄소질 입자(A)에 가해져 탄소질 입자(B)를 아울러 사용하는 것이다.

카본블랙 및 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자로부터 선택되는 DBP흡수량이 80ml/100g미만의 탄소질 입자(B)를 상기 탄소질 입자(A)와 병용하는 것으로 내화물의 충전밀도를 높게할 수 있고, 내산화성 및 내식성을 개선할 수 있다. 더욱 적절하게는 탄소질 입자(B)의 DBP흡수량은 60ml/100g이하이며 더욱적절하게는 40ml/100g이하이다. 또 통상 탄소질 입자(B)의 DBP흡수량은 10ml/100g이상이다.

이러한 탄소질 입자(B)의 평균 1차 입자지름은 50~500nm인 것이 바람직하다. 50nm이상인 것으로 내화물의 매트릭스안에 있어서 충전성이 양호하게 되고, 내산화성 및 내식성이 개선된다. 더욱 적절하게는 60nm이상이다. 또 500nm을 넘으면 매트릭스 안의 기공의 치수가 너무 커지게 되어 내열충격성의 저하가 현저하다. 더욱 바람직하게는 200nm이하이며, 더욱 적절하게는 100nm이하이다.

이와같은 탄소질 입자(B)는 탄소질 입자(A)와는 달리 1차 입자가 서로 회합하여 이루어지는 애그리게이트의 형성이 적고, 대부분의 입자가 단일 구체로 이루어지는 것이 충전성의 관점에서 적절하다. 따라서 DBP흡수량(x)과, 압축시료의 DBP흡수량(y)의 비(x/y)가 1.15미만의 탄소질 입자가 적절하게 사용된다. 더욱 적절하게는 비(x/y)는 1.1이하이고 더욱 적절하게는 1,05이하이다. 카본블랙이 서로 회합하지 않은 독립된 완전 구모양만으로 이루어지고, 압축에 의해 그 구조가 전혀 파괴되지 않은 경우에는 이론적으로는 비(x/y)는 1이다. 그러나 실제로는 어느 정도의 측정오차를 포함할 수 있는 것으로 측정치로서의 비(x/y)는 통상 0.9이상이다. 이와같이 고도로 회합한 애그리게이트 구조를 주체로 하는 탄소질 입자(A)와, 단일 구체를 주체로 하는 탄소질 입자(B)를 병용하는 것으로 높은 충전율을 확보하면서 극히 미세한 기공구조를 발현시킬 수 있는 것이다.

탄소질 입자(B)로서 사용가능한 카본블랙은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 적합한 것으로서는 파인·서멀·블랙(FT), 미듐·서멀·블랙(MT), 세미·레인포밍·파네스·블랙(SRF), 제너럴·파파스·파네스·블랙(GPF)을 들 수 있다. 탄소질 입자(B)로서 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자를 사용하는 경우에는 상기 카본블랙을 원료로서 적합한 그라파이트를 사용하는 경우에는 상기 카본블랙을 원료로서 적합한 그라파이트 입자를 제조할 수 있다. 또 탄소질 입자(B)가 여러 종류의 탄소질 입자(B)의 혼합물이라도 좋다.

탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 중량비율(A/B)은 1/99~99/1인 것이 적합하다. 중량비율(A/B)이 1/99미만인 경우에는 내열충격성이 불충분하게 될 염려가 있고, 99/1을 넘는 경우에는 내식성 또는 내산화성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 중량비율(A/B)은 더욱 적절하게는 5/95이상이고, 더욱 적절하게는 10/90이상이다. 또 중량비율(A/B)은 더욱 적절하게는 90/10이하이고 더욱 적절하게는 70/30이하이다.

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자인 것이 내산화성, 내식성을 개선하는 점에서 적절하다. 그라파이트 입자에 대해서는 상기 제 1발명에서 설명한 바와 같다. 카본블랙을 흑연화할 때 DBP흡수량, 압축시료의 DBP흡수량 및 평균 1차 입자지름은 통상 크게 변하지 않는다.

본 발명에 있어서는 탄소질 입자(A)가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트입자인 것이 특히 적합하다. 탄소질 입자(A)로서 사용되는 카본블랙쪽이 탄소질 입자(B)로서 사용되는 카본블랙에 비해 내식성, 내산화성에 결여되므로 그 결점을 흑연화함으로써 보충할 수 있기 때문이다. 적절한 실시양태는 탄소질 입자(A)가 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 탄소질 입자(B)가 카본블랙인 실시양태이다. 이 경우 통상의 카본블랙에 비해 그것을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트입자 쪽이 고가이므로 탄소질 입자(A)의 배합량을 탄소질 입자(B)의 배합량 보다도 적게하는 것이 경제적인 면에서 적절하다.

본 발명의 더욱 적합한 실시양태는 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B) 모두가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자인 실시예이다. 이 경우 사용되는 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 모두가 카본블랙보다도 내식성, 내산화성에 뛰어난 것이 되므로 결과적으로 내화물의 내식성, 내산화성이 더욱 개선된다.

또 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 적합하다. 카본블랙을 단순히 흑연화 할뿐 아니라 그라파이트 입자에 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유시킴으로써 더욱 내산화성, 내식성을 개선할 수 있다. 그라파이트 입자에 이와같은 탄소이외의 원소를 함유시킨 「복합그라파이트 입자」에 대해서는 상기 제 1발명에서 설명한 바와 같다.

이 때 탄소질 입자(A)가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 적합하다. 탄소질 입자(A)쪽이 탄소질 입자(B)에 비해 내식성, 내산화성에 결여되므로 그 결점을 보완할 수 있기 때문이다.

이 경우의 적절한 실시예의 하나는 탄소질 입자(A)가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종이상의 원소를 함유하는 것으로 탄소질 입자(B)가 흑연화 하지 않는 카본블랙인 실시예이다. 이 경우 통상의 카본블랙과 비교해 그것을 흑연화하여 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유시켜 이루어지는 그라파이트 입자쪽이 고가이므로 탄성질 입자(A)의 배합량을 탄소질 입자(B)의 배합량 보다 적게하는 것이 적합하다.

또 적합한 실시예의 다른 하나는 탄소질 입자(A)가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자로서, 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종이상의 원소를 함유하는 것이며 탄소질 입자(B)가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자로서, 이 그라파이트 입자가 상기 원소를 함유하지 않는 실시예이다. 그라파이트 입자 끼리 비교한 경우에 있어서도 탄소질 입자(A) 쪽이 탄소질 입자(B)에 비해 내식성, 내산화성에 결여되므로 그 결점을 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유시킴으로써 보완할 수 있기 때문이다.

본 발명의 최적인 실시예는 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 모두가 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자로서, 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 실시예이다. 이 경우 사용되는 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B) 양쪽이 특히 내식성, 내산화성에 뛰어난 것이 되므로 결과로서 내화물의 내식성, 내산화성이 극히 뛰어난 것이 된다.

이상 설명한 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)에 다른 성분을 배합하여 본 발명의 내화물 원료조성물로 한다. 구체적으로는 탄소질 입자(A), 탄소질 입자(B) 및 내화골재로 이루어지는 내화물 원료 조성물로 한다.

제 1발명의 내화물 원료 조성물에 있어서 그라파이트 입자와 혼합되는 내화골재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 제 2발명의 내화물 원료 조성물에 있어서 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)와 혼합되는 내화골재도 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들의 내화물 원료조성물에 있어서는 내화물로서의 용도, 요구성능을 기초로 여러가지 내화골재를 이용할 수 있다. 마그네시아, 카르시아, 알루미나, 스피넬, 지르코니아 등의 내화성 산화물, 탄화규소, 탄화붕소 등의 탄화물, 붕화 칼슘, 붕화크롬 등의 붕화물, 질화물등을 내화골재로서 이용할 수 있다. 그 중에서도 저탄소질인 것의 유용성을 고려하면 마그네시아, 알루미나 및 스피넬이 적절하며 마그네시아가 최적이다. 마그네시아로서는 전융 또는 소결마그네시아 클린커를 들 수 있다. 이들의 내화골재는 정밀하게 조정된 후 배합된다.

제 1발명의 내화물 원료조성물에 있어서 내화골재 100중량부에 대한 그라파이트 입자의 배합량이 0.1~10중량부인 것이 적합하다. 또 제 2발명의 내화물 원료조성물에 있어서 내화골재 100중량부에 대한 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 합계의 배합량도 0.1~10중량부인 것이 적절하다. 이들의 입자의 배합량이 0.1중량부 미만인 경우에는 이들의 입자의 첨가 효과가 거의 인정되지 않아 내열충격성이 부족한 경우가 많다. 적절하게는 0.5중량부 이상이다. 한편 이들의 입자의 배합량이 10중량부를 넘는 경우에는 카본픽업이 현저하게 되고 용기로부터의 열방산도 현저하게 됨과 동시에 내식성이 저하하게 된다. 적절하게는 5중량 %이하이다.

또한 본 발명의 내화물 원료 조성물에 사용하는 결합제로서는 통상의 유기바인더 또는 무기바인더를 사용할 수 있다. 내화성이 높은 결합제로서는 페놀수지 또는 핏치 등을 주성분으로 하는 유기바인더의 사용이 적절하며, 내화물 원료의 젖는 성질이나 고잔탄성의 점에서 페놀수지를 주성분으로 하는 것이 더욱 적절하다. 유기바인더는 용매를 함유하고 있어도 좋고 용매를 함유하는 것으로 배합할 때 적당한 점도로 할 수 있다. 이러한 유기바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 내화골재 100중량부에 대해 0.5~1중량부가 적절하며 1~5중량부가 더욱 적절하다.

제 2의 발명의 내화물 원료조성물에 있어서 결합제를 본 발명의 내화물원료 조성물에 배합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 탄소질 입자(A)를 유기바인더 안에 미리 분산시키고 나서 다른 원료와 혼합하는 방법이 적합하다. 탄소질 입자(A)는 평균 1차 입자지름이 작아 애그리게이트를 형성하는 경우가 많기 때문에 다른 원료와 배합할 때 응집체를 형성하기 쉽지만 미리 유기바인더와 함께 교반하여 유기바인더 안에 분산시키고 나서 내화골재 등의 다른 원료와 배합함으로써 탄소질 입자(A)를 매트릭스 안에서 양호하게 분산시킬 수 있다.

이 때 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 양쪽을 유기바인더 안에 미리 분산시키고 나서 다른 원료와 혼합해도 좋지만 이것으로는 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 합계중량에 대한 유기바인더량이 적은 경우가 많아 미리 양호하게 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 보다 분산시키는 것이 곤란한 탄소질 입자(A)만을 유기바인더안에 미리 분산시키고 나서 탄소질 입자(B) 및 내화골재에 배합하는 쪽이 탄소질 입자(A)를 매트릭스안에 양호하게 분산할 수 있어 바람직하다.

제 1발명의 내화물 원료 조성물은 탄소질 원료로서 그라파이트 입자를 사용하는 것이다. 또 제 2발명의 내화물원료 조성물은 탄소질 원료로서 탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)를 사용하는 것이다. 어떠한 내화물 원료조성물에 있어서도 또한 다른 탄소질 원료를 병용해도 상관없다. 예를들어 비닐모양 흑연, 팽창흑연 등의 다른 그라파이트 성분과 혼합사용해도 좋고, 핏치나 코크 등과 혼합사용해도 좋다.

또 본 발명의 내화물 원료조성물은 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위내에서 상기 이외의 성분을 함유해도 상관없다. 예를들어 알루미늄, 마그네슘 등의 금속분말, 합금분말이나 규소 분말 등을 함유하고 있어도 좋다. 또 혼련할 때 적량의 물 또는 용제를 가해도 상관없다.

이렇게 얻어진 내화물 원료 조성물을 혼련하여 성형하고, 필요에 따라 가열함으로써 본 발명의 내화물이 얻어진다. 여기서 가열하는 경우에는 고온으로 소성해도 상관없지만 예를들어 마그네시아 벽돌 등의 경우에는 통상 400도 이하의 온도에서 배킹할 뿐이다.

이른바 부정형 내화물은 부정형 상태에 있는 경우에는 본 발명의 내화물 원료 조성물에 포함된다. 또 부정형 내화물의 형태가 일정한 것이 된 경우에는 본 발명의 성형하여 이루어지는 내화물에 포함되는 것이다. 예를들어 로벽에 뿜어진 형상이라도 일정한 형태를 갖고 있는 것으로 본 발명의 성형하여 이루어지는 내화물에 포함된다.

이렇게 얻어진 내화물은 내식성, 내산화성 및 내열충격성에 뛰어나므로 고품질의 치금제품을 얻기 위한 로재로서 극히 유용하다.

다음 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.

실시예 중 각종의 분석방법, 평가방법은 다음의 방법에 따라 행하였다.

(1) 평균 1차 입자지름의 관찰방법

과투형 전자현미경을 이용하여 100000배의 배율로 시료를 촬영했다. 얻어진 사진으로부터 직경의 수 평균치를 얻었다. 이 때 시료의 입자가 회합하고 있는 경우에는 그것들을 별개의 입자라고 생각하여 평균 1차 입자지름으로서 얻었다.

(2) 그라파이트 격자간 거리의 산출방법

대상이 되는 그라파이트 분말을 분말 X선 회절장치를 이용하여 측정했다. 측정파장 λ은 동(銅)의 Kα선의 파장인 1.5418Å이다. X선 회절측정에서 얻어진 결정피크 중 2θ의 값이 26°부근에 있는 큰 피크가 그라파이트의 002면에 상당하는 피크이다. 이것으로 그라파이트의 격자간 거리 d(Å)를 다음식에 의해 산출했다.

d = λ/2 sin θ

(3) 1400℃가열처리후의 외관기공율 및 부피비중

50 X 50 X 50mm으로 절단한 시료를 전기로내의 코크안에 매워 일산화탄소 분위기하, 1400℃에서 5시간 가열처리했다. 처리후의 시료를 실온까지 방냉한 후 JIS R2205에 준처하여 외관기공율 및 부피비중을 측정했다.

(4) 동탄성율

110 X 40 X 40mm의 시료를 전기로내의 코크안에 매워 일산화 탄소 분위기하, 1000℃ 또는 1400℃에서 5시간 가열처리했다. 처리후의 시료를 실온까지 방냉한 후 울트라 소니스 콥을 이용하여 초음파 전파시간을 측정하고 하기 식을 기초로 동탄성율 E를 구했다.

E = (L/t)²·ρ

여기서 L은 초음파 전파거리(시료의 길이)(mm), t는 초음파 전파시간(μsec), ρ는 시료의 부피 비중이다.

(5) 내산화 시험

40 X 40 X 40mm의 시료를 전기로(대기) 안에서 1400℃, 10시간 유지한 후 절단하고, 절단면에 있어 하측을 제외한 3면에서의 탈탄층의 두께를 측정하여 그 평균치를 산출했다.

(6) 내식성 시험

110 X 60 X 40mm의 시료를, 회전침식 시험장치에 부착하고, 1700~1750℃로 유지한 염기도(CaO/SiO₂) = 1의 슬러그 안에 1시간 유지하는 공정을 5회 반복하는 시험을 행하여 시험후의 절단면에 있어서 용손(溶損) 치수를 측정했다.

〔합성예 1〕

그라파이트 입자 A(탄소질 입자 b)의 합성

카본블랙원료로서 신닛카 카본 주식회사제「니테론 #10개」를 사용했다. 이 카본블랙은 퍼스트·엑스톨딩·파네스·블랙(FET)라는 종류의 카본블랙으로, 평균 1차 입자지름 41nm, DBP흡수량(x)이 126ml/100g, 압축시료의 DBP 흡수량(y)이 89ml/100g의 것으로 본 실시예에서 사용한 탄소질 입자 a이다. 이를 카본로(후지덴파 공업주식회사제품, FVS-200/200/200, FRET-50)안에서 알곤가스 분위기하, 2100℃에서 3시간 가열처리하여 흑연화시켜 그라파이트 입자 A(탄소질 입자 b)를 얻었다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되고 그라파이트 입자가 생성하고 있는 것이 판명되었다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.40Å였다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 38nm, DBP흡수량(x)은 118ml/100g, 압축시료의 DBP흡수량(y)은 85ml/100g이었다.

〔합성예 2〕

그라파이트 입자 B(탄소질 입자 e)의 합성

원료의 카본블랙을 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 그라파이트 입자 B(탄소질 입자 e)를 합성했다. 원료의 카본블랙은 신닛카 카본 주식회사 제품 「HTC#2000」을 사용했다. 이 카본블랙은 파인·서멀·블랙(FT)이라는 종류의 카본블랙으로 평균 1차 입자지름이 82nm, DBP흡수량(x)이 29ml/100g, 압축시료의 DBP흡수량(y)이 30ml/100g의 것으로, 본 실시예에서 사용한 탄소질 입자 d이다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되어 그라파이트 입자가 생성하고 있는 것이 판명되었다. 그라파이트의 0002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.42Å였다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 70nm, DBP흡수량(x)은 28ml/100g, 압축시료의 DBP흡수량(y)은 28ml/100g이었다.

〔합성예 3〕

그라파이트 입자 C(탄소질 입자 c)의 합성

카본블랙 「니트론 # 10개」와 붕소 분말을 탄소원소와 붕소원소의 몰비가 10:4가 되도록 혼합하고, 실리카제 도가니에 넣어 도가니 윗면에 그라파이트 시트를 올려놓아 그 양단에 전극을 접속했다. 전극에 통전하여 그라파이트 시트를 발열시켜 상기 혼합물을 착화시키며, 탄화물이 생성할 때의 반응열을 이용한 자기연소 합성법에 의해 그라파이트 입자 C(탄소질 입자 c)를 얻었다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바, 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되어 그라파이트입자가 생성하고 있는 것이 판명되었다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.38Å였다. 또 B₄C의 021회절선에 유래하는 2θ= 37.8°의 피크도 인정되었다. X선 회절의 챠트를 도 2에 도시한다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 40nm, DBP흡수량(x)은 120ml/100g, 압축시료의 DBP흡수량(y)은 86ml/100g이었다.

〔합성예 4〕

그라파이트 입자 D의 합성

카본블랙 「HTC #20」과 티탄분말을 탄소원소와 티탄원소의 몰비가 10:1이 되도록 혼합한 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 그라파이트입자 D를 얻었다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되어 그라파이트 입자가 생성하고 있는 것이 판명되었다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.44Å이었다. 또 TiC의 200회절선에 유래하는 2θ= 41.5°의 피크도 인정되었다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 71nm이었다.

〔합성예 5〕

그라파이트 입자 E(탄소질 입자 f)의 합성

카본블랙 「HTC #20」과 알루미늄 분말과 산화티탄분말을 탄소원소와 알루미늄 원소와 티탄원소의 몰비가 10:4:3이 되도록 혼합한 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 그라파이트 입자 E(탄소질 입자 f)를 얻었다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바, 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되어 그라파이트 입자가 생성하고 있는 것이 판명되었다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 산출되는 격자간 거리는 3.42Å이었다. 또 Al₂O₃의 113의 회절선에 유래하는 2θ= 43.4°의 피크 및 TiC의 200회절선에 유래하는 2θ= 41.5°의 피크도 인정되었다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 70nm, DBP흡수량(x)은 30ml/100g, 압축시료의 DBP흡수량(y)은 29ml/100g이었다.

〔합성예 6〕

그라파이트 입자 F의 합성

카본블랙 「HTC #20」과 트리메톡시볼란을 탄소원소와 붕소원소의 몰비가 10:1이 되도록 혼합한 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 그라파이트 입자 F를 얻었다. 얻어진 입자의 X선 회절측정을 행한 바, 그라파이트 구조에 유래하는 피크가 관찰되어 그라파이트 입자가 생성하는 것이 판명되었다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.41Å이었다. 또 B₄C의 021회절선에 유래하는 2θ = 37.8°의 피크도 인정되었다. 이 입자의 평균 1차 입자지름은 72nm이었다.

〔합성예 7〕

그라파이트 입자 G의 합성

합성예 3에서 얻어진 그라파이트 입자 C를 스테인레스제의 관(管) 안에 넣고, 프로판과 산소를 체적비 1:8로 혼합한 것을 연소시켜 얻어진 열가스를 도입하였다. 열가스의 온도는 1000℃로 체류시간은 5초간이었다. 그 후 물을 분무하여 250℃까지 냉각하고 나서 백필터에서 생성한 그라파이트 입자 G를 포집했다. 그라파이트의 002면 간격에 상당하는 회절선에서 산출되는 격자간 거리는 3.40Å이었다. 또 B₂O₃의 102회절선에 유래하는 2θ=32.1°의 피크도 인정되었다. 이 입자의 평균 1차입자 지름은 42nm이었다.

이상 합성예 1~7에서 얻어진 그라파이트 입자 A~G에 대해 그원료, 생성호합물및 평균 1차 입자지름에 대해 표 1-1에 정리하여 기재했다.

〔실시예 1-1〕

입자도 제조된 순도 98%의 전융(電融) 마그네시아 100중량부, 합성예 1에서 얻어진 그라파이트 입자 A2중량부, 페놀수지(노보랙 타입의 페놀수지에 경화제를 첨가한 것) 3중량부를 혼합하고, 니더에서 혼련하고나서 프릭션 프레스로 성형한 후, 250℃로 8시간 배킹했다. 그 결과 1400℃ 가열처리 후의 외관기공율은 9.2%, 부피비중은 3.10이었다. 또 1000℃로 가열처리한 후의 동탄성율은 10.8GPa이며, 1400℃에서 가열처리한 후의 동탄성율은12.4GPa이었다. 또 탈탄층 두께는 7.8mm이며 용손치수는11.0mm이었다.

〔실시예 1-2~1-11, 비교예 1-1~1-7〕

배합하는 원료를 표 1-2 및 1-3에 기재한 것과 같이 변경하는 다른 실시예 1-1과 마찬가지로 내화물을 작성하여 평가했다. 그 결과를 표 1-2 및 표 1-3에 정리하여 나타낸다.

실시예 1-1 및 1-2에 나타낸 흑연화된 카본블랙을 사용한 경우, 비교예 1-4나 1-6에 나타내는 비닐모양 흑연이나 팽창흑연을 5중량부 배합한 경우에 비해 동탄성율이 작고 보다 작은 탄소배합으로 뛰어난 내열충격성이 얻어지며, 탈탄층 두께 및 용손치수도 작아 뛰어난 내산화성, 내식성을 나타내고 있다. 비교예 1-5와 같이 비닐모양 흑연을 20중량부 배합한 것과 동 정도의 내열 충격성이 불가 2중량부의 첨가로 달성되는 것이다.

또 그것들의 실시예는 비교예 1-1 및 1-2에 도시된 흑연화 되지 않은 카본블랙을 사용한 경우와 비교해도 탈탄층 두께 및 용손치수가 적어 뛰어난 내산화성, 내식성을 도시하고 있다.

이들의 것으로부터 나노메터·오더의 극히 미세한 입자를 이용하는 우위성 및 흑연화한 입자를 이용하는 것의 우위성이 명백하다.

또 실시예 1-3, 1-4, 1-9 및 1-10에 도시하는 붕소, 티탄 또는 알루미늄을 함유하는 그라파이트 입자를 이용하는 예에서는 그것들의 원소를 함유하지 않는 그라파이트 입자인 실시예 1-1 및 1-2의 예에 비해 탈탄층 두께 및 용손치수가 더욱 작아지고 있고, 내산화성, 내식성이 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 1-11에 도시하는 붕소 원소를 함유하고 또한 산화처리를 실시된 그라파이트 입자를 이용한 경우에는 산화처리를 실시하기 전의 그라파이트 입자를이용한 경우인 실시예 1-3에 비해 내산화성, 내식성이 개선된다.

다음에 합성예 1,3,2 및 각각 얻어진 탄소질 입자 b,c,e 및 f 및 그것들의 합성예에서 사용한 원료카본 블랙인 탄소질 입자 a 및 d에 대해 그 원료, 처리방법, DBP흡수량(x), 압축시료의 DBP 흡수량(y), 비(x/y) 및 평균 1차 입자지름에 대해 표 2-1에 정리하여 기재했다.

〔실시예 2-1〕

내화골재로서 입자도 조제된 순도 98%의 전융 마그네시아 100중량부, 탄소질 입자(A)로서 카본블랙 「니트론 #10개」(탄소질 입자a) 0.5중량부, 탄소질 입자(B)로서 카본블랙 「HTC #20」(탄소질 입자 d) 1.5중량부, 페놀수지(용매를 함유하는 노보랙 타입의 페놀수지에 대해, 경화제를 첨가한 것) 3중량부를 혼합하고, 니더로 혼련하고 나서 프릭션 프레스로 성형한 후 250℃에서 8시간 배킹하여 내화물을 얻었다. 얻어진 내화물을 평가한 결과 1400℃가열 처리후의 외관 기공율은 8.8%, 부피비중은 3.10이었다. 또 1000℃에서 가열처리한 후의 동탄성율은 11.3GPa이고 1400℃로 가열처리한 후의 동탄성율은 12.7GPa이었다. 또 탈탄층 두께는 7.7mm이고 용손치수는 10.8mm이었다.

〔실시예 2-2~2-10, 비교예 2-1~2~5〕

배합하는 원료를 표 2-2 및 표 2-3에 기재한 바와 같이 변경하는 외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 내화물을 작성하고 평가했다. 그 결과를 표 2-2 및 표 2-3에 정리하여 나타낸다.

〔실시예 2-11〕

원료는 실시예 2-2와 같은 것을 같은 양 만큼 사용하여 그 혼합방법만을 변경하여 시험을 행하였다. 우선 카본블랙 「니트론 #10개」(탄소질 입자 a) 0.2중량부와 실시예 2-1에서 사용한 것과 같은 페놀수지 3중량부를 주식회사 탈톤제의 만능혼합 교반기에 투입하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을 카본블랙 「HTC#20」(탄소질 입자 d) 1.8중량부 및 실시예 2-1에서 사용한 것과 같은 전융마그네시아 100중량부와 혼합하고, 니더로 혼련하고 나서 프릭션 프레스로 성형한 후 250℃에서 8시간 배킹하여 내화물을 얻었다. 얻어진 내화물을 평가한 결과를 표 2- 및 표 2-3에 정리하여 나타낸다.

실시예 2-1~2-4에서는 DBP흡수량이 80ml/100g이상의 카본블랙 「탄소질 입자(A)」와, DBP흡수량이 80ml/100g미만의 카본블랙 「탄소질 입자(B)」의 양쪽을 사용, 배합하고 있다. 그 결과 낮은 동탄성율을 도시하여 양호한 내열충격성을 갖고 있다. 또 탈탄층 두께도 작아 양호한 내산화성을 나타냄과 동시에 용손치수도 작아 양호한 내용성을 나타내고 있다. 이에 대해 DBP흡수량이 80ml/100g이상의 카본블랙「탄소질 입자(A)」만을 사용한 비교예 2-1에서는 탈탄층 두께가 커 내산화성이 부족함과 동시에 용손치수도 커 내용성에도 부족하다. 또 DBP흡수량이 80ml/100g미만의 카본블랙 〔탄소질 입자(B)〕만을 사용한 비교예 2-2에서는 동탄성율이 높아 내열충격성에 떨어진다.

탄소질 입자(B)만을 사용하는 비교예 2-2에 대해 탄소질 입자(A)를, (A)와 (B)의 합계량에 대해 10/100량(실시예 2-2), 25/100량(실시예 2-1), 또는 50/100량(실시예 2-3)배합함에 따라 동탄성율이 크게 저하해 간다. 예를들어 실시예 2-2에서는 10/100양의 소량의 탄소질 입자(A)를 배합할 뿐으로 동탄성율이 1000℃열처리후에 1.74GPa로부터 13.6GPa로, 1400℃열처리후에 19.2GPa로부터 15.7GPa로 크게 개선된다. 이 때 놀랄만한 것은 이들 실시예 2-1~2-3에서는 탈탄층 두께, 용손치수 모두 탄소질 입자(B)를 단독 사용한 비교예 2-2에 비해 오히려 작은 값을 취하고 있고, 내열충격성이 대폭으로 개선될 뿐만 아니라 내산화성, 내용성에도 뛰어나다.

한편 탄소질 입자(A)만을 사용하는 비교예 2-1에 대해 탄소질 입자(B)를, (A)와 (B)의 합계량에 대해 10/100량 가한 실시예 2-4에서는 비교예 2-1에 비해 동탄성율이 크게 개선되면서 내산화성, 내용성은 비교예 2-1과 거의 같은 정도이다. 즉 탄소질 입자(B)만을 사용하는 것에 비해 소량의 탄소질 입자(A)를 배합하는 것을 내열충격성, 내산화성에 뛰어난 내화물을 얻을 수 있다.

탄소질 입자를 배합하지 않은 비교예 2-3에서는 내열충격성이 크게 떨어짐과 동시에 내산화성, 내식성도 불량이다. 또 탄소질 원료로서 비닐모양 흑연(비교예 2-4) 또는 팽창흑연(비교예 2-5)를 이용한 경우에는 실시예 2-1~2-4의 카본블랙의 사용량인 2중량부 보다도 많은 5중량부를 배합해도 또한 내열충격성이 실시예 2-1~2-4보다 떨어진다. 이 때 내산화성, 내용성도 실시예 2-1~2-4보다 떨어진다.

탄소질 입자(A)로서 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자를 사용한 경우(실시예 2-5), 탄소질 입자(A)~(B) 모두 카본블랙을 사용할 경우(실시예 2-1)에 비해 내산화성, 내식성이 개선된다. 또한 탄소질 입자(A)로서 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트입자이며, 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 사용한 경우(실시예 2-7), 더욱 내산화성, 내식성이 개선된다.

탄소질 입자(A),(B) 모두 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자를 사용한 경우(실시예 2-6), 실시예 2-5보다도 더욱 내산화성, 내식성이 개선된다. 게다가 탄소질 입자(A)를 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자로서, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것으로 하는 것으로(실시예 2-8) 더욱 내산화성, 내식성이 개선되며, 탄소질 입자(A)(B) 모두 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자로서 이 그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소를 함유하는 것으로(실시예 2-9) 내산화성, 내식성이 최선의 결과를 준다.

또 실시예 2-11은 실시예 2-2와 같은 원료를 같은 배합비로 혼합한 것이지만 탄소질 입자(A)를 유기바인더 안에 미리 분산시키고 나서 다른 원료와 혼합하는 것이다. 이렇게 함으로써 탄소질 입자(A)의 매트릭스 안에서의 분산성이 향상되어 결과적으로 내열충격성, 내산화성, 내식성 모두가 동시에 전부를 배합하는 실시예 2-2와 비교하여 개선된다.

이상 설명한 것과 같이 본 발명에 의해 내식성, 내산화성, 내열충격성에 뛰어난 내화물, 특히 탄소함유량이 적은 탄소함유 내화물을 제공할 수 있다. 이러한 탄소함유량이 적은 탄소함유 내화물은 용강안으로의 카본픽업이 적고, 용기로부터의 열방산이 적어 유용하다. 또 본 발명에 의해 이러한 내화물을 얻기 위한 내화물원료를 제공할 수도 있다.

Claims

내화골재 및 평균입자지름이 5nm이상 500nm이하의 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물.
내화골재 및 카본블랙을 흑연화 하여 얻어진 그라파이트 입자로 이루어지는 내화물 원료 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

그라파이트 입자가 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내화물.
제 3항에 있어서,

그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소의 단체 또는 이 원소를 함유하는 화합물을 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 내화물.
제 4항에 있어서,

그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소의 단체를 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 내화물.
제 4항에 있어서,

그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소의 아르코레이트를 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 내화물.
제 4항에 있어서,

그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물과, 이 산화물을 환원하는 금속을 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 내화물.
제 4항에 있어서,

그라파이트 입자가 카본블랙과, 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소의 단체 또는 이 원소를 함유하는 화합물을 가열하여 얻어진 그라파이트 입자를 다시 산화처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는 내화물.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

내화골재 100중량부에 대하여 그라파이트 입자 0.1~10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물.
카본블랙 및 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트입자에서 선택되는 DBP흡수량 (x)이 80ml/100g이상 1000ml/100g이하의 탄소질 입자(A), 카본블랙 및 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자에서 선택되는 DBP흡수량(x)이 10ml/100g이상 80ml/100g미만의 탄소질 입자(B) 및 내화골재로 이루어지는 내화물 원료 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물.
제 11항에 있어서,

내화골재 100중량부에 대하여 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 합계 중량이 0.1~10중량부이며 또한 탄소질 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 중량비율(A/B)이 1/99~99/1인 것을 특징으로 하는 내화물.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,

탄소질 입자(A)의 평균 1차 입자지름이 10~50nm이며, 탄소질 입자(B)의 평균 1차 입자지름이 50~500nm인 것을 특징으로 하는 내화물.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,

탄소질 입자(A)의 DBP흡수량(x)과, 탄소질 입자(A)의 압축시료의 DBP흡수량(y)의 비(x/y)가 1.15이상 2이하인 것을 특징으로 하는 내화물.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자인 것을 특징으로 하는 내화물.
제 15항에 있어서,

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)중 어느 하나가 카본블랙을 흑연화 하여 이루어지는 그라파이트 입자인 것을 특징으로 하는 내화물.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)의 최소한 한쪽이 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내화물.
제 17항에 있어서,

탄소질 입자(A) 및 탄소질 입자(B)중 어느 하나가 카본블랙을 흑연화하여 이루어지는 그라파이트 입자이며, 이 그라파이트 입자는 금속, 붕소 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내화물.
제 1항, 제2항, 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

내화골재가 마그네시아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물.
삭제
삭제