WO2010095757A1

WO2010095757A1 - 炭素質耐火物及びその製造方法、並びに、高炉炉底又は側壁

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Publication number: WO2010095757A1
Application number: PCT/JP2010/052801
Authority: WO
Inventors: 井上裕行; 新田法生; 松井泰次郎; 若狭　勉; 山上芳幸; 道持田
Original assignee: 新日本製鐵株式会社; 日本電極株式会社
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2010-08-26
Also published as: JP5539201B2; EP2399879A4; EP2399879A1; JPWO2010095757A1; KR101213658B1; US20110298166A1; BRPI1008931B1; EP2399879B1; KR20110111423A; PL2399879T3; CN102317233A; BRPI1008931A2; US8889062B2

Abstract

　本発明は、炭素質耐火物の溶銑耐食性、耐溶銑浸透性等の高炉炉底耐火物に必要な具備特性を低下させることなく、さらに耐火物の機械的強度を上昇させることにより、熱応力による亀裂の生成を抑制した炭素質耐火物およびその製造方法を提供するものであって、焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛のうちの１種または２種以上から成る炭素質原料６０～８５質量％、耐火性金属酸化物５～１５質量％、金属珪素４～１５質量％、およびカーボンブラック２～１０質量％からなり、合計１００質量％とした耐火原料に、有機バインダーを加え、混練した後に成型し、非酸化性雰囲気で焼成して得られることを特徴とする炭素質耐火物。

Description

炭素質耐火物及びその製造方法、並びに、高炉炉底又は側壁

　本発明は、非酸化性雰囲気の窯炉、特に高炉炉底部および炉底側壁部の内張り耐火物として用いられる炭素質耐火物（カーボンブロック）に関するものである。

　近年の非酸化雰囲気の窯炉、例えば高炉等は、大型化が進むと共に操業は過酷化し、高圧操業、微粉炭吹込み操業等により、内張り耐火物が損傷する要因が増加している。
　一方で、特に高炉においては、高額な初期投資を抑制するために長寿命化が望まれている。このような高炉の寿命に大きく影響しているのは、高炉湯溜りの側壁部と炉底部の内張り材の耐久性である。これらの部位の内張り材としては、炭素質耐火物が使用されている。すなわち、内張り材として用いられる炭素質耐火物の耐久性の向上が、高炉の延命に直接的な効果をもたらす。
　そこで、これまで高炉耐用寿命の延長を図る為に、炭素質耐火物の配合、製造条件、使用方法等について、多くの提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、炭素質骨材に金属珪素微粉を配合した成型体をコークスブリーズ中で焼成させることで、成型体気孔内に存在するＮ_２やＣＯガスと反応することによって気孔内にＳｉ−Ｏ−Ｎ系のウィスカーを生成させて、溶銑が浸入する１μｍ以上の気孔を小さくすることにより、溶銑やガスの気孔内への浸入を減少させた高炉用炭素質耐火物の製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、一般的耐火原料にＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を添加することによって、金属炭化物、金属酸化物の生成による体積膨張に伴う組織を緻密化し、耐火物組織内への酸化性ガスおよびスラグの侵入を抑制し、耐酸化性、耐食性を向上させる方法が開示されている。
　さらに、特許文献３には、炭素含有不定形耐火物において、Ａｌ−ＭｇおよびＡｌ−Ｓｉ合金を含有するピッチ粒とカーボンブラックを添加することにより、マトリックスにウィスカーネットを形成させることによって、熱間強度、耐摩耗性を向上させる方法が開示されている。
　特許文献４には、高炉出銑口閉塞用充填材（マッド材）の耐スラグ性および熱間強度の低下を抑制するために、ＳｉＯ_２系材料の使用を低減したマッド材として、炭素材料と、アルミナ超微粉と、金属粉としてアルミニウムとシリコン又はアルミニウムとを組合わせて含有する骨材に、有機結合材を加えた高炉出銑口閉塞用炭素系充填材が開示されており、炭素材料の一部にヨウ素吸収量の少ないカーボンブラックを用いることも開示されている。
　特許文献５、６には、耐スラグ性と耐溶損性をバランスさせるために、炭素、アルミナ、金属珪素および、炭化チタン、金属チタン、窒化チタン、炭窒化チタンの１種以上を含有する炭素質耐火物が開示されている。すなわち、炭素質耐火物へのアルミナの添加は耐溶損性に有効であり、消耗速度の低減に寄与するが、過剰に添加すると耐スラグ性が低下するので、耐溶損性と耐スラグ性をバランスさせる観点から、アルミナの添加量を耐スラグ性を低下させない程度に抑え、耐スラグ性の不足分を金属チタン、チタン化合物を添加することにより確保するものである。
　また、特許文献５、６には、高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の内張り材に適する炭素質耐火物として、炭素質原料と、アルミナ微粉と、金属珪素微粉と、チタン粉末、窒化チタン粉末および炭窒化チタン粉末の１種以上を含有させた混合物に有機バインダーを加え、混練、整形して非酸化性雰囲気で焼成した炭素質耐火物が開示されている。

特公昭５８−４３３５０号公報特開平７−２９１７１２号公報特開２００３−７３１７５号公報特開２０００−２４７７５５号公報特許第３５９３１０１号ＷＯ０１／０７４７３８号

　上述の通り、高炉内での内張り耐火物が損傷する要因が増加しているが、高炉内での内張り炭素質耐火物の損傷の原因としては、溶銑への加炭溶解、気孔中への溶銑の侵入が原因となって生じる破壊、アルカリや亜鉛蒸気の侵入と反応による亀裂の生成、熱応力による亀裂の生成、等が挙げられる。
　しかし、特許文献１では、炭素質耐火物組織内の１μｍ以上の気孔径を小さくすることにより溶銑浸透を抑制することが開示されているのみであり、熱応力による亀裂の生成を抑制するために、耐火物の機械的強度を向上させることについては記載されておらず、示唆もされていない。
　また、特許文献２および３は、金属粉末を添加することにより、耐火物組織内に金属酸化物、ウィスカー等を生成させ、耐酸化性、耐食性、耐摩耗性、熱間強度を向上させることを目的とするものである。金属粉末の添加量が１~２ｗｔ％程度のデータが開示されているが、本発明者の検討によれば、金属粉末の添加量が１~２ｗｔ％程度では、ウィスカー等の反応生成物量が不十分であり、高炉炉底部の内張り耐火物として使用した場合、耐火物の機械的強度が不足して、熱応力による亀裂生成を抑制できないという問題があることが判明した。
　特許文献４のマッド材は、閉塞用充填剤として焼成することなく充填使用され、充填後に焼成、硬化するものである。充填性を確保するために比較的多量の樹脂剤が添加されており、焼成、硬化時は大きな気孔が残留し、機械的な強度は低く、高炉の炉底や側壁を構成するに十分な強度を確保することが困難である。また、閉塞剤として使用されるため、低温域で強度を発現することが必要であり、例えば、６００℃という温度域からの強度を発現させるために、金属Ａｌの添加が必須となっている。このため焼成時ＡｌとＣによってＡｌ_４Ｃ_３が生成されるが、Ａｌ_４Ｃ_３の生成の際に周囲のＣを奪い、ミクロ組織が変化し、品質低下を招くため、高炉の炉底や側壁を構成する耐火物としては好ましくない。
　特許文献５、６は、金属チタンやチタン化合物が添加されており、耐スラグ性や耐溶損性においては優れているものの、高炉の炉底や側壁を構成するに十分な機械的強度を備えているとはいえない。
　また、特許文献５、６の炭素質耐火物は、溶銑溶解による消耗の低減には優れているものの、耐火物としての機械的強度は十分とはいえないものである。
　本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、上述した炭素質耐火物の溶銑耐食性、耐溶銑浸透性等の高炉炉底耐火物に必要な具備特性を低下させることなく、さらに耐火物の機械的強度を上昇させることにより、熱応力による亀裂の生成を抑制した炭素質耐火物およびその製造方法、並びに、高炉炉底又は側壁を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明者等は、従来から用いられている炭素質耐火物にカーボンブラックおよび金属珪素の配合量を検討し、炭素質耐火物の高強度化を達成するに至ったものである。
　（１）焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛のうちの１種または２種以上からなる炭素質原料６０~８５質量％，耐火性金属酸化物５~１５質量％、金属珪素４~１５質量％、およびカーボンブラック２~１０質量％からなり、合計１００質量％とした耐火原料に、有機バインダーを加え、混練した後に成型し、非酸化性雰囲気で焼成して得られることを特徴とする炭素質耐火物。
　（２）前記耐火原料中に、さらに炭化チタンまたは金属チタンを２０質量％以下含有してなることを特徴とする請求項１に記載の炭素質耐火物。
　（３）前記耐火性金属酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質耐火物。
　（４）請求項１又は２に記載の炭素質耐火物を内張りしてなることを特徴とする高炉炉底または側壁。
　（５）（３）に記載の炭素質耐火物を内張りしてなることを特徴とする高炉炉底または側壁。
　（６）焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛のうちの１種または２種以上からなる炭素質原料６０~８５質量％、耐火性金属酸化物５~１５質量％、金属珪素４~１５質量％、およびカーボンブラック２~１０質量％からなる耐火原料を合計１００質量％となるように配合し、該耐火原料に有機バインダーを加えて混練した後、成型して得られた成型体をコークスブリーズ中に埋没させ、１２００~１３００℃の非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする炭素質耐火物の製造方法。
　（７）前記耐火原料中に、さらに炭化チタンまたは金属チタンを２０質量％以下配合することを特徴とする（６）に記載の炭素質耐火物の製造方法。
　（８）前記耐火性金属酸化物がアルミナであることを特徴とする（６）または（７）に記載の炭素質耐火物の製造方法。

　本発明により、高炉炉底耐火物に必要な具備特性である耐溶銑浸透性および溶銑耐食性は従来材と同等の特性を維持しながら、機械的強度の高い炭素質耐火物が製造可能となる。従って、本発明の炭素質耐火物を高炉炉底部の内張り耐火物として適用することにより、溶銑への加炭溶解や気孔中への溶銑の侵入を抑制しつつ、熱応力により発生する亀裂の生成も抑制することができる。

　図１は、比較例３の炭素質耐火物の破面の電界放出型走査電子顕微鏡の観察写真である。
　図２は、本発明例５の炭素質耐火物の破面の電界放出型走査電子顕微鏡の観察写真である。
　図３は、本発明例６の炭素質耐火物の破面の電界放出型走査電子顕微鏡の観察写真である。
　図４は、カーボンブラック添加量とＳｉＣウィスカー平均径との関係の一例を示す図である。

　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　本発明者らは、金属Ｓｉを含有する炭素質耐火原料にカーボンブラックを最適量添加することで、焼成中に気孔内に生成するＳｉＣウィスカーの成長が促進され、得られる炭素質耐火物を高強度化できることを新たに見出し、本発明を成すに至ったものである。以下に詳細に説明する。
　上記の通り、本発明の炭素質耐火物は、焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛のうちの１種または２種以上から成る炭素質原料６０~８５質量％、耐火性金属酸化物５~１５質量％、金属珪素４~１５質量％からなる配合物、およびカーボンブラック２~１０質量％からなり、合計１００質量％とした耐火原料に、有機バインダーを加え、混練した後に成型し、非酸化性雰囲気で焼成して得られるものである。
　焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛の１種または２種以上から成る炭素質原料は、６０質量％未満では熱伝導率が不足し、８５質量％を超えると得られる耐火物の気孔径が大きくなり過ぎ、耐溶銑浸透性が低下するため６０質量％以上８５質量％以下とする。
　耐火性金属酸化物の含有量は、５質量％未満では耐溶銑性が不足し、１５質量％を超えると耐スラグ性および熱伝導性が低下するので、５~１５質量％とする。
　ここで、原料となる耐火性金属酸化物、たとえばアルミナは微粉であることが好ましい。微粉状の耐火性金属酸化物、アルミナを添加することにより、炭素質耐火物表面のカーボン露出比表面積を低減できるため、溶銑に対する耐食性が向上する。その粒径の上限については特に規定するものではないが上記の効果を充分に享受するという観点では、７４μｍ以下が推奨される。一方、粒径の下限値についても、特に規定するものではないが、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を防ぐことを避けるため、粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
　また、本発明の炭素質耐火物において、耐火性金属酸化物は１０００℃以上の融点を持ち、融点に至るまでは機械的強度を有する酸化金属であり、特に限定されるものではないが、耐火性金属酸化物としては、アルミナのほか、ジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコニア、ハフニア、などの高耐火性金属酸化物が好ましい。それらの微粉を添加することにより溶銑に対する耐食性についてアルミナ添加の場合と同様の効果が得られることは、出願人による特公昭５６−１８５５９号に記載されているとおりである。
　なお、微粉にし易くまた、コスト的にも安価なアルミナとすることがさらに好ましい。
　金属珪素の含有量は、４質量％未満では、ＳｉＣウィスカーが気孔内に十分生成しないため、気孔細分化の効果が不足し溶銑浸透性が低下する。また、後述のカーボンブラックを充分に添加しても、生成するウィスカー量が少ないため、強度上昇効果はほとんど得られない。一方、１５質量％を超えると未反応の金属珪素が残留してしまい、耐食性が低下するので、４~１５質量％とする。金属珪素の含有量の下限値として、ＳｉＣウィスカーを気孔内により確実に生成させるという観点では、より好ましくは８質量％とする。
　また、原料となる金属珪素は微粉であることが好ましい。微粉状の金属珪素を添加することにより、カーボンブラックとの反応性が高くなりウィスカー成長を促進させる。その粒径の上限については特に規定するものではないが、未反応の金属珪素の残留を防ぐため、最大粒径７４μｍ以下が推奨される。一方、粒径の下限値についても、特に規定するものではないが、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を防ぐことを避けるため、最小粒径１μｍ以上とすることが好ましい。なお、微粉状の金属珪素の粒径は、例えば、レーザー散乱回折式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。
　なお、金属アルミニウムが耐火原料内に存在すると、カーボンブロック焼成中に周囲の炭素と反応結合し、炭化アルミニウムとなる。このとき周囲の炭素を奪うため、ミクロ組織が変化し品質低下を招く。このようなことから、金属アルミニウムは極力、耐火原料には混入しないようにする必要がある。
　本発明においては、さらにカーボンブラックを２~１０質量％含有させることを特徴としている。
　２質量％未満では、上述の金属珪素含有量が適切な範囲であっても、生成するウィスカー量が少ないため、従来の炭素質耐火物に対する強度上昇効果はほとんど得られない。一方、１０質量％を超えると、未反応カーボンブラックが残存し易くなり、得られる炭素質耐火物の気孔率が上昇して、機械的強度が低下してしまう。従って、カーボンブラック含有量は２~１０質量％とする。
　ちなみに、本発明者等は、カーボンブラックの添加量を種々変えて検討したところ、５質量％まではカーボンブラック添加量の増大とともに耐火物の強度も上昇するが、さらにカーボンブラック添加量を増加させると、耐火物の強度が若干低下する傾向が見られた。すなわち、カーボンブラック添加量が４~６質量％の場合、耐火物の強度がピークとなり、従来の炭素質耐火物と比較して約２５％の強度上昇効果が得られることが判明した。従って、耐火物の強度の最大化を目標とする場合は、カーボンブラック添加量が４~６質量％とすることが好ましい。
　添加するカーボンブラック粒子は、粒子径が小さいため、その上限値については特に規定するものではないが、小さい粒子径になるにつれて比表面積が高くなり、金属珪素微粉との反応性が高まるため、平均粒子径３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　一方、カーボンブラック粒子の平均粒子径の下限値については特に規定するものではないが取り扱い上の観点から３０ｎｍ以上が推奨される。なお、カーボンブラック粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径とすることができる。
　また、耐溶銑性をさらに強化する場合は、耐火原料として、さらに炭化チタン又は金属チタンを２０質量％以下含有させることが好ましい（特許文献６を参照）。
　２０質量％を超えると、耐溶銑性に対する効果は変わらず、一方で機械的加工が困難となる。一方、下限については特に規定するものではなく、含有されていれば耐溶銑性向上の効果は発揮されるが、その効果をより確実に享受するためには、５質量％以上含有させることが好ましい。
　また、添加する炭化チタン又は金属チタンは、微粉であることが好ましい。粒径が小さいほど耐火物稼動面への保護層生成を促進させ、加炭溶解による損耗を軽減するため、実用的な観点から、３５μｍ以下とすることが好ましい。但し、その粒径の下限については特に規定はしないものの、取り扱い上の観点から、１μｍ以上が推奨される。上記の耐火原料に、有機バインダーを加え、混練、成型し、非酸化性雰囲気で焼成することで、本発明の炭素質耐火物が得られる。
　ここで、有機バインダーとしては、炭素分を含有するコールタールピッチ、フェノール樹脂等を用いることが好適である。
　また、混練、成型、焼成は、通常、広く知られた方法で実施することができる。但し、焼成にあたっては、炭素質原料を対象としているため、非酸化性雰囲気で焼成する必要があり、また、焼成温度は、通常、行われている１２００~１３００℃程度で実施することが例示できる。
　本発明の強度上昇メカニズムの詳細は不明であるが、添加原料として含有している金属珪素微粉とカーボンブラックの添加に、密接な関係があると考えられる。
　焙焼無煙炭や人造黒鉛等を混合して炭素骨材とし、さらにこれに金属珪素微粉と有機バインダーとを加えて混練し、所定の形状のブロックに成型したのち、このブロックをコークスブリーズ中に埋没させ、これに加熱空気を送って約１３００℃に加熱し焼成する。すると大部分の金属珪素は炭素骨材と反応してＳｉＣとなる。
　また、気孔の内面に面した金属珪素の一部は、気孔中の酸素と結合してＳｉＯ_２となり（式１）、このＳｉＯ_２はさらに他の金属珪素と結合してＳｉＯガスとなる（式２）。
　Ｓｉ（ｓ）＋　Ｏ_２（ｇ）　→　ＳｉＯ_２（ｓ）…（式１）
　ＳｉＯ_２（ｓ）＋　Ｓｉ（ｓ）→　２ＳｉＯ（ｇ）…（式２）
　さらに気孔の内面に面した炭素も気孔中の酸素と反応してＣＯガスとなる（式３）。
　Ｃ（ｓ）＋　１／２Ｏ_２　→　ＣＯ（ｇ）…（式３）
　これら生成したＳｉＯガスとＣＯガスの反応により、気孔内にＳｉＣのウィスカーが生成する（式４）。
　ＳｉＯ（ｇ）＋　３ＣＯ（ｇ）　→　ＳｉＣ（ｓ）＋　２ＣＯ_２（ｇ）…（式４）
　なお、（式４）の反応に供されるＣＯガスは、（式３）によるもののみならず、使用環境下において周辺から供給されるものも含まれる。
　この反応系にカーボンブラックが存在した場合、カーボンブラックの比表面積は含有されている人造黒鉛等の他の炭素骨材と比較して非常に大きいことから、これら炭素骨材のカーボン源よりも化学的反応性が非常に高いことにより、（式３）の反応を促進し、気孔内へのＳｉＣウィスカー結晶生成である（式４）の反応がより顕著化し、後述の実施例に示す通り、ＳｉＣウィスカー径が大きくなるように発達する。その結果、本炭素質耐火物は機械的強度が増大するものと考えられる。
　また、本発明の炭素質耐火物の製造方法は、上記の耐火原料に、有機バインダーを加え、混練、成型し、非酸化性雰囲気で焼成する方法であれば良いが、成型体を非酸化性雰囲気で焼成するに際しては、成型体をコークスブリーズ中に埋没させた状態で、成型体を加熱して、１２００~１３００℃の非酸化雰囲気で焼成する方法が、コスト面などから推奨される。成型体の加熱方法としては、例えば、加熱した空気で重油等の燃料を燃焼させ、その燃焼により高温となった燃焼ガスにより加熱炉の炉壁を加熱し、炉壁からの伝熱により、加熱炉中に設置されたコークスブリーズ中に埋没させた成型体を加熱する方法が挙げられる。焼成期間は、耐火原料の配合比などにより、適宜、設定すれば良いが、例えば、非酸化性雰囲気下で、２週間程度かけて最高到達温度１２５０℃まで昇温して焼成し、その後、最高到達温度を２日間程度保持することにより、所望の炭素質耐火物を製造することができる。
　上述のように、本発明の炭素質耐火物は、十分な耐溶銑浸透性および溶銑耐食性を有するとともに、機械的高度が高いので、高炉炉底部や高炉炉底側壁部の内張り材として使用することが好ましい。これにより、溶銑への加炭溶解や気孔中への溶銑の侵入を抑制しつつ熱応力により発生する亀裂の発生も抑制することができ、内張り材の損傷を少なくして高炉の延命を図ることができる。

　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
　表１に示す配合に従って、後述する手順で、本発明例１~９、および比較例１~６の炭素質耐火物を得た。
　炭素質原料としては人造黒鉛を用いた。また、耐火性金属酸化物としてのアルミナおよびジルコニア（ＺｒＯ_２）は平均粒径３~４μｍのアルミナ微粉およびジルコニア（ＺｒＯ_２）微粉を、金属珪素としては粒径７４μｍ以下の金属珪素微粉を用いた。また、カーボンブラックとしては平均粒径５０ｎｍのものを用いた。さらに、有機バインダーとしては、フェノール樹脂とコールタールピッチを、質量比で３：２に混合したものを用いた。
　また、耐火物製造の手順としては、表１に示す耐火原料の合計１００質量％に対して、外掛けで上記の有機バインダーを１９質量％加えて加圧ニーダーで混練し、混練物を約２０ＭＰａの圧力で型込成型して約５５×１００×２００ｍｍサイズのブロックを成型した。このブロックをコークスブリーズ中に埋没させ、加熱した空気により重油を燃焼させた燃焼ガスを用いて、非酸化雰囲気中（ＣＯガス雰囲気中）、２週間かけて１２５０℃まで昇温して焼成し、表１に示す各炭素質耐火物を得た。なお、表１に示す原料組成の単位は、質量％（有機バインダーのみ外掛け）である。
　得られた各炭素質耐火物は、機械的強度を評価するため、２５×２５×１６０ｍｍの角柱状に切り出し加工を行い、室温で３点曲げ試験を行うことにより、曲げ強度の比較を行った。なお、３点曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に準じて、角柱状試験片を２個のロールで支え、上部中央から１個のロールで荷重をかけ、破壊までの最大荷重と支点間距離等から算出することにより行った。
　曲げ強度試験後の残サンプルから９×９×１８ｍｍの角柱状に切り出し加工を行い、水銀圧入法により気孔率を調査した。なお、水銀圧入法による気孔率の測定は、試料を真空処理可能な容器に入れ、試料を水銀で覆うようにした後、水銀全体に圧力を加えることにより水銀を試料の気孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と侵入した水銀容積の関係を測定した。
　また、加圧浸透試験により溶銑の浸透具合を観察した。加圧浸透試験の試験条件は、得られた各炭素質耐火物をルツボ形状に加工後、約１５５０℃の溶銑をルツボサンプル中に入れ、さらにこのルツボサンプル内部を、高温雰囲気中で０．５ＭＰａのアルゴンガスにより、４時間加圧した。その後、ルツボ内に溶銑を入れたまま徐冷しルツボ内の溶銑が凝固した後、ルツボサンプルを切断しＸ線透過観察より耐火物への溶銑浸透の有無を目視で確認し、溶銑の浸透性を評価した。
　また、本発明例５、８および９の炭素質耐火物について、溶銑耐食性評価試験より侵食率を求めた。試験条件は、得られた炭素質耐火物を２０ｍｍφ×１８０ｍｍの円柱状に加工し、アルゴン雰囲気下で約１５５０℃の溶銑に１時間浸漬した。侵食率は浸漬前後のサンプル径を測定し、次式から求めた。

　さらに、比較例３および本発明例５、６の炭素質耐火物について、７×７×１０ｍｍの直方体に切り出し、その長辺中央部を割ることで破面を露出させた。これらの破面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察を行い、耐火物気孔内に生成するＳｉＣウィスカーの比較を実施した。観察写真は図１~３に示した。
　この観察写真に基き、任意の３０本のＳｉＣウィスカーの太さを測定し、図４に示すように、カーボンブラック添加量に対するＳｉＣウィスカー径（任意の３０本のＳｉＣウィスカーの平均径）の関係を整理した。
（カーボンブラックを含有することの効果）
　表１より、カーボンブラック無添加の比較例１~５に対して、カーボンブラックを添加した比較例６および本発明例１~９は、曲げ強度が上昇する傾向が見られた。但し、比較例６は金属珪素微粉が３質量％と少ないため、曲げ強度はわずかに上昇しただけであった。
　特に、金属珪素微粉が８質量％の条件で、カーボンブラック５質量％添加した本発明例５および９は、カーボンブラック無添加の比較例３に対し約３９％と最も強度が上昇した。
（金属珪素を含有することの効果）
　表１より、金属珪素微粉を５質量％以上添加した比較例２~５および本発明例１~９では、溶銑浸透が見られなかったのに対し、金属珪素微粉を３質量％添加した比較例１，６では溶銑の浸透が確認された。但し、比較例２~５はカーボンブラックが添加されていないため、曲げ強度は低かった。このことはウイスカーが成長して気孔内に充填されることにより耐食性が向上したことを示すものである。
（ＴｉＣを含有することの効果）
　表１より、ＴｉＣを添加した本発明例８では、５．０％の侵食率を示しており、ＴｉＣ無添加の本発明例５および９に対し、約２倍の溶銑耐食性を有することが分かった。
　以下、本発明例５および９でも充分な溶銑耐食性を有しており、本発明例８では極めて優れた溶銑耐食性を有していることがわかる。また、これら炭素質耐火物破面のＦＥ−ＳＥＭ観察写真（図１~３）より、金属珪素微粉が８質量％の条件で、カーボンブラック無添加の比較例３に対し、カーボンブラックを添加した本発明例５及び６では、ＳｉＣウィスカーが成長しており、ＳｉＣウィスカー径も太くなっていることが判明した。
　図４にカーボンブラック添加量とＳｉＣウィスカー平均径との関係を示すが、カーボンブラック未添加の比較例３のウィスカー径は約２３ｎｍであるのに対し、カーボンブラックを５質量％添加した本発明例５では約４０ｎｍ、さらに８質量％添加した本発明例６では８０ｎｍと、カーボンブラック添加量の増大に伴い、ＳｉＣウィスカー径も大きくなる傾向が観察された。
　従って、カーボンブラック無添加に対して、カーボンブラックを５質量％添加することにより、気孔内に生成するＳｉＣウィスカーの成長が促進され、ＳｉＣウィスカー径が増大したことにより組織が緻密化され、機械的強度が上昇したものと考えられる。
　但し、カーボンブラックを８質量％以上添加した場合、ＳｉＣウィスカー径はさらに増大するものの、未反応カーボンブラックが残存し易くなり気孔率が上昇するため、機械的強度が低下してしまうものと考えられる。従って、カーボンブラック添加量は２~１０質量％の範囲とする必要があるが、最大の曲げ強度を目標とする場合は、５質量％付近で配合することが望ましい。
　以上の通り、カーボンブラック添加により、組織内に生成するＳｉＣウィスカーの成長を促進させた結果、気孔率が低下し、機械的強度が上昇するものの、金属Ｓｉ添加量が３質量％と十分に添加されていない場合、ＳｉＣウィスカーの成長は不十分となり、溶銑が浸透してしまうことが確認された。つまり本発明の様に、機械的強度を向上させ、かつ溶銑が浸透しない炭素質耐火物においては、所望量の金属珪素微粉とともに、所望量のカーボンブラックを添加することが重要であることが確認された。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

　焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛のうちの１種または２種以上からなる炭素質原料６０~８５質量％，耐火性金属酸化物５~１５質量％、金属珪素４~１５質量％、およびカーボンブラック２~１０質量％からなり、合計１００質量％とした耐火原料に、有機バインダーを加え、混練した後に成型し、非酸化性雰囲気で焼成して得られることを特徴とする炭素質耐火物。
　前記耐火原料中に、さらに炭化チタンまたは金属チタンを２０質量％以下含有してなることを特徴とする請求項１に記載の炭素質耐火物。
　前記耐火性金属酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質耐火物。
　請求項１又は２に記載の炭素質耐火物を内張りしてなることを特徴とする高炉炉底または側壁。
　請求項３に記載の炭素質耐火物を内張りしてなることを特徴とする高炉炉底または側壁。
　焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛のうちの１種または２種以上からなる炭素質原料６０~８５質量％、耐火性金属酸化物５~１５質量％、金属珪素４~１５質量％、およびカーボンブラック２~１０質量％からなる耐火原料を合計１００質量％となるように配合し、該耐火原料に有機バインダーを加えて混練した後、成型して得られた成型体をコークスブリーズ中に埋没させ、１２００~１３００℃の非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする炭素質耐火物の製造方法。
　前記耐火原料中に、さらに炭化チタンまたは金属チタンを２０質量％以下配合することを特徴とする請求項６に記載の炭素質耐火物の製造方法。
　前記耐火性金属酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項６または７に記載の炭素質耐火物の製造方法。