KR100913681B1 - 전자변색 디스플레이 장치 및 이를 제조하기에 유용한 조성물 - Google Patents

전자변색 디스플레이 장치 및 이를 제조하기에 유용한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성물 및 전극 사이에 위치하는 당해 조성물을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 조성물은 가역적 전자 이동 반응을 수행하여, 2개의 전극 사이에서 pH 구배를 일으키는 화합물(a), 지시제 염료(b), 전하 수송 물질(c) 및 임의로 매트릭스 물질(d), 유백제(e) 및 2차 산화환원 커플(f)을 포함하는데, 여기서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)는 서로 상이하며, 성분(a)의 표준 환원 전위는 다른 성분들의 표준 환원 전위 미만이다. 전극 사이에 존재하는 전기장에 따라, 디스플레이 화상이 생성될 수 있다.
전자변색 디스플레이 장치, 전자 이동 반응, pH 구배, 지시제 염료, 콘트라스트, 개방 회로 수명.

Description

전자변색 디스플레이 장치 및 이를 제조하기에 유용한 조성물{Electrochromic display device and compositions useful in making such devices}
본 발명은 전자변색 디스플레이 장치(electrochromic display device) 및 이를 제조하기에 유용한 조성물 및 물질에 관한 것이다.
전자변색(electrochromism)이란 전위에 노출되는 경우 특정 물질의 색이 변하는 현상을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 대부분의 전자변색 물질은 산화/환원(redox) 화학에 기초한다. 일반적으로, 산화된 형태에서 하나의 색을 가지며, 환원된 형태에서 또 다른 색을 갖는 물질이 사용된다. 이러한 원리에 기초하여, 미국 특허 제4,712,879호에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 물질을 사용한 창문 및 거울을 가역적으로 채색하거나 표백시킬 수 있다. 대부분의 전자변색 디스플레이에는 산화환원 염료가 사용되는데, 이들은 무기물 또는 유기물일 수 있다. 예를 들면, 전자변색 물질로서 산화텅스텐 및 산화몰리브덴과 같은 무기 산화물을 사용한 디스플레이 장치가 미국 특허 제3,827,784호에 기재되어 있다. 유기 염료(비올로겐)를 사용한 디스플레이 장치가 미국 특허 제3,806,229호에 기재되어 있다. 이러한 시스템은 하나의 색 시스템(color system)에서 다른 색 시스템으로 변화시키기 위해서는 장치의 전체 화학을 변화시켜야 한다는 점(즉, 완전히 새로운 산화환원 염료를 사용해야할 필요가 있다)으로 인하여 설계 선택사항의 유연성이 부족할 수 있다. 산화환원 염료를 교체하는 것은 광학 특성(색, 콘트라스트 등) 뿐만 아니라 기타 성능 특성[전력 필요량, 반응 시간, 개방 회로 수명 등]에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
미국 특허 제3,280,701호에는 페닐탈레인 또는 기타 지시제 염료를 사용함으로써 광학 특성을 변화시켜 약산성 수용액 속의 2개의 전극 사이에서 색 변화를 일으킬 수 있는, 하나의 가능한 거울 제조방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제01134429호에는 반응 시간을 증가시키고, 전자변색 물질의 필름의 열화를 방지하기 위한 유사한 방법이 기재되어 있다. 이러한 디스플레이 장치에는 pH가 6.0으로 조정된 액체 전해질 용액을 함유하는 2개의 셀(cell)이 사용되었다. 이러한 셀들은 2개의 전극 사이에 일렬로 배치되어 있으며, 이온 교환 수지에 의해 분리되어 있다. 이중 하나의 셀은 변색을 위해 pH 범위가 상이한 다중 산-염기 지시제를 함유한다. 전극 사이에 양의 전압 및 음의 전압을 교대로 인가하면 전류값의 조절에 의해 pH를 조절할 수 있다. pH를 조절하면 색이 조절되고, 전자변색 물질의 열화가 억제된다.
약산성 수용액의 지시제 염료를 사용하는 시스템은 산화환원 염료를 사용하는 시스템보다 색 및 광학 특성에 있어서 보다 많은 선택사항을 제공하지만, 이들은 결함도 갖는다. 구체적으로는, 일본 특허 제0113429호에 기재된 바와 같이, 이러한 양태는 물의 분해를 이용하는 산화환원 화학에 기초한 것이기 때문에, 적어도 이론적인 분해 전위와 동일한 전압을 인가해야만 한다. 따라서, 시스템은 전력(전압) 요구량이 비교적 높다. 또한, 물이 분해되면 애노드과 캐소드에서 각각 산소 기체와 수소 기체가 형성될 것이다. 이러한 기체의 기포는 광학 특성을 저해할 것이며, 전극의 추가 반응을 차단할 가능성이 있다.
가능하게는, 가장 중요한 복합 인자는, 물의 가수분해에 기초한 pH 시스템이 한정적인 수명을 가질 것이라는 사실이다. 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 다수의 전극 표면이 산성 및/또는 염기성 환경에 민감하기 때문에 시간에 따른 pH의 변화는 디스플레이 장치의 수명을 제한할 수 있다. 추가로, 일렬로 배치된 2개의 셀은 일본 특허 제0113429호의 양태들 중의 하나로 교시되어 있는 바와 같이, 제조가 부득이하게 복잡하다. 마지막으로, 장벽을 횡단하는 이온의 이동도 이러한 시스템의 반응 시간을 늦출 수 있다.
색을 전기화학적으로 조절할 수 있다는 오랜 인식 및 프라이버시 창문 등을 제공하기 위해 꽤 오랫동안 전자변색을 이용했음에도 불구하고, 수명이 상당히 길고 효율적이며 콘트라스트가 높은 전자변색 디스플레이에 대한 필요성이 있다.
출원인은 화상을 표시하는 신규한 부류의 전자변색 장치를 개발했다. 본 발명의 장치는 다음과 같은 하나 이상의 이점이 있다: 제조 용이성, 비교적 낮은 전력(전압) 필요량, 크게 재설계할 필요없이 다중 색 및 상이한 색 시스템을 수득하기가 용이하다는 점, 비교적 신속한 반응 시간 및 비교적 긴 수명. 또한, 하나의 바람직한 양태에 따르면, 매트릭스 물질 또는 유백제(opacifier)를 사용하면 다양한 시스템 파라메터[예: 개방 회로 수명(즉, 전력(전압)이 제거된 후, 화상이 풀 콘트라스트(full contrast) 수준의 50% 이상 수준에 머무르는 시간), 해상도, 광학 밀도 및 반응 시간]의 제어를 개선 및/또는 향상시킬 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 하나는 애노드성이고 다른 하나는 캐소드성인 적어도 2개의 전극을 포함하며, 2개의 전극 사이에, 가역적 전자 이동 반응을 수행한 후, 양성자성 상태로 변하여 장치에서 pH 구배를 일으키는 비수성 화합물(a), 하나 이상의 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)을 포함하는 조성물이 가시화되는 방식으로 위치하고 있는 디스플레이 장치이다.
제2 양태에 따라, 본 발명은 2개 이상의 전극을 포함하며, 이러한 2개의 전극 사이에, 가역적 전자 이동 반응을 수행한 후, 양성자성 상태로 변하여 2개의 전극 사이에서 pH 구배를 일으키는 화합물(a), 하나 이상의 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)을 포함하는 조성물이 위치하는 디스플레이 장치로서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)가 서로 상이하고, 성분(a)가 전자 이동 반응을 우선적으로 수행하는, 디스플레이 장치이다.
제3 양태에서, 본 발명은 2개 이상의 전극을 포함하며, 이러한 2개의 전극 사이에, 가역적 산화환원 반응을 수행하여 2개의 전극 사이에 pH 구배를 생성시키는 화합물(a), 하나 이상의 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)을 포함하는 조성물이 위치하는 디스플레이 장치로서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)가 서로 상이하고, 성분(a)의 표준 환원 전위가 기타 성분의 표준 환원 전위 미만인, 디스플레이 장치이다.
이러한 3가지 양태 각각에 있어서, 조성물은 바람직하게는 매트릭스 물질(d)을 포함한다. 경우에 따라, 유백제(e)를 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 2차 산화환원 커플(f)도 사용된다.
제4 양태에서, 본 발명은 전자 이동 반응을 수행한 후, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a), pH 변화가 발생되는 경우, 색이 변하는 하나 이상의 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)을 포함하는 조성물이다. 본 조성물은 임의로 매트릭스 물질(d)을 추가로 포함한다. 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)는 서로 상이하다. 전하가 조성물에 인가되면, 성분(a)가 우선적으로 전자 이동 반응을 수행한다. 성분(c)가 유체인 경우, 조성물은 매트릭스 물질(d)을 추가로 포함한다. 보다 바람직한 양태로서, 유백제(e) 및/또는 2차 산화환원 커플(f)을 첨가한다.
제5 양태에서, 본 발명은 가역적 산화환원 반응을 수행하여 pH 구배를 생성시키는 화합물(a), 하나 이상의 지시제 염료(b), 전하 수송 물질(c) 및 임의로 매트릭스 물질(d)을 포함하는 조성물이다. 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)는 서로 상이하다. 성분(a)의 표준 환원 전위는 기타 성분의 표준 환원 전위 미만이다. 성분(c)가 유체인 경우, 조성물은 매트릭스 물질(d)을 추가로 포함한다.
본 발명의 제6 양태는 기판 위에 위치한 제4 또는 제5 양태의 조성물을 추가로 포함하는 필름을 포함하는 제품이다.
제7 양태에서, 본 발명은 기판 위에 위치한 제6 양태의 조성물을 추가로 포함하는 필름을 포함하는 제품이다.
제8 양태에 따라, 본 발명은 전자변색 디스플레이 장치의 조립방법이다. 당해 방법은 몇몇 단계를 포함한다. 단계는 이온성 종(species)을 함유하는 전자변색 잉크를 제공하는 것으로 개시된다. 그 다음, 제1의 2차 경쟁성 결합제를 첨가하여 전자변색 잉크와 혼합한다. 바람직하게는, 제2의 2차 경쟁성 결합제를 첨가하여 혼합할 수 있다. 그 다음, 실온에서 전자변색 잉크에 불용성인 겔 형성 중합체를 첨가하고, 전자변색 잉크와 2차 경쟁성 결합제와의 혼합물과 혼합한다. 그 다음, 본 혼합물을 스크린(screen) 인쇄 또는 스텐실(stencil) 인쇄에 의해 혼합물을 겔화하기에 충분한 온도로 가열된 기판 위에 도포한다.
본 발명의 상기 및 기타 특성, 양태 및 이점은 다음 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부한 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 대표적인 장치의 개략적인(비율을 나타낸 것은 아님) 단면도이다.
도 1은 본 발명의 대표적인 장치(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 대표적인 장치는 기판(11) 및 기판(12)와 상응하는 전극(13) 및 전극(14)를 포함한다. 기판은 플라스틱 시트 또는 필름, 유리, 나무 등과 같은 모든 공지된 표면일 수 있다. 각각의 기판 위에는 하나 이상의 전극이 위치한다. 하나 이상의 기판(11)은 사실상 투명하다. 투명한 기판(11) 위에 위치하는 전극(13)도 사실상 투명하다.
이러한 전극 물질의 예로는 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 임의의 기타 투명한 전기전도성 금속 산화물 및 금과 같은 금속의 투명 박막[이들 중 어느 하나는 이산화티탄 또는 유도체, 이산화규소 또는 유도체 또는 이로써 한정되는 것은 아니지만 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리페닐렌비닐렌(PPV)을 포함하는 임의의 전기전도성 중합체 또는 이들의 유도체와 같은 보호장벽으로 임의로 피복될 수 있다]을 포함한다. 고유 저항이 적합한 전류를 제공하기에 충분히 낮은 경우라면, 사실상 투명한 전기전도성 중합체를 전극으로서 단독으로 사용할 수 있다. 기타 경질 피복물 및 용매 및/또는 산소 차단층도 시스템의 요건에 맞게 첨가할 수 있다.
2개의 전극 사이에 전기활성 조성물(15)이 위치한다. 장치를 기판(11)의 표면에서 관찰한다. 기판의 평면 방향은 세로 방향(L)이다. 기판의 평면에 수직인 방향은 축 방향(A)이다. 도시된 장치는 평면이지만, 기판이 굴곡되거나 성형되거나 유연한 다른 장치를 쉽게 제조할 수 있다.
전극(13) 및 전극(14) 중 하나 또는 둘 모두, 또는 전기활성 조성물(15)은 전압을 장치에 인가하는 경우 패턴, 형상 또는 형태에 상응하는 화상이 보일 수 있도록 하는 패턴, 형상 또는 형태로 존재할 수 있다. 전력 공급원은 배터리이거나 스위치 또는 단순 회로 또는 컴퓨터 칩을 갖는 기타 다른 전원일 수 있다. 임의로, 셀은 그 자체가 갈바니(Galvanic) 셀로서 작용할 수 있기 때문에, 셀의 1회 작동은 외부 전원 또는 배터리 없이 수행될 수 있다.
형태 및 작동 방식의 일부 특정한 비제한적인 예는 다음과 같다. 예를 들면, 전극(13) 또는 전극(14) 중 어느 하나를 예를 들면, 에칭, 석판술 또는 사진석판술에 의해 고정된 형태로 도포할 수 있거나 전극들 중 하나를 투명한 절연체로 마스킹(masking)하여, 전력을 장치에 인가함으로써 온 오프시킬 수 있는 고정 화상을 생성시킬 수 있다. 또는, 조성물(15) 및 절연 물질은 전극 사이에 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 전기활성 물질을 장치의 선택된 영역에 위치시킬 수 있으며, 전면 기판에 직접 인쇄할 수 있거나 착색 마스크를 장치의 전면에 위치시켜 전자 화상을 설정할 수 있다. 화상은 장치의 목적하는 미관에 따라 물질에 맞추어진 색일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
또한, 예를 들면, 패시브 어드레스 시스템(passive adress system)과 같이 디스플레이를 줄과 컬럼을 사용하여 어드레싱할 수 있다. 이러한 시스템에서, 전극(13) 및/또는 전극(14)은 반대 방향의 패턴화된 전기전도성 영역을 함유하여, 매트릭스 또는 그리드(grid)를 생성시킨다. 전압이 그리드의 하나의 줄에 인가되는 경우, 하나의 컬럼에도 전압이 인가된다. 교차점에서는 충분한 전압이 존재하여 당해 위치에서 색 변화가 일어난다. 이러한 설계를 위한 전원은 드라이버가 적합한 양의 전류를 공급할 수 있는 한, 모든 통상적인 패시브 매트릭스 드라이버일 수 있다. 겔화된 활성층을 가지며, 색 변화용 pH 염료를 사용하는 바람직한 전자변색 시스템의 특성으로 인하여, 전압 펄스에 대한 비선형 광전자 반응은 pH 적정 곡선에서 보여지는 것과 유사하게 보인다. 이러한 비선형 광전자 반응으로 인하여 본 발명의 물질은 수동 매트릭스 디스플레이 장치에 사용하기에 특히 적합한데, 왜냐하면 이들은 "메모리" 및 내크로스-토크성(resistance to cross-talk)을 갖기 때문이다.
제3의 시스템에서, 보다 높은 콘트라스트와 저함량 용도에 있어서, 전극(13) 또는 전극(14) 중의 어느 하나를 전기전도성 물질을 사용하여 패턴화시킨 세그먼트(segment)를 사용하여 당해 물질을 어드레싱시킬 수 있다. 이 경우, 일렉트로닉스(electronics) 드라이버는 디지탈 알람 시계 등에 사용되는 것과 같은 통상적인 세그먼트 디스플레이 드라이브 일렉트로닉스를 함유한다.
마지막으로, 높은 함량과 높은 콘트라스트 용도에 있어서, 장치는 직접 구동 또는 능동 매트릭스 구동을 사용하여 어드레싱시킬 수 있다. 직접 구동의 경우, 각각의 화소를 드라이브 칩을 사용하여 독립적으로 또는 동시에 활성화시킬 수 있다. 능동 매트릭스의 경우, 전극(13) 또는 전극(14) 위의 각각의 화소는 개별적인 트랜지스터를 함유하는데, 여기서 서로 마주하는 전극은 접지 전극으로서 작용한다. 트랜지스터를 개별적으로 패턴화, 증착 또는 인쇄할 수 있다. 능동 매트릭스 장치용 일렉트로닉스 드라이버를 제조하기 위한 모든 공지된 방법을 사용할 수 있다[참조: Society for Information Displays, Seminar Lecture Notes, Volume 1: May 22, 1995, M-5/1-33: Active-Matrix LCDs]. 그러나, 유체성 셀프-어셈블리(fluidic self-assembly)와 같은 저가의 유연한 능동 매트릭스 구동 기술이 특히 적합하다[참조: 미국 특허 제5,545,291호].
후면 전극은 금속, 금속 산화물 또는 금속 산화물 충전된 중합체, 흑연 충전된 중합체 또는 기타 전기전도성 잉크를 포함하는, 투명 또는 불투명한 모든 전기전도성 물질일 수 있다. 화학적으로 불활성이며, 비전기활성인 물질이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 전기화학 반응에 참여하지 않기 때문이다. 잉크 및/또는 중합체 시스템은 상술한 바와 같은 통상적인 방법을 사용하여 인쇄 또는 도포할 수 있다. 또한, 물질의 배합물을 사용하여 전류 분배를 향상시킬 수도 있다. 예를 들면, 전극 표면 전체에 걸친 전류의 분배를 향상시키기 위해 보다 전기전도성인 물질 또는 기타 고 전기전도성 물질의 링을 전극 주위에 감을 수 있다. 또한, 상이한 전기전도성 물질 층을 사용하여 전기전도도를 최적화하고, 반응성 및/또는 갈바니 활성을 한정할 수 있다. 전자변색 물질과 접촉하는 층은 불활성인 것(즉, 흑연 또는 탄소, 적합하게 도핑된 금속 산화물과 같은 물질 또는 금 또는 백금과 같은 귀금속)이 바람직하다.
조성물 층(15)의 두께는 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 25㎛ 이상, 가장 바람직하게는 약 50㎛ 이상 및 바람직하게는 약 1500㎛ 이하이다. 그러나, 두께는 특정 용도의 요건 및 조성물의 특정 구성에 따라서 상기 범위내에서 및 범위 밖에서 달라질 수 있다. 10㎛ 이하에서 전력 필요량은 지나치게 될 수 있다. 또한, 단락을 방지하기 위해 스페이서 비드(spacer bead)가 필요할 수 있다. 두께가 얇은 경우, 분진이 광학 활성을 저해하는 것을 방지하기 위해 특수 청정 환경이 필요할 수도 있다.
당해 조성물의 제1 성분(a)은 pH 변화가 화합물을 둘러싸고 있는 영역내에서 발생하도록, 즉 성분(a)가 산화환원 반응의 결과로 인한 pH 이동을 야기하는 양성자, 하이드록사이드 이온 또는 기타 성분을 생성시키도록 가역적 산화환원(즉, 전자 이동) 반응을 수행하는 임의 화합물이다. 성분(a)는 우선적으로 셀내에서 전자 이동 반응 또는 산화환원 반응을 수행해야 한다. 여기서, "우선적으로 전자 이동 반응을 수행한다"는 것은 전자 이동 또는 산화환원 반응이 주로 특정 성분 및/또는 이의 산화환원 커플(존재하는 경우)에서 일어나며, 기타 성분들과 관련된 산화환원 반응은 중요하지 않다는 것을 의미한다. 조성물내에서 일어나는 산화환원 반응의 바람직하게는 70%, 보다 바람직하게는 80%, 가장 바람직하게는 90% 이상이 성분(a) 및/또는 이의 산화환원 커플에서 일어난다. 일부 산화환원 반응이 일부 기타 성분에 의해 일어날 수 있지만, 다른 성분과의 산화환원반응은 장치의 일생에서 후반부에 상당히 느린 속도로 일어나고 부반응으로 간주된다. 전자 이동 반응 또는 산화환원 반응은 전극 표면과 성분(a)의 계면에서 일어나야 한다.
하나의 성분이 나머지 성분들보다 우선적으로 산화환원 반응을 수행하느냐 하지 않느냐를 측정하거나 어림잡는 다수의 방법이 있다. 하나의 양태에서, 성분(a)의 표준 환원 전위는 장치내의 나머지 성분들의 표준 환원 전위 미만이어야 한다. 또는, 성분(a)의 전극 전위(E)는 네른스트(Nernst) 공식으로 기재된 바와 같이, 반 셀 반응의 동일한 신호를 갖는 나머지 성분들의 전극 전위 미만이다. 네른스트 공식은 다음 공식에 따라서 전극의 실제 가역 전위(E)를 표준 또는 이상적인 환원 전위(E0)와 결합시킨 것이다.
E = E0 - (RT/zF)1n(a(RED)/a(OX))
상기 수학식에서,
R은 일반 기체 상수이고,
T는 절대 온도이고,
z는 전극 표면에서의 반응의 전하 갯수이며,
F는 패러데이 상수이다.
기호 a(RED)는 캐소드성 전극 표면에서의 모든 환원 종의 화학 활성을 나타내는 한편, a(OX)는 애노드성 전극 표면에서의 모든 산화 종의 화학 활성을 나타낸다. 성분(b)가 인가된 전압 조건하에 상대 전극에서 산화환원 반응에 참여하지 않는 경우[즉, E(종의 전위) < E(인가된 전위)], 2차 산화환원 커플(f)을 첨가하여 성분(a)를 보충하며, 이는 2차 할프-셀(second half-cell) 반응으로 작용한다. 성분(b)가 비가역성 또는 유사-가역성인 경우, 성분(f)를 첨가하여 성분(b)가 반 셀 반응에 참여하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이들이 동일한 신호를 갖는 것으로 가정할 때, 성분(f)의 전극 전위는 성분(b)의 전극 전위보다 0에 근접하는 것이 바람직하다. 성분(b)가 성분(a)와 신호가 동일한 경우, 성분(a) 종의 전극 전위가 성분(b)의 전극 전위보다 0에 근접한 것이 바람직하다.
성분이 우선적으로 전자 이동 반응을 수행하는지를 결정하는 또 다른 방법은 실시예 11에 기재된 바와 같이 각각의 전기활성 성분의 CV 사이클성 곡선에 의해 설명할 수 있다. 개별 성분들의 산화 및 환원 피크의 측정값(계산값과 상반되는 값) 및 반복 사이클성(즉, 전류의 변화 대 사이클의 수)은 각각의 전극 표면에서의 반응 우선 순위를 정의하며, 전체 시스템의 전기화학적 안정성을 측정하기 위한 간단한 수단으로서 작용한다. 염료가 비가역적 또는 유사-가역적 산화환원 반응을 수행하는 경우, 지시제 염료의 전기화학적 안정화가 중요하다.
제1 성분(a)으로서 사용하기에 적합한 화합물의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니지만 요오데이트, 브로메이트, 설페이트, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 케톤, 알데하이드, 퀴논, 퀴놀린, 황 화합물, 하이드록시벤젠, 카복실산, 폴리옥소메탈레이트 및 아민을 포함하는 모든 유기 또는 무기 산화환원 시약이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 매우 가역성이고 다수의 부반응을 일으키지 않으며 표준 환원 전위가 비교적 낮은, 하이드로퀴논 및 기타 퀴논 유도체(예: 메틸퀴논 및 듀로퀴논)와 같은 물질이 특히 바람직하다. 성분(a)는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상의 양으로 존재한다. 성분(a)는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 15% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 양으로 존재한다. 본 명세서에서, 모든 %는 달리 언급하지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
성분(a) 이외에, 바람직하게는 성분(f)를 보조 산화환원 반응을 일으키는 2차 산화환원 커플로서 첨가한다. 보조 산화환원 커플은 산화환원 반응의 후반부(즉, 전극 표면에서 우선적인 반 반응들 중의 하나)를 수행하는 물질로서 정의된다. 또한, 성분(f)는 (전기화학적으로) 가역성이어야 하며, 시스템내에서 화학적으로 안정해야 한다. 2차 산화환원 커플(f)로서 사용하기에 적합한 화합물의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니지만 요오데이트, 브로메이트, 설페이트, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 케톤, 알데하이드, 퀴논, 퀴놀린, 황 화합물, 하이드록시벤젠, 카복실산, 폴리옥소메탈레이트 및 아민을 포함하여 다수의 유기 또는 무기 산화환원 시약이 있지만 이로써 한정되는 것은 아니다. 매우 가역성이고 다수의 부반응을 일으키지 않으며 표준 환원 전위가 비교적 낮은 하이드로퀴논 및 기타 퀴논 유도체(예: 메틸퀴논 및 듀로퀴논)와 같은 물질이 특히 바람직하다. 성분(f)는, 사용되는 경우, 성분(a)에 사용된 것과 동일한 농도 범위로 존재해야 하며, 개별 셀(즉, 전기화학적 시스템)에서 최적의 비율로 존재해야 한다. 따라서, 성분(f)는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상의 양으로 존재한다. 성분(f)는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 15% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 양으로 존재한다. 여기서 모든 %는 달리 언급하지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
조성물 중의 제2 성분(b)은 pH 변화가 발생하는 경우 색이 변하는 지시제 염료이다. 공지된 모든 pH 지시제 염료 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 단일 지시제 염료를 사용하거나 또는 이들을 배합하여 사용하여 다양한 색을 수득할 수 있다. 각종 염료의 반응 및 색도(chromaticity)를 시스템의 출발 pH 및/또는 양성자 또는 하이드록사이드 발생제를 변화시킴으로써 최적화할 수 있다. 적합한 지시제 염료의 비제한적인 예로는 페닐탈레인, 브로모크레졸 퍼플, 페놀 레드, 에틸 레드, 퀴날딘 레드, 티몰탈레인, 티몰 블루, 말라카이트 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛 2B, 크실레놀 블루, 크레졸 레드, 필록신 B, 콩고 레드, 메틸 오렌지, 브로모클로로페놀 블루, 알리자린 레드, 클로로페놀 레드, 4-니트로페놀, 나일 블루 A, 아닐린 블루, 인디고 카르민 및 브로모티몰 블루 등이 있다. pH에 따라서 2가지 이상의 상이한 색을 생성시키는 염료가 특히 중요한데, 왜냐하면 하나의 염료를 사용해서 여러가지 색의 화상을 수득할 수 있기 때문이다. 티몰 블루가 이러한 염료의 하나의 예인데, 이는 중성 조건하에서는 황색을 나타내고, 산성 조건하에서는 적색을 나타내고, 염기성 조건하에서는 청색을 나타낸다. 또한, 단일 형태의 매우 옅거나 투명한 염료도 디스플레이의 색 선택에 있어서 보다 많은 융통성을 제공한다는 측면에서 바람직하다. 마지막으로, 다양한 pH 수준에서 색이 변하며, 색이 다양한 지시제 염료를 사용자의 목적에 맞게 배합하여 디스플레이의 색을 설계하거나 또는 멀티 칼라 디스플레이 또는 가능하게는 풀 칼라 디스플레이를 성취할 수 있다. 이러한 지시제 염료는 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상의 양으로 존재한다. 염료는 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만의 양으로 사용된다. 염료의 배합물을 사용하는 경우, 조성물중의 염료의 총량은 바람직하게는 15% 미만이어야 한다. 시스템이 적용 요건을 더 이상 충족시킬 수 없도록 물질이 산화환원 화학을 부수적으로 변화시키지 않는 한, pH에 민감하지 않은 기타 염료 또는 안료를 사용하여 디스플레이의 미관을 변화시킬 수 있다.
성분(c)는 전하(즉, 이온) 수송 물질이다. 이러한 물질은 산화환원 물질로부터 지시제 염료로 필수적인 이온을 전달할 수 있는 공지된 모든 물질일 수 있다. 그러나, 성분(c) 그 자체는 사실상 산화환원 반응을 수행하지 않는다.
성분(c)로서 사용할 수 있는 물질의 예로는 수용액, 양성자성 용매 및 고체 전해질이 있다. 바람직하게는, 수용액은 전해질을 용액의 중량을 기준으로 하여 0.01% 이상 50% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하의 농도로 포함한다. 적합한 전해질 성분에는, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 마그네슘 또는 칼슘 설페이트, 퍼클로레이트 또는 클로라이드와 같은 염, 및 아민 및 유기산 전해질과 같은 유기 이온성 물질이 포함된다. 비염화물 전해질이 바람직한데, 왜냐하면 염화물은 금속 전극 표면에 상당한 반응성이 있기 때문이다. 다른 이온의 농도가 높으면 통상적인 이온 효과에 의해 양성자 및 하이드록사이드 이온의 중화 구동력이 저하되므로, 개방 회로 수명이 향상된다. 임의로, 전해질 용액은 시스템의 작동 pH 범위에 따라, 하나 이상의 완충제를 함유한다. 완충제는 산 또는 염기를 소량 첨가한 결과, pH 변화에 저항하는 물질로서 정의된다. 성분(c)에 적합한 pH 완충제(들)를 첨가함으로써 상술한 바와 같이 전극에서의 극한의 pH가 방지되므로 수명이 향상될 수 있다. 완충제의 예로는 카복실산과 같은 약산(포름에이트, 아세테이트, 시트레이트, 푸마르산, 글리콜산, 옥살산 등), 아민과 같은 약염기(에틸렌디아민, 트리에틸렌아민 등) 또는 아미노산 또는 생리적인 완충제와 같은 양쪽성 물질(CAPS, MES, MOPS, TAPSO 또는 AMPSO)이 있다. 또한, 성분(a), 성분(b), 성분(c), 성분(d), 성분(e) 또는 성분(f)는 시스템에서 하나 이상의 완충제로서 작용할 수 있다. 그러나, 시스템의 반응 시간을 최적화하기 위해서는, 성분(b)의 색 전이 범위에서 구성 물질들 중의 어떤 것도 완충작용을 하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, pH 2.5 및 7.5에서 완충작용하는 포스페이트 완충제를 함유하는 성분(c)는 5.5 근처에서 색 전이를 일으키는 브로모크레졸 퍼플과 함께 사용하는 것이 적합할 것이다. 바람직하게는, 완충제는 산화환원 반응에 부정적으로 참여해서는 안된다.
또한, 수용액은 공용매(co-solvent)를 포함할 수 있다. 공용매는 성분의 용해도를 향상시키고, 전기전도성을 개선시키고, 조성물의 레올로지(rheology)를 개선시키며, 전극층의 표면에 대한 접착성을 개선시키는 데 유용할 수 있다. 매우 유용한 공용매로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 알코올(예: 이소프로판올 및 에탄올), 알데하이드, 케톤, 에테르, 포름아미드, 또는 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논 및 프로필렌 카보네이트와 같은 통상적인 전기화학적 용매가 있다. 유전 상수가 높고 환원 전위가 높은 공용매(즉, 프로필렌 카보네이트와 같이 전기활성이 낮고 양성자성 활성이 낮은 공용매)가 특히 바람직하다.
산화환원 성분이 적합한 pH 변화를 야기할 수 있고 우수한 이온 전도성을 제공하기에 적합한 극성이 있는 경우라면, 성분(c)로서 비수성 시스템을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 시스템은 양성자성 용매 중의 위에서 명기한 전해질 성분을 포함한다. 비수성 시스템에 사용할 수 있는 적합한 양성자성 용매로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 포름아미드, 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 알코올(메탄올, 이소프로판올, 에탄올 등), 피리딘 및 1,4-디옥산이 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 저분자량 글리콜 에테르 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 전극이 부식되고, 증발에 의해 물이 소실되며, 물이 전기분해되는 경우, 비수성 시스템이 바람직하다. 또한, 수성/유기 또는 중합체성 분산액 또는 미세캡슐화된 수성 시스템과 같은 혼합된 비혼화성 용매 또는 물질을 사용하여 부식성 수성 전해질과 전극 표면 사이의 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 양성자 함량이 낮으면 운동성을 가속화시키는 (심각한 시스템의 히스테리시스가 없이) 보다 높은 드로잉(drawing) 전압을 인가할 수 있다.
또한, 고체 시스템이 전하 수송 물질로서 사용될 수도 있다. 이러한 시스템의 예로는 폴리아크릴아미도메틸-프로판설포네이트(POLYAMPS), 폴리스티렌 설폰산(PSSA) 및 공중합체와 같은 전기전도성 중합체, 및 이의 공중합체, 블렌드 및 블록 공중합체가 있다. 전기전도성 중합체를 단독으로(즉, 고체 전해질 시스템) 또는 팽윤 수용액 또는 용매 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 전해질 물질은 산화환원 물질 및/또는 지시제 염료로부터 물리적으로 분리시킬 수 있으며, 염료 및/또는 산화환원 활성 종을 "배터리형" 구조내에서 전해질의 어느 한쪽에 위치시킨다. 이러한 물질은 실크-스크린 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 롤 프린팅 또는 스텐실 인쇄와 같은 인쇄 방법을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 다수의 제조방법에 의해 도포될 수 있다.
이러한 시스템 중의 이온/전하 수송 물질의 양은 당해 물질의 전하 및/또는 이온 수송 효율 및 필요한 추가의 첨가제[예: 성분(d) 및 성분(e)]의 상대적인 양에 좌우될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 당해 양은 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상, 99.98중량% 미만, 보다 바람직하게는 90중량% 미만, 가장 바람직하게는 70중량% 미만이다.
바람직하게는, 본 조성물의 양태는 매트릭스 물질(d)을 또한 포함한다. 매트릭스 물질은 장치에 구조적인 일체성을 제공할 수 있다. 이는 인쇄성 및 가공성에도 도움이 될 것이다. 또한, 매트릭스 물질을 사용하여 이온 수송 및 기타 물질의 조성물에서의 확산 속도를 조절할 수 있다. 세로 방향(L)으로의 이온 수송 및 성분의 확산을 한정하면 시간에 따라, 형성된 화상의 해상도 및 안정성이 향상된다. 모든 방향으로의 이온 수송 및 확산을 제한하면 개방 회로 수명 및 광학 밀도가 향상된다. 따라서, 하나의 양태에 따르면, 매트릭스 물질은 조성물의 기타 성분에 의해 포화될 수 있는 뼈대, 다공성 또는 골격 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연속 기포 중합체성 발포체, 벌집 구조, 스크린, 메쉬, 스페이서 입자 또는 종이를 기타 성분으로 포화시킬 수 있거나 구조의 개방 영역으로 흡수된 기타 성분을 가질 수 있다. 천연 중합체 또는 합성 중합체가 이러한 골격 또는 다공성 구조를 제공하기에 특히 적합하다. 또한, 골격 매트릭스 물질 이외에, 점도 조절제 또는 확산 억제제를 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)와 직접 혼합할 수 있다. 바람직하게는 이러한 물질은 겔 또는 페이스트에서 발견되는 바와 같은 조성물에 조도를 제공한다. 중합체 및 기타 점도 조절제가 특히 바람직하다. 또한, 다중 매트릭스 물질도 첨가할 수 있다. 예를 들면, 열분해법 실리카는 글리콜 에테르의 결정성을 파괴하는 것으로 공지되어 있으므로, 우수한 구조적 일체성을 유지시키면서 시스템의 전기전도성을 증가시킬 수 있다. 이러한 매트릭스 물질의 정확한 선택은 선택된 용액 또는 용매와의 혼화성에 좌우될 것이다. 또한, 나노결정성 입자 또는 졸 겔 시스템을 첨가하여 요구되는 수송 특성을 유지시키면서 시스템의 레올로지 특성을 최적화할 수 있다. 매트릭스 물질의 예로는 실리케이트(예: 이산화규소), 알루미네이트 또는 지르코늄 옥사이드, 바륨 티타네이트 및 기타 입자 또는 중합체성 물질(예: 하이드록시 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰산, 폴리아세테이트, 라텍스, 스티렌 디비닐벤젠 중합체 및 폴리프로필렌)이 있다. 매트릭스 물질은 바람직하게는 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%의 양으로 존재한다. 매트릭스 물질은 혼합하거나 이의 단량체로부터 동일 반응계 내에서 중합/경화시킬 수 있다(즉, 광중합시키거나 열 중합시킨다). 단량체가 중합되지 않는 경우, 페이스트로서 적용하는 경우와는 반대로, 물질의 점도는 물의 점도와 보다 비슷한 것이고, 이에 의해 물질은 셀내로 용이하게 충전되거나 발포체 또는 종이로 혼입될 수 있다.
매트릭스 물질은 임의로 약산 및/또는 약염기성 말단 그룹을 함유하여 시스템의 pH를 완충시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 매트릭스 물질은 조성물에 불투명성을 제공할 수 있다. 이러한 불투명성은 전자변색 공정이 표면 현상(전극과 조성물의 계면에서 발생함)이라는 점에서 바람직하다. 셀의 표면 근처에서 반사하는 불투명한 조성물의 경우, 색 변화를 보기 위해서는 표면의 처음 수 마이크론을 염색하여야만 한다. 이에 의해 색 변화를 일으키는 데 필요한 시간이 짧아지며, 종래의 전자변색 윈도우 디스플레이보다 스위칭 시간이 훨씬 빨라진다. 임의로, 매트릭스 물질 이외에 또는 매트릭스 물질 대신에, 유백제(opacifying agent)(e)를 사용할 수 있다. 적합한 유백제로는 TiO2, 라텍스, 바륨 티타네이트와 같은 입자 및 기타 입자가 있다. 성분(e)는, 사용되는 경우, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 1.0% 이상의 양으로 존재한다. 성분(e)는 바람직하게는 75중량% 미만, 보다 바람직하게는 40중량% 미만의 양으로 존재한다. 성분(e)은 성분(d)와 동일할 수 있다. 이들은 매트릭스 물질과 유백제의 2중 작용을 제공하는 동일한 물질(들)일 수 있다.
본 장치는 공지된 방법을 사용하여 쉽게 조립된다. 예를 들면, 전극을 증착법, 전기도금법 등과 같은 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 전극은, 경우에 따라, 사진석판술, 에칭, 마스크를 사용한 도포 등에 의해 패턴화시킬 수 있다. 조성물(15)이 필름 형태인 경우, 전극을 포함하는 기판에 적층시킬 수 있다. 조성물이 유체 또는 페이스트인 경우, 블레이드 피복법, 스텐실법, 스핀 피복법 등과 같은 공지된 방법에 의해 피복시킬 수 있거나, 통상적인 드럼 인쇄, 스크린 인쇄 또는 잉크 젯 인쇄에 의해 패턴으로 도포할 수 있다. 또는, 조성물을 캐리어 기판(이는 당해 조성물의 반대측에 임의의 박리 필름을 갖는다)에 도포할 수 있다. 전극 또는 전극의 패턴을 포함하는 영구적인 기판에 조성물을 접착시키기 전에 박리 필름을 제거할 수 있다. 그 다음, 제2 전극 및 이와 관련된 기판을, 경우에 따라, 인쇄, 증착법, 적층법 등을 통해 조성물(15) 위에 도포한다.
스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄가 바람직한 조립 방법인데, 왜냐하면 이들은 최소한의 조립 단계를 포함하기 때문이다. 점도를 조절하는 경우, 본 발명의 고점도 전자변색 잉크를 효과적으로 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하는 전자변색 잉크를 여러 단계로 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄할 수 있다. 이러한 단계는 바람직하게는 이온성 종을 함유하는 전자변색 잉크를 제공하는 것으로 개시된다. 그 다음, 2차 경쟁성 결합제를 첨가하고, 전자변색 잉크와 혼합한다. 이어서, 전자변색 잉크가 실온에서 불용성인 겔 형성 중합체를 첨가한 다음, 전자변색 잉크와 2차 경쟁성 결합제와의 혼합물과 혼합한다. 당해 혼합물을 겔화시키기에 충분한 온도로 가열된 기판에 혼합물을 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄한다. 이로써 한정하려는 것은 아니지만, 본 출원인은 열에 의해 겔 형성 중합체가 풀리며, 2차 경쟁성 결합제와 수소 결합하는 것으로 생각하고 있다.
본 방법은 본 발명의 전자변색 조성물 및 기타 공지된 전자변색 조성물 둘 모두에 있어서 유용하다.
본 방법의 바람직한 양태는 몇몇 단계를 포함한다. 제1 단계는 비수성 용매에 전자변색 잉크를 용해시키는 것이다(바람직하게는 잉크는 이온성 성분을 포함한다). 그 다음 단계는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 메타크릴산 중합체 또는 폴리(2-에틸-2-옥사올린)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수평균 분자량이 약 20,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 100,000 범위인 비이온성 점도 조절 중합체를 함유하는 중합체를 당해 혼합물에 첨가하고, 혼합하는 것이다. 제3 단계는 제2 단계에 기재한 것과 동일한 중합체 그룹으로부터 선택된, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 600인 저분자량 중합체를 생성된 혼합물에 첨가하고 혼합하는 것이다. 마지막으로, 다시 제2 단계의 중합체 그룹으로부터 선택된, 점도 평균 분자량이 약 300,000 내지 약 8,000,000인 화합물을 첨가하고 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 기판에 도포한다. 이어서, 기판을 70 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 물질을 겔화시켜, 점성의 비유동성 전자변색 페이스트를 수득한다. 마지막으로, 기판을 겔화 물질/기판에 부착시켜 셀을 완성한다.
저분자량 중합체를 첨가하여 겔 형성 중합체가 전자변색 잉크에 첨가한 즉시 겔화하는 것을 방지한다. 이러한 저분자량 물질은 2차 경쟁성 결합제로서 작용한다. 이들은 시스템내의 사용가능한 염료, 염 및 전기활성 종과 착체화된다. 따라서, 적합한 첨가 순서 및 시스템의 중합체 대 착물화 종의 적합한 비를 통해 전자변색 물질의 겔화를 열을 사용하여 조절한다. 폴리에틸렌 글리콜이 바람직한 저분자량 종이다. 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직한 중간체이며, 고분자량 종이다.
이온성 종으로서 사용할 수 있는 물질의 예로는 염화나트륨, 염화리튬 마그네슘 또는 칼슘 설페이트, 퍼클로레이트 또는 클로라이드 및 유기 암모늄, 카복실산 및 설폰산 염과 같은 유기 이온성 물질이 있다. 바람직한 이온성 종의 물질 부하량은 바람직한 이온성 종인 황산나트륨의 경우에 1 내지 10중량%이다.
레올로지 개선 중합체는 겔을 형성할 수 있는 수용성, 비이온성 중합체로 분류된다. 겔화는 시스템의 용적 전체에 걸쳐 중합체 쇄의 연속적인 물리적 네트워크 구조의 형성으로 정의된다. 중합체 쇄는 시스템내에서 유사 가교결합으로 작용하는 상호 관련 착물을 형성한다. 이러한 유형의 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 메타크릴산 중합체 또는 폴리(2-에틸-2-옥사올린)이 있다. 이러한 유형의 중합체성 종은 3종류의 분자량(즉, 저분자량, 중간 분자량 또는 고분자량)으로 정의된다. 저분자량은 50 내지 500amu로서 정의되고, 중간 분자량은 50,000 내지 100,000amu로서 정의되며, 고분자량은 300,000 내지 8,000,000amu로서 정의된다. 바람직한 중량 비율은 저분자량 종 1 내지 30%, 중간 분자량 1 내지 40% 및 고분자량 1 내지 30%이다. 폴리에틸렌 글리콜이 바람직한 저분자량 종이며, 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직한 중간분자량 및 고분자량 종이다.
제조방법의 간편성 및 장치 제조에 필요한 물질의 입수 용이성으로 인해, 본 발명의 장치는 저가 용품을 포함하는 각종 용품에서 그 용도를 찾을 수 있다. 출판 분야에서의 이러한 용도의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 연하장, 다이렉트 메일(direct-mail), 자립형(free-standing) 삽입 광고물, 쿠폰, 책갈피, 우편엽서, 영화/행사 티켓 및 전자 책(e-book), 전자 신문(e-newspaper), 전자 잡지(e-magazine), 전자 카탈로그(e-catalog), 전자 주소록(e-directory), 전자 양식(세금 신고서, 보증서 등), 지도, 메뉴, 지침서 및 교육적인 글과 같은 용량이 큰 용도가 있다. 기타 용도는 저장된 값/스마트 카드(신용 카드, 직불 카드, 로열티 카드, 건강 카드, 전화 카드, 통과 카드), 여행자 수표, 여권, 비자 및 RFID 꼬리표와 같은 인증서/평가 서류 분야에서의 용도이다. 또한, 본 물질은 휴대 전화, 무선 호출기, PDA, 게임, 장난감, 시계 및 계산기와 같은 극히 저가로 취급되는 장치일 수도 있다. 높은 콘트라스트 및 매우 낮은 비용으로 인해 구매시점 광고 디스플레이, 간판, 통과 광고, 바닥 그래픽, 현수막, 차량 그래픽(버스, 택시, 지하철, 열차 디스플레이), 쇼핑 카트 디스플레이, 선반 엣지(edge) 라벨, 포장 상품용(제품에 대한 광고) 및 쇼핑백(플라스틱 또는 종이)과 같은 광고용으로 그 자체가 이용될 수 있다. 또한, 착용가능한 디스플레이(코트 주머니, 스키 쟈켓과 같은 의류 제품에 끼워 넣은 디스플레이)와 같은 의복 및 일체형 디스플레이(자동차 시트와 같은 실내장식품에 끼워 넣거나 식당의 테이블 보 위에 적층된 디스플레이)도 가능하다. 기타 용도로는 휴대용/저가 카메라, 시력 차트, 가변성 벽지, 귀중품, 장난감 및 게임이 있다. 이러한 물질은 특히 일광 판독성이 탁월한 옥외 용품에 있어서 특히 유용하다. 이러한 유형의 용도로는 산업 공정 장치, 가스 펌프, 도로 구조 지시 및 심지어 차량의 외부에 대한 정보 디스플레이 또는 우체통 위의 우편 배달 통지가 있다.
실시예 1
다음 시약들을 작은 막자사발에서 막자로 혼합한다: 하이드로퀴논 1.0g, 이산화티탄 1.0g, 브로모크레졸 퍼플 0.5g, 600,000MW(수평균 분자량) 폴리에틸렌 옥사이드 0.5g, 8,000MW(수평균 분자량) 폴리에틸렌 글리콜 0.5g. 물질들을 잘 연마한다. 그 다음, 이소프로판올을 1.5g 첨가하고, 잘 혼합한다. 마지막으로 염화나트륨 포화 수용액 1.9g을 첨가하고 혼합한다. 그 다음, 물질을 사용하기 전 24시간 동안 파라핀으로 밀봉하여 방치한다. 이어서, 물질을 100Ω피복된 유리 2장과 100
Figure 112007021848565-pct00001
ITO PET 플라스틱 2장[모두 델타 테크놀로지스(Delta Technologies)(미국 미네소타주 스틸워터 소재)에서 구입함] 사이에서 압축한다. 전극을 엘리게이터 클립이 장착된 가변 DC 전원에 연결한다. 물질은 ITO 유리 및 ITO 피복된 PET 플라스틱 모두 위에서 +/- 0.7V 근처에서 화상(파란색에서 황색으로 변함)을 나타내기 시작하지만, 1.5V에서 색의 큰 변화를 감지할 수 있었다. 색 콘트라스트 및 반응 시간은 전압이 증가함에 따라 증가한다(아래 참조). 물질 특성을 다음 시험 장치를 사용하여 측정하였다.
미놀타(Minolta) 발광 측정기(콘트라스트 비 및 휘도)
BK 모델 4017, 10MZ 함수/파형 발생기
HP6209B DC 전원
광다이오드 프로브(probe)가 장착된 455B 오실로스코프(반응 시간 및 전원)
프레텍(Pretek) 마이크로미터(필름 두께)
당해 장치의 전압 대 휘도 및 콘트라스트에 관한 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 콘트라스트는 밝은 상태에서의 휘도/어두운 상태에서의 휘도이다.
전압 황색(ft-람베르트) 자주색(ft-람베르트) 콘트라스트
1.5 50 5.5 9:1
3 50 4.8 10.4:1

측정된 조성물 특성:
콘트라스트 비 EC-8:1 내지 10:1(전압 및 시간 의존성)
색 콘트라스트 진한 청자주색/황색
황색의 반사도 백색 종이에 대하여 70%(ITO 유리 아래에서)
구동 전압 > 0.7V
전원 1.5V에서 4mW/in2
반응 시간 1.5V에서 0.5초
개방 회로 수명* 5 내지 100초(15초 = 전형적인 값)
틈의 두께 약 500마이크론
* 50%의 콘트라스트를 손실하는 데 걸리는 시간으로 정의함.
실시예 2
다음 시약들을 작은 막자사발에서 막자로 혼합한다: KIO3 1.0g, 이산화티탄 1.0g, 브로모크레졸 퍼플 0.5g, 1,000,000MW(중량 평균 분자량) 하이드록시에틸 셀룰로오스 0.5g. 물질들을 잘 연마한다. 그 다음, 염화나트륨 포화 수용액 2.5g을 첨가한다. 조성물의 색은 녹색이었다. 이어서, 조성물을 실시예 1에서와 같이 2장의 ITO 피복된 유리 및 플라스틱(PET) 사이에 위치시킨다. +/- 1.5V에서 물질이 황색에서 청색으로 변한다.
실시예 3
브로모크레졸 퍼플 염료 대신 에틸 레드 지시제 염료를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 실험을 수행한다. 당해 물질은 ITO 유리 및 플라스틱(PET) 둘 다에서 1.5V에서 적색에서 황색으로 화상을 잘 만든다.
실시예 4
본 실시예의 경우, 물질이 완전히 황색으로 변할 때까지 HCl 희석 용액을 적가한다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 실험을 수행한다. 물질은 1.5V에서 화상을 잘 만든다[주의: 이는 높은 콘트라스트를 성취하기 위해 전체 디스플레이를 구동시키지 않고도 디스플레이의 일부만을 화상화하거나 지울 수 있다]. 그러나, 당해 물질은 선명한 청색과 반대로 1.5V에서 진한 녹색으로 구동할 수 있을 뿐이었다. 이는 추가 양성자를 어두운 영역으로부터 제거해야만 동일한 색 변화를 수득할 수 있기 때문이다.
실시예 5
수동 매트릭스 어드레싱이 가능한지를 결정하기 위해서, 다음 데이타를 실시예 4의 방법을 사용하여 수득하였다. 0.5V에서는 어떠한 색 변화도 관찰되지 않았다. 1.0V에서 황색 물질이 밝은 녹색으로 변하기 시작하는데, 이는 광전자 곡선의 역치 및 한정된 콘트라스트 비에서 수동 매트릭스 어드레싱시킬 수 있는 능력을 나타내는 것이다.
실시예 6
수명을 향상시키고 콘트라스트를 향상시키는 데 있어서 하이드로퀴논과 같은 산화환원 화합물 사용의 중요성을 측정하기 위해, 조성물 B가 하이드로퀴논을 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 2개의 조성물(A 및 B)을 제조하였다. 물질을 모두 두께가 약 500마이크론인 2장의 ITO 유리 사이에 위치시켰다. 그 다음, 판을 직사각형 파 펄스 생성기(square wave pulse generator)에 부착시켰다. 물질을 0.5Hz의 속도에서 +/- 2.0V(피크 대 피크)에서 회전시켰다. 조성물 A의 콘트라스트가 조성물 B보다 훨씬 컸다. 또한, 20회 사이클 후(즉, 전압을 20회 온 오프시킴), 조성물 B가 황색(산성)으로 변하였으며, 작동하지 않았다. 그 다음, 조성물 A를 새로운 2장의 유리 사이에 위치시키고, 실리콘 그리스(silicon grease)로 밀봉하였다. 셀을 실패 전까지 +/- 2.1V에서 6일 동안 순환시켰다(500,000사이클 피크 대 피크).
실시예 7
중합체 블렌드를 사용하는 대신 조성물(중합체 없음)을 10마이크론의 테플론(Teflon) 여과지에 침지시킨다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 실험을 수행하였다. 물질은 ITO 유리 및 플라스틱 둘 다에서 1.5V에서 오렌지색-황색에서 청색-자주색으로 화상을 잘 만들었다.
실시예 8
중합체 블렌드를 사용하는 대신 조성물(중합체 없음)을 800마이크론의 스티렌 디비닐벤젠 연속 기포 발포체에 침지시킨다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 실험을 수행하였다. 물질은 ITO 유리 및 플라스틱 둘 다에서 1.5V에서 오렌지색-황색에서 청색-자주색으로 화상을 잘 만들었다.
실시예 9
전극 표면을 보호하는 데 있어서, 염계 전해질 대신에 완충제 첨가의 중요성을 측정하기 위하여, 2개의 완충제를 제조하였다. 다음 시약들을 작은 막자사발에서 막자로 혼합하였다: 하이드로퀴논 1.0g, 이산화티탄 1.0g, 브로모크레졸 퍼플 0.5g, 600,000MW 폴리에틸렌 옥사이드 0.5g, 8,000MW 폴리에틸렌 글리콜 0.5g. 물질을 잘 연마하였다. 그 다음, 프로필렌 카보네이트 1.5g을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 마지막으로, 170mM 전해질 수용액 1.9g을 첨가하고 혼합하였다. 조성물 A에서, 전해질은 염화나트륨이었다. 조성물 B에서, 전해질은 나트륨 포름에이트였다. 두 물질 모두를 ITO로 피복된 PET 사이에서 약 500마이크론의 두께로 압축하였다. 플라스틱 위의 ITO는 유리 위에서보다 산성 및 염기성 분해하는 경향이 보다 크므로, 플라스틱을 사용하였다. 두 물질 모두를 +/- 4V 피크 대 피크에서 0.1Hz의 사이클 시간으로 순환시켰다. 약 2시간 후, 조성물 A는 더 이상 작동하지 않는 반면, 조성물 B에서는 심지어 10시간 후에도 기능(색, 콘트라스트 또는 속도) 손실이 관찰되지 않았다. 그러나, 산성 조건하에서, 조성물 B가 담황색으로 변하지 않으며, 이는 완충제가 사실상 시스템의 pH를 한정함을 나타낸다.
실시예 10
전기활성이 낮은 용매를 사용하여 수명을 향상시킬 수 있는지를 측정하기 위해, 프로필렌 카보네이트를 이소프로필 알코올용 공용매로서 치환하였으며, ITO 피복된 PET 면적당 100Ω에 대해 1초 동안 +/- 2V에서 순환시켰다. 프로필렌 카보네이트를 포함하는 물질은 8시간 후 색 상태들 사이에서 사이클을 계속하는 반면, 이소프로판올계 시스템은 이소프로필 알코올을 함유하는 셀보다는 상당히 길지만, 단지 3시간 후에 작동하지 않는다. 또한, 황산나트륨을 염화나트륨 대신 사용하여 황산나트륨 교체시 반응성이 보다 낮은 부식 억제 전해질의 사용 효과를 증명하였다. 사이클 수명은 염화나트륨을 함유하는 프로필렌 카보네이트 용액의 경우 대략 8시간이지만, 황산나트륨을 염화나트륨 대신 사용하는 경우 95시간으로 연장되었다. 마지막으로, 시스템으로부터 물을 완전히 제거하여 전극 부식에 대한 물의 영향을 검사하였다. 물을 제거하면 전극 표면의 부식이 저하되며, 셀이 플라스틱 기판 위에서 건조되는 것을 방지할 수 있어, 장치의 수명이 크게 향상된다는 사실이 밝혀졌다. 수명은 물이 존재하는 경우의 95시간에 비하여 물을 제거하면 310시간이 된다. 프로필렌 카보네이트와 글리콜 에테르의 흡습성으로 인하여, 여전히 약간의 물이 존재하는 것으로 생각된다. 그러나, 물이 다량의 용매와 크게 관련되어 있음으로 인하여 거의 무수인 시스템에서의 물의 활성은 크게 저하되며, 전형적으로 "벌크 워터(bulk water)"로서 거동하지 않는다는 사실이 공지되어 있다. 따라서, 벌크 워터가 매우 불만족스러울 수 있는 경우, 소량의 물을 함유한 시스템이 성공적일 수 있다.
실시예 11
프린스톤 어플라이드 리서치(Princeton Applied Research) 모델 173, 일정전위기(potentiostat) 및 플로터(plotter)를 사용하여 CV 실험을 수행하였다. 백금 가제(gauze)를 작동 전극 및 상대 전극용으로 사용하였고 은 와이어는 참조 전극용으로 사용하였다. 1:1 n-메틸 피롤리디논:프로필렌 카보네이트 12㎖의 혼합물에 테트라부틸 암모늄 테트라보레이트(0.1g)의 약 100mg을 첨가하였다. 각각의 산화환원 종과 염료 500mg을 둘 다 개별적으로 한번에 첨가하고, 전압을 200mV/초 내지 +/- 2V에서 스위핑하고, 전류를 지속적으로 시간에 대하여 도시한다. 브로모크레졸 퍼플 지시제 염료가 단독으로 사용되는 경우, 주요 산화 및 환원 피크가 겨우 3시간 뒤에 사라졌는데, 이는 염료 종의 분해 및/또는 중합을 나타낸다. 이를 추가로 뒷받침하기 위해, 초기에 용액은 짙은 청적색이었으며, 실험 후 용액이 다량의 불용성 흑색 물질과 함께 담황색으로 변하였다는 사실이 주목된다. 그 다음, 동일한 하이드로퀴논 용액을 시험한다. 20시간 후, 실험 과정중 단지 약한 피크만이 넓어진다는 것을 제외하고는, CV 곡선 프로파일 또는 피크 위치에 있어서 변화가 거의 없었다. 실험을 전해질에 염료 및 하이드로퀴논 둘 다를 함께 사용하여 반복하는 경우, 브로모크레졸 퍼플의 경우 3시간 뒤에 주요 산화 및 환원 피크가 다시 사라지며, 시스템내에 pH 구배를 제공하는데 있어서 탁월한 하이드로퀴논은 그 자체내에서 염료를 안정화시킬 수 없다. 2차 산화환원 커플을 검사하기 위하여, 메틸 1,4-벤조퀴논을 가능한 2차 또는 희생 산화환원 커플로서 선택하였다. 메틸 1,4-벤조퀴논 500mg을 전해질 용액에 첨가하여 시험하였다. 20시간 후, CV 곡선 프로파일 또는 피크 위치 변화가 거의 없었다. 마지막 실험으로서, 메틸 1,4-벤조퀴논을 브로모크레졸 지시제 염료와 배합하고, 시험하였다. 20시간 후, CV 곡선은 사실상 변하지 않았으며, 또한, 용액 색 및 염료 용해도도 변하지 않았는데, 이는 메틸 1,4-벤조퀴논이 염료를 안정화시킨다는 사실과, 2차 산화환원 커플로서 작동한다는 사실을 의미하는 것이다. 추가로 실제 셀내의 2차 산화환원 커플의 유효성을 검사하기 위하여, 다음 혼합물을 제조하였다.
혼합물 1:
성분 g
1. 브로모크레졸 퍼플 0.23 성분(b)
2. TiO2 2.29 성분(e)
3. 하이드로퀴논 0.46 성분(a)
4. 황산나트륨 0.31 성분(c)
5. 폴리에틸렌 옥사이드 0.31 성분(d)
6. 프로필렌 카보네이트 0.46 성분(c)
7. 1-메틸-2-피롤리돈 0.46 성분(c)
혼합물 2:
성분 g
1. 브로모크레졸 퍼플 0.23
2. TiO2 2.29
3. 하이드로퀴논 0.46
4. 황산나트륨 0.31
5. 폴리에틸렌 옥사이드 0.31
6. 프로필렌 카보네이트 0.46
7. 1-메틸-2-피롤리돈 0.46
8. 메틸 1,4-벤조퀴논 0.23 성분(f)
각각의 혼합물을 막자사발에서 막자로 잘 혼합한 다음, 100ΩITO-피복된 PET(두께 약 250마이크론) 2장 사이에 삽입한 다음, 실리콘 밀봉제로 밀봉한다. 혼합물 1의 물질들을 1Hz의 속도에서 +/- 1.5V로 순환시켰다(피크 대 피크). 약 200,000사이클 후 혼합물 1은 원래의 콘트라스트의 1/2 이상을 손실하였으며, 혼합물 2는 콘트라스트 손실 또는 탈색을 거의 보이지 않았다. 혼합물 2는 실패 전까지 1만 사이클 이상을 지속하였다.
실시예 12
전자변색 디스플레이 물질을 다음 방법으로 제조하였다. 모든 무수 물질을 사용 전에 예비 연마하였다. 메틸 1,4-벤조퀴논(0.05g)을 프로필렌 카보네이트(1.5g)에 완전 용해시켰다. 그 다음, 브로모크레졸 퍼플(0.10g) 또는 페놀 레드(0.10g), 황산나트륨(0.20g), 폴리에틸렌 옥사이드(MW = 100,000, 0.20g) 및 이산화티탄(1.80g)을 용액에 첨가하고, 잘 혼합하였다. 또한, 하이드로퀴논(0.10g) 및 폴리에틸렌 글리콜(MW = 200, 0.15g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 점도가 낮았으며(30,000cP), 색은 담녹색이었다. 페놀 레드의 경우, 하이드로퀴논 0.10g 대신에 0.15g을 사용하였다.
낮은 점도의 전자변색 디스플레이 페이스트를 100ΩITO 피복된 PET 플라스틱 필름[쉘달(Sheldahl)에서 입수] 2장 사이에 삽입하였다. 그 다음, 기판/페이스트/기판을 고르게 압축하여 대략 두께가 0.5 내지 1.0mm인 페이스트 층을 수득하였다. 셀을 70℃의 오븐에 10분 동안 위치시켰다(또는 90℃ 오븐에서 1분 동안). 가열 동안, ITO 피복된 PET 플라스틱 필름 사이의 디스플레이 물질은 겔화되어 점도를 증가시키며, 2장의 ITO 피복된 시트에 대한 접착제로서 작용한다(이들을 서로 고착시킨다). 본 디스플레이 장치를 1.5V에서 1사이클/2s 방형파하에 시험 장치 위에 위치시키면, 본 발명의 전자변색 조성물의 2개의 색 상태 사이에서 셀 스위칭 속도(약 200ms)를 나타낸다. 열 경화시킨 후 물질의 점도 측정은 350,000cps를 나타내었다. 시간(6주)에 따른 시각적 관찰에 의하면 물질은 비유동성으로 잔류하며, 보다 두꺼운 두께를 유지한다.
실시예 13
본 발명의 전자변색 조성물을 실제 스크린 인쇄 공정에 사용할 수 있다는 사실을 증명하기 위해서, PEG 0.45g 및 프로필렌 카보네이트 1.2g을 사용한다는 점을 제외하고는 시료를 실시예 12에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 잉크의 점도는 112,000cps로 측정되었다. 실크 스크린 방법을 이용하여 잉크를 40메쉬 플라스틱 스크린을 사용하여 2in2의 100ΩITO 피복된 PET 위에 도포하였다. 그 다음, 잉크/기판을 콘베이어 벨트에 위치시키고, 90℃의 오븐에 1분 동안 위치시켜 페이스트를 증점화시킨다. 겔화 후 잉크의 점도를 측정한 결과 1,000,000cps를 초과하였다. 그 다음, 전극 배면을 증점화된 페이스트 위에 위치시켜 ITO 앞면, 증점화된 잉크로 이루어진 약 150마이크론의 중간층 및 5mil PET 위에 전기전도성 은 잉크로 이루어진 전극 배면으로 이루어진 2inch ×2inch 디스플레이를 형성시킨다. 3V 직류를 인가하는 경우 디스플레이는 오렌지 색에서 짙은 자주색으로 변한다.

Claims (31)

  1. 하나는 애노드(anode)성이고 다른 하나는 캐소드(cathode)성인 적어도 2개의 전극을 포함하며, 이러한 2개의 전극 사이에, 가역적 전자 이동 반응을 수행한 후, 양성자성 상태로 변하여 디스플레이 장치내에 pH 구배를 일으키는 화합물(a), 하나 이상의 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)을 포함하는 조성물이 가시화되는 방식으로 위치하고 있는 디스플레이 장치로서,
    pH 구배를 일으키는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)을 구성하는 각각의 물질이 상이한 화학 물질이고, pH 구배를 일으키는 화합물(a)이 우선적으로 전극 표면에서 전자 이동 반응을 일으키는, 디스플레이 장치.
  2. 제1항에 있어서, pH 구배를 일으키는 화합물(a)이 비수성 성분인, 디스플레이 장치.
  3. 제1항에 있어서, 우선적인 전자 이동 반응이 전극 표면에서 일어나는, 디스플레이 장치.
  4. 제1항에 있어서, pH 구배를 일으키는 화합물(a)의 전극 전위가 반 셀 반응에서 신호가 동일한 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)의 전극 전위 미만인, 디스플레이 장치.
  5. 제1항에 있어서, pH 구배를 일으키는 화합물(a)이 0.01 내지 15중량%의 양으로 존재하고, 지시제 염료(b)가 0.01 내지 15중량%의 양으로 존재하고, 전하 수송 물질(c)이 5 내지 99.98중량%의 양으로 존재하며, pH 구배를 일으키는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)의 합이 100중량% 미만인 경우, 조성물이 0 내지 90중량%의 양으로 존재하는 매트릭스 물질(d), 0 내지 75중량%의 양으로 존재하는 유백제(opacifier)(e) 및 0 내지 15중량%의 양으로 존재하는 2차 산화환원 커플(f)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 잔여량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이 장치.
  6. 제1항에 있어서, pH 구배를 일으키는 화합물(a)의 표준 환원 전위가 지시제 염료(b) 및 전하 수송 물질(c)의 표준 환원 전위 미만인, 디스플레이 장치.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, pH 구배를 일으키는 화합물(a)이 요오데이트, 브로메이트, 설페이트, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 케톤, 알데하이드, 퀴논, 퀴놀린, 황 화합물, 하이드록시벤젠, 카복실산 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 디스플레이 장치.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 지시제 염료(b)가 페닐탈레인, 브로모크레졸 퍼플, 페놀 레드, 에틸 레드, 퀴날딘 레드, 티몰탈레인, 티몰 블루, 말라카이트 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛 2B, 크실레놀 블루, 크레졸 레드, 필록신 B, 콩고 레드, 메틸 오렌지, 브로모클로로페놀 블루, 알리자린 레드, 클로로페놀 레드, 4-니트로페놀, 나일 블루 A, 아닐린 블루, 인디고 카르민 및 브로모티몰 블루로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 지시제 염료 또는 이들의 유도체를 포함하는, 디스플레이 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 물질(c)이 프로필렌 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리디논, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 알코올, 피리딘, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 및 용매를 포함하는, 디스플레이 장치.
  11. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 물질(c)이 고체 전해질인, 디스플레이 장치.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 애노드 전극과 캐소드 전극이 별도의 기판들 위에 위치하여 전극 기판 복합체들을 형성하며, 전극 기판 복합체들 중 하나 이상이 투명한, 디스플레이 장치.
  13. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 전극 또는 조성물이 패턴화되어, 전압이 조성물에 인가되는 경우, 화상을 형성하는, 디스플레이 장치.
  14. 제5항에 있어서, 실리케이트, 알루미네이트, 지르코늄 옥사이드 및 바륨 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 매트릭스 물질(d)이 중합체를 포함하며, 당해 매트릭스 물질(d)이 조성물 중의 pH 구배를 일으키는 화합물(a), 지시제 염료(b), 전하 수송 물질(c), 유백제(e) 및 2차 산화환원 커플(f)과 혼합되는, 디스플레이 장치.
  15. 제5항에 있어서, 유백제가 이산화티탄, 라텍스 및 바륨 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 디스플레이 장치.
  16. 전자 이동 반응을 수행한 후, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a),
    pH 변화가 발생하는 경우, 색이 변하는 하나 이상의 지시제 염료(b), 및
    이온 전도성 물질(c)을 포함하는 조성물로서,
    양성자성 상태로 변하는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)을 구성하는 각각의 물질이 상이한 화학 물질이고, 전하가 조성물에 인가되는 경우, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a)이 우선적으로 전자 이동 반응을 수행하는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a)의 표준 환원 전위가 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)의 표준 환원 전위 미만이며, 이온 전도성 물질(c)이 유체인 경우, 조성물이 매트릭스 물질(d)을 추가로 포함하고, 매트릭스 물질(d)이 양성자성 상태로 변하는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)과 상이한, 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a)이 0.01 내지 15중량%의 양으로 존재하고, 지시제 염료(b)가 0.01 내지 15중량%의 양으로 존재하고, 이온 전도성 물질(c)이 5 내지 99.98중량%의 양으로 존재하고, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)의 합이 100중량% 미만인 경우, 0 내지 90중량%의 양으로 존재하는 매트릭스 물질(d), 0 내지 75중량%의 양으로 존재하는 유백제(e) 및 0 내지 15중량%의 양으로 존재하는 2차 산화환원 커플(f)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 잔여량으로 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 양성자성 상태로 변하는 화합물(a)이 요오데이트, 브로메이트, 설페이트, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 케톤, 알데하이드, 퀴논, 퀴놀린, 황 화합물, 하이드록시벤젠, 카복실산 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 지시제 염료(b)가 페닐탈레인, 브로모크레졸 퍼플, 페놀 레드, 에틸 레드, 퀴날딘 레드, 티몰탈레인, 티몰 블루, 말라카이트 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛 2B, 크실레놀 블루, 크레졸 레드, 필록신 B, 콩고 레드, 메틸 오렌지, 브로모클로로페놀 블루, 알리자린 레드, 클로로페놀 레드, 4-니트로페놀, 나일 블루 A, 아닐린 블루, 인디고 카르민 및 브로모티몰 블루로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 지시제 염료를 포함하는, 조성물.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 이온 전도성 물질(c)이 고체 전해질인, 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 매트릭스 물질(d)이 중합체를 포함하며, 실리케이트, 알루미네이트, 지르코늄 옥사이드 및 바륨 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 매트릭스 물질(d)이 조성물의 양성자성 상태로 변하는 화합물(a), 지시제 염료(b) 및 이온 전도성 물질(c)과 혼합되는, 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 유백제(e)가 이산화티탄, 라텍스 및 바륨 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 2차 산화환원 커플(f)이 요오데이트, 브로메이트, 설페이트, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 케톤, 알데하이드, 퀴논, 퀴놀린, 황 화합물, 하이드록시벤젠, 카복실산, 폴리옥소메탈레이트 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  25. 기판 위에 위치하는, 제16항 또는 제17항에 따르는 조성물을 추가로 포함하는 필름을 포함하는, 제품.
  26. 제25항에 있어서, 제1 기판에 대향하는 필름측에 제2 기판을 포함하는(기판들 중의 하나 이상은 박리층이다), 제품.
  27. 제25항에 있어서, 필름 두께가 25 내지 100㎛인, 제품.
  28. 제25항에 있어서, 필름 두께가 50㎛ 이상인, 제품.
  29. 제16항에 따른 조성물인 전자변색 잉크를 제공하는 단계(a),
    2차 경쟁성 결합제를 전자변색 잉크에 용해시키는 단계(b),
    겔 형성 중합체를 첨가하여 혼합하는 단계(c),
    혼합물을 기판에 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄하는 단계(d) 및
    인쇄된 혼합물을 겔을 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는, 전자변색 디스플레이 장치의 조립방법.
  30. 제29항에 있어서, 겔 형성 중합체를 첨가하여 혼합하기 전에 이온성 전자변색 잉크와 제1의 경쟁성 결합제와의 혼합물에 제2의 2차 경쟁성 결합제를 용해시키는 단계를 추가로 포함하는, 전자변색 디스플레이 장치의 조립방법.
  31. 제30항에 있어서, 2차 경쟁성 결합제가 수평균 분자량이 50,000 내지 100,000인 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 메타크릴산 중합체 및 폴리(2-에틸-2-옥사올린)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 제2의 2차 경쟁성 결합제가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 메타크릴산 중합체 및 폴리(2-에틸-2-옥사올린)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 점도 평균 분자량이 300,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 메타크릴산 중합체 및 폴리(2-에틸-2-옥사올린)으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 전자변색 디스플레이 장치의 조립방법.
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