KR100900251B1 - 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합하되, 비결정성 폴리락트산의 함량을 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합함으로써, 결정성 폴리락트산계 중합체가 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘하는 동시에, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의해 유연성을 부여하며, 폴리락트산계 수지의 몰드 내 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성을 개선하며, 상기 폴리락트산계 수지의 분자량을 높여 결정성을 높이고, 성형 시, 결정화속도 및 용융지수를 제어하여 발포시트를 제조하고, 그로부터 제조된 발포시트 성형체를 제공함으로써, 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장재 또는 산업포장재로 유용하게 활용할 수 있다.
발포성형성, 성형안정성, 열안정성, 결정성폴리락트산, 비결정성폴리락트산, 발포시트
Description
본 발명은 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합하되, 비결정성 폴리락트산의 함량을 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합함으로써, 발포성형성 및 성형안정성뿐만 아니라, 열 안정성이 개선된 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트 및 그의 제조방법, 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 범용 수지로 이루어지는 발포체는 우수한 경량성, 단열성, 완충성으로 인하여, 여러 분야에 걸쳐 사용되어 왔다.
한편, 최근 지구 환경에 대한 의식이 높아지고 있고, 석유 자원의 고갈 등과 같은 환경 문제가 대두되면서, 종래의 석유 자원을 원료로 하는 상기 범용 수지를 대신하여 식물에서 유래된 폴리락트산 수지가 주목받고 있다.
상기 폴리락트산 수지는 옥수수 등의 식물을 출발 원료로 하여 만들어지고, 사용 후 자연 환경 하에 방치되는 일이 있어도 이산화탄소와 물로 분해되는 환경 저부하형의 열가소성 수지이다. 따라서, 폴리락트산 수지는 자연 환경 하에서 분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있어, 폴리락트산 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 발포 수지 성형체의 개발이 진행되고 있다.
폴리락트산으로 이루어지는 발포 성형체에 관한 종래의 기술로는 사용하는 폴리락트산계 수지의 결정성이 높기 때문에, 발포시트를 성형할 때 압출기의 노즐부위에서 결정화가 일어나면 더 이상 발포되기가 쉽지 않다는 점이다. 또한 이렇게 만들어진 시트로써 식품용기나 산업포장재를 성형할 때에 141∼161℃ 의 고온에서 성형하지 않으면 안 되어 고온용 특수 성형기가 필요하다는 문제가 있다. 더구나, 몰드 내 성형에 필요한 에너지의 공급량도 막대하고, 발포 시트를 성형할 때에 고온의 에너지를 사용한다는 점에서, 결정성이 높다고는 해도 결정화되어 있지 않은 부분이 에너지에 의해 가열 분해되어, 얻어진 몰드 내 발포 성형체가 수축하여 그 표면에 요철이 발생할 수 있다.
이러한 문제 이외에도, 폴리락트산은 내열성이 낮아, 폴리락트산계 수지제 시트 및 그 성형체를 저장이나 수송하는 경우, 저장고나 수송 중의 트럭, 또 배의 내부는 여름철 등이 되면 고온에 도달하는 경우도 적지 않기 때문에, 변형이나 융착 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 더욱이, 폴리락트산계 중합체는 형태 안정성에 있어서, 취약함을 가지고 있어, 시트형상 등의 형태 그대로는 사용하기 어렵다. 또한, 결정화 속도가 빠르고, 용융지수가 높기 때문에 성형 조건에 제약이 크므로, 성형시에 생산성이 떨어진다.
이러한 문제점을 해소하기 위한 종래 기술로는, 내열성이나 생산성을 향상시키기 위해, 생분해성 폴리에스테르에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 가교하는 방법[일본국 특허공개 제2003-128901호] 또는 생분해성 폴리에스테르와 층상 규산염을 병용하는 방법[일본국 특허공개 제2003-147182호]이 제안된 바 있다.
한편, 일본국 특허공개 제2001-261797호에는, 폴리락트산의 카르복실 말단을 특정의 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물로 봉쇄함으로써, 내열성과 가수분해 내성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 폴리락트산의 내열성이나 성형성은 가교와 층상 규산염의 첨가에 의하여 향상되지만, 장기 보존이나 가혹한 습열 하에서의 사용을 행할 때에는 수지의 가수 분해에 의하여 물성이 유지되지 않으므로, 이러한 조건하에서의 실용성이 저하된다. 따라서, 단순히 폴리락트산의 말단을 카르보디이미드 화합물로 봉쇄하는 것만으로는, 사출, 압출, 발포, 블로우 등의 성형체로는 바람직하지 않다.
또한, 일본국 특허공개 제(평)8-73628호에는 폴리락트산계 시트를 2축으로 연신하고, 소정의 배향(orientation)을 행함으로써, 투명성, 내충격성, 내열성이 우수한 블리스터용 시트 및 성형품을 보고한 바 있다. 상기 발명에서 소정의 배향을 행하기 위해서는, 폴리락트산이 결정화가 필요하기 때문에, D체 또는 L체의 한쪽이 대부분을 차지하는 조성이 아니면, 결정성을 나타내지 않는 것은 당업자에게는 알려진 사실로, 이때, D/L비가 4∼5/96∼95인 폴리락트산을 사용하고 있다.
그러나, 상기 발명에 개시된 폴리락트산을 사용하여 열성형체를 제조하는 경우, 충분한 내충격성이나 내열성을 발휘시키기 위해서는, 성형체의 두께를 두껍게 할 필요가 발생하는데, 충분한 두께를 갖는 상기 폴리락트산으로 되는 시트를 사용하여 열성형을 행하는 경우, 내충격성이나 내열성은 유지되지만, 열성형에 있어서의 가압 압력이 보다 커져, 성형가공성에 문제가 발생한다.
이에, 본 발명자는 폴리락트산의 물성을 개선하고 그 활용도를 높이고자 노력한 결과, 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합하되, 비결정성 폴리락트산의 함량을 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합함으로써, 폴리락트산계 수지의 몰드 내 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성을 개선한 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공하고, 상기 폴리락트산계 수지의 분자량을 높여 결정성을 높이고, 성형 시, 결정화속도 및 용융지수를 제어하여 발포시트를 제조하고, 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 유용한 용도를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 발포시트로 성형 제조된 발포성형체의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진, 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하여 발포된 것을 특징으로 하는 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트를 제공한다.
상기에서 사슬연장제는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이 소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 식품용기에 적용하기 위하여, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유할 수 있다.
상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디올; 및 테레프탈산, 이소테레프탈산, 숙신산 및 아디핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디카르복실산;이 축중합되는 것이며, 더욱 바람직하게는 상기 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르에 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시알카노에이트에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 더 첨가할 수 있다.
상기 생분해성 지방성 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르의 구체적인 일례로는, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/이소테레프탈레이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트/테레프탈레이트 및 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트/이소테레프탈레이트로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상의 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 카보디이미드계 안정제를 0.01 내지 2 중량부 및 윤활제를 0.01 내지 2 중량부 더 함유할 수 있다.
특히, 에폭시계 화합물로 고분자를 가교시킬 때, N,N'-디이소프로필 카보디이미드 또는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카보디이미드에서 선택되는 카보디이미드계 안정제를 사용하면, 고분자의 용융점도를 안정화시키므로, 더욱 바람직하다.
또한 상기 윤활제가 지방산 아미드 계열의 화합물 단독 또는 상기 지방산 아미드 계열의 화합물 및 지방산 염기로 이루어진 혼합형태가 사용된다.
이때, 상기 지방산 아미드 계열의 화합물은 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 팔미틴산아미드, 라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 및 에틸렌비스라우린산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 지방산 염기는 스테아린산알미늄, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 올레인산마그네슘, 올레인산아연, 올레인산칼슘, 팔미틴산마그네슘, 팔미틴산아연 및 팔미틴산칼슘로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
나아가, 본 발명은 상기 발포시트의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부, 발포핵제 0.01 내지 4 중량부 및 발포제 1∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계; 상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 이루어진다.
또한, 본 발명의 발포시트의 제조방법은 상기 용융 혼련물을 제조하는 단계가 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하고, 용융가열하여 스트랜드 상의 압출물을 얻은 스트랜드(레이스)상의 압출물을 절단하여 펠렛상의 폴리락트산계 수지 입자를 얻은 후, 상기 폴리락트산계 수지 입자 및 상기 폴리락트산계 중합체 조성물에 대하여, 발포제 1∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조할 수 있다.
본 발명의 발포시트의 제조방법은 상기 용융 혼련물을 제조하는 단계에서, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유할 수 있다.
상기에서 압출기의 온도는 폴리락트산계 수지 조성물 온도를 기준으로 하여, 융점±40℃에서 최대 250℃로 수행하며, 냉각 단계의 온도는 폴리락트산계 수지 조성물 온도를 기준으로 하여, 120 내지 170℃에서 수행한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 발포시트가 성형 제조된 식품포장재 또는 산업포장재용 발포성형체를 제공한다.
본 발명은 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합하되, 비결정성 폴리락트산의 함량을 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합함으로써, 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성이 개선된 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용하여, 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성이 우수한 발포시트를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 발포시트를 성형하여 식품포장재 또는 산업포장재로 유용하게 활용될 수 있는 발포성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 것으로서, 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공한다.
폴리락트산의 원료인 락트산(lactic acid)은 광학 활성을 나타내는 탄소 원자배열을 분자 중에 가지고 있으므로, L-락트산, D-락트산의 광학이성체를 가진다. 나아가, 폴리 L-락트산(이하, "PLLA"라 한다)과 폴리 D-락트산(이하, "PDLA"라 한다)으로 존재한다.
본 발명에서의 상기 폴리락트산으로는, 결정성 폴리락트산과 비결정성 폴리락트산을 특정혼합비로 혼합 사용하되, 결정성 폴리락트산에, 비결정성 폴리락트산 2 내지 45 중량%를 혼합함으로써, 결정성 폴리락트산계 중합체가 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘하는 동시에, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 폴리락트산계 수지의 발포성형성 및 몰드 내 성형안정성이 좋아지게 된다. 특히, 비결정성 폴리락트산의 함량이 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합됨으로써, 내굴곡성이 향상되고, 열에 의한 성형품의 형태변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물에서 사용되는 결정성 폴리락트산은 PDLA 또는 PLLA를 모두 사용할 수 있다. 이때, 비결정성 폴리락트산이 2 중량% 미만으로 함유되면, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의한 효과를 기대할 수 없고, 비결정성 폴리락트산이 45 중량%를 초과하여 함유되면, 전체적인 폴리락트산계 중합체 조성물이 비결정성계 성질로 전환되므로, 최종 형태변화를 초래한다. 더욱 바람직하게는 결정성 폴리락트산에, 비결정성 폴리락트산 2 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%를 혼합함으로써, 폴리락트산 수지의 발포성형성 및 몰드 내 성형안정성 뿐만 아니라, 성형품의 내열 안정성이 부여된다.
본 발명에서 결정성 폴리락트산이라 함은 폴리락트산 중에서 PLLA 중의 L-락트산, PDLA 중의 D-락트산의 비율이 높은 것 즉, 광학순도가 높은 경우로서, 결정성이 높고, 내열성이나 역학 특성이 우수하다. 한편, 비결정성 폴리락트산이라 함은 PDLA 중의 L-락트산 비율이나 PLLA 중의 D-락트산의 비율이 비교적 높은 공중합체로서, 결정성 및 열 안정성이 낮고, 역학특성이 낮은 특성을 갖는다.
본 발명은 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하여 발포된 것을 특징으로 하는, 발포성형성 및 성형안정성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트를 제공한다.
상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 수분건조가 잘 되어도 분자량이 낮으면, 강도가 부족하여 잘 부서지는 문제로 후공정 진행이 어려우므로, 상기 폴리락트산의 분자량 증대를 위한 목적으로 사슬연장제(chain extender)를 사용한다. 또한, 시트압출에 적당한 용융지수인 4g/10분 이하의 조건을 충족하기 위하여, 폴리락트산의 높은 용융지수를 낮추기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 사슬연장제의 바람직한 일례로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소 시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
특히, 식품용기에 해당 고분자가 사용된다는 점을 감안하여 에폭시계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시계 사슬연장제를 사용할 경우, 결정성 폴리락트산의 높은 용융지수를 4g/10분 이하로 낮추어 우수한 시트 성형성을 보여야 한다.
에폭시계 화합물로 고분자를 가교시킬 때, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 카보디이미드계 안정제 0.01 내지 2 중량부 및 윤활제 0.01 내지 2 중량부를 더 함유할 수 있다.
이때, 카보디이미드계 안정제는 N,N'-디이소프로필 카보디이미드 또는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카보디디이미드에서 선택되며, 카보디이미드계 안정제를 사용함으로써, 고분자의 용융점도를 안정화시킬 수 있어 바람직하며, 이외 금속 착체, 다가 카르본산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 폴리락트산 고분자는 결정화도가 높고, 유리전이온도 이하의 온도, 예를 들면 상온 상태에서 영 탄성율이 높아 고체 상태에서 그 성질이 딱딱하여 폴리락트산 성형품을 사용할 때 지장을 주는 경우가 있다. 또한, 폴리락트산 고분자를 용융 가공할 경우, 고분자의 용융 흐름성을 좋게 하기 위하여 윤활제를 사용한다.
본 발명에 사용하는 윤활제는 지방산 아미드 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이를 지방산 염기와 같이 사용할 경우 특히 개선 효과가 뚜렷하다.
이때, 지방산 아미드는 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 팔미틴산아미드, 라우 린산아미드 외, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 및 에틸렌비스라우린산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다.
또한, 지방산 염기는 스테아린산알미늄, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 올레인산마그네슘, 올레인산아연, 올레인산칼슘, 팔미틴산마그네슘, 팔미틴산아연, 팔미틴산칼슘 등이 있으며, 이 중에서 1종 이상을 혼합하거나, 이미 혼합된 제품을 첨가할 수 있다. 이때, 윤활제의 첨가량은 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.
본 발명의 사슬연장제는 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 4 중량부를 사용할 경우, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부를 사용할 경우, 내열성 개선효과가 뚜렷하다.
이때, 사슬연장제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 분자량 증대효과가 미흡하여, 시트상으로 제조할 수 없으며, 4 중량부를 초과하면, 결정성 및 내열성은 향상되나, 지나친 가교결합으로 인하여 압출기가 막힐 우려가 있으므로 공정상의 문제를 초래한다.
상기 폴리락트산계 중합체 조성물 이외에, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유할 수 있다.
단일 단량체로 만들어진 폴리락트산은 결정화속도가 지나치게 빠르므로, 압출다이에서 시트 상으로 토출되어 발포될 경우, 즉시 결정화가 일어나기 때문에 적절한 발포체를 얻을 수 없다. 더구나 얻어진 발포체의 셀(cell) 벽 두께가 얇게 되어, 결정화도가 높으면 인장신도가 낮으므로 그 벽이 쉽게 깨진다. 따라서, 폴리락트산에 생분해성 지방족 폴리에스테르계 고분자를 혼합하여 압출하면, 압출기 내에서 용융될 때 두 고분자는 뭉침현상(aggregation)없이 트랜스 에스테르화 반응에 의하여 랜덤(random)하게 배열[미도시]되어 있어 그 결정화속도가 낮아지므로, 압출다이에서 토출될 때 바람직한 결정화속도를 보이게 된다. 따라서, 얻어지는 발포체의 셀 두께를 조절하여 쉽게 깨지지 않는 발포체를 얻을 수 있다.
생분해성 고분자의 일례로는 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 고리형상 락톤류를 개환중합한 지방족 폴리에스테르, 합성계 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 상기 고리형상 락톤류를 개환중합한 지방족 폴리에스테르로서는, 고리형상 모노머인 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 대표적으로 들 수 있고, 이들로부터 1종류 이상 선택해서 중합된다.
특히, 본 발명은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(부틸렌글리콜) 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디올; 및 테레프탈산, 이소테레프탈산, 숙신산 및 아디핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디카르복실산;이 축중합되어 제조되는 생분해성 지방족 폴리에스 테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 폴리에스테르의 구체적인 일례로는, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/테레프탈레이트 및 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/이소테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상의 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 발포시트의 제조방법에 있어서, 바람직한 제1실시일례로는, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부, 발포핵제 0.01 내지 4 중량부 및 발포제 1∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;
상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 이루어진다.
본 발명의 발포시트의 제조방법에 있어서, 바람직한 제2실시일례로는, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하고, 용융가열하여 스트랜드 상의 압출물을 얻은 스트랜드상의 압출물을 절단하여 펠렛상의 폴리락트산계 수지 입자를 얻은 후, 상기 폴리락트산계 수지 입자 및 상기 폴리락트산계 중합체 조성물에 대하여, 발포제 1 ∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;
상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 이루어진다.
이때, 상기 압출기는 탠덤 형식의 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포시트의 제조방법 중, 상기 용융 혼련물을 제조하는 단계에서, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법에서, 단계 1에 함유되는 폴리락트산계 중합체 조성물, 사슬연장제 및 생분해성 지방족 폴리에스테르는 상기에서 기술한 바와 동일하다.
상기 단계 1에서 사용되는 발포핵제는 공지물질에서 선택될 수 있으며, 그의 일례로서, 탈크, 실리카 등의 무기계의 발포핵제 또는 스테아린산 칼슘 등의 유기계의 발포핵제를 사용할 수 있으며, 특히 상기 발포핵제는 마스터배치 형태로서 첨가될 수 있다. 마스터배치 제조 시에는 분산제 등을 더 첨가하여 발포핵제의 분산성을 조절할 수도 있다. 또한, 마스터배치 제조시에 분산제를 함께 첨가하는 대신에 별 도로 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 이때 분산제로는 스테아린산 아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 발포핵제는 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 4 중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 이때, 0.01 중량부 미만으로 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 폴리락트산계 수지 입자를 충분히 발포시킬 수 없고, 4 중량부를 초과하면 더 이상의 발포핵제의 기능을 기대할 수 없으며, 얻어진 발포 입자의 몰드 내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 압출기에 상기한 폴리락트산계 수지 입자 및 발포핵제와 함께 발포제를 압입하는데, 그 발포제의 함유량은 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부이다. 이때 발포제로서는 프로판, 이소부탄, n-부탄, 시클로부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 등의 유기계 물리 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 들 수 있는데, 그 중에서도 오존층의 파괴가 없고 또 저렴한 무기계 물리 발포제가 바람직하고, 구체적으로는, 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 발포제의 사용량에 대하여, 보다 작은 외관밀도의 발포 입자가 얻어진다는 점에서 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소와 이소부탄과 같이, 2 종 이상의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 압출기의 온도는 폴리락트산계 수지 입자 온도를 기준으로 하여, 융점±40℃에서 최대 250℃에서 수행되며, 압출시 잔류시간을 조절함으로써, 시트 형상으로 제조할 수 있는데, 바람직한 잔류시간은 5 내지 10분이다.
상기 압출기의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 혼련이 어렵고, 250℃를 초과하면, 수지의 강성이 급격히 저하되며 성형체가 일정의 형상을 유지할 수 없어서 압출시 처짐 등이 발생될 수 있다.
단계 2의 냉각단계는 상기 압출기에서의 용융 혼련물이 접속된 다음 압출기 내로 이송되어 냉각단계를 거치는 바, 이때의 냉각 온도는 폴리락트산계 수지 입자 온도를 기준으로 하여, 120 내지 170℃ 이내에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 3은 상기 냉각과정을 거친 다음, 용융물은 압출기를 빠져나와 환상 다이를 통해 압출 발포되면서 환상의 발포시트로서 압출되며, 이를 절단하면 광폭의 발포시트를 얻을 수 있다.
이때, 본 발명의 발포시트의 바람직한 발포비율은 용도에 따라 달리할 수 있으나, 식품포장재 및 산업포장재용으로 적합한 발포비율은 4 내지 15배, 더욱 바람직하게는 6 내지 10배이다.
환상 다이를 통해 압출되는 과정 중에 냉각구간을 거치는데 이때 냉각구간은 스티렌계 발포시트를 제조할 때에 비하여 그 구간이 좀 더 긴 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 얻어진 발포시트는 인쇄층을 더 구비할 수도 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 발포시트가 열성형법에 의해 성형 제조된 발포성형체의 용도를 제공한다.
구체적으로는, 상기 발포시트를 통상의 가공방법을 통해 발포성형체로 얻을 수 있는데, 그 일례로서 발포시트를 가열 연화시키고 웅형과 암형의 사이에 끼우고 용기 등의 형태로 부형한 금형을 사용하여 열성형하는 방법을 들 수 있다. 상기 열성형법에는 진공성형법, 압공 성형법, 플러그 어시스트 성형법 등을 들 수 있다.
상기 발포성형체는 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장재에 적용할 수 있으며, 이외의 산업포장재로도 활용가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 4032D) 90중량%에 비결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 2002D) 10중량%를 혼합하여 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다.
상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스 테르로서 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 10 중량부 및 사슬연장제로서 에폭시계 사슬연장제 2 중량부, 안정제로서 N,N'-디이소프로필카보디이미드 0.5 중량부, 윤활제로서 에틸렌비스스테아린산아미드 및 스테아린산아연을 각각 0.05 중량부, 발포핵제로서 탈크 3 중량부를 텀블링 믹서와 같은 일반 혼합기를 이용하여 잘 혼합한 다음, 내경 90mm의 제 1 압출기와 내경 120mm의 제 2 압출기가 접속된 탠덤 형식의 압출기를 이용하여 다음과 같이 발포시트를 제조하였다. 상기 폴리락트산 수지 입자를 제 1 압출기에 공급하여 가열 용융 혼련한 후, 발포제로서 부탄 2.5중량부를 제 1 압출기 내로 압입하여 체류시간을 10분으로 유지하였다. 이때 가열 용융 온도는 수지 온도를 기준으로 170 내지 230℃로 유지하였다. 그 다음, 제 1 압출기와 접속된 제 2 압출기 내에서 상기 용융 혼합 반응물의 온도를 약간 감소시켜 수지 온도를 120 내지 150℃로 되도록 하였다. 이후, 직경 110mm, 슬릿 간격 0.5mm의 원통상 세극을 갖는 환상 다이에서 압출하여 원통상으로 발포시키고, 원통상 발포체를 냉각하면서 인수, 압출 방향으로 토출하여 발포시트를 얻었다.
<실시예 2>
결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 4032D) 60중량%에 비결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 2002D) 40중량%를 혼합하여 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 4032D) 100중량%로만 이루어진, 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
비결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 2002D) 100중량%로만 이루어진, 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 4032D) 20중량%에 비결정성 폴리락트산 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 2002D) 80중량%를 혼합하여 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 폴리락트산계 중합성 조성물에 따른 발포시트의 물성측정
1. 내열성 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리락트산계 중합체 조성물로부터 얻어진 발포시트를 70℃의 물에 3분간 담근 후, 형태의 변화를 관찰하여 하기의 기준으로 분류하였다.
매우 양호: 형태 변화가 없는 상태,
양호: 형태 변화가 있으나, 상온에서 용기를 사용할 수 있는 상태,
불량: 형태 변화가 심하여 용기로 사용할 수 없는 상태.
2. 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)의 측정
JIS-K-7121에 기초하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온속도 10℃/min에서 시트의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 측정하여, 하기 표 3에 기재하였다.
3. 결정성의 측정
JIS-K-7121에 기초하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온속도 20℃/min의 속도로 시트 중의 폴리락트산계 수지에 기인하는 결정성을 측정하고 그 결과를 표 1 및 도 1에 기재하였다. 참고로, 폴리락트산계 수지의 결정화도를 산출하려면, 융해열량(△Hm) 및 결정화 열량(△Hc)을 측정하고, 하기 식에 의해 계산한다.
상대 결정화도(%)=[(△Hm ―△Hc)/△Hm] × 100
| 유리전이온도(Tg) | 결정화 온도(Tc) | 녹는 온도(Tm) | 내열성 | |
| 실시예 1 | 65℃ | 119 ∼129℃ | 164℃ | 매우 양호 |
| 실시예 2 | 65℃ | 119 ∼129℃ | - | 양호 |
| 비교예 1 | 65℃ | 나타나지 않음 | 164℃ | 양호 |
| 비교예 2 | 65℃ | - | - | 불량 |
| 비교예 3 | 65℃ | - | - | 불량 |
상기 표 1 및 도 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 제조된 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트는 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합함으로써, 명확한 결정화 온도(Tc)를 확인하였다.
<실시예 3∼5>
사슬연장제를 표 2에 기재된 바와 같이 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<비교예 4>
사슬연장제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| 사슬연장제 | 함량 (중량부) | 용융지수(g/10분) | 시트 성형성 | |
| 실시예 3 | 에폭시계 화합물 | 2 | 1.0 | 양호 |
| 실시예 4 | 이소시아네이트계 화합물 | 2 | 2.0 | 양호 |
| 실시예 5 | 아크릴계 화합물 | 2 | 3.0 | 보통 |
| 비교예 4 | 무첨가 | 8 | 압출기 다이에서 쳐짐 |
<실시예 6∼16>
생분해성 지방족 폴리에스테르를 표 3에 기재된 바와 같이 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
이때, 제조된 발포시트의 셀의 두께는 주사식 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 시트 성형성은 일회용 라면용기를 성형해 보아, 그 결과를 가지고 하기 기준에 따라 분류하였다.
○: 폴리스타이렌 수지로 된 시트와 성형성이 동등한 경우,
△: 성형성은 양호하나, 두께 및 수축이 균일하지 않은 경우,
×: 시트로 성형한 제품의 외관으로 보아 상품성이 없는 경우,
<비교예 5>
생분해성 지방족 폴리에스테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| 첨가 중합물 | 첨가량(중량부) | 셀 두께(㎛) | 시트 성형성 | |
| 실시예 6 | PET | 10 | 2 | × |
| 실시예 7 | PBT | 10 | 4 | △ |
| 실시예 8 | PETiT | 10 | 4 | ○ |
| 실시예 9 | PBS | 5 | 3~6 | △ |
| 실시예 10 | PBS | 10 | 3~7 | ○ |
| 실시예 11 | PBA | 10 | 2~8 | △ |
| 실시예 12 | PBST | 10 | 1~6 | ○ |
| 실시예 13 | PBAT | 10 | 3~10 | ○ |
| 실시예 14 | PBSAT | 10 | 3~7 | ○ |
| 실시예 15 | PCL | 10 | 2∼10 | ○ |
| 실시예 16 | PBSATiT | 20 | 5~10 | ○ |
| 비교예 5 | 무첨가 | 1~3 | × ~ △ |
E : 에틸렌글리콜
B : 부틸렌글리콜
T : 테레프탈산
iT : 이소테레프탈산
S : 숙신산
A : 아디핀산
PCL : 폴리카프로락톤
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합하되, 비결정성 폴리락트산의 함량을 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합함으로써, 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성이 개선된 폴리락트산계 중합체 조성물을 제공하였고,
둘째, 폴리락트산계 중합체 조성물에 사슬연장제 및 생분해성 지방족 폴리에스테르를 혼합하여, 폴리락트산의 분자량을 높여 결정성을 높이고, 성형 시, 결정화속도 및 용융지수를 제어함으로써 발포성형성 및 성형안정성 뿐만 아니라, 열 안정성이 우수한 발포시트를 제조하였고,
셋째, 상기 발포시트를 성형하여 제조된 발포성형체가 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장재 또는 산업포장재로 유용하게 활용될 수 있으므로, 그 용도를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 DSC 결과이다.
Claims (18)
- 삭제
- 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하여 발포된 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 카보디이 미드계 안정제 0.01 내지 2 중량부 및 윤활제 0.01 내지 2 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제2항에 있어서, 상기 사슬연장제가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제3항에 있어서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르가 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디올; 및 테레프탈산, 이소테레프탈산, 숙신산 및 아디핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 디카르복실산;이 축중합된 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제6항에 있어서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/테레프탈레이트 및 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트/이소테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제4항에 있어서, 상기 카보디이미드계 안정제가 N,N'-디이소프로필 카보디이미드 또는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카보디디이미드인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제4항에 있어서, 상기 윤활제가 지방산 아미드 계열의 화합물 단독 또는 상기 지방산 아미드 계열의 화합물 및 지방산 염기로 이루어진 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제9항에 있어서, 상기 지방산 아미드 계열의 화합물이 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 팔미틴산아미드, 라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 및 에틸렌비스라우린산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 제9항에 있어서, 상기 지방산 염기가 스테아린산알미늄, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 올레인산마그네슘, 올레인산아연, 올레인산칼슘, 팔미틴산마그네슘, 팔미틴산아연 및 팔미틴산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트.
- 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부, 발포핵제 0.01 내지 4 중량부 및 발포제 1∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 용융 혼련물을 제조하는 단계가 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부 및 발포핵제 0.01 내지 4 중량부를 혼합하고, 용융가열하여 얻은 스트랜드상의 압출물을 절단하여 펠렛상의 폴리락트산계 수지 입자를 얻은 후, 상기 폴리락트산계 수지 입자 및 상기 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 발포제 1∼30 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용융 혼련물을 제조하는 단계에서, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 0.01 내지 30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 압출기의 온도가 폴리락트산계 수지 입자 온도를 기준으로 하여, 융점±40℃에서 최대 250℃인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 냉각 단계의 온도가 폴리락트산계 수지 입자 온도를 기준으로 하여, 120 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 사슬연장제가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 이용한 발포시트의 제조방법.
- 제12항 또는 제13항의 제조방법으로부터 제조된 발포시트로 성형 제조된 것을 특징으로 하는 식품포장재 또는 산업포장재용 성형발포체.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013089387A1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | (주)엘지하우시스 | 가교된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법 |
| KR101284654B1 (ko) | 2010-03-29 | 2013-07-10 | 주식회사 삼양사 | 친환경 수지 조성물 |
| KR101438032B1 (ko) * | 2012-08-17 | 2014-09-05 | 정지수 | 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체 |
| WO2015030516A1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | (주)엘지하우시스 | 발포 시트용 발포성 수지 조성물, 발포 시트, 입자상의 폴리락트산 수지의 제조 방법 및 발포 시트의 제조 방법 |
| WO2015030517A1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | (주)엘지하우시스 | 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법 |
| KR102420447B1 (ko) | 2021-01-11 | 2022-07-15 | 케이비에프(주) | 내열성 발포성형체 및 그의 제조방법 |
Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
| US20110263732A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Sealed Air Corporation (Us) | Polylactic Acid Foam Composition |
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| KR101412516B1 (ko) * | 2012-05-16 | 2014-07-02 | (주)우성케미칼 | 폴리락트산을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR20150047939A (ko) * | 2013-10-25 | 2015-05-06 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 |
| KR20150078268A (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 |
| KR101711252B1 (ko) * | 2014-04-15 | 2017-03-02 | (주)엘지하우시스 | 생분해성 고분자 발포체 및 이의 제조방법 |
| CN110628072A (zh) * | 2019-10-25 | 2019-12-31 | 广东彩乐智能包装科技有限公司 | 一种聚乳酸微孔发泡材料和制作方法以及拼图玩具 |
| KR102149815B1 (ko) * | 2019-11-21 | 2020-08-31 | (주)보현 | 무독성 발포시트 제조방법 및 이로부터 제조된 무독성 발포시트 |
| CN115260717B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-12-19 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
| CN115926402B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-04-09 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种注塑发泡pla材料及其制备方法 |
| CN116284954A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-06-23 | 江苏越升科技股份有限公司 | 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050012798A (ko) * | 2002-06-20 | 2005-02-02 | 도레이 가부시끼가이샤 | 폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름 |
-
2007
- 2007-07-19 KR KR1020070072241A patent/KR100900251B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050012798A (ko) * | 2002-06-20 | 2005-02-02 | 도레이 가부시끼가이샤 | 폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101284654B1 (ko) | 2010-03-29 | 2013-07-10 | 주식회사 삼양사 | 친환경 수지 조성물 |
| WO2013089387A1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | (주)엘지하우시스 | 가교된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법 |
| KR101393811B1 (ko) * | 2011-12-13 | 2014-05-13 | (주)엘지하우시스 | 가교된 폴리락트산을 이용한 발포 시트 및 이의 제조방법 |
| US9512265B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-12-06 | Lg Hausys, Ltd. | Foam sheet using cross-linked polylactic acid, and preparation method thereof |
| KR101438032B1 (ko) * | 2012-08-17 | 2014-09-05 | 정지수 | 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체 |
| WO2015030516A1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | (주)엘지하우시스 | 발포 시트용 발포성 수지 조성물, 발포 시트, 입자상의 폴리락트산 수지의 제조 방법 및 발포 시트의 제조 방법 |
| WO2015030517A1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | (주)엘지하우시스 | 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법 |
| US10017620B2 (en) | 2013-08-29 | 2018-07-10 | Lg Hausys, Ltd. | Method for manufacturing fibrous particles of polylactic acid resin, colloid composition for forming foam sheet, foam sheet, and method for manufacturing foam sheet |
| US10508176B2 (en) | 2013-08-29 | 2019-12-17 | Lg Hausys, Ltd. | Foamable resin composition for foam sheet, foam sheet, process for preparing particulate polylactic acid and process for preparing foam sheet |
| KR102420447B1 (ko) | 2021-01-11 | 2022-07-15 | 케이비에프(주) | 내열성 발포성형체 및 그의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
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