CN115260717B - 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法。所述聚乳酸发泡材料包含以下组分：55‑98份PLA树脂、2‑40份PLA改性剂、0.2‑5份无机填料。所述PLA改性剂是通过自由基反应制得PBAT‑g‑PDLA，同时具有高熔体强度和成核的功能，同时辅以超细无机填料，提高PLA合金的熔体强度，诱导泡孔成核，制备得到的PLA发泡珠粒发泡倍率高，泡孔均匀。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高熔体强度、快结晶聚乳酸发泡材料及其制备方法，以及聚乳酸珠粒发泡材料的制备方法。
背景技术
目前，快递行业的缓冲包装，用量很大且均为不可降解的发泡材料，回收困难，对环境造成一定的影响。未来开发可降解发泡材料越来越引起大家的重视。
聚乳酸(PLA)是一种性能优良的生物可降解材料，可以使用传统的塑料加工设备成型，制品在使用后，堆肥环境下180天内降解率大于90％，分解为对环境无害的小分子物质，用于发泡材料中，强度高，缓冲效果好。但是其为线性结构，熔体强度低限制了其发泡倍率。
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发明内容
本发明提供一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法。制备得到的PLA发泡珠粒发泡倍率高，泡孔均匀。熔体强度高，结晶快。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚乳酸发泡材料，包含以下组成：
PLA树脂 55-98份，优选86-95份，
PLA改性剂 2-40份，优选5-20份，
无机填料 0.2-5份，优选0.5-4份，
所述PLA改性剂为为PBAT-g-PDLA结构。具有更高的熔体强度和快速成核效果。
本发明所述PLA树脂熔融指数为2-8g/10min(190℃，2.16kg)，优选 4-7g/10min(190℃，2.16kg)，优选Total Corbion公司的LX575、LX175、LX530， Natureworks公司的4032D、8052D、2002D，浙江海正公司的REVODE110、 REVODE190、REVODE101，安徽丰原公司的FY801、FY802、FY804，Total Corbion公司的LX575、LX175中的一种或多种；更优选Natureworks公司的 4032D、8052D、2002D中的一种或多种。
本发明所述无机填料为滑石粉、云母、蒙脱土一种或多种，能够起到辅助成核和增强作用，更有效提高材料的结晶度，使得发泡过程中泡孔壁的强度更高，泡孔不易塌陷。
本发明所述无机填料的目数为1000-10000目，优选地，2000-9000目。
本发明所述PLA改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸(PTA)、已二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)在催化剂作用下脱水缩合反应，得到PBAT树脂；
(2)加入封端剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应，对PBAT树脂进行封端，得到封端PBAT树脂；
(3)将封端PBAT树脂和PDLA在双螺杆挤出机中在引发剂作用下，反应，得到PLA改性剂。
本发明中所述的步骤(1)催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种或多种。
本发明所述的步骤(1)中，PTA与AA的摩尔比为1：0.9-1：1.25，优选为1：1-1：1.2。
本发明所述的步骤(1)中，PTA与AA的摩尔量加和与BDO的摩尔量比为1：1-1：1.5，优选为1：1.1-1：1.4。
本发明所述的步骤(1)中，BDO与催化剂的摩尔比为3000：1-1000： 1，优选为2800：1-1400：1。
本发明所述的步骤(1)中，脱水缩合反应温度为160-200℃，反应时间0.5-3h，优选地，反应温度170-190℃，反应时间1-2h。
本发明所述的步骤(2)中，步骤(1)中的BDO与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为30：1-10：1，优选为28：1-14：1。
本发明所述的步骤(2)中，封端PBAT树脂的重均分子量为10000-50000，优选为20000-40000。过高分子量反应活性低，不利于后续自由基接枝反应；过低分子量导致支化程度低，不利于发泡。
本发明所述的步骤(2)中，反应温度为160-200℃，反应时间0.5-2h，优选反应温度170-190℃，反应时间0.7-1.5h。合适的反应温度和反应时间容易得到相应重均分子量的树脂。
本发明所述的步骤(3)中，PDLA：封端PBAT树脂：引发剂的质量比为1000：(100-800)：(0.2-2)，优选地，PDLA：封端PBAT树脂：引发剂的质量比为1000：(200-600)：(0.5-1.8)。
本发明所述的步骤(3)中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮的一种或多种，优选的引发剂为过氧化二异丙苯，引发剂可以引发自由基发应。
本发明所述的步骤(3)中，所述PDLA为Total Corbion公司的070D、120D 的一种或多种，优选为070D。
本发明所述的步骤(3)中，双螺杆挤出机温度为160-210℃，螺杆转速为 200-700rpm，优选地，双螺杆挤出机温度为170-200℃，螺杆转速为300-500rpm。过高的双螺杆挤出温度导致材料高温热降解，不利于反应；过低的双螺杆挤出温度影响自由基反应活性；过高的螺杆转速导致材料容易剪切降解；过低的螺杆转速不利于分散，反应效率低。
本发明的另一目的在于提供一种制备聚乳酸发泡材料的方法。
一种所述的聚乳酸发泡材料的方法，包含以下步骤：
将PLA树脂、PLA改性剂、无机填料混合后，加入双螺杆挤出机主喂料口，熔融挤出，冷却，切粒，烘干。
本发明中，制备所述聚乳酸发泡材料的方法中，双螺杆挤出机转速为 200-700转/分钟，挤出温度为150-200℃。
本发明中，制备所述聚乳酸发泡材料的方法中，所得粒子的长度控制在 1-3mm，直径控制在0.2-1mm。
一种制备聚乳酸发泡珠粒的方法，包括以下步骤：将聚乳酸发泡材料在高压反应釜中进行珠粒发泡。
本发明所述的珠粒发泡步骤为高压反应釜抽真空除去水分，利用注射泵将发泡剂进行加压至6-9MPa，然后将发泡粒子加热至80-120℃，并饱和 60-90min，泄压冷却得到珠粒泡沫。
所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)由于PLA为直链结构，熔体强度低，不易得到高发泡倍率的发泡材料，通常需要加入扩链剂，提高材料的熔体强度。同时也需要加入成核剂，在发泡过程中提供成核位点，使泡孔成核。本发明通过PLA结构设计，自制的PLA改性树脂为PBAT-g-PDLA结构，具备高熔体强度和成核的作用，在与PLA共混过程中，PLA改性剂中的PDLA部分可与PLLA形成部分立构络合复合晶体，提供结晶位点，可以诱导泡孔成核，提高材料结晶度，提升耐热性。
(2)PLA改性剂为支化结构，同时辅助少量的无机填料，使得有更高的熔体强度，熔体拉伸硬化现象可以抵抗泡孔增长过程中形成的双向拉伸作用，从而在较高发泡温度下稳定增长的气核。
(3)利用环保的超临界CO2发泡剂对制备得到的PLA合金进行发泡，得到的发泡珠粒表观密度为0.04-0.06g/cm3，发泡倍率20-30倍。平均泡孔尺寸在20-40μm，孔的密度在4*108-7*108个/cm3。能够用于缓冲包装领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原料来源如下表1：
表1原料及来源
| 原料 | 厂家 |
| PLLA(LX175)，熔指4g/10min(190℃，2.16kg) | 道达尔科碧恩聚乳酸公司 |
| PDLA(070D) | 道达尔科碧恩聚乳酸公司 |
| PLLA(FY801)、熔指8g/10min(190℃，2.16kg) | 安徽丰原集团有限公司 |
| PLLA(4032D)，熔指4g/10min(190℃，2.16kg) | Natureworks公司 |
| TH801T | 新疆蓝山屯河科技股份有限公司 |
| 滑石粉，Cimtuff 9103D(3000目) | 桂广申巴粉体材料有限责任公司 |
| 滑石粉，Performaflex D(8000目) | 桂广申巴粉体材料有限责任公司 |
| 对苯二甲酸 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 己二酸 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 1,4-丁二醇 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 钛酸四丁酯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 过氧化二异丙苯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 过氧化甲乙酮 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
PLA合金和PLA泡沫的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
表2性能测试方法
| 测试内容 | 单位 | 测试方法 |
| 熔融指数 | g/10min | ISO 1133 |
| 熔体强度 | F/mN | ISO 16790 |
| 发泡倍率 | GB/T 6343 | |
| 平均泡孔尺寸 | μm | GB/T 12811 |
| 泡孔密度 | 个/cm3 | GB/T 12811 |
| 结晶度 | ％ | ISO 11357 |
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；高压反应釜，威海新元化工机械有限公司，容积10L。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，21.6kg(此次制备的材料熔体强度很高，在190℃，2.16kg的条件下无法测出，故将测试条件设备为190℃，21.6kg)；
德国Gottfert熔体强度仪，速度范围为100cm/s；
泰仕特仪器泡沫密度试验机；
蔡司EVO系列扫描电子显微镜。
瑞士梅特勒-托利多差示扫描量热仪DSC3，升温速率10℃/min。
实施例1
(1)PLA改性树脂A：
a.取83gPTA、73gAA、99gBDO、0.25g钛酸四丁酯投入三口烧瓶中，充分搅拌，控制温度在170℃，反应1h，然后加入10.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，继续反应0.7h，冷却，干燥，得到封端PBAT树脂A，分子量为30000。
b、取200g封端PBAT树脂A、1000g 070D、0.5g过氧化二异丙苯投入到双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、 190℃、200℃、200℃、200℃；得到PLA改性剂A。
(2)PLA发泡材料制备
将PLA改性树脂、PLA树脂和滑石粉参照表3原料用量投入双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、200℃、 200℃、200℃；挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PLA合金，粒子直径0.2mm，粒子长度1mm；
(3)PLA发泡珠粒制备
将PLA发泡材料加入到发泡高压釜中，并被抽真空除去水分后，通过注射泵注射超临界CO2对其加压，压力为6MPa，并升温至90℃，饱和40min后，迅速释放压力，收集PLA珠粒泡沫。
实施例2
(1)PLA改性树脂B：
a.取83gPTA、73gAA、112.5gBDO、0.17g钛酸四丁酯投入三口烧瓶中，充分搅拌，控制温度在180℃，反应2h，然后加入7.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，继续反应1h，冷却，干燥，得到封端PBAT树脂A，分子量为40000。
b、取400g封端PBAT树脂B、1000g 070D、1g过氧化二异丙苯投入到双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、200℃、 200℃、200℃；得到PLA改性树脂B。
(2)PLA发泡材料制备
将PLA改性树脂B、PLA树脂和滑石粉参照表3原料用量投入双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为： 170℃、170℃、170℃、175℃、175℃、185℃、185℃、190℃、190℃、200℃、 200℃；挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PLA合金，粒子直径0.5mm，粒子长度2mm；
(3)PLA发泡珠粒制备
将PLA发泡材料加入到发泡高压釜中，并被抽真空除去水分后，通过注射泵注射超临界CO2对其加压，压力为7.5MPa，并升温至100℃，饱和 60min后，迅速释放压力，收集PLA珠粒泡沫。
实施例3
(1)PLA改性树脂C：
a、取74.7gPTA、80.3gAA、126gBDO、0.17g钛酸四丁酯投入三口烧瓶中，充分搅拌，控制温度在190℃，反应2.5h，然后加入7.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，继续反应1.5h，冷却，干燥，得到羟甲基丙烯酸缩水甘油酯封端低聚PBAT，分子量为25000。
b、取600g封端PBAT树脂C、1000g 070D、1.8g过氧化甲乙酮投入到双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速500rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、 200℃、200℃、210℃、210℃；得到PLA改性树脂C。
(2)PLA发泡材料制备
将PLA改性树脂C、PLLA和滑石粉参照表3原料用量投入双螺杆挤出机中，挤出条件为：螺杆转速500rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃、 190℃、190℃；挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PLA合金，粒子直径0.8mm，粒子长度2.5mm；
(3)PLA发泡珠粒制备
将PLA发泡材料加入到发泡高压釜中，并被抽真空除去水分后，通过注射泵注射超临界CO2对其加压，压力为9MPa，并升温至115℃，饱和80min 后，迅速释放压力，收集PLA珠粒泡沫。
对比例1
本对比例直接采用市售的PBAT替换PLA改性剂，并按照实施例2中方法制备PLA发泡珠粒，区别仅在于表3中配方组成不同。
对比例2
本对比例直接采用市售的PBAT和PDLA替换PLA改性剂，并按照实施例 2中方法制备PLA发泡珠粒，区别仅在于表3中配方组成不同。
对比例3
本对比例不添加PLA改性剂，并按照实施例2中方法制备PLA发泡珠粒，区别仅在于表3中配方组成不同。
实施例1-3与对比例1-2得到的发泡片材的性能测试结果见表4。
表3实施例1-3(S1-S3)和对比例1-3(D1-D3)中原料及用量(Kg)
| 原材料 | S1 | S2 | S3 | D1 | D2 | D3 |
| LX175 | 94.4 | |||||
| 4032D | 77.5 | 77.5 | 77.5 | 97.5 | ||
| FY801 | 60.5 | |||||
| PLA改性剂A | 5 | |||||
| PLA改性剂B | 20 | |||||
| PLA改性剂C | 35 | |||||
| 070D | 10 | |||||
| Cimtuff 9103D(3000目) | 0.6 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| Performaflex D(8000目) | 4.5 | |||||
| TH801T | 20 | 10 |
表4实施例1-4(S1-S3)和对比例1-3(D1-D3)产品性能测试结果
从对比例1和实施例1-3可以看出，如直接添加市售PBAT，无较快的成核效果，平均泡孔尺寸很大，结晶度低。从对比例2和实施例1-3可以看出，如直接添加市售PBAT和PDLA，由于PLA和PBAT相容性差，容易出现相分离，发泡后的PLA泡沫泡孔不均匀。从对比例3和实施例1-3可以看出，不添加PLA改性剂，无较快的成核效果，平均泡孔尺寸很大而泡孔强度低。实施例1-3看出，制备得到的PLA发泡珠粒发泡倍率高，泡孔均匀。超临界CO2作为发泡剂的情况下，发泡倍率可达30倍，泡孔均匀，具有较强的市场应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸发泡材料，包含以下组成：
PLA树脂 55-98质量份，
PLA改性剂 2-40质量份，
无机填料 0.2-5质量份，
所述PLA改性剂为PBAT-g-PDLA结构；所述PLA改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、已二酸、1,4-丁二醇，在催化剂作用下脱水缩合，得到PBAT树脂；
(2)加入封端剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应，对PBAT树脂进行封端，得到封端PBAT树脂；
(3)在引发剂的作用下，将封端PBAT树脂和PDLA在双螺杆挤出机中挤出，得到PLA改性剂；所述的步骤(2)中，所述的1,4-丁二醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为30：1-10：1；所述步骤(3)中，PDLA：封端PBAT树脂：引发剂的质量比为1000：(100-800)：(0.2-2)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，包含以下组成：
PLA树脂 86-95质量份，
PLA改性剂 5-20质量份，
无机填料 0.5-4质量份。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述PLA树脂熔融指数为2-8g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述PLA树脂选自TotalCorbion公司的LX575、LX175、LX530，Natureworks公司的4032D、8052D、2002D，浙江海正公司的REVODE110、REVODE190、REVODE101，安徽丰原公司的FY801、FY802、FY804，TotalCorbion公司的LX575、LX175中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、云母、蒙脱土一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述无机填料的目数为1000-10000目。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述PLA改性剂是封端PBAT树脂与PDLA在引发剂作用下通过自由基反应制备的。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述步骤(3)中，PDLA：封端PBAT树脂：引发剂的质量比为1000：(200-600)：(0.5-1.8)。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的聚乳酸发泡材料的方法，包含以下步骤：将PLA树脂、PLA改性剂、无机填料混合后，加入双螺杆挤出机主喂料口，熔融挤出，冷却，切粒，烘干。
10.一种制备聚乳酸发泡珠粒的方法，包括以下步骤：将权利要求1-8任一项所述聚乳酸发泡材料在高压反应釜中，将发泡剂加压至6-9MPa，然后加热至80-120℃，并饱和60-90min，泄压冷却。
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