JPH0446911A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は生産性が高く熱安定性の改良された高品質の塩
化ビニル系共重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系樹脂製品は安価で、機械的性質、耐
薬品性、耐候性、透明性等に優れ、各種可塑剤の添加に
より硬質から軟質まで任意の硬さの製品が得られること
から広範な分野で用いられている。

しかし、成形加工時の熱安定性に乏しいため、得られた
製品はしばしば機械的物性が低下し、着色を生ずるなど
の問題があり、これを防止するために各種金属化合物か
らなる安定剤を配合する方法、とリオ）け医療用や食品
包装材用には、無毒、無臭、無着色、低コストの要望に
沿ったＣａ−Ｚｎ系安定剤を配合して加工する方法が採
用されているが、未だ完全なものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） この点を解決するために、エポキシアルキルアクリレー
トやアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ系の化
合物の存在下に塩化ビニルの重合を行う方法が提案され
た（特開昭５４−６３１８８号および同５８−２３１１
号各公報）が、前者は嵩比重が低く加工時の生産量を低
下させ、後者は粒度分布が広く加工時におけるゲル化速
度の特性を損ねたり生産性を低下させるという欠点があ
るほか、両者に共通して重合時間が長引いて生産性を損
ねるという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究の結果、塩
化ビニル単量体に末端にエポキシ基を有する直鎖状アル
キルビニル単量体を共重合させれば、熱安定性のよい高
品質の塩化ビニル系共重合体を高い生産性で得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明による塩化ビニル系共重合体の製造方
法は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合す
る際に、前記単量体またはその混合物１００重量部当り
、一般式：％式％ （式中のｎは２〜２０の整数） で表わされる末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキル
ビニル単量体を０．０１〜２重量部添加することを要旨
とするものである。

これを説明すると、本発明で用いられる上記−般式で示
される末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキルビニル
単量体は、式中のｎが２〜２０、好ましくは２〜１４の
もので、これには１，２−エポキシヘキセン−５，１，
２−エポキシへブテン−６，１゜２−エポキシオクテン
−７，１，２−エポキシデセン−９などが例示される。

なお、ここでｎが２０を超えものでは熱安定性の向上効
果が弱くなるので好ましくない。

この単量体は塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物１００重量部に対して
、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０４〜１．５重
量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で添
加される。この添加量が０．０１１重部未満では熱安定
性の向上効果を得ることができず、また２重量部を超え
ると重合時間が長引いて生産性が悪くなり目的の分子尿
の塩化ビニル重合体が得にくくなる。

この単量体の重合系への添加時期は重合開始前、重合開
始直後あるいは重合中のいずれでも差し支えなく、また
全景を一度に添加しても、幾つかに分けて添加しても差
し支えない。

この重合は塩化ビニル単量体単独のほか、塩化ビニルを
主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体（コモノ
マー）との混合物（塩化ビニルが５００重部以上）であ
ってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルもし
くはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピレンな
どのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸
；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その
他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での懸
濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通常
使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどの水溶性セルロースエーテル；部分けん化
ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンな
どの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート。

ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレート
、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシドブロックコポリマなどの油溶性乳化剤；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウ
ムなどの水溶性乳化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあ
り、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使
用される。

また、この重合に使用される重合開始剤も従来塩化ビニ
ル系の重合に使用されているものでよく、これには例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェトキシ
エチルバーオキシジカーボネートなどのパーカーボネー
ト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネートなど
のパーエステル化合物；アセチルシクロへキシルスルホ
ニルパーオキシド、２，４．４−　トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート、３．５．５−
　）−リメチルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化
物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）などのアゾ化合物などの油溶性触媒があり、これらは
１種単独または２種以上の組み合わせで使用することが
できる。

また、これらの油溶性触媒には過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキ
シドなどの水溶性触媒を併用することもできる。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でよい。

さらにこの重合系には、必要に応じて、塩化ビニル系の
重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充
てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添
加することも任意である。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 内容積１０００　Ｑの攪拌器およびジャケット付きステ
ンレス製オートクレーブに、脱イオン水を５００−１部
分けん化ポリビニルアルコールを２８０ｇ仕込み、器内
を脱気後、塩化ビニル単量体を３５０ｋｇ、１．２−エ
ポキシヘキセン−５を３．５ｋｇ、ジー２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートを３５０ｇ　仕込み、攪
拌しながらジャケットに熱水を通して５７℃まで昇温し
、重合を開始した。

重合器の内圧が５．５ｋｇ／ａＪＧに低下した時点で反
応を停止し、未反応単斌体を回収し、重合体スラリーを
器外に取り出し、脱水乾燥して本発明による塩化ビニル
系重合体を得た。このときの重合時間は６．５時間であ
った。

実施例　２ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５の添加
量を１．７５ｋｇとしたほかは同様にして重合を行った
ところ所要時間は５時間であった。

実施例　３ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５の添加
量を７ｋｇとしたほかは同様にして重合を行ったところ
所要時間は１０時間であった。

比較例　１ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５を添加
しなかったほかは同様にして重合を行ったところ所要時
間は３時間であった。

比較例　２ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５の添加
量を８．７５ｋｇとしたほかは同様にして重合を行った
ところ所要時間は１８時間であった。

比較例　３ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５の代わ
りにアリルグリシジルエーテルを同量使用したほかは同
様にして重合を行ったところ所要時間は１８時間であっ
た。

比較例　４ 実施例１において１，２−エポキシヘキセン−５の代わ
りにエポキシアルキルアクリレートを回り使用したほか
は同様にして重合を行ったところ所要時間は１５時間で
あった。

比較例　５ 比較例１で得られた重合体に１，２−エポキシヘキセン
−５を１重量％添加混合し、熱安定性を測定した。

上記の各実施例および比較例１〜４の各側で得られた塩
化ビニル系重合体について、下記の方法で嵩比重、粒度
分布、熱安定性の測定を行い、比較例５と共に結果を別
表に示した。

嵩　比　重：　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１による。

粒　炭分布：　ＪＩＳ　Ｚ−８８０１で規定された篩を
用いて測定した。

熱安定性試験： 塩化ビニル系共重合体　　　　　　ｌＯＯ重量部ＤＯＰ
　　　　　　　　　　　　　　５Ｑ　　ｕＣａ−Ｚｎ系
安定剤　　　　　　　　　１．５〃滑剤　　　　　　　
　　　　　　　　０．５〃エポキシ化大豆油　　　　　
　　　　８ホスファイト系キレータ−１〃 を配合して６インチロールを用いて１６０℃で５分間混
練して厚さ０．８ｗｗｎのシートを作成し、これを裁断
して１９０℃のギヤーオーブン中に入れて熱劣化試験を
行い、黒化するまでの時間（分）を測定した。

（発明の効果） 本発明によれば、嵩比重が高く粒度分布の向上した熱安
定性のよい高品質の塩化ビニル系共重合体を短い重合時
間で高い生産性でもって得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
   ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する
   際に、前記単量体またはその混合物１００重量部当り、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２〜２０の整数） で表わされる末端にエポキシ基を有する直鎖状アルキル
   ビニル単量体を０．０１〜２重量部添加することを特徴
   とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。